JP2003525957A - ペンダント型のフッ素置換イオン基を有する芳香族重合体 - Google Patents

ペンダント型のフッ素置換イオン基を有する芳香族重合体

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Abstract

(57)【要約】 フルオロエーテル置換芳香環を含有する化合物を包含する種類の不飽和化合物、それから生じさせたアイオノマーを包含する重合体、およびそれらの製造方法。本発明の組成物は特に電気化学用途で用いるに適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、フルオロエーテル置換芳香環を含有する化合物を包含する新規な種
類の不飽和化合物、それから生じさせたアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒｓ）を包
含する重合体、およびそれらの製造方法を提供するものである。本発明の組成物
は電気化学用途で用いるに適する。
【０００２】 （発明の背景） 芳香族でないペンダント型の（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅｎｄａｎｔ）
フルオロアルキルスルホン酸およびそれと一価金属の塩を含有する重合体はデュ
ポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能なＮａｆｉｏｎ（商標）パ
ーフルオロアイオノマーとして商業的に入手可能である。芳香族でないペンダン
ト型のフルオロスルホニルイミドおよびフルオロスルホニルメチドおよびそれら
と一価金属の塩を含有する重合体はＤｅｓＭａｒｔｅａｕ（米国特許第５，４６
３，００５号）に開示されており、この特許の場合、それらは完全フッ素置換バ
ックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に結合している。
【０００３】 Ｎａｒａｎｇ他（米国特許第５，６３３，０９８号）は、イオン種が結合して
いるフッ素置換ポリ（アルキレンオキサイド）側鎖を有するポリシロキサン類お
よびポリアクリレート類を開示している。１つの態様における側鎖は構造 −(ＣＨ2)x1(ＯＣＨ2ＣＨ2)y1(ＯＣＦ2ＣＦ2)z1ＳＯ2Ｒ3 ［ここで、Ｒ3は、ＯＭ，Ｎ（Ｍ）ＳＯ2ＣＦ3またはＣ(Ｍ)(ＳＯ2ＣＦ3)2であり
、そしてＭは、アルカリ金属である］で表される。
【０００４】 Ａｒｍａｎｄ他（米国特許第５，６２７，２９２号）は、式ＡＸＦＣＳＯ2Ｚ
［式中、ＡはＲ3またはＲ3ＯＣＦ2−であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｈまたはパーフル
オロアルキル基であり、Ｚはイオン基でありそしてＲ3は完全にはフッ素置換さ
れていない（ｎｏｎｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）重合性基である］で表され
るモノマーを開示している。ペンダント型の−ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ基を含
有する重合体がＨａｍｅｌおよびＧａｒｄ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ.
，６８巻、２５３−２５９頁（１９９４）に開示されている。Ｂｅｎｒａｂａｈ
他、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５４巻、４５６−４６０頁（１９９５）
に、モノマーであるＲ1Ｒ2ＮＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3Ｌｉ ［ここで、Ｒ1とＲ2がアリルであるか或はＲ1がアリルでＲ2がメチルである］か
ら作られたイオン伝導性重合体が開示されている。
【０００５】 この上に示した文献には、熱に安定でかつ化学的に安定なエーテル結合を通し
て芳香環に直接結合しているフッ素置換イオン基を含有する化合物は開示されて
いない。
【０００６】 フェノール塩をＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒと反応させてＡｒＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒを生じ
させることをＣｌｅｍｅｎｔ他（米国特許第５，０３７，９１９号）が開示して
いる。フルオロアルキルブロマイドおよびヨージドを亜二チオン酸ナトリウムま
たは他のスルフィン化反応体（ｓｕｌｆｉｎａｔｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔｓ）と
反応させてフルオロアルキルスルフィン酸塩を生じさせることがＣｈｅｍｉｃａ
ｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １０５：２０８４２３ｊに開示されている。フルオロ
アルキルスルフィン酸塩からフルオロアルキルスルホニルクロライドおよびフル
オライドへの変換がＨｕおよびＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
３３巻の５００７から５０１０頁（１９９３）に開示されている。また、フルオ
ロアルキルスルホン酸塩およびスルホニルイミドを相当するフルオロアルキルス
ルホニルハライドから合成することも、例えばＷａｄｄｅｌｌ他（米国特許第５
，５１４，４９３号）およびＤｅｓＭａｒｔｅａｕ（米国特許第５，４６３，０
０５号）に開示されているように公知である。
【０００７】 フッ素置換ビニルエーテルとフェノール系化合物が塩基の存在下で反応するこ
とは、例えばＦｕｓｓおよびＨｉｎｔｚｅｒ，Ｇｅｒ． Ｏｆｆｅｎ ＤＥ ３
８２８ ０６３（１９９０）そしてＭｅａｚｚａ他、ヨーロッパ特許特許出願Ｅ
Ｐ ０ ２９３ ９４３（１９８８）、そしてＦｅｉｒｉｎｇおよびＷｏｎｃｈｏ
ｂａ （Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７巻、７０１５−７０１７頁）に開示されて
いるように公知である。Ｆｅｉｒｉｎｇの米国特許第５，１９８，５７０号（１
９９３）に、構造Ａｒ（ＯＣＦ2ＣＦＨＯＲ1ＣＯ2Ｒ2）p ［ここで、Ａｒは、芳香環を１つ以上含む有機基であり、各Ｒ1は、パーフルオ
ロアルキル、またはエーテル、チオエーテル、クロロ、水素、アルキルもしくは
フェニルで置換されているパーフルオロアルキルであり、そしてｐは、１から５
である］で表されるアリールオキシフルオロエーテルエステルの合成が開示され
ており、そこでは、それの調製を、フェノール系化合物と構造ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1 ＣＯ2Ｒ2で表されるフッ素含有オレフィンの反応を塩基の存在下で起こさせるこ
とで行っている。
【０００８】 Ｉｎｕｋａｉ他（ＪＰ ３−２３０１６９）は、式
【０００９】
【化９】
【００１０】 ［式中、 Ｒfは、炭素数が３−１２のパーフルオロアルケニルである］ で表されるモノマー単位とコモノマー（スチレンおよびエチレンを包含）単位を
有するホモポリマーおよびコポリマーを開示している。このような重合体はビニ
ルフェノール単位を有する重合体にパーフルオロオレフィンオリゴマーとの反応
を塩基性触媒存在下の非水性溶媒中で受けさせると生じると述べられている。
【００１１】 （発明の要約） 本発明は、式ＩａまたはＩｂ：
【００１２】
【化１０】
【００１３】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
レン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒf’は、場合により１つ以上のエー
テル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から
約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏ
の時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条
件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含んで成る重合体を提供する。
【００１４】 更に、式（ＩＩ）
【００１５】
【化１１】
【００１６】 ［式中、 ｍ＝０、１または２であり、そしてｍ＝１の時、Ｒは、重合性基またはブロモも
しくはヨードであり、そしてｍ＝２の時、Ｒは、場合により同じであってもよく
、重合性基またはブロモもしくはヨード基を表し、Ｒfは、結合であるか、或は
場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていて
もよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ
、Ｃであり、Ｒf’は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水
素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基
であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時
にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素ま
たは一価金属である］ で表される化合物も提供する。Ｒは好適にはパラ位に位置する重合性基、パラ位
に位置するブロモ基またはパラ位に位置するヨード基である。
【００１７】 更に、式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールのアルカリ金属塩と１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエチレンを反応させて式（ＩＶ）
【００１８】
【化１２】
【００１９】 ［式中、 ｍは、０、１または２であり、Ｒは、ブロモ、ヨード、ＣＯ2Ｒ’またはＮＯ2で
あり、Ｒ’は、炭素原子数が１から１０のアルキル基であり、そしてＭは、アル
カリ金属である］ で表される化合物を生じさせ、この式（ＩＶ）で表される化合物をスルフィン化
反応体と反応させて構造（Ｖ）
【００２０】
【化１３】
【００２１】 で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を生じさせ、この構造（Ｖ）で表され
るアルカリ金属のスルフィン酸塩を元素状の塩素または臭素と反応させて構造（
ＶＩ）
【００２２】
【化１４】
【００２３】 ［ここで、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ］ で表される相当するスルホニルクロライドもしくはブロマイドを生じさせること
を含んで成る方法も提供する。
【００２４】 更に、本発明のアイオノマーとそれの中に吸収されている液体を含んで成るイ
オン伝導性組成物も提供する。
【００２５】 更に、前記式（ＩＩ）で表される化合物と液体を含んで成るイオン伝導性組成
物も提供する。
【００２６】 更に、式Ｉ（ａ）およびＩ（ｂ）：
【００２７】
【化１５】
【００２８】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
レン基であり、Ｙは、Ｎ、ＯまたはＣであり、Ｒf’は、場合により１つ以上の
エーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１
から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ
＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であること
を条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成るイオン
交換膜も提供する。
【００２９】 更に、陰極と陽極とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含んで成っていて
それらの中の少なくとも１つが式Ｉ（ａ）および／またはＩ（ｂ）で表される基
を含有するペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成る電気化学セル（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ）も提供する。
【００３０】 更に、前記式（ＩＩ）で表される化合物と液体を含んで成る伝導性組成物と陰
極と陽極とセパレーターを含んで成る電気化学セルも提供する。
【００３１】 更に、式Ｉ（ａ）および／またはＩ（ｂ）で表される基を含有するペンダント
型基を含むアイオノマーと電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ）材料を含ん
で成る電極も提供する。
【００３２】 （発明の詳細な記述） 本発明のアイオノマーは多数種の有機溶媒中で高い溶解度を示すことから、こ
れから薄膜および他の成形品を加工するのは容易である。フッ素含有量が比較的
低いことから低コストの出発材料を用いることができかつ非常に還元性の環境、
例えば高電圧電池、例えばリチウム電池などに見られる環境下で示す安定性が向
上している。従来技術に教示されている部分フッ素置換アイオノマーとは対照的
に、本発明のアイオノマーに含まれるアイオノマー基（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｇ
ｒｏｕｐ）は、強酸性もしくはアルカリ性条件に高い安定性を示すアリールフル
オロアルキルエーテル結合を通して、重合体のバックボーンに結合している。
【００３３】 本発明の好適なモノマーは、スチレンを基にしていることから、幅広く多様な
特性を持たせたアイオノマー類を合成しようとする時に特に多様性を示す材料で
ある、と言うのは、スチレン系モノマー（ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒｓ
）はホモ重合し得るか或は幅広く多様なコモノマーと一緒に共重合する能力を有
しかつフリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合および配位重合方法で
重合し得ることが知られているからである。このように、本分野の技術者は、所
望の重合体特性組み合わせを得る目的で数多くのコモノマーおよび重合体構造（
ブロックおよびグラフト共重合体を包含）を選択することができるであろう。
【００３４】 本発明は、式Ｉ（ａ）およびＩ（ｂ）：
【００３５】
【化１６】
【００３６】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
レン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒf’は、場合により１つ以上のエー
テル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から
約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏ
の時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条
件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含んで成る重合体を提供する。
【００３７】 Ｒfは、好適には、結合、ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2またはＣＦＨＯ
ＣＦ2であり、最も好適にはＲfは結合である。Ｙは好適にはＮまたはＯである、
即ちｎ＝０または１であり、そしてＺは、好適には、リチウムカチオンである。
ＹがＮまたはＣの時、Ｒf’は好適にはＣＦ3またはＣ2Ｆ5、最も好適にはＣＦ3
である。本重合体は、好適には、前記式（Ｉ）で表される基を含んで成るペンダ
ント型基を有するポリエステルまたはポリオレフィン、最も好適にはポリエチレ
ンである。
【００３８】 本発明の重合体を、好適には、式
【００３９】
【化１７】
【００４０】 ［式中、 ｍ＝０、１または２であり、そしてｍ＝１の時、Ｒは、重合性基またはブロモも
しくはヨードであり、そしてｍ＝２の時、Ｒは、場合により同じであってもよく
、重合性基を表し、Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル
酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１
０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒf’は、場合に
より１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい
炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２で
あるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ
＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］で表され
るモノマーの重合で生じさせる。Ｒは好適にはパラ位に位置する重合性基、パラ
位に位置するブロモ基またはパラ位に位置するヨード基である。Ｒfは、好適に
は、結合、ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2またはＣＦＨＯＣＦ2であり、最
も好適にはＲfは結合である。Ｙは好適にはＮまたはＯである、即ちｎ＝０また
は１であり、そしてＺは、好適には、リチウムカチオンである。ＹがＮの時、Ｒ f ’は好適にはＣＦ3またはＣ2Ｆ5、最も好適にはＣＦ3である。（Ｒ）mは、好適
には、ｍ＝１の時には４−ＣＨ＝ＣＨ2であり、或はｍ＝２の時には３，５−ジ
−ＣＯ2ＣＨ3である。最も好適にはＲが４−ＣＨ＝ＣＨ2でｍ＝１である。
【００４１】 Ｒfが結合である最も好適な態様の本発明のモノマーを、好適には、本発明の
方法、即ち 式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールのアルカリ金属塩と１，２−ジブロモテ
トラフルオロエチレンを反応させて式（ＩＶ）
【００４２】
【化１８】
【００４３】 ［（ＩＩＩ）中、ｍは、０、１または２であり、そして（Ｒ）は、重合性基また
はそれの前駆体、好適にはブロモ、ヨード、ジエステルまたはジニトロ化合物で
あり、そしてｍ＝２の時、Ｒ基は場合により同じであってもよい］ で表される化合物を生じさせ、そしてこの式（ＩＶ）で表される化合物をスルフ
ィン化反応体、例えば亜二チオン酸ナトリウムなどと反応させて式（Ｖ）
【００４４】
【化１９】
【００４５】 で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を生じさせる、 ことを含んで成る方法を用いて生じさせる。
【００４６】 本発明の１つの態様では、前記式（Ｖ）で表される化合物を元素状の塩素また
は臭素と反応させて式
【００４７】
【化２０】
【００４８】 ［式中、Ｘは臭素または塩素、好適には塩素である］ で表される相当するスルホニルクロライドもしくはブロマイドに変化させる。次
に、前記式（ＶＩ）で表される化合物に加水分解を塩基性条件下で受けさせるこ
とで、式（ＶＩＩ）
【００４９】
【化２１】
【００５０】 ［式中、Ｍ+はアルカリ金属である］ で表されるアルカリ金属、好適にはリチウムのスルホン酸塩を生じさせてもよい
。ｍ＝２の式（ＶＩＩ）で表される化合物は、エステル基、好適には−ＣＯＯＣ
Ｈ3を３，５位に有していて、本技術分野で公知な如き縮合重合反応で重合また
は共重合してポリエステルを生じ得る。前記ブロモおよびヨード置換基は好適に
はパラ位に位置する。ｍ＝１の時、前記ブロモもしくはヨード置換基を、Ｒ．Ｆ
．Ｈｅｃｋ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ.，１２巻、１４６−５１頁（１９７９
）に教示されている方法に従って、重合性アルケニル基、好適にはビニル基に変
化させることができ、その後、その結果として生じたスチレン系モノマーを本技
術分野で公知の手段を用いてホモ重合または共重合させると、本発明のアイオノ
マーが生じる。
【００５１】 臭素置換もしくはヨウ素置換を受けさせておいたモノマーにフッ素置換を受け
させて相当するフッ化スルホニルを生じさせた後、これに加水分解を受けさせる
ことも可能であるが、このような追加的段階は必ずしも必要ではない。
【００５２】 本発明の方法の好適な態様では、式（ＶＩ）で表されるスルホニルクロライド
もしくはブロマイドをイオン性フッ化物、好適にはアルカリ金属のフッ化物に接
触させて式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を生じさせる。次に、以下に示すよう
に、この式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とパーフルオロアルキルスルホンアミ
ドを塩基性条件、好適にはアルカリ金属含有塩基下で反応させて式（ＩＸ）で表
されるスルホニルイミド化合物を生じさせる：
【００５３】
【化２２】
【００５４】 ｍ＝２の式（ＩＸ）で表される化合物の場合には、前記式（ＶＩＩ）で表され
る化合物の場合と全く同様に、エステル基、好適には−ＣＯＯＣＨ3を３，５位
の所に位置させて、本技術分野で公知な如き縮合重合反応で重合もしくは共重合
させてポリエステルを生じさせることができる。ｍ＝１の時、Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ
，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ.，の１２巻、１４６−５１頁（１９７９）に教示
されている方法に従って、好適にはパラ形態のブロモもしくはヨード置換基を重
合性アルケニル基、好適にはビニル基に変化させてもよく、次に、その結果とし
て生じたスチレン系モノマーをホモ重合もしくは共重合させると、本発明のアイ
オノマーが生じる。
【００５５】 この上に示した方法は、モノマーおよび関連した重合体、そして最終的には本
発明の実施で用いるに好適なアイオノマー、即ちＲfが結合であるアイオノマー
を生じさせることに向けたものである。
【００５６】 Ｒfが結合でない本発明の他のモノマーおよび重合体の製造は他の方法を用い
て実施可能である。例えば、フェノールと式（Ｘ）で表されるフッ素置換オレフ
ィンを触媒量の塩基の存在下で下記の式：
【００５７】
【化２３】
【００５８】 に従って反応させてもよい。式（Ｘ）で表される化合物において、Ｒf”は、場
合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい炭素原子数が１から１
０のフルオロアルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属であり、そして（Ｒ）m、
Ｙ、Ｒf’およびｎは、この上に記述した通りである。この方法では、ＲfがＣＨ
ＦＯＲf”、即ちＲfが水素を少なくとも１つ含む構造（ＩＩ）で表される化合物
が生じる。
【００５９】 別の方法では、フェノール系化合物とヨード置換フルオロアルキルアシルクロ
ライドを反応させて式（ＸＩ）で表されるエステルを生じさせる。結果として生
じたエステルを四フッ化硫黄と反応させて式（ＸＩＩ）で表されるエーテルを生
じさせる。フルオロアルキルヨージドとスルフィン化反応体、例えば亜二チオン
酸ナトリウムなどを反応させると式（ＸＩＩＩ）で表されるスルフィン酸塩が生
じ、これを本明細書の上に開示した方法で式（ＩＩ）で表される化合物に変化さ
せることができた。
【００６０】
【化２４】
【００６１】 式（ＸＩＩ）中のＲfは、場合により１つ以上のエーテル酸素で置換されていて
もよい炭素原子数が１から約１０のパーフルオロフルオロアルキレン基である。
【００６２】 本発明の式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ基１種または２種以上は、本発明
のモノマーに重合性を与えるか、或は重合性を与える基の前駆体である。この目
的は、本発明の１種のアイオノマーまたは別の種類のアイオノマーが達成される
ように本明細書の上に記述した必要な全ての反応を起こさせる前か或は起こさせ
た後に本発明の１種または別の種類のモノマーをホモ重合または共重合させるこ
とで式（Ｉ）で表されるアイオノマーを生じさせることにある。
【００６３】 まず最初にＲの選択は所望の最終生成物に関係するばかりでなくまたそのよう
に選択したＲの安定性によって出発材料と最終アイオノマーの間に介在する反応
にも関係する。エステル基は、例えば置換フェノール（ＩＩＩ）とジブロモテト
ラフルオロエチレンの反応に続いてその生成物（ＩＶ）から金属のスルフィン酸
塩（Ｖ）を生じさせるスルフィン化に対しては安定である。しかしながら、ビニ
ル基はそのような反応に安定でない。このように、ポリビニルアイオノマーが所
望の最終生成物であるならば、Ｒがビニル基にとって便利な前駆体、例えば臭素
またはヨウ素［これは、構造（ＶＩＩまたはＩＸ）を生じさせた後、前掲書中の
Ｈｅｃｋ反応でビニル基に変換可能である］である構造（ＩＩＩ）を用いて出発
するのが望ましい。別の例において、ポリアミドの合成では、Ｒ＝３，５−ジニ
トロの構造（ＩＩ）に還元を受けさせてＲ＝３，５−ジアミノにしてもよく、そ
してポリオキサゾリンの合成の場合には、Ｒ＝４−シアノをＲ＝４−（２−オキ
サゾリン）に変化させてもよい。
【００６４】 Ｒ＝３−もしくは４−エテニルの構造（ＩＩ）で表される化合物、即ち置換ス
チレンモノマーが特に好適である。３−もしくは４−ヒドロキシスチレンは公知
化合物であり、これを化合物（Ｘ）と一緒に反応させて所望の誘導体を生じさせ
ることができる。しかしながら、３−および４−ヒドロキシスチレンは高価で容
易には入手できず、中間体ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩを用いた方法では、オ
レフィン基がその段階を妨害する可能性がある。従って、前記反応をより容易に
入手可能な３もしくは４−ブロモもしくはヨードフェノールを用いて実施した後
にブロモもしくはヨード基をエチレンおよびパラジウム触媒を用いた反応でＣＨ
＝ＣＨ2に変化させるのが好適であり得る。
【００６５】 よく知られている多様な技術（これは単量体化合物の正確な構造および最終生
成物で望まれる特性に依存する）を用いて、モノマー（ＩＩ）から式（Ｉ）で表
される基を含む重合体を生じさせる。このように、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2のモノマ
ー（ＩＩ）が特に好適である、と言うのは、そのようなスチレン系化合物はフリ
ーラジカル重合技術、アニオン重合技術、カチオン重合技術または配位重合技術
で容易にホモ重合し得るからである。そのようなスチレン系誘導体をまた他のモ
ノマーと一緒に共重合させて構造（Ｉ）で表される単位が重合体中の繰り返し単
位の約１％から約９９％を構成する共重合体を生じさせることも可能である。他
のモノマーの例にはスチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリル
酸アルキルおよびアリール、アクリル酸アルキルおよびアリール、アクリルアミ
ド、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジ
ノンおよびそのようなコモノマーの混合物が含まれる。よく知られている重合技
術を用いてランダムおよびブロック両方のコ（ター）ポリマーを生じさせること
ができる。場合により、本発明のアイオノマーを本分野の技術者に公知の技術で
架橋させることも可能である。
【００６６】 架橋は、有利には、結果として得た重合体の成形品、例えばフィルムなどをい
ろいろな溶媒に入れて膨潤させる（溶解させないで）ことを通して実施可能であ
る。架橋した材料を生じさせる時、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2のモノマー（ＩＩ）を例
えば二官能もしくは三官能モノマー、例えばポリ（エチレングリコール）のジア
クリレートまたはトリメチロールプロパンのトリアクリレートなど、開始剤およ
び場合により他のコモノマーと一緒に混合してもよい。溶媒、例えばＤＭＦなど
を添加して均一な混合物を生じさせてもよく、その混合物を流し込んで加熱する
ことで重合を起こさせて、架橋した重合体フィルムを生じさせることができる。
また、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2のモノマー（ＩＩ）を不飽和基を含む重合体およびラ
ジカル開始剤と一緒に混合することを通して、架橋したフィルムを得ることも可
能である。このような材料を溶融物または溶媒、例えばＤＭＦなどにブレンドし
、成形を行ってフィルムまたは他の成形品を生じさせた後、加熱を行うことで架
橋を起こさせることができる。不飽和基を持つ代表的な重合体は、Ｚｅｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，ＭＳ
から入手可能なＨｙｄｒｉｎ Ｔ、即ちエチレンオキサイドとエピクロロヒドリ
ンとアリルグリシジルエーテルのターポリマーである。
【００６７】 Ｒ基が２つのメチルエステル単位であるモノマー（ＩＩ）は、ジオールと一緒
に縮合重合を起こして、構造（Ｉ）で表される単位を含有するポリエステルを生
じる。適切なジオール類にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラメチレンエー
テル）グリコール、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノンが含まれる。ジオール
類の混合物を用いることも可能である。加うるに、他のジエステルモノマー、例
えばテレフタル酸ジメチルなどを前記ジエステルモノマー（ＩＩ）と一緒に用い
て共重合体を生じさせることも可能である。モノマーを適切に選択することを通
して構造（Ｉ）で表される単位を含有する幅広く多様な縮合重合体を生じさせる
ことができることは明らかであり、そのような縮合重合体にはポリエステル、ポ
リアミドおよびポリカーボネートが含まれる。
【００６８】 本発明のアイオノマーから生じさせる製品の形状にも比率にも全く制限はない
が、電気化学セル、好適にはリチウムイオン電池に含めるセパレーターとしての
薄膜または膜が特に有用である。ある場合には、スクリュー押出し加工機（ｓｃ
ｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）とフラットダイス（ｆｌａｔ ｄｉｅ）を用いてフ
ィルムを押出し加工することも可能であり得る。別法として、フィルムを溶融プ
レス加工（ｍｅｌｔ ｐｒｅｓｓｅｄ）することも可能である。追加的態様では
、本重合体の溶液または分散液を基質の上に流し込んで凝固させることを通して
、フィルムの流し込み成形を行うことも可能である。ある特別な方法が別の方法
よりも好適であると言ったことはなく、具体的な方法は個々の実施者の必要に応
じて選択されることになるであろう。
【００６９】 前記セパレーター材料の特性を向上させる目的でこれに添加剤を含めることも
可能であり、かつまた、本明細書に示すアイオノマーを多孔質基質に加えること
を通してセパレーターを生じさせることも可能である。
【００７０】 本発明のアイオノマーが乾燥している時に室温で示すイオン伝導率は約１０-7 −１０-6Ｓ／ｃｍである。しかしながら、本発明の実施で本発明のアイオノマー
の中に吸収させた時にそれの伝導率を数桁の大きさで向上させる液体が多数種存
在することを見い出した。このように、本発明の最も有用な態様を達成しようと
する時には液体が本発明のアイオノマーの中に吸収されている伝導性組成物を生
じさせるのが望ましいことを見い出した。
【００７１】 用いる液体は用途に左右されるであろう。本発明の実施で液体を本アイオノマ
ーに含有させた時の伝導率は、一般的な意味で、その用いる液体の吸収重量％が
高くなるにつれて、誘電率が高くなるにつれてかつルイス酸塩基性が高くなるに
つれて上昇することを確認したが、その用いる液体の粘度が高くなるにつれてか
つ分子の大きさが大きくなるにつれて伝導率が低下することを観察した。従って
、所定の膜が示す伝導率は、誘電率が低く、塩基性が高く、粘度が低くかつ分子
の大きさが小さい溶媒を用いた時の方が、誘電率が非常に高く、塩基性が低く、
粘度が高くかつ分子の大きさが大きい溶媒を用いた時よりも優れる可能性がある
。勿論、他の考慮も同様に役割を果す。例えば、本アイオノマーがそのような液
体中で示す溶解度が過度に高いことは望ましくない、即ちそのように液体は意図
した用途で電気化学的に安定でない可能性がある。
【００７２】 特に好適な１つの態様は、本リチウムアイオノマーをリチウムバッテリーで用
いるに有用な非プロトン性溶媒、好適には有機カーボネートまたはジエステル（
それらの混合物を包含）と組み合わせることを包含する。このような液体は、最
も好適には、エチレンカーボネートとこはく酸ジメチルの混合物である。
【００７３】 本発明に関する使用は、とりわけ、燃料電池、センサー、電気化学蓄電器、一
次および再充電可能電池としての使用、そして他の電気化学装置用途である。
【００７４】 更に、式（ＩＩ）で表される塩が入っている溶液を生じさせると本発明の実施
で用いるに有用な伝導性組成物が生じることを見い出した。Ｒfは好適には結合
、ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2またはＣＦＨＯＣＦ2であり、Ｒfは最も
好適には結合である。Ｙは好適にはＮまたはＯ、即ちｎ＝０または１であり、そ
してＺは好適にはリチウムカチオンである。ＹがＮの時、Ｒf’は好適にはＣＦ3 またはＣ2Ｆ5、最も好適にはＣＦ3である。
【００７５】 本明細書に示す伝導性溶液を生じさせる時に用いるに適した溶媒には、水、ア
ルコールおよび非プロトン性有機液体が含まれる。このような溶媒は好適には有
機カーボネートであり、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、即ちＥ
Ｃ／ＤＭＣの混合物が最も好適である。
【００７６】 本発明の好適な電極は、粒子形態の１種以上の電極活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と本発明のアイオノマーと少なくと
も１種の電子伝導性添加剤と少なくとも１種の有機カーボネートの混合物を含ん
で成る。有用な陽極活性材料の例には、これらに限定するものでないが、炭素［
グラファイト系、コークスタイプ、メソカーボン（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｓ）、
ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅｓ）など］、リチウム内位添加（ｉｎｔｅｒｃ
ａｌａｔｅｄ）炭素、リチウム金属の窒化物、例えばＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、酸化錫
を基とするガラス、リチウム金属およびリチウム合金、例えばリチウムとアルミ
ニウム、錫、マグネシウム、ケイ素、錫、マンガン、鉄および亜鉛などの合金が
含まれる。炭素を用いたリチウム内位添加陽極が好適である。有用な陰極活性材
料には、これらに限定するものでないが、遷移金属の酸化物および硫化物、リチ
ウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）遷移金属酸化物および硫化物、および有機硫黄化
合物が含まれる。その例は酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化
バナジウム、そしてチタン、モリブデンおよびニオブの硫化物、リチウム化酸化
物、例えばスピネルリチウムマンガン酸化物Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4、クロムがドー
パントとして添加されている（ｄｏｐｅｄ）スピネルリチウムマンガン酸化物 ＬｉxＣｒyＭｎzＯ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2 ［ここで、ｘは０＜ｘ＜１、好適な範囲は０．５＜ｘ＜０．９５である］、Ｌｉ
ＣｏＶＯ4、およびそれらの混合物である。ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2が好適である。
非常に好適な電子伝導性助剤（ａｉｄ）はカーボンブラック、好適にはＭＭＭ
Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ（ブリュッセル、ベルギー）から入手可能なＳｕｐｅｒ
Ｐカーボンブラックであり、これの濃度を１−１０％の範囲にする。完成電極中
の本リチウムアイオノマーの体積分率が好適には４から４０％の範囲になるよう
にする。
【００７７】 便利には、重合体成分の全部を共通の溶媒に溶解させてカーボンブラックの粒
子および電極活性粒子と一緒に混合することを通して、本発明の好適な電極を生
じさせてもよい。陰極に好適な電極活性材料は、０＜ｘ＜１のＬｉＮｉxＣｏ1-x Ｏ2である一方、陽極に好適な電極活性材料はグラファイト化（ｇｒａｐｈｉｔ
ｉｚｅｄ）メソカーボン微細球である。例えば、本発明のアイオノマーをアセト
ンとジメチルホルムアミドの混合物に溶解させた後、電極活性材料の粒子および
カーボンブラックを添加し、次にフィルムを基質に付着させて乾燥させることを
通して、本発明の好適なリチウム電池電極を加工することができる。その結果と
して生じる好適な電極は、電極活性材料と伝導性カーボンブラックと本発明のア
イオノマーを含んで成るが、好適には、電極活性材料に対するアイオノマーの重
量比が０．０５から０．８の範囲で電極活性材料に対するカーボンブラックの重
量比が０．０１から０．２の範囲になるようにする。最も好適には、電極活性材
料に対するアイオノマーの重量比が０．１から０．２５の範囲で電極活性材料に
対するカーボンブラックの重量比が０．０２から０．１の範囲になるようにする
。次に、本技術分野でよく知られている技術を用いて、前記電極を溶液から適切
な支持体、例えばガラス板または集電器（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ
）の金属箔の上に流し込んでフィルムを生じさせてもよい。次に、そのようにし
て生じさせた電極フィルムを、本明細書の以下に記述する如き積層で多層電気化
学セル構造物の中に組み込んでもよい。本分野の技術者に公知の方法を用いて他
の態様を成すことも可能である。例えば、米国特許第５，６５８，６８３号（Ｓ
ｏｎｙ Ｃｏｒｐ．１９９７年８月１９日）および米国特許第４，６６８，５９
５号（Ａｓａｈｉ、１９８７年５月２６日）（両方とも引用することによって本
明細書に組み入れられる）に記述されているリチウム−イオンセル加工手順を参
照のこと。
【００７８】 本発明の電極組成物に含める成分の結合を向上させるか或はそれから加工する
製品の構造的一体性を向上させる如き目的で用いるに有用な如きアジュバント（
ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を本発明の電極組成物に組み込むのが望ましい可能性があ
る。高分子量結合剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）を２−５重量％添加
することでそのような向上を達成することができる。特に好適な１種の追加的材
料はポリフッ化ビニリデンであり、これの組み込みは、簡単に、それの粒子を本
明細書の上に記述したように電極を生じさせる時に用いた溶液と同じ溶液の中に
分散させることを通して実施可能である。
【００７９】 代替方法では、最初に、電極活性材料と任意のカーボンブラックと他のアジュ
バントが入っている分散液を基質の上に流し込んだ後、本発明のアイオノマーを
有機カーボネートの溶液の状態で添加する。
【００８０】 本発明の電池の好適な態様では、陽極と陰極と本発明のセパレーター組成物を
一緒にフィルムの形態で積層させることで電気化学セルを１つ以上生じさせ、そ
れらの全部を厳格に乾燥させた後、有機カーボネートおよびそれの混合物から成
る群から選択される液体（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合
物が最も好適である）を添加することを通して、電池を生じさせる。
【００８１】 本発明のアイオノマーが相対的に高い溶解性を示すと、電池に含める成分の加
工を行っている間の処理が容易であると言った利点が得られはするが、所望電池
製品の最終組み立て中に問題が生じる可能性がある。有機カーボネートは本アイ
オノマー重合体（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）を膨潤させるばかりで
なくまた本重合体をそれの組成に応じて溶かす可能性があり、それを決定する主
な要因は結晶度であり、この結晶度は逆に本重合体中のイオン性コモノマーの濃
度に関係する。難問は、本重合体の溶解を最小限にしながら本アイオノマーを溶
媒で膨潤させることにある。
【００８２】 このように、溶媒で膨潤させた膜の物性を向上させるのが望ましい可能性があ
る。そのような機械的特性の向上で利用可能な手段には下記が含まれる：１）本
技術分野で公知の手段を用いて溶媒にあまり敏感でない非イオン性コモノマーを
本重合体に組み込むこと、２）公知手段を用いて溶媒にあまり敏感でない非イオ
ン性重合体との重合体ブレンド物を生じさせること、３）公知手段を用いて本発
明のアイオノマーを不活性な充填材とブレンドすること、４）イオン共重合体を
いろいろな組成でブレンドすること、そして５）架橋させること。
【００８３】 好適な方法は、本アイオノマーを不活性な充填材とブレンドした後にセパレー
ター膜またはフィルムを生じさせる方法である。適切な不活性充填材にはＳｉＯ 2 、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＣａＦ2が含まれ、ＳｉＯ2が好適である。高い表面
積を有していて直径が１．０ミクロン未満の小さい粒子、例えばＣａｂ−ｏ−ｓ
ｉｌ（商標）ＴＳ−５３０シリカの商標の下で入手可能な好適な等級のＳｉＯ2
が望ましい。充填材の充填率を５０重量％以下にするのが好ましい。
【００８４】 別のアプローチは、本アイオノマーを好適な溶媒である有機カーボネートに溶
解させた後、結果として生じた溶液またはゲルを不活性な多孔質支持体である重
合体、例えばＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能なＣｅｌｇａｒｄ
（商標）多孔質ポリプロピレン、またはＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ
ｓ（Ｎｅｗａｒｋ、ＤＥ）から入手可能なＧｏｒｅ−Ｔｅｘ微孔性ＰＴＦＥの孔
の中に入り込ませることを含んで成る。
【００８５】 本発明の代替態様では、本明細書の以下に記述する態様で用いるように、式（
ＩＩ）で表される非重合体（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）塩を本発明のアイオ
ノマーに加えてか或はそれの代わりに用いることも可能である。
【００８６】 本発明を以下に示す具体的な態様で詳細に説明する。
【００８７】 （実施例） 本発明の目的で、本明細書で用いる用語「伝導率」は、具体的には、Ｙ．Ｓｏ
ｎｅ他による表題が“Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆ
ｉｏｎ(R) １１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｎｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ”の論文［Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、１２５４（１９９６）］に記述されてい
るいわゆる４点探針（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）技術を用いて測定し
た時のイオン伝導率を指す。その方法は、記述されているように、水性電解質膜
用である。本明細書で非水性溶媒に関して報告する測定値を得る目的で、前記方
法に、その記述されている装置をいくらか起こる水への接触が最小限になるよう
に乾燥窒素でパージ洗浄しておいた密封グローブボックス内に入れると言った修
飾を受けさせた。前記方法に、また、その公開された方法で用いられた点探針で
はなく試験片の幅全体に渡って動く平行な線形探針を用いると言った修飾を受け
させた。
【００８８】 １．０ｃｍｘ１．５ｃｍのフィルムを吸い取り紙で拭いて乾燥させ（ｂｌｏｔ
ｔｅｄ ｄｒｙ）た後、伝導率セル（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｅｌｌ）の
中に位置させた。１０Ｈｚから１００，０００Ｈｚの範囲に渡ってセルのインピ
ーダンスを測定し、そして高周波数範囲（通常は５００−５０００Ｈｚ）におい
て位相角がゼロの時の値がサンプル本体の抵抗値（ｂｕｌｋ ｓａｍｐｌｅ ｒ
ｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（オームで表す）であるとした。次に、セル定数（ｃｅｌ
ｌ ｃｏｎｓｔａｎｔ）およびフィルム厚を用いて、その生抵抗値を伝導率（Ｓ
／ｃｍで表す）に変換した。
【００８９】 溶媒吸収率を式 吸収％＝（Ｗw−Ｗd）／Ｗd から決定し、ここで、Ｗdは、溶媒に接触する前の膜の重量であり、そしてＷwは
、溶媒に接触した後の膜の重量（最初に膜を溶媒から取り出しそして次にそれを
ペーパータオルで拭くことで乾燥させて表面の余分な溶媒を除去した後に測定）
であった。
【００９０】 特に明記しない限り、全ての化学品を受け取ったまま用いた。
【００９１】 ＢｒｕｋｅｒのＡＶＡＮＣＥＤＲＸ ４００スペクトロメーターを用いて19Ｆ
ＮＭＲスペクトルを記録した。ＢｒｕｋｅｒのＡＶＡＮＣＥＤＲＸ ５００ス
ペクトロメーターを用いて1Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。
【００９２】 実施例１ ２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライドの合 成 ４−ブロモフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、３４８．４ｇ
、２．０１モル）をメタノール中１．０３３Ｎの水酸化カリウム（１．９５Ｌ）
に溶解させた。この溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させ、結果とし
て得た固体を０．１ｍｍ下１４０℃で乾燥させた。この固体を窒素下で６００ｍ
ＬのＤＭＳＯと混合した。１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（５７１．６
ｇ、２．２モル）を３０−４０℃で滴下した。その結果として生じた混合物を６
０℃に６時間加熱した。これを室温に冷却した後、氷水で３Ｌになるように希釈
した。有機層を分離した後、水溶液を２Ｘ７５ｍＬの塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、その残渣を
元々の有機層と一緒にした。この材料を２Ｘ４００ｍＬの水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。その濾液の蒸留を行うことで、沸点が
０．６ｍｍ下５７℃の１−ブロモ−２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオ
ロエタンを６４１．２ｇ（９２％）得た。同様な調製で生じさせた前記生成物は
下記を示した：1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）７.１（ｄ，２Ｈ），７.５（ｄ，
２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）−６８.６（２Ｆ），−８６.６（２Ｆ
）。Ｃ8Ｈ4Ｆ4ＯＢｒ2に関して計算した分析値（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ
）：Ｃ，２７.３０；Ｈ，１.１５；Ｂｒ，４５.４１；Ｆ，２１.５９。測定値：
Ｃ，２７.２７；Ｈ，１.１６；Ｂｒ，４４.８５；Ｆ，２０.８７。
【００９３】 蒸留および脱酸素を受けさせておいた水が１．０２６Ｌで重炭酸ナトリウムが
１８６．５ｇでジメチルホルムアミドが５００ｍＬで亜二チオン酸ナトリウムが
３５７．６ｇの混合物を窒素下で撹拌しながら、これに、この上で得た生成物の
一部［３６６．５ｇ（１．０４モル）］を加えた。この混合物を６５℃に加熱す
ると、結果として、迅速な気体発生が生じた。気体発生が約１時間後に静まった
後、その混合物を７０−７５℃に３時間加熱した。これを氷水浴内で約１０℃に
なるまで冷却した後、酢酸エチルを１Ｌ加えた。この混合物を濾過した後、固体
を酢酸エチルで洗浄した。その濾液を一緒にすると水層と有機層に分離し、この
有機層を４Ｘ５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。この有機層をロ
ータリーエバポレーターで体積が初期の約１／４になるまで濃縮した後、濾過し
た。固体を酢酸エチルで洗浄した。その有機溶液を一緒にしてロータリーエバポ
レーターで濃縮乾固させることで、白色固体状の２−（４−ブロモフェノキシ）
テトラフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムを３６２．６ｇ（９７％）得た。 1 Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）７.２（ｄ，２Ｈ），７.６（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）−１３２.８（２Ｆ），−８１.９（２Ｆ）。
【００９４】 脱酸素を受けさせた水が６００ｍＬで１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タンが３００ｍＬの混合物をドライアイスコンデンサが備わっている丸底フラス
コに入れて、これに、この上で得た生成物を溶解させて５−１５℃に冷却した。
この混合物の中に塩素ガス（１３４ｇ）を約１時間に渡って吹き込んだ。結果と
して生じた黄色の混合物を外部冷却なしに１時間撹拌した。これを２０℃に温め
た後、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを更に２００ｍＬ加えた。有
機層を分離した後、水溶液を１００ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタンで抽出した。有機溶液を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後
、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。その残渣の蒸留を短いＶｉ
ｇｒｅｕｘカラムを用いて行うことで、沸点が０．３ｍｍ下７１℃の２−（４−
ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライドを３６１．１ｇ
（９７％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）７.１（ｄ，２Ｈ），７.６（ｄ
，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）−７９.０（２Ｆ），−１０７.９（
２Ｆ）。同様な調製で生じさせたサンプルに元素分析を受けさせた。Ｃ8Ｈ4Ｆ4
ＢｒＣｌＳＯ3に関して計算した分析値：Ｃ，２５.８６；Ｈ，１.０８；Ｆ，２
０.４６；Ｓ，８.６３。測定値：Ｃ，２６.０７；Ｈ，１.１７；Ｆ，１８.７４
；Ｓ，８.５９。
【００９５】 実施例２ ２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの合成 脱酸素を受けさせておいた６００ｍＬの蒸留水に水酸化リチウム一水化物（５
７．３ｇ、１．３６５モル）を溶解させた。ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた後、
その溶液を３５℃に加熱した。熱源を取り除いた後、２３７ｇ（０．６４モル）
の２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライドを
発熱で溶液が約５５℃に維持されるような速度で４５分かけて滴下した。この滴
下が終了した後、その溶液を５５℃に更に１．５時間保持した。この溶液を室温
に冷却した。濃塩酸を約３ｍＬ加えることで前記溶液のｐＨを７に調節した後、
この水溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。固体をエーテルと一
緒にしてスラリー状にした後、濾過した。そのエーテル溶液を３倍体積のヘキサ
ンで処理すると、結果として、白色固体が沈澱してきた。この固体を濾別してヘ
キサンで洗浄した。その濾液を蒸発させた後、その残渣に、再び、エーテル溶液
にヘキサンを添加することによる沈澱を受けさせた。その沈澱物を一緒にしてア
クリロニトリルに入れ、これを冷蔵庫に入れて冷却することで再び結晶化させる
ことに加えて、その濾液の濃縮を数回行うことで、追加的画分を集めた。この再
結晶化を受けさせた生成物を一緒にしてエーテルに溶解させ、濾過した後、ロー
タリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。生成物を０．１ｍｍ下１００℃で
乾燥させることで、表題の化合物を白色固体として１７３．９ｇ（７６％）得た
。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）７.２（ｄ，２Ｈ），７.６（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）−１１６.９（２Ｆ），−８１.６（２Ｆ）。同様な
調製で生じさせたサンプルに元素分析を受けさせた。Ｃ8Ｈ4Ｆ4ＢｒＬｉＳＯ3に
関して計算した分析値：Ｃ，２６.７６；Ｈ，１.１２；Ｆ，１７.８３；Ｓ，８.
９３。測定値：Ｃ，２６.５７；Ｈ，１.２６；Ｆ，１８.９４；Ｓ，８.７７。
【００９６】 実施例３ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの合 成 １Ｌのオートクレーブに２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタン
スルホン酸リチウムを６９ｇ（０．１９モル）、アセトニトリルを２００ｍＬ、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2を０．８８ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィンを２．４８ｇおよ
びトリエチルアミンを２００ｍｌ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷却
し、真空排気を行った後、エチレンを１１０ｐｓｉになるまで仕込んだ。この混
合物を撹拌しながら８５℃に２４時間加熱し、必要に応じてエチレンを排出また
は加えることで気体の圧力を１２０−１２５ｐｓｉに保持した。この混合物を室
温に冷却した後、排気を行って大気圧にした。アセトニトリルとエーテルの混合
物を用いて前記オートクレーブの内容部を濯ぐことでそれを回収した。この混合
物を１５０ｍＬの水に入れて激しく撹拌しながら８．９ｇの水酸化リチウム一水
化物で処理した後、セライトに通して濾過した。このセライトをアセトニトリル
とエーテルで洗浄した。その濾液を一緒にして５ｍｍ下７５−８０℃で蒸発乾固
させた。その残渣を０．５Ｌのエーテルで抽出した後、濾過した。その濾液を０
．５Ｌのヘキサンで希釈し、その結果として生じた沈澱物を集め、エーテルとヘ
キサンの混合物を用いて沈澱を２回起こさせた後、その沈澱物を０．０５ｍｍ下
６５℃で乾燥させることで、生成物を２０．６ｇ得た。上述したエーテルとヘキ
サンの濾液を濃縮しそしてその残渣の再沈を行うことで生成物を追加的に１２．
８ｇ得、その結果として表題生成物の全体収量は３３．４ｇ（５８％）であった
。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＣＮ）５.２７（ｄ，１Ｈ），５.８０（ｄ，１Ｈ），
６.７８（ｄｄ，１Ｈ），７.２７（ｄ，２Ｈ），７.５１（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＣＮ）−１１６.６（２Ｆ），−８０.８（２Ｆ）。Ｃ10Ｈ7Ｆ 4 ＬｉＯ4Ｓに関して計算した分析値：Ｃ，３９.２３；Ｈ，２.３０；Ｆ，２４.
８２；Ｌｉ，２.２７；Ｓ，１０.４７。測定値：Ｃ，３８.１８；Ｈ，２.７８；
Ｆ，２２.２３；Ｌｉ，２.１０；Ｓ，９.５５。
【００９７】 実施例４ ２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルロライドの 合成 オーブンで乾燥させたフッ化カリウムが１０５ｇ（１．８モル）でアセトニト
リルが５００ｍＬの混合物を窒素下室温で撹拌しながら、これに、２−（４−ブ
ロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホニルクロライド（１３０ｇ、０．
３５モル）を滴下した。室温で２４時間後、フッ素ＮＭＲスペクトルは、前記ス
ルホニルクロライドの約８０％がフッ化物に変化したことを示していた。この混
合物を３０−３５℃に温めた後、室温で３日間撹拌した。これを濾過した後、固
体をアセトニトリルで濯いだ。その濾液を一緒にしてロータリーエバポレーター
を用いた濃縮を１５０ｍｍ下４０℃で行った後、その残渣の蒸留をＫｕｇｅｌｒ
ｏｈｒを用いて５ｍｍ下８０−８５℃で行ってドライアイス冷却受け槽に入れた
。この液状留出液の蒸留を１２”のＶｉｇｒｅｕｘカラムを用いて行うことで、
表題の生成物を沸点が４．５ｍｍ下８１−８２℃の無色液体として１１１．５ｇ
（９０％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）７.１（ｄ，２Ｈ），７.５（ｄ
，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）−８１.７（２Ｆ），−１１１.５（
２Ｆ）。Ｃ8Ｈ4Ｆ5ＢｒＳＯ3に関して計算した分析値：Ｃ，２７.０６；Ｈ，１.
１４；Ｆ，２６.７５；Ｓ，９.０３；Ｂｒ，２２.５。測定値：Ｃ，２７.１３；
Ｈ，１.０５；Ｆ，２６.８８；Ｓ，８.９４；Ｂｒ，２２.３５。
【００９８】 実施例５ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−ブロモフェノキシ ）テトラフルオロエタンスルホンアミドの合成 新しく昇華させたトリフルオロメタンスルホンアミド（１５．５１ｇ、０．１
０４モル）を、水素化リチウムアルミニウムを用いて新しく蒸留した２４０ｍＬ
のトリエチルアミンに加えた。この混合物を４０℃に温めることで固体を溶解さ
せた後、室温に冷却した。２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタン
スルホニルフルロライド（３５．７ｇ、０．１０１モル）を加えた後、その溶液
を７０−７５℃に１８時間加熱した。この溶液のＦ ＮＭＲスペクトルはフッ化
スルホニルが痕跡量で存在することを示しており、そのことから、前記混合物を
更に１ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドで処理して７０−７５℃に１６時
間加熱した。その結果として生じた赤色混合物の濃縮をロータリーエバポレータ
ーを用いて行った。その残渣を塩化メチレンに溶解させ、水で３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮をロータリーエバポレーターを用いて行
うことで、赤色油状物を４６．２４ｇ得、これは表題生成物のトリエチルアンモ
ニア塩であった。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）１.３２（ｔ，９Ｈ），３.２０
（ｑ，６Ｈ），７.１３（ｄ，２Ｈ），７.５（ｍ，３Ｈ（芳香＋ＮＨ））；19Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）−７９.３８（３Ｆ），−８１.０（２Ｆ），−１１
６.９（２Ｆ）。この塩を１００ｍＬのメタノールに窒素下で溶解させた後、こ
れに０．９９０８Ｍの水酸化リチウム水溶液を７９．９５ｍＬ用いた処理を受け
させた。この溶液を１５分間撹拌した後、真空下６５−７５℃で蒸発乾固させた
。この固体をメタノールに溶解させ、濃縮を真空下で行った後、０．１ｍｍ下で
乾燥させた。その結果として得た固体を１７５ｍＬのエーテルに溶解させた後、
ヘキサンを赤色油状物が沈降して上方に無色の層が残るようになるまでゆっくり
加えた。この上方の層をデカンテーションで取り出して、蒸発させることで、表
題の粗塩を３０．９ｇ得た。この塩にエーテルとヘキサンの混合物を用いた再結
晶化を２回受けさせることで、表題の生成物を白色粉末として２９．７ｇ（６０
％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）７.２０（ｄ，２Ｈ），７.６０（ｄ，
２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）−７９.０２（３Ｆ），−８０.２１（
２Ｆ），−１１５.５（２Ｆ）。Ｃ9Ｈ4ＢｒＦ7ＬｉＮＯ5Ｓ2に関して計算した分
析値：Ｃ，２２.０６；Ｈ，０.８２；Ｎ，２.８６；Ｆ，２７.１４；Ｓ，１３.
０８；Ｂｒ，１６.３０；Ｌｉ，１.４２。測定値：Ｃ，２２.１６；Ｈ，０.８３
；Ｎ，２.８５；Ｆ，２５.６６；Ｓ，１２.５７；Ｂｒ，１６.１４；Ｌｉ，１.
３４。
【００９９】 実施例６ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンアミドの合成 １Ｌの圧力容器に窒素下でリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンアミドを７３．５
ｇ（０．１５モル）、アセトニトリルを３００ｍＬ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2を１．１
５ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィンを３．０９ｇおよびトリエチルアミンを１２
０ｍＬ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷却し、真空排気を行った後、
エチレンを１００ｐｓｉになるまで仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃
に１４時間加熱し、必要に応じてエチレンを排出または加えることで気体の圧力
を１２５ｐｓｉに保持した。この混合物を室温に冷却した後、排気を行って大気
圧にした。アセトニトリルと水の混合物を用いて前記オートクレーブの内容物を
濯ぐことでそれを回収した。この混合物を激しく撹拌しながら６．３ｇの水酸化
リチウム一水化物および１００ｍＬの水で処理した。エーテル（３００ｍＬ）を
加えた後、その混合物をセライトに通して濾過した。その濾液に４−ｔ−ブチル
カテコールを痕跡量で加えた後、濃縮を行うと固体が生じた。その残渣をエーテ
ルに溶解させた。少量の水層を分離した後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させた。この溶液を濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を
行うと、油状物が生じた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えた後、その混合物を
濾過した。ヘキサンを曇点になるまで加えた後、その混合物を濾過した。その濾
液を真空下で濃縮すると、結果として、油状物が分離した。その油状物をヘキサ
ンと一緒にすり潰すことで結晶を生じさせた。この結晶を集めて乾燥させること
で、表題の生成物を５３．１ｇ（８１％）得た。重合が起こらないように４−ｔ
−ブチルカテコールを痕跡量で加えた。1Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）５.
２５（ｄ，１Ｈ），５.８０（ｄ，１Ｈ），６.８０（ｄｄ，１Ｈ），７.３０（
ｄ，２Ｈ），７.５５（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７
８.７８（３Ｆ），−７９.７７（２Ｆ），−１１５.５２（２Ｆ）。Ｃ11Ｈ7Ｆ7
ＮＯ5Ｓ2Ｌｉ・２．４Ｈ2Ｏに関して計算した分析値：Ｃ，２７.４９；Ｈ，２.
４８；Ｎ，２.９１；Ｆ，２７.６７；Ｌｉ，１.４４；Ｓ，１３.３４。測定値：
Ｃ，２７.４８；Ｈ，２.２４；Ｎ，３.０３；Ｆ，２８.５５；Ｌｉ，１.４７；
Ｓ，１５.２６。
【０１００】 実施例７ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドの合成およびホモ重合 ４００ｍＬの圧力容器を窒素で清掃した後、これにリチウムＮ−（トリフルオ
ロメタンスルホニル）−２−（４−ブロモフェノキシ）テトラフルオロエタンス
ルホンイミドを３２．８ｇ（０．０６７モル）、アセトニトリルを２００ｍＬ、
トリエチルアミンを８０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．４７ｇおよびトリ−ｏ−ト
リルホスフィンを１．３２ｇ仕込んだ。この容器を密封し、冷却し、真空排気を
行った後、エチレンを１００ｐｓｉになるまで仕込んだ。この容器を８５℃に加
熱して、エチレンガスを用いて内圧を１２０ｐｓｉに２２時間保持した。この容
器を室温に冷却した後、排気を行った。この容器の内容物をエーテルと水の混合
物で濯いだ後、水に入れて２．８２ｇの水酸化リチウムで処理した。この混合物
をセライトに通して濾過した後、その濾液の濃縮を真空下で行った。その残渣を
エーテルに溶解させ、濾過した後、濃縮を真空下で行うと、ペーストが３５．９
ｇ生じた。この材料をエーテルに溶解させてヘキサンで処理すると、暗色油状物
が沈降した。その溶液をデカンテーションで除去した後、前記油状物を再びエー
テルで抽出してヘキサンで処理することで固体を沈澱させ、この固体を廃棄した
。前記エーテル／ヘキサン溶液を一緒にして濃縮を行った後、その残渣の再結晶
化をエーテルとヘキサンを用いて行うことで、３回の収穫で白色固体を１７．６
ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＣＮ）５.３（ｄ，１Ｈ），５.８（ｄ，１Ｈ）
，６.７８（ｑ，１Ｈ），７.２５（ｄ，２Ｈ），７.５０（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＣＮ）−７８.９（３Ｆ），−７９.６（２Ｆ），−１１５.５
（２Ｆ）。プロトンＮＭＲスペクトルおよびフッ素ＮＭＲスペクトルの両方とも
ピークがより低く、このことは、出発材料が少量存在していることを示唆してい
た。さらなる精製を行う試みで、前記生成物を空気中でエーテルに溶解させた後
、ヘキサンを添加すると、ゴム状固体が沈澱した。溶解度特性が異なりかつプロ
トンＮＭＲスペクトルでオレフィン共鳴が消失していることから、前記生成物が
重合したことを確認した。この固体を５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた後、Ｍ
Ｗが３５００のカットオフ透析管（ｃｕｔｏｆｆ ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｅ
）を用いて、その溶液に２Ｘ２Ｌの脱イオン水を用いた透析を数日間受けさせた
。前記管に入っている溶液を濃縮した後、０．１ｍｍの圧力下１００℃で乾燥さ
せることで、オフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体状重合体を１０．９ｇ
得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）１.５０（幅広，３Ｈ），６.５および６.
９（幅広，５Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）−７８.８１（３Ｆ），−７
９.４７（２Ｆ），−１１４.８（２Ｆ）。Ｃ11Ｈ7Ｆ7Ｓ2Ｏ5ＮＬｉ・２Ｈ2Ｏに
関して計算した分析値：Ｃ，２７.９２；Ｈ，２.３４；Ｎ，２.９６；Ｆ，２８.
１０，Ｌｉ，１.４７；Ｓ，１３.５５。測定値：Ｃ，２７.９８；Ｈ，２.３７；
Ｎ，２.９７；Ｆ，２６.６５；Ｌｉ，１.４０；Ｓ，１３.８４。
【０１０１】 実施例８ ４−ＣＮ−Ｐｈ−ＯＣＦ2ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉの 合成 ４−シアノフェノール（７．１５ｇ、０．０６モル）が８０ｍＬのＤＭＦに入
っている溶液を室温で０．２４ｇ（０．００３モル）のリチウム第三ブトキサイ
ドで処理した。撹拌を５分間行った後、固体状のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ（２８．４ｇ、０．０６３モル）を一度に加えた結果
、発熱が起こって３６℃になった。その結果として生じた溶液を室温で２４時間
撹拌した。濃塩酸（３ｍＬ）を加えた後、その混合物をロータリーエバポレータ
ーで濃縮すると、固体が生じ、これを０．０５ｍｍ下１４０−１４５℃で乾燥さ
せることで、白色固体を３５．２ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）
６.９５（ｄ，１Ｈ），７.５（ｄ，２Ｈ），７.９（ｄ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ
（δ，アセトン−ｄ６）−７８から−８０（５Ｆ，ＣＦ3およびＣＦ2），−８１
から−８９（４Ｆ，ＣＦ2’ｓ），−１１７.３（２Ｆ，ＣＦ2ＳＯ3），−１４４
.２（１Ｆ，第三Ｆ），−１４５.０（１Ｆ，ｄｄｔ，ＣＨＦ）。
【０１０２】 実施例９
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】 ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（２８．７６ｇ、０．１２１モル）
をアルゴン下で２００ｍＬの無水ＤＭＦに溶解させた。リチウム第三ブトキサイ
ド（０．７４９ｇ）を加えて、その混合物を４０℃に温めた後、室温に冷却した
。固体状のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ（５１．３
ｇ、０．１１４モル）を加えた後、その溶液を４０℃に温めた。若干の発熱を観
察した。この溶液を４０℃で２時間撹拌した後、室温で３日間撹拌した。塩酸（
１．０Ｍを９．５ｍＬ）を加えた後、その溶液をロータリーエバポレーターで濃
縮した。その残渣を０．０５ｍｍ下１４５−１５０℃のＫｕｇｅｌｒｏｈｒで乾
燥させた。この乾燥させた固体を５００ｍＬのエーテルに溶解させた。ヘキサン
をゴム状沈澱物が生じるまで滴下した。この混合物を濾過した後、その濾液を濃
縮して０．１ｍｍ下１００℃で乾燥させることで、白色の固体を７４．０ｇ得た
。Ｃ17Ｈ10Ｆ13Ｏ10ＳＬｉに関して計算した分析値：Ｃ，３０.９２；Ｈ，１.５
３；Ｆ，３７.４１；Ｓ，４.８６；Ｌｉ，１.０５。測定値：Ｃ，３０.７７；Ｈ
，１.７７；Ｆ，３８.８９；Ｓ，４.６９；Ｌｉ，０.９９。
【０１０５】 実施例１０ ５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ブロモエトキシ）イソフタル酸ジ メチルの合成 ２００．９７ｇ（０．９５６モル）の５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを
４００ｍＬの乾燥メタノールに入れて０−５℃に冷却しておいた懸濁液に、５０
０ｍＬの乾燥メタノールに９５％のカリウムメトキサイドを７０．５ｇ（０．９
５６モル）入れた溶液を加えた。この混合物を室温に温めた後、デカンテーショ
ンで少量の白色固体を除去した。そのメタノール溶液をロータリーエバポレータ
ーで濃縮した後、固体を０．１ｍｍ下１５０℃で乾燥させることで２２６．４ｇ
得た。この塩を６００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯに溶解させて６５℃に加熱した。１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン（２５９．８ｇ、１モル）を滴下すると、結
果として発熱が起こって８０℃になった。滴下終了後、その混合物を７５−８５
℃に４時間保持した。これを室温に冷却した後、氷水で２Ｌになるまで希釈した
。この水溶液から粘性ゴム状物をデカンテーションで除去した後、それを２００
ｍＬの塩化メチレンで抽出した。この塩化メチレン抽出液を濃縮した後、その残
渣を前記粘性ゴム状物と一緒にして、水で洗浄した。有機材料を塩化メチレンで
取り上げ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用
いて濃縮を行った。この残渣の蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて０．２ｍ
ｍ下１４０℃で行うことで、純度がｇｌｐｃで９３％の材料を２５７．６ｇ得た
。シリカゲルを用いたクロマトグラフィーでヘキサンに続いてヘキサン中１→４
％の酢酸エチルを用いて溶出させることにより、最初の画分に入っている所望生
成物を得た。これらの画分を一緒にしてロータリーエバポレーターで濃縮した後
、その残渣の蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて０．１ｍｍ下１２５℃で行うこ
とで、表題の生成物を２３９．６ｇ（６２％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣ
ｌ3）３.９８（ｓ，６Ｈ），８.０５（ｍ，２Ｈ），８.６０（ｍ，１Ｈ）；19Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）−６８.７（２Ｆ），−８６.４（２Ｆ）。Ｃ12Ｈ9Ｆ 4 ＢｒＯ5に関して計算した分析値：Ｃ，３７.０４；Ｈ，２.３３；Ｆ，１９.５
３；Ｂｒ，２０.５４。測定値：Ｃ，３６.９５；Ｈ，２.０８；Ｆ，１９.３４；
Ｂｒ，２０.５７。
【０１０６】 実施例１１ ３，５−ジ（ＣＯ2ＣＨ3）−Ｐｈ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌの合成 ５Ｌの丸底フラスコに重炭酸ナトリウムを１０９．２ｇ、脱イオン水を６００
ｍＬ、亜二チオン酸ナトリウムを２２６．４ｇおよびＤＭＦを３００ｍＬ仕込ん
だ。この混合物を６５℃に加熱した後、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ
−２−ブロモエトキシ）イソフタル酸ジメチル（３１６．２ｇ、０．８１モル）
を１５分かけて加えた。添加終了後、その混合物を８０−８５℃に４時間温めた
後、５０℃に一晩保持した。この混合物を室温に冷却した後、濾過した。固体を
酢酸エチルで洗浄し、その酢酸エチルを濾液に加えた。下方の水層を２Ｘ１００
ｍＬの塩化メチレンそして２Ｘ１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。全ての有機
層を一緒にして３Ｘ５０ｍＬの食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ
た後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。その残渣を０．１ｍｍ
下１２０℃で乾燥させることで黄色−オレンジ色の固体を得、これをさらなる精
製なしに次の段階で用いた。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ６）３.９５（ｓ，
６Ｈ），７.９７（ｍ，２Ｈ），８.４０（ｍ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ
Ｃｌ3）−８０.９（２Ｆ），１３１.３（２Ｆ）。前記固体を１Ｌの脱イオン水
に溶解させた後、ＣＦＣ−１１３を３００ｍＬ加えた。そのフラスコにドライア
イスコンデンサを取り付けた。この混合物の中に塩素ガスをこれが過剰量で存在
するようになるまで吹き込んだ。ＣＦＣ−１１３に完全には溶解しないことで沈
澱物が生じたことから、塩化メチレンを５００ｍＬ加えた。余分な塩素を排出さ
せてスクラバーに送り込み、有機層を分離した後、水層を３Ｘ２５０ｍＬの塩化
メチレンで抽出した。これらの有機層を一緒にして１００ｍＬの食塩水で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した
後、蒸留をＫｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて０．２ｍｍ下１５０℃で行うことで、か
すかに黄色の固体を２７７．３ｇ得た。この材料の再結晶化をＣＦＣ−１１３を
用いて行うことで、白色固体を３回の収穫で２５７．４ｇ（７８％）得た。1 Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）３.９５（ｓ，６Ｈ），８.１０（ｍ，２Ｈ），８
.７０（ｍ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）−７９.０（２Ｆ），−１
０８.０（２Ｆ）。Ｃ12Ｈ9ＣｌＦ4Ｏ7Ｓに関して計算した分析値：Ｃ，３５.２
６；Ｈ，２.２２；Ｃｌ，８.６７；Ｆ，１８.５９；Ｓ，７.８４。測定値：Ｃｌ
，３５.３９；Ｈ，２.０５；Ｃｌ，８.９５；Ｆ，１８.２９；Ｓ，７.６６。
【０１０７】 実施例１２ ３，５−ジ（ＣＯ2ＣＨ3）−Ｐｈ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｃｌの合成 ２６２ｇ（０．６４モル）の３，５−ジ（ＣＯ2ＣＨ3）−Ｐｈ−ＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2Ｃｌが１Ｌの無水メタノールに入っている懸濁液に無水炭酸リチウムを５
２．１ｇ（０．７１モル）加えた。この混合物を４０℃に加熱した後、室温で９
６時間撹拌した。この溶液を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した
。この固体の再結晶化を６Ｌのアセトニトリルを用いて行うことで、２つの収穫
物を集めた。その固体を一緒にして０．１ｍｍ下１８０℃で乾燥させることで生
成物を１７９．１ｇ（７１％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ−ｄ６）３.９
５（ｓ，６Ｈ），７.９５（ｍ，２Ｈ），８.４０（ｍ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（
δ，ＣＤＣｌ3）−８０.９（２Ｆ），１１６.５（２Ｆ）。Ｃ12Ｈ9Ｆ4ＳＯ8Ｌｉ
に関して計算した分析値：Ｃｌ，３６.３８；Ｈ，２.２９；Ｆ，１９.１８；Ｓ
，８.２４；Ｌｉ，１.７５。測定値：Ｃ，３６.２９；Ｈ，２.４７；Ｆ，１９.
０８；Ｓ，８.２４；Ｌｉ，１.６９。
【０１０８】 実施例１３ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムのホ モ重合 ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（
１２．２４ｇ、０．０４モル）を７５ｍＬの脱イオン水に溶解させた。この塩に
いくらか複合している痕跡量の残存有機溶媒を除去する目的で、前記溶液を真空
下で濃縮することで水を約６０ｍＬ除去した。その残渣に脱イオン水（４０ｍＬ
）を加えた後、この溶液に凍結と真空排気と解凍のサイクルを２回受けさせるこ
とで酸素を除去した。過硫酸アンモニウム（０．０１８ｇ、０．００００８モル
）を加えた後、この溶液に再び凍結と真空排気と解凍のサイクルを受けさせるこ
とで酸素を除去した。次に、この溶液をアルゴン下で６１−６３℃のオイルバス
に２６時間入れることで加熱した。この溶液を室温に冷却した後、ＭＷが３５０
０のカットオフ透析管に移して、これに１リットルの脱イオン水を３回仕込むこ
とによる透析を数日間に渡って受けさせた。前記透析管に入っている水溶液をロ
ータリーエバポレーターで濃縮した後、その残渣を０．１ｍｍ下１００℃で乾燥
させることで、かすかに黄色の固体状重合体を９．３３ｇ（７６％）得た。1Ｈ
ＮＭＲ（δ，Ｄ2Ｏ）１.５０（ｂｓ，３Ｈ），６.５および７.０（ｂｓ，５Ｈ
）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，Ｄ2Ｏ）−８２.０２（２Ｆ），−１１７.５８（２Ｆ）
。ＬｉＣｌが０．２５％入っている水中の光散乱で決定した測定Ｍｗは１５６，
０００であった。Ｃ10Ｈ7Ｏ4Ｆ4ＳＬｉ・１．６７Ｈ2Ｏに関して計算した分析値
：Ｃ，３５.７３；Ｈ，３.０８；Ｆ，２２.６１；Ｌｉ，２.０６；Ｓ，９.５４
。測定値：Ｃ，３５.７２；Ｈ，３.１７；Ｆ，１９.４３；Ｌｉ，２.２７；Ｓ，
１０.０３。水を用いて流し込み成形した後に空気で乾燥させた重合体のフィル
ムは明るい黄褐色の自己支持型フィルムであったが、いくらか脆かった。
【０１０９】 実施例１４ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとス チレンの共重合 ポリマー管（ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｕｂｅ）に２−（４−エテニルフェノキシ）
テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを４．５９ｇ（０．０１５モル）、Ｄ
ＭＦを８．０ｍＬ、新しく精製したスチレンを８．８４ｇ（０．０８５モル）お
よびベンゾイルパーオキサイドを０．０５ｇ仕込んだ。この溶液に凍結と真空排
気とアルゴンを用いたパージ洗浄と解凍を数回受けさせた後、アルゴン雰囲気下
、６０℃のオイルバス内で６６時間加熱した。室温に冷却した後、固体状塊を５
０ｍＬのＤＭＦに溶解させた後、過剰量のエーテルに入れることで沈澱を起こさ
せた。このエーテルをデカンテーションで除去した後、ゴム状の残渣をヘキサン
で洗浄して０．５ｍｍ下１００℃で乾燥させることで、白色の共重合体を１１．
８ｇ（８８％）得た。ＴＨＦにＤＭＦが２％入っている混合物を用いて流し込み
成形することで無色透明のフィルムを生じさせることができた。1Ｈ ＮＭＲ（
δ，ＤＭＳ−Ｄ７）１.６５および２.０（幅広），６.８および７.２（幅広）； 19 Ｆ ＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）−８０.９（２Ｆ），−１１６.４（２Ｆ）； 13 Ｃ ＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）１１８.３および１１４.０９（ＣＦ2’ｓ）
。１４７．７７（Ｏに隣接した芳香族Ｃ）、１４６．０５（ＣＨ2に隣接した芳
香族Ｃ）、１２２．０９（Ｏに対してオルソに位置する芳香族Ｃ）、１２８．７
−１２８．２（残りの芳香族Ｃ）、４０．９７（ＣＨ）および４２−４８（ＣＨ 2 ）。ＦおよびＨ減結合13Ｃスペクトルに含まれる適切な共鳴を積分することで
計算して、前記重合体はスチレンを８８％と官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚ
ｅｄ）スチレンを１２％含有する。ＤＳＣの第二加熱で示されたＴｇは１３５．
８℃であった。測定分析値：Ｃ，７１.５２；Ｈ，５.８１；Ｆ，８.７６；Ｌｉ
，０.７２；Ｓ，３.５５。
【０１１０】 実施例１５ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとス チレンとアクリロニトリルのターポリメリゼーション スチレンとアクリロニトリルを塩基性アルミナが入っている短いカラムに通し
た後、使用直前に、水素化カルシウムを用いて蒸留を行った。ポリマー管に２−
（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０
６ｇ（０．０１１モル）およびＤＭＦを８ｍＬ仕込んだ。この溶液を室温で真空
下に１時間置くことで揮発性不純物を除去した。次に、スチレンを５．４１ｇ（
０．０５２モル）、アクリロニトリルを２．０１ｇ（０．０３８モル）およびベ
ンゾイルパーオキサイドを０．０４８ｇ加えた。この溶液に凍結と真空排気とア
ルゴンを用いたパージ洗浄と解凍を数回受けさせた後、アルゴン雰囲気下、６０
℃のオイルバス内で２２時間加熱した。室温に冷却した後、固体状塊をＤＭＦに
溶解させ、濾過した後、過剰量のエーテルにゆっくりと注ぎ込んだ。粘性のある
沈澱物を真空下９５℃で乾燥させることで白色重合体を１０．７ｇ得た。1Ｈ
ＮＭＲ（ｄ．ＴＨＦ−ｄ８）１.７０−２.２（幅広），６.８および７.０５（幅
広）および２.０（幅広）；19Ｆ ＮＭＲ（ｄ，ＴＨＦ−ｄ８）−８１.５（２Ｆ
），−１１７.２（２Ｆ）；ＩＲ２２３７ｃｍ-1（ＣＮ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｄ，
ＤＭＦ−ｄ７）１１８.３および１１４.０９（ＣＦ2’ｓ）。１２２．０８（ア
クリロニトリルのＯとＣＮに対してオルソ位に位置する芳香族炭素）、１４７．
７７（Ｏに隣接した芳香族炭素）、１４６．０から１４０（第四級炭素）、１２
８．４から１２７．１（残りの芳香族炭素）、３８．８３（スチレンの脂肪族Ｃ
Ｈ）、２８．５から２６．６（アクリロニトリルの脂肪族ＣＨ）、および４３か
ら４０（ＣＨ2）。炭素ＮＭＲスペクトルの積分で計算して、前記重合体はスチ
レンを５２．２モル％とアクリロニトリルを３８．８モル％と２−（４−エテニ
ルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを９．０％含有する。
測定分析値：Ｃ，６９.０３；Ｈ，６.００；Ｎ，６.３７；Ｆ，６.５９；Ｓ，２
.９５；Ｌｉ，０.５２。
【０１１１】 実施例１６ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとス チレンとアクリル酸ブチルのターポリメリゼーション ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを
３．０６ｇ（０．０１モル）とスチレンを６．５５ｇ（０．０６３モル）とアク
リル酸ブチルを３．４６ｇ（０．０２７モル）用いて実施例１５の手順に従った
。ＤＭＦに溶解している粗生成物をブレンダーに入っている過剰量の氷水に加え
ることで沈澱を起こさせた。乾燥を５０℃の真空オーブン内で行うことで重合体
を７．１０ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）１.０５（幅広），１.３
−２.６（幅広），３.８（幅広），６.９５および７.４０（幅広）；19Ｆ ＮＭ
Ｒ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）−８１.０（２Ｆ），−１１６.６（２Ｆ）；13Ｃ ＮＭ
Ｒ（ｄ，ＤＭＦ−ｄ７）１１８.４および１１４.１（ＣＦ2’ｓ）。１２２．２
（Ｏに対してオルソ位に位置する芳香族炭素）、１４８．５（Ｏに隣接した芳香
族炭素）、１４３．０から１４６．９（第四級炭素）、１２５．０から１３０．
０（残りの芳香族炭素）、３８．８５（スチレンの脂肪族ＣＨ）、４２から４８
（スチレンのＣＨ2）、１７５．９（エステルのカルボニル）、６４．０６（Ｏ
ＣＨ2）、１４．０６（ＣＨ3）、１９．７５および１３．０３（エステルの残り
のＣＨ2）。炭素ＮＭＲスペクトルの積分で計算して、前記重合体はスチレンを
６６．４モル％とアクリル酸ブチルを２６．５モル％と２−（４−エテニルフェ
ノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを７．１％含有する。
【０１１２】 実施例１７ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとス チレンとメタアクリル酸メチルの共重合 メタアクリル酸メチルを塩基性アルミナが入っている短いカラムに通した後、
蒸留を真空下で行ってドライアイス冷却受け槽に入れた。ポリマー管に２−（４
−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ
（０．０１モル）、新しく精製したメタアクリル酸メチルを９．０ｇ（０．０９
モル）および開始剤である２，４−ジメチル−２，２’−アゾビス（ペンタンニ
トリル）［Ｖａｚｏ（商標）５２］を０．０５ｇ仕込んだ。この溶液に凍結と真
空排気とアルゴンを用いたパージ洗浄と解凍を数回受けさせた。前記ポリマー管
を密封して５０℃のオイルバス内で２２時間加熱した。室温に冷却した後、固体
状塊を２５０ｍＬのアセトンに温めながら溶解させて、濾過した。アセトンを蒸
発させた後、固体状の重合体を０．０５ｍｍ下１００℃で乾燥させることで生成
物を１１．６ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）０.６−３.０（ｍ）
，３.６５（ｓ），６.８−７.５（ｍ）適切なピークを積分した結果、前記重合
体はメタアクリル酸メチルを８８モル％と２−（４−エテニルフェノキシ）テト
ラフルオロエタンスルホン酸リチウムを１２モル％含有していた。19Ｆ ＮＭＲ
（δ，アセトン−ｄ６）−８０.９（２Ｆ），−１１６.６（２Ｆ）。測定分析値
：Ｃ，５４.３９；Ｈ，６.７７；Ｆ，４.８６；Ｌｉ，０.５０；Ｓ，２.６２。
この重合体のアセトン溶液から透明で軟質のフィルムを流し込み成形することが
できた。
【０１１３】 実施例１８ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリロニトリルの共重合 アクリロニトリルを塩基性アルミナが入っている短いカラムに通した後、使用
直前に、真空蒸留を行った。５０ｍＬのポリマー管に２−（４−エテニルフェノ
キシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１モル）
、ＤＭＦを１０ｍＬ、アクリロニトリルを４．７７ｇ（０．０９モル）および開
始剤である２，４−ジメチル−２，２’−アゾビス（ペンタンニトリル）［Ｖａ
ｚｏ（商標）５２］を０．０５０ｇ仕込んだ。この容器の内容物に凍結／真空排
気／解凍サイクルを４回受けさせることで酸素を除去した後、この容器を密封し
た。その内容物を５０℃のオイルバス内で２２時間加熱すると、結果として白色
の塊が生じた。この固体を５０ｍＬのＤＭＦに溶解させ、濾過した後、大過剰量
のエーテルに入れることで沈澱を起こさせた。乾燥を０．０５ｍｍ下１００℃で
行うことで白色重合体を７．５９ｇ（９７％）単離した。1Ｈ ＮＭＲ（δ，Ｄ
ＭＦ−ｄ７）２.３０（ｂ），３.３２（ｂ），７.３−７.５（ｂ）に加えて、Ｄ
ＭＦが少量存在することを示す吸収。芳香族のピークの積分値を脂肪族のピーク
の積分値に対比させることで計算して、前記重合体は２−（４−エテニルフェノ
キシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを１２モル％とアクリロニトリ
ルを８８モル％含有する。測定分析値：Ｃ，５４.７２；Ｈ，４.５１；Ｎ，１５
.５５；Ｆ，８.３６；Ｌｉ，０.８１；Ｓ，４.０４。
【０１１４】 実施例１９ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとα −メチレン−γ−ブチロラクトンの共重合 ポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン
酸リチウムを１．５３ｇ（０．００５モル）、α−メチレン−γ−ブチロラクト
ンを４．４ｇ（０．０４５モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を０．０２５ｇ仕
込んだ。撹拌を行うと前記塩はほぼ完全に溶解した。ＤＭＦ（１００ｕＬ）を加
えると完全に均一な溶液が生じた。この容器の内容物に凍結／真空排気／解凍サ
イクルを５回受けさせることで酸素を除去した後、この溶液をアルゴン下５０℃
に２２時間加熱することで、黄色の固体状塊を得た。この材料を３０ｍＬのＤＭ
Ｆに温めながら溶解させ、濾過した後、過剰量のエーテルに入れることで沈澱を
起こさせた。乾燥を０．１ｍｍ下１０９℃で行うことで白色重合体を５．２４ｇ
（８８％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）２.２５（ｂ），２.５（ｂ
），７.３−７.５（ｂ）。ピークの積分で計算して、前記重合体の組成は１１モ
ル％が２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウ
ムである。19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＤＭＦ−ｄ７）−８０.６１（２Ｆ），−１１６.
３１（２Ｆ），ＤＳＣ：Ｔｇ＝２２０℃。測定分析値：Ｃ，５３.４０；Ｈ，５.
５３；Ｆ，６.１１；Ｌｉ，０.５４；Ｓ，２.７５。
【０１１５】 実施例２０ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポ リ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合 グローブボックス内で、１．２１ｇ（０．００３９５モル）の２−（４−エテ
ニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと８．７９ｇ（０．
０３５７モル）のポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレート
をシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管に入れて一緒にした。次に、Ｖａｚｏ（商標
）５２を４８ｍｇ（１．９３ｘ１０-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。
フラスコをアルゴン下で４０℃に２８時間加熱した。その結果として生じた重合
体は柔らかでゴム状であったが不溶で圧縮不能（ｕｎｐｒｅｓｓａｂｌｅ）であ
った。二官能のメタアクリレートがいくらか存在していた結果として架橋した材
料が生じた可能性が最も高かった。この重合体を真空下７０℃で乾燥させること
で材料を９．７ｇ（９７％）回収した。フィルムは得られなかった。
【０１１６】 実施例２１ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸ブチルの共重合 グローブボックス内で、２．１０ｇ（０．００６９モル）の２−（４−エテニ
ルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと８．０ｇ（０．０６
２モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一
緒にした。ＤＭＦを約１０ｍＬ加えた後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４８ｍｇ（１
．９３ｘ１０-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。フラスコをアルゴン下
に置いて４０℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体はＤＭＦに溶
解しており、これをヘキサン（３ｘ）に入れると重合体が油状物として沈降した
。次に、この重合体をアセトンに溶解させた後、水（２ｘ）に入れることで沈澱
を起こさせた。結果として得た重合体を真空下７５℃で乾燥させることで生成物
を１．６ｇ（１６％）得た。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−アセトン）：−８２.４（２Ｆ
），−１１８.０（２Ｆ）ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ2，１０℃／分）２５０℃で分解が
始まる。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ １０１標準、溶媒ＨＦＩＰ＋０．０１Ｍ
のナトリウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）］：Ｍｎ＝１８６,８００；Ｍ
ｗ＝３２４,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４；Ｍｎ＝１８２,５００；Ｍｗ＝３１
６,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４。
【０１１７】 実施例２２ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸エチルヘキシルの共重合 グローブボックス内で、シュレンク管（撹拌子が入っている）にＤＭＦを２０
ｍＬ入れて、これに１．５６ｇ（０．００５１モル）の２−（４−エテニルフェ
ノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを溶解させた後、アクリル酸
エチルヘキシルを８．４４ｇ（０．０４６モル）加え、続いてＶａｚｏ（商標）
５２を４８ｍｇ（１．９３ｘ１０-4モル）加えた。撹拌を行って開始剤を溶解さ
せた。フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間加熱した。追加的にＴＨ
Ｆを用いて、結果として生じた重合体を溶解させた後、水に入れることで沈澱を
起こさせ、続いてＴＨＦに溶解させてヘキサン（３ｘ）に入れることで油状物と
して沈降させた。この重合体を真空下６５℃で乾燥させることで生成物を３．２
ｇ（３２％）得た。この重合体をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）プレスシー
トの間に挟んで予備加熱を１５０℃で２分間行い、２０００ポンド／平方インチ
で圧縮した後、加圧下で冷却することを通して、フィルムを溶融プレス加工する
（ｍｅｌｔ ｐｒｅｓｓｅｄ）ことができた。この重合体は水分を空気から迅速
に吸い取ってゴム状になる。また、０．５ｇの重合体を１５ｍＬのＴＨＦに溶解
させそしてその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流
し込むことを通して、フィルムの溶液流し込み成形（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓ
ｔ）を行うことも可能であった。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−８４.４
（２Ｆ），−１２０.０（２Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：７.１
（ｂ），３.９５（ｂ），３.８（ｂ），２.９，２.３（ｂ），１.８−２（ｂ）
，１.５−１.７（ｂ），１.４，１.２（ｂ），０.９ｐｐｍ。芳香族スチレンの
シグナルとアクリル酸エチルヘキシルが有するメチルのシグナルの比率により、
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが約
１０モル％組み込まれたことが示された。13Ｃ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７
２.４，１２７.４，１２０.３，４０.１，３７.４，２８.９，２７.５，２２.７
，１２.１，８.２ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ2，１０℃／分）：２５０℃で分解が始ま
る。ＤＳＣ（Ｎ2，−１００から２００℃，１０℃／分）：Ｔmは検出されなかっ
た。測定分析：％Ｃ６５.６２，６５.５１；％Ｈ９.４８，９.６９；％Ｆ３.８
２；％Ｌｉ０.３４；％Ｓ１.８６。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ １０１標準、
溶媒ＨＦＩＰ＋０．０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝１６１,５００，Ｍｗ
＝３１５,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５；Ｍｎ＝１４０,３００，Ｍｗ＝３１８,
１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２７。
【０１１８】 実施例２３ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸ブチルとメタアクリル酸カルボナトグリシダルの共重合 グローブボックス内で、メタアクリル酸カルボナトグリシダル（ｃａｒｂｏｎ
ａｔｏｇｌｙｃｉｄａｌ）（１．２３ｇ、０．００６６モル）とアクリル酸ブチ
ル（６．７６ｇ、０．０５２８モル）と２−（４−エテニルフェノキシ）テトラ
フルオロエタンスルホン酸リチウム（２．０２ｇ、０．００６６モル）をフラス
コに入れて一緒にした。Ｖａｚｏ（商標）５２（４５ｍｇ、１．８ｘ１０-4モル
）を加えて撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて４５
℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体はいろいろな溶媒に不溶な
ことからフィルムにプレス加工するのは不可能であった。この重合体を真空下６
５℃で乾燥させることで重合体を９．４ｇ（９４％）得た。
【０１１９】 実施例２４ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸ブチルの共重合 グローブボックス内で、２．１０ｇ（０．００６９モル）の２−（４−エテニ
ルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと７．９ｇ（０．０６
２モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一
緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）加えて
撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時
間そして４５℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体をＴＨＦに溶
解させて水（２ｘ）そしてヘキサン（３ｘ）に入れると重合体が油状物として沈
降した。この重合体を真空下で乾燥させることで重合体を０．２ｇ（２％収率）
得た。13Ｃ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７５.１，６７.５，６４.９，４２.６
，３１.８，２５.８，２０.２，１４.３ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ2，１０℃／分）：
２５０℃で分解が始まる。
【０１２０】 実施例２５ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸ブチルの共重合 グローブボックス内で、３．７４ｇ（０．０１２２モル）の２−（４−エテニ
ルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと６．２６ｇ（０．４
８９モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて
一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）加え
て撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて４５℃に２４
時間加熱した。その結果として生じた重合体をアセトン／ＴＨＦに溶解させて水
い入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重合体をアセトン／ＴＨＦに溶解
させてヘキサン（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。この重合体を乾燥さ
せることで４．８ｇ（４８％）得た。０．５ｇの重合体をＴＨＦに溶解させそし
てその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むこ
とを通して、フィルムの流し込み成形を行うことが出来た。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−
アセトン）δ：−８２.４（２Ｆ），−１１８.１（２Ｆ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ
（ｄ−アセトン）δ：１７５.５，１３０.３，１２３.１，６５.３，４２.８，
３６.６（ｂ），３１.９，２０.３，１４.５ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−アセト
ン）δ：７.１（ｂ），４.１，３.９（ｂ），３.２，３.１，２.４，１.９−１.
２，０.９ｐｐｍ。測定分析：％Ｃ５４.３４，５４.２９；％Ｈ６.９５，６.９
１；％Ｆ９.４６，９.３１；％Ｌｉ０.７１，０.８０；％Ｓ４.４０，４.４７
ＴＧＡ（Ｎ2，１０℃／分）。２７５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2−１００か
ら２２５℃，１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔ
ｅｌ １０１標準、ＨＦＩＰ＋０.０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝４３２,
０００，Ｍｗ＝１，２７１,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９４，Ｍｎ＝９８０,７０
０，Ｍｗ＝１,４１５,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４４。
【０１２１】 実施例２６ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸メチルの共重合 グローブボックス内で、２．８ｇ（０．００９１モル）の２−（４−エテニル
フェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと７．２ｇ（０．０８２
７モル）のアクリル酸メチルをシュレンクフラスコ（撹拌子が入っている）に入
れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を３５ｍｇ（１．４１ｘ１０-4モル）
加えて撹拌することで溶解させた。前記フラスコをアルゴン下に置いて３５℃に
４８時間に続いて６５℃に２４時間加熱した。重合相が分離した。この重合体の
一部は他の部分に比べて溶解し難く、不溶物がいくらか存在していた。結果とし
て得た重合体をＤＭＦ／アセトンに溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れることで
沈澱を起こさせた。次に、この重合体をＤＭＦに溶解させた後、透析管（ＭＷＣ
Ｏ＝３５００）に入れて、水を用いた透析を１０日間行った後、重合体を集め、
それをＤＭＦに溶解させて水の中に入れることで沈澱を起こさせた。この重合体
を真空下で乾燥させることで生成物を３．１４ｇ（３１．４％）得た。19Ｆ Ｎ
ＭＲ（ｄ−ＤＭＦ）δ：−８１.９（２Ｆ），−１１７.６（２Ｆ）ｐｐｍ。
【０１２２】 実施例２７ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸メチルの共重合 グローブボックス内で、２．８ｇ（０．００９１モル）の２−（４−エテニル
フェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと７．２ｇ（０．０８２
７モル）のアクリル酸メチルと２０ｍＬのＤＭＦをシュレンク管（撹拌子が入っ
ている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を３５ｍｇ（１．４１ｘ
１０-4モル）加えた。前記フラスコの内容物を撹拌することで溶解させた。前記
フラスコをアルゴン下に置いて３５℃に４８時間加熱した。結果として得た重合
体をＤＭＦ／アセトンに溶解させて水（３ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた
。次に、この重合体をアセトンに溶解させてヘキサンに入れることで沈澱を起こ
させた。この最終的な重合体を真空下７０℃で乾燥させることで生成物を４．８
５ｇ（４８．５％）得た。０．５４ｇの重合体をアセトンに溶解させそしてその
溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むことを通
して、フィルムの流し込み成形を行った。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−
８２.４（２Ｆ），−１１８.１（２Ｆ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ｄ−アセトン）
δ：１７４.９，１２９.２，１２.１，５１.２，４１.３，３５.１（ｂ）ｐｐｍ
。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：７.２（ｂ），３.６，２.９，２.８，２.１
，３.５，２.４（ｂ），１.９（ｂ），１.７（ｂ），１.７−１.５（ｂ）ｐｐｍ
。プロトンＮＭＲは、芳香族のシグナルとアクリル酸メチルが有するメチル基の
シグナルの積分を基にして、アイオノマー基が４モルパーセントであることを示
していた。分子量（ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ １０１標準、ＨＦＩＰ＋０．０１Ｍの
Ｎａトリフレート）：Ｍｎ＝７７,２００，Ｍｗ＝２１６,１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
２.８；Ｍｎ＝５６,５００，Ｍｗ＝２０３,６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３.６。測定分
析：：％Ｃ５３.１６，５３.１３，５２.７８；％Ｈ６.７７，６.７９；％Ｆ３.
２４，３.０７，４.８１；％Ｌｉ０.２８，０.４７，０.３８；％Ｓ１.９１，１
.９８，２.３９。元素分析は、２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロ
エタンスルホン酸リチウムが５−６モルパーセント存在することを示していた。
【０１２３】 実施例２８ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとメ タアクリル酸メチルとトリメチロールプロパントリアクリレートの共重合および 架橋 メタアクリル酸メチルと２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタ
ンスルホン酸リチウムから作られた架橋フィルムを下記の様式で生じさせた。メ
タアクリル酸メチル（７．５ｇ、７．５ｘ１０-2モル）とスルホン酸塩モノマー
（２．５ｇ、８．２ｘ１０-3モル）を前以て混合しておいた。フィルムＡ ：前記モノマー混合物を３．３３ｇの分量で小びんに入れた。トリア
クリレートを０．０４１ｇ（０．０００１４モル）およびＶａｚｏ（商標）５２
開始剤を２０−２４ｍｇ加えた後、溶解するまで撹拌した。この混合物を窒素雰
囲気下で流し込み成形用の小さいテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホット
プレート上で加熱した。フィルムＢ ：小びんにトリアクリレートを０．１６ｇ（０．０００５４モル）お
よびＶａｚｏ（商標）５２開始剤を２０−２４ｍｇ入れ、これに前記モノマー混
合物を３．３３ｇの分量で加えて溶解するまで撹拌した。この混合物を窒素雰囲
気下で流し込み成形用の小さいテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプ
レート上で加熱した。フィルムＣ ：小びんにトリアクリレートを０．４１ｇ（０．００１４モル）およ
びＶａｚｏ（商標）５２開始剤を２０−２４ｍｇ入れ、これに前記モノマー混合
物を３．２２ｇの分量で加えて溶解するまで撹拌した。この混合物を窒素雰囲気
下で流し込み成形用の小さいテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレ
ート上で加熱した。
【０１２４】 ３０分後、前記ホットプレートの温度を４９．６℃にまで上昇させると重合が
あまりにも急速に起こるように思えた。フィルムＢおよびＣには気泡が発生して
亀裂が生じた。加熱の度合を下げるとさらなる気泡も亀裂も観察されなくなった
。前記フィルムを４時間加熱し、室温に一晩放置した後、４５℃に３時間加熱し
た。その結果として生じたフィルムはアセトン中で膨潤するが溶解せず、溶融プ
レス加工を行うのは不可能であった。このフィルムを真空下７０℃で乾燥させた
。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／分）：分解開始点：２６０℃（ＡおよびＢ）、３００
℃（Ｃ）。
【０１２５】 実施例２９ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポ リ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートとポリ（エチレング リコール）ジアクリレートの共重合および架橋 ポリ（エチレングリコール）のエチルエーテルのメタアクリレートと２−（４
−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムから作られた
架橋フィルムを下記の様式で生じさせた。ポリ（エチレングリコール）のエチル
エーテルのメタアクリレート（８．７９ｇ、３．６ｘ１０-2モル）と前記スルホ
ン酸塩モノマー（１．２１ｇ、４．０ｘ１０-3モル）を前以て混合しておいた。 フィルムＡ ：小びんに前記モノマー混合物を３．３３ｇの分量で入れると共にポ
リ（エチレングリコール）のジアクリレートを０．０３８ｇ（６．６ｘ１０-5モ
ル）およびＶａｚｏ（商標）５２を１６ｍｇ（６．４５ｘ１０-5モル）入れて撹
拌することで溶解させた。この混合物を窒素雰囲気下で流し込み成形用の小さい
テフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレート上で３５−４０℃に５時
間加熱した。フィルムＢ ：小びんに前記モノマー混合物を３．３３ｇの分量で入れると共にポ
リ（エチレングリコール）のジアクリレートを０．０７６ｇ（１．３２ｘ１０-4 モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を１６ｍｇ（６．４５ｘ１０-5モル）入れて
撹拌することで溶解させた。この混合物を窒素雰囲気下で流し込み成形用の小さ
いテフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレート上で３５−４０℃に５
時間加熱した。フィルムＣ ：小びんに前記モノマー混合物を３．１５ｇの分量で入れると共にポ
リ（エチレングリコール）のジアクリレートを０．１５ｇ（２．６１ｘ１０-4モ
ル）およびＶａｚｏ（商標）５２を１６ｍｇ（６．４５ｘ１０-5モル）入れて撹
拌することで溶解させた。この混合物を窒素雰囲気下で流し込み成形用の小さい
テフロン（商標）製皿の中に注ぎ込んでホットプレート上で３５−４０℃に５時
間加熱した。
【０１２６】 前記フィルムを室温に一晩放置した後、３７℃に６時間加熱した。このフィル
ムを加熱するとゲル化がいくらか起こることが観察された。このフィルムは不溶
かつ柔らかで柔軟性があった。このフィルムを真空下７５℃で乾燥させた。板上
に流し込み成形した薄フィルムの小部分を抽出する目的でアセトンを用い、これ
を13Ｃ ＮＭＲに送り込んだところ、モノマーのシグナルは全く示されなかった
。より厚いフィルムを前記流し込み用皿から取り出してそれを抽出する目的でア
セトンを用いた結果、モノマーがいくらか残存することが示された。ＴＧＡ（Ｎ 2 、１０℃／分）：分解開始点：２２５℃（Ａ、Ｂ）および２００℃（Ｃ）。Ｄ
ＳＣ（Ｎ2、−１００から２００℃、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。測
定分析：フィルムＡ：％Ｃ５６.４９；％Ｈ８.１７；％Ｆ２.８７；％Ｓ０.７４
；灰分１.７４；％Ｌｉ０.２２。フィルムＢ：％Ｃ５６.４５；％Ｈ８.１６；％
Ｆ２.３３；％Ｓ０.５０；灰分１.８３；％Ｌｉ０.２３。フィルムＣ：％５６.
７９；％Ｈ８.２４；％Ｆ２.４４；％Ｓ０.５７；灰分１.８３；％Ｌｉ０.２３
。
【０１２７】 実施例３０ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとア クリル酸ブチルとメタアクリル酸カルボナトグリシダルの共重合および架橋 グローブボックス内で、メタアクリル酸カルボナトグリシダル（１．２３ｇ、
０．００６６モル）とアクリル酸ブチル（６．７６ｇ、０．０５２８モル）と２
−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（２．
０２ｇ、０．００６６モル）を小びんに入れて一緒にした。Ｖａｚｏ（商標）５
２（４０ｍｇ、１．６１ｘ１０-4モル）を加えて撹拌することで溶解させた。こ
の溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿にこの底をちょう
ど覆うように入れた。残りの溶液をピペットでテフロン（商標）被覆ガラス片の
上に正方形になるように置いた。前記溶液をグローブボックスに入れてスライド
ヒーター（ｓｌｉｄｅ ｈｅａｔｅｒ）で３５℃に２時間温め、室温に一晩放置
し、３５℃に８時間加熱し、一晩かけて室温に冷却した後、４２℃に８時間加熱
した。この吸湿性のフィルムは乾燥時は脆いが、湿っている時は取り扱い可能で
ある。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−アセトン）δ：−８２.７（２Ｆ），−１１８.５（２
Ｆ）ｐｐｍ。ＴＧＡ（Ｎ2，１０℃／分）：２００℃で分解が始まる。ＤＳＣ（
Ｎ2，−１００から１７５℃，１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析
：％Ｃ５０.６４，５０.４９，５０.６６；％Ｈ５.６２，５.５８，５.６１；％
Ｆ９.８４，９.４３，９.２４；％Ｌｉ０.３８，０.９０，０.８４；％Ｓ４.３
８，３.８３，４.０９；％Ｎ，０.２２，０.１８。
【０１２８】 実施例３１ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポ リ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合および架橋 グローブボックス内で、８．７９ｇ（０．０３５７モル）のポリ（エチレング
リコール）エチルエーテルメタアクリレートと１．２１ｇ（０．００３９５モル
）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム
と４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）のＶａｚｏ（商標）５２を一緒にした。こ
の溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿にこの底をちょう
ど覆うように入れ、その残りをピペットでテフロン（商標）被覆ガラス片の上に
正方形になるように置いた。このフィルムをスライドウォーマー（ｓｌｉｄｅ
ｗａｍｅｒ）で３５℃に４時間温め、室温に一晩放置した後、３５℃に８時間温
めた。重合後にフィルム相が分離を起こして、粒状物が入っているガラスのよう
に見える軟質フィルムが生じた。両方の相ともＴＨＦに不溶であった。ＴＧＡ（
Ｎ2、１０℃／分）：２２５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から１７
５℃、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析：％Ｃ５６.５８，５６
.３３；％Ｈ８.３４，８.３３；％Ｆ２.７８，２.６３；％Ｓ１.２７，１.３０
；％Ｌｉ０.２３，０.２３。元素分析により、モノマー１が約８モルパーセント
組み込まれたことが示された。
【０１２９】 実施例３２ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポ リ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合および架橋 グローブボックス内で、ポリ（エチレングリコール）のエチルエーテルのメタ
アクリレート（７．６３ｇ、０．０３１モル）と２−（４−エテニルフェノキシ
）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（２．３７ｇ、０．００７７モル）
と４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）のＶａｚｏ（商標）５２を小びんに入れて
一緒にした。この溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に
この底をちょうど覆うように入れ、その残りをピペットでテフロン（商標）被覆
ガラス片の上に正方形になるように置いた。このフィルムをスライドウォーマー
で３５℃に４時間温め、室温に一晩放置した後、３５℃に８時間温めた。重合後
にフィルム相が分離を起こした。この軟質フィルムは粒状物が入っているガラス
のように見えた。両方の相ともＴＨＦに不溶であった。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／
分）：２２５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から２００℃、１０℃
／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析：％Ｃ５３.８５，５３.９２；％Ｈ
７.５５，７.５１；％Ｆ５.００，５.２０；％Ｓ２.３６，２.２１；％Ｌｉ０.
４７，０.４６。
【０１３０】 実施例３３ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとポ リ（エチレングリコール）エチルエーテルメタアクリレートの共重合および架橋 グローブボックス内で、８．７９ｇ（０．０３５７モル）のポリ（エチレング
リコール）エチルエーテルメタアクリレートと１．２１ｇ（０．００３９５モル
）の２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム
と４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）のＶａｚｏ（商標）５２を一緒にした。こ
の溶液をピペットで２個の小さいテフロン（商標）製ペトリ皿にこの底をちょう
ど覆うように入れ、その残りをピペットでテフロン（商標）被覆ガラス片の上に
正方形になるように置いた。このフィルムをスライドウォーマーで３５℃に５時
間温め、室温に一晩放置した後、４５℃に８時間温めた。フィルム相のいくらか
は分離を起こしたが、その他は均一のままであった。
【０１３１】 実施例３４ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとメタアクリル酸メチルの共重合 ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの
代わりにリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニル
フェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを４．３６ｇ用いて実施例１
７の手順に従うことで重合体を１２．４ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン−
Ｄ６）０.６−３.１（ｍ），３.６５（ｓ），６.９−７.７（ｍ）。適切なピー
クを積分した結果、前記重合体はメタアクリル酸メチルを８８モル％と前記スル
ホンイミドモノマーを１２モル％含有する。19Ｆ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６
）−７８.８（ｓ，３Ｆ），−７９.７（ｍ，２Ｆ），−１１５.５（ｓ，２Ｆ）
。測定分析：Ｃ，４９.７７；Ｈ，６.０６，Ｎ，１.０３；Ｆ９.９３；Ｓ，５.
０８；Ｌｉ，０.５０。
【０１３２】 実施例３５ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとスチレンの共重合 リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノ
キシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを４．３７ｇ（０．０１モル）、ス
チレンを９．３６ｇ（０．０９モル）、ＤＭＦを８．０ｍＬおよびベンゾイルパ
ーオキサイドを０．０４８ｇ用いて実施例１４の手順に従った。重合を９６時間
実施した。固体状塊を追加的ＤＭＦに溶解させて濾過した。これを１Ｌの氷水に
入れることで重合体を沈澱させ、濾過した後、０．０５ｍｍ下９６℃で乾燥させ
ることで８．３８ｇ得た。測定分析：Ｃ，７０.３１；Ｈ，６.０７，Ｎ，１.７
５；Ｆ８.６９；Ｓ，４.６３；Ｌｉ，０.４４。
【０１３３】 実施例３６ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸メチルの共重合 ここでは、アクリル酸メチルを重合させて粘性のある材料を生じさせた後にア
イオノマーモノマー（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）を添加することを
通して、よりブロッキー（ｂｌｏｃｋｉｅｒ）な重合体を製造する試みを行った
。グローブボックス内で、７．２ｇ（０．０８２７モル）のアクリル酸メチルを
１０ｍＬのＤＭＦに溶解させた後、Ｖａｚｏ（商標）５２開始剤を３５ｍｇ（１
．４１ｘ１０-4モル）加えた。フラスコを３５℃に加熱した。１時間後に溶液の
粘度が非常に高くなった時点でＤＭＦを追加的に１０ｍＬ加えると共に２．８ｇ
（０．００６４モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−
（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドを１０ｍＬの
ＤＭＦに入れて加えた。加熱を再び開始して３５℃に４８時間、４５℃に２４時
間そして６５℃に２４時間置いた。結果として生じた重合体をＤＭＦ／アセトン
に溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。次に、この重
合体をＤＭＦに溶解させて水（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。この重
合体を真空下７５℃で乾燥させることで材料を５．６ｇ（５６％）得た。０．５
ｇの前記重合体をＤＭＦに溶解させそしてその溶液を５．５ｃｍのテフロン（商
標）製ペトリ皿の中に流し込むことでフィルムを得ることが出来た。19Ｆ ＮＭ
Ｒ（ｄ−ＤＭＦ）δ：−７９.８（３Ｆ），−８０.７（２Ｆ），−１１６.５（
２Ｆ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１７４.８（Ｃ＝Ｏ），５１.７
（ＯＣＨ3），４１.２（ＣＨ2 ＣＨ），３５.３（ＣＨ2ＣＨ）。13Ｃ ＮＭＲで
検出されたのはアクリル酸メチルのシグナルのみであった：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）δ：７.３，３.６，２.９，２.８，２.３，１.９，１.７，１.５（ｂ）
ｐｐｍ。ＯＣＨ3（ＭＡ）のピークの積分値に対する芳香族ピークの積分値の比
率は、アイオノマー基が０．６モルパーセントであることを示していた。ＴＧＡ
（Ｎ2、１０℃／分）：３００℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から２
００℃、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。Ｔg＝１２℃（第一加熱）、１
７℃（第二加熱）。測定分析：％Ｃ５４.２４，５４.３５；％Ｈ６.８９，６.６
２；％Ｎ＜０.１，＜０.１；％Ｆ１.０２，１.２７；％Ｌｉ０.０４２，０.０５
８；％Ｓ０.８４，０.８３。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ １０１標準、ＨＦＩ
Ｐ＋０．０１Ｍのナトリウムトリフレート）：Ｍｎ＝１２４,１００；Ｍｗ＝３
７０,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９８；Ｍｎ＝１３４,４００；Ｍｗ＝３８０,３０
０；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８３。
【０１３４】 実施例３７ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸ブチルの共重合 グローブボックス内で、２．７５ｇ（０．００６３モル）のリチウムＮ−（ト
リフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオ
ロエタンスルホンイミドと７．２５ｇ（０．０５７モル）のアクリル酸ブチルを
シュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）
５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）加えて撹拌することで溶解させた。フ
ラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間に続いて４５℃に２４時間加熱し
た。結果として生じた重合体をＴＨＦに溶解させて水（２ｘ）に入れることで沈
澱を起こさせた。次に、この重合体を溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れること
で沈澱を起こさせた。この重合体を真空下で乾燥させることで重合体を２．４ｇ
（２４％）得た。０．５ｇの重合体を１：１のＴＨＦ／アセトンに溶解させそし
てその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の中に流し込むこ
とでフィルムの流し込み成形を行った。ゲル化した材料が溶解しないまま少量存
在していた。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：−８０.４（２Ｆ），−８１.４（
２Ｆ），−１１７.２（２Ｆ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７５.
１，１３０.１，１２２.７，６４.９，４２.６，３６.１，３１.８，２０.２，
１４.３ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：７.１（ｂ），４.０，３.１，
２.０−３.０（ｂ），１.１−１.８（ｂ），０.８ｐｐｍ。アクリル酸ブチルが
有するメチルのピークに対する芳香族ピークの比率は、アイオノマーモノマーが
約１５モルパーセント組み込まれたことを示している。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／
分）：２７５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から２５０℃、１０℃
／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析：％Ｃ５２.４９，５２.２４；％Ｈ
６.９０，６.８４；％Ｎ１.１９，１.１９；％Ｆ１０.０２，９.８３；％Ｓ４.
８２，４.９３；％Ｌｉ０.４８，０.５１。元素分析はイオン性モノマーが１２
モルパーセント組み込まれたことを示していた。分子量［ＳＥＣ、Ｚｙｔｅｌ
１０１標準、ＨＦＩＰ＋０．０１ＭのＮａトリフレート）：Ｍｎ＝２５０,２０
０，Ｍｗ＝１,０２４,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４.０９；Ｍｎ＝２０３,７００，Ｍ
ｗ＝８９３,１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４.３８。
【０１３５】 実施例３８ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとポリ（エチレングリコール）エチル エーテルメタアクリレートの共重合および架橋 グローブボックス内で、１．６４ｇ（０．００３７６モル）のリチウムＮ−（
トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフル
オロエタンスルホンイミドと８．３６ｇ（０．０２２９６モル）のＰＥＥＧＭＡ
を５ｍＬのＤＭＦと一緒に小びんに入れて一緒にした。Ｖａｚｏ（商標）５２（
４８ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を加えて溶解するまで撹拌した。この溶液の
一部を用いて５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペトリ皿の底を覆った。この皿を
グローブボックス内でスライドヒーター上で３９℃に６時間温め、室温に一晩放
置した後、４０℃に８時間加熱した。フィルムは柔らかで柔軟性があった。ＴＧ
Ａ（Ｎ2、１０℃／分）：２２５℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、１０℃／分）
：Ｔmは検出されなかった。測定分析：％Ｃ５４.３９；％Ｈ７.５７；％Ｎ０.５
７；％Ｆ３.８７；％Ｓ１.２２；％Ｌｉ０.２１；灰分１.６４。元素分析は、イ
オン性モノマーが約９モルパーセント組み込まれたことを示していた。
【０１３６】 実施例３９ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとポリ（エチレングリコール）エチル エーテルメタアクリレートとポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの共重 合および架橋 グローブボックス内で、８．３６ｇ（０．０３３９６モル）のポリ（エチレン
グリコール）エチルエーテルメタアクリレートと１．６４ｇ（０．００３７６モ
ル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフ
ェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと５ｍＬのＤＭＦを小びんに入
れて一緒にして撹拌することで混合した。架橋剤をいろいろな量で用いた３種類
のフィルムを以下に記述する如く生じさせた。フィルム１ ：小びんに前記モノマー混合物を４．３３ｇ（モノマーが３．３３ｇ
でＤＭＦが１ｇ）入れると共にジアクリレートを０．０３６ｇ（６．２６ｘ１０ -5 モル）入れた。Ｖａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を
入れて撹拌することで溶解させた。ピペットを用いてテフロン（商標）被覆ガラ
ス片上にフィルムを生じさせてスライドヒーターで３９℃に温めた。フィルム２ ：小びんに前記モノマー混合物を４．３３ｇ（モノマーが３．３３ｇ
でＤＭＦが１ｇ）入れると共にジアクリレートを０．０７１ｇ（１．２４ｘ１０ -4 モル）およびＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を入
れて撹拌することで混合した。ピペットを用いてテフロン（商標）被覆ガラス片
上にフィルムを生じさせてスライドヒーターで３９℃に温めた。フィルム３ ：小びんに前記モノマー／ＤＭＦ混合物を約３．８ｇ、ジアクリレー
トを０．１４ｇ（２．４４ｘ１０-4モル）およびＶａｚｏ（商標）５２（１６ｍ
ｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を入れて撹拌することで混合した。フィルムをこの
上に示した如く流し込み成形してスライドヒーターで３９℃に温めた。
【０１３７】 前記フィルムを３９℃に６時間加熱し、一晩かけて室温に冷却した後、４０℃
に８時間加熱した。軟質フィルムが生じた。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／分）：前記
フィルム３枚とも２００℃で分解が始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から２００
℃、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析；フィルム１：％Ｃ５４.
２９；％Ｈ７.７２；％Ｎ０.５５；％Ｆ４.０２；％Ｓ１.２９；フィルム２：％
Ｃ５４.２０；％Ｈ７.６８；％Ｎ０.５７；％Ｆ４.４０；％Ｓ１.２９；フィル
ム３：％Ｃ５４.４６；％Ｈ７.７５；％Ｎ０.５７；％Ｆ３.８４；％Ｓ１.０６
。元素分析は、モノマー２が約９モルパーセント組み込まれたことを示していた
。
【０１３８】 実施例４０ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとポリ（エチレングリコール）エチル エーテルメタアクリレートとポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの共重 合および架橋 フィルムＡ ：グローブボックス内で、ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７５ｇ、１．１２ｘ
１０-2モル）とジアクリレート（０．０３６ｇ、６．２６ｘ１０-5モル）とリチ
ウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）
テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５５ｇ、１．２６ｘ１０-3モル）と
Ｖａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を一緒にした。これ
を小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６
時間温めることでフィルムの流し込み成形を行った。フィルムＢ ：グローブボックス内で、ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７６ｇ、１．１２ｘ
１０-2モル）とジアクリレート（０．０１８ｇ、３．１３ｘ１０-5モル）とリチ
ウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）
テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５５ｇ、１．２６ｘ１０-3モル）と
Ｖａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を一緒にした。これ
を小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６
時間温めることでフィルムの流し込み成形を行った。フィルムＣ ：グローブボックス内で、ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７７ｇ、１．１３ｘ
１０-2モル）とジアクリレート（０．００９ｇ、１．５７ｘ１０-5モル）とリチ
ウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）
テトラフルオロエタンスルホンイミド（０．５５ｇ、１．２６ｘ１０-3モル）と
Ｖａｚｏ（商標）５２（１６ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を一緒にした。これ
を小さいテフロン（商標）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６
時間温めることでフィルムの流し込み成形を行った。フィルムＤ ：ＰＥＧＥＥＭＡ（２．７２ｇ、１．１０ｘ１０-2モル）とジアクリ
レート（０．０７１ｇ、１．２４ｘ１０-4モル）とリチウムＮ−（トリフルオロ
メタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンス
ルホンイミド（０．５４ｇ、１．２３ｘ１０-3モル）とＶａｚｏ（商標）５２（
１６ｍｇ、６．４５ｘ１０-5モル）を一緒にした。これを小さいテフロン（商標
）製ペトリ皿に入れてスライドウォーマーで４０℃に６時間温め、室温に一晩放
置した後、５０℃に８時間加熱することで、フィルムの流し込み成形を行った。
【０１３９】 前記フィルムを真空下８５℃で乾燥させた。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／分）：分
解開始点：２５０℃（Ａ、Ｂ、Ｄ）および２３０℃（Ｃ）。ＤＳＣ（Ｎ2、−１
００から２００℃、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析：フィル
ムＡ：％Ｃ５３.９９；％Ｈ７.９７；％Ｎ０.５８；％Ｆ４.７０；％Ｓ２.３３
；％Ｌｉ０.２２；フィルムＢ：％Ｃ５４.１１；％Ｈ８.２０；％Ｎ０.５８；％
Ｆ４.６７；％Ｓ２.８２；％Ｌｉ０.２１；フィルムＣ：％Ｃ５４.４２；％Ｈ８
.２９，％Ｎ０.５４，％Ｆ４.５３，％Ｓ２.５９，％Ｌｉ０.２２，フィルムＤ
：％Ｃ５４.１７，％Ｈ７.９６，％Ｎ０.５５；％Ｆ４.３；，％Ｓ２.３６；％
Ｌｉ０.１９。抽出を受けさせた後に乾燥させたフィルムの元素分析値は、未抽
出フィルムの分析値および計算した値［リチウムＮ−（トリフルオロメタンスル
ホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミ
ドが１０モルパーセント組み込まれる］に近かった。 実施例４１ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸メチルとジアリルジグリ コールカーボネートの共重合および架橋 各フィルムに関して下記を実施した。小びんに１ｍＬのＤＭＦと撹拌子を入れ
ると共に前記アクリレートとリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとカーボ
ネートモノマーを入れた。開始剤を添加して撹拌することで溶解させた。この溶
液をピペットでテフロン（商標）製ペトリ皿に入れかつテフロン（商標）被覆ガ
ラス片の上に正方形になるように置いた。これらのフィルムをスライドウォーマ
ーで４０℃に数時間加熱し、室温に一晩放置した後、４５℃に８時間加熱した。
各フィルムのモノマー量および開始剤量を以下に示す。フィルムＡ ：アクリル酸メチル（３．１３ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−
（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフ
ルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４０３モル）、ジアリルジ
グリコールカーボネート（０．１１１ｇ、４．０５ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ（
商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。フィルムＢ ：アクリル酸メチル（３．１７ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−
（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフ
ルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリルジ
グリコールカーボネート（０．０５５７ｇ、２．０３ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ
（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。フィルムＣ ：アクリル酸メチル（３．１８ｇ、０．０３６５モル）、リチウムＮ
−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラ
フルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリル
ジグリコールカーボネート（０．０２８ｇ、１．０２ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ
（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。フィルムＤ ：アクリル酸メチル（３．２０ｇ、０．０３６８モル）、リチウムＮ
−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラ
フルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４１モル）、ジアリルジ
グリコールカーボネート（０．０１４ｇ、５．１１ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ（
商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。
【０１４０】 前記フィルムを真空下８５℃で乾燥させた。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／分）：全
てのフィルムで分解が１４０℃で始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から１８０℃
、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。測定分析：フィルムＡ：％Ｃ３３.８
８，３３.８０；％Ｈ３.３１，３.２４；％Ｎ５.３５，５.３６；％Ｆ２２.５０
，２２.３６；％Ｓ１１.２０，１０.８９；％Ｌｉ１.０９，１.１０；フィルム
Ｂ：％Ｃ３４.１２，３４.３１；％Ｈ３.４３，３.３１；％Ｎ５.６７，５.７８
；％Ｆ２２.０４，２２.３３；％Ｓ１１.０３，１０.９７；％Ｌｉ１.１３，１.
１５；フィルムＣ：％Ｃ３３.２１，３３.２８；％Ｈ３.２０，３.１８；％Ｎ５
.７５，５.７８；％Ｆ２３.４４，２３.１０；％Ｓ１０.９７，１０.９９；％Ｌ
ｉ１.１４，１.１８；フィルムＤ：％Ｃ３３.７２，３３.７９；％Ｈ３.２２，
３.２５；％Ｎ５.５６，５.５５；％Ｆ２３.３６，２３.２３；％Ｓ１２.７６，
１２.５２；％Ｌｉ１.１８，１.１４。
【０１４１】 実施例４２ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸メチルとジアリルジグリ コールカーボネートの共重合および架橋 フィルムを下記の様式で生じさせた。小びんに１ｍＬのＤＭＦと撹拌子を入れ
ると共にアクリル酸メチルとリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとカーボ
ネートモノマーを入れた。開始剤を添加して撹拌することで溶解させた。この溶
液をピペットでテフロン（商標）製ペトリ皿に入れかつテフロン（商標）被覆ガ
ラス片の上に正方形になるように置いた。これらのフィルムをスライドウォーマ
ーで４０℃に６時間加熱し、室温に一晩放置した後、４５℃に８時間加熱した。
モノマー量および開始剤量を以下に示す。フィルムＡ ：アクリル酸メチル（３．１３ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−
（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフ
ルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４０３モル）、ジアリルジ
グリコールカーボネート（０．１１１ｇ、４．０５ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ（
商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。フィルムＢ ：アクリル酸メチル（３．１７ｇ、０．０３６モル）、リチウムＮ−
（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフ
ルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリルジ
グリコールカーボネート（０．０５５７ｇ、２．０３ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ
（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。フィルムＣ ：アクリル酸メチル（３．１８ｇ、０．０３６５モル）、リチウムＮ
−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラ
フルオロエタンスルホンイミド（１．７８ｇ、０．００４０７モル）、ジアリル
ジグリコールカーボネート（０．０２８ｇ、１．０２ｘ１０-4モル）、Ｖａｚｏ
（商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。フィルムＤ ：アクリル酸メチル（３．２０ｇ、０．０３６８モル）、リチウムＮ
−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラ
フルオロエタンスルホンイミド（１．７６ｇ、０．００４１モル）、ジアリルジ
グリコールカーボネート（０．０１４ｇ、５．１１ｘ１０-5モル）、Ｖａｚｏ（
商標）５２（１５ｍｇ、６．０４ｘ１０-5モル）。
【０１４２】 フィルムを真空下で乾燥させた。ＴＧＡ（Ｎ2、１０℃／分）：全てのフィル
ムで分解が１５０℃で始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から１００℃、１０℃／
分）：Ｔmは検出されなかった。
【０１４３】 実施例４３ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとリ チウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとアクリル酸ブチルの共重合 グローブボックス内で、１．０ｇ（０．００３２７モル）の２−（４−エテニ
ルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと１．４３ｇ（０．０
０３３モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エ
テニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと７．５６ｇ（０．０
５９モル）のアクリル酸ブチルをシュレンク管（撹拌子が入っている）に入れて
一緒にした後、Ｖａｚｏ（商標）５２を４５ｍｇ（１．８１ｘ１０-4モル）加え
て撹拌することで溶解させた。フラスコをアルゴン下に置いて４０℃に２４時間
加熱した後、４５℃に２４時間加熱した。その結果として生じた重合体をアセト
ン／ＴＨＦに溶解させて水（２ｘ）に入れることで沈澱を起こさせた。次に、こ
の重合体をアセトン／ＴＨＦ（３：１）に溶解させてヘキサン（２ｘ）に入れる
ことで沈澱を起こさせた。この重合体を真空下６０℃で乾燥させることで３．３
ｇ（３３％）の収量を得た。０．５ｇの重合体を２０ｍＬのアセトン／ＴＨＦ（
３：１）に溶解させそしてその溶液を直径が５．５ｃｍのテフロン（商標）製ペ
トリ皿の中に流し込むことを通して、フィルムを得ることが出来た。ＴＧＡ（Ｎ 2 、１０℃／分）：分解が３００℃で始まる。ＤＳＣ（Ｎ2、−１００から２５０
℃、１０℃／分）：Ｔmは検出されなかった。19Ｆ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：
−８０.２（３Ｆ），−８１.２（２Ｆ），−８２.６（２Ｆ），−１１７.１（２
Ｆ），−１１８.４（２Ｆ）ｐｐｍ。19Ｆ ＮＭＲの積分により、１と２の量は
等しいことが示された。13Ｃ ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ）δ：１７５.０，６４.９，
４２.５，３６.２（ｂ），３１.９，２０.２，１４.３ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ
−ＴＨＦ）δ：７.１，４.０，２.９，２.３，１.８，１.７−１.２（ｂ），０.
９ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲの積分により、芳香族のシグナルとアクリル酸ブチルが
有するメチルのシグナルの積分値を基にしてアイオノマー含有量は７モル％であ
ることが示された。測定分析：％Ｃ８.２４，５８.５２；％Ｈ８.３２，８.１２
；％Ｎ０.４８，０.４１；％Ｆ５.６９，５.８９；％Ｌｉ０.３３，０.３５；％
Ｓ３.７０，３.４７。
【０１４４】 実施例４４ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸（ａｒ−ビニ ルベンジル）トリメチルアンモニウムの合成 １０ｍＬの脱イオン水に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタ
ンスルホン酸リチウム（３．０６ｇ、０．０１モル）を溶解させた。これに、２
．１２ｇ（０．０１モル）の（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム
クロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタ異性体とパラ異性体の混合物）が１０ｍＬの
脱イオン水に入っている溶液を加えた。即座に油状のゴム状物が沈澱したが、こ
れはさらなる撹拌で結晶性固体に変わった。この固体を集め、２０ｍＬの水で洗
浄した後、真空下４０℃で乾燥させることで、表題の塩を４．５２ｇ（９５％）
得、これはＴＨＦ、ＤＭＦおよびメタノールに可溶であった。1Ｈ ＮＭＲ（δ
，ＣＤ3ＯＤ）３.０８（ｓ，９Ｈ），４.５０（ｓ，２Ｈ），５,２５（ｄ，１Ｈ
），５.３５（ｄ，１Ｈ），５.５（ｄ，１Ｈ），５.８８（ｄ，１Ｈ），６.６０
−６.８０（２ｄｄ，２Ｈ），７.２３（ｄ，２Ｈ），７.５５（ｍ，６Ｈ）；19
Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）−８１.０７（２Ｆ），−１１６.６６（２Ｆ）。
Ｃ22Ｈ25Ｆ4ＮＯ4Ｓに関して計算した分析値：Ｃ，５５.５７；Ｈ，５.３０；Ｎ
，２.９５；Ｓ，６.７４；Ｆ，１５.９８。測定値：Ｃ，５４.２７；Ｈ，５.０
９；Ｎ，２.８３；Ｓ，７.１９；Ｆ，１５.７９。
【０１４５】 実施例４５ （ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムＮ−（トリフルオロメタンス ルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイ ミドの合成 ２０ｍＬの脱イオン水にリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２
−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（８．７５
ｇ、０．０２モル）を溶解させた後、氷水浴内で冷却した。これに、４．２４ｇ
（０．０２モル）の（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライ
ド（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタ異性体とパラ異性体の混合物）が２０ｍＬの脱イオン
水に入っている溶液を加えた。即座に透明なゴム状物が沈澱した。水溶液をデカ
ンテーションで除去した後、前記ゴム状物を水で洗浄した。乾燥を真空下３０℃
で行った時、過激な発泡を伴った。この生成物を５０ｍＬのメタノールに溶解さ
せ、濾過して３００ｍＬの丸底フラスコに入れた後、ロータリーエバポレーター
で濃縮することで透明なシロップを得、これを０．０５ｍｍ下３０℃で１６時間
乾燥させた。この生成物の重量は１１．５ｇ（９５％）であった。1Ｈ ＮＭＲ
（δ，ＣＤ3ＯＤ）３.１（ｓ，９Ｈ），４.４７（ｓ，２Ｈ），５.２５（ｄ，１
Ｈ），５.３５（ｄ，１Ｈ），５.７６（ｄ，１Ｈ），５.８７（ｄ，１Ｈ），６.
６８−６.８１（２ｄｄ，２Ｈ），７.２０および７.５０（ＡＢ 四重線，４Ｈ
），７.４２−７.５０（ｍ，４Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）−７８.９
（３Ｆ），−７９.７７（２Ｆ），−１１５.２７（２Ｆ）。
【０１４６】 実施例４６ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムと２ −（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸（ａｒ−ビニル ベンジル）トリメチルアンモニウムとメタアクリル酸メチルの共重合 ポリマー管に２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン
酸リチウムを３．０６ｇ（０．０１モル）、実施例４４で得た生成物を２．３８
ｇ（０．００５モル）およびＤＭＦを２０ｍＬ仕込んだ。この溶液をポンプ真空
下に痕跡量のメタノールが前記塩から取り除かれるように溶媒が約１ｍＬ蒸発す
るまで置いた。メタアクリル酸メチル（８．５ｇ、０．０８５モル）およびＶａ
ｚｏ（商標）５２を０．０５ｇ加えた後、その溶液に凍結と真空排気と解凍のサ
イクルを３回受けさせた。次に、これを５０℃のオイルバス内で２４時間加熱し
た。この溶液を冷却し、８０ｍＬのＤＭＦで希釈した後、水の中に注ぎ込んだ。
それによってゲルが生じ、これの濾過を行うのは不可能であった。溶媒を最大ポ
ンプ真空下４９℃で除去することで残渣を１６．５ｇ得た。この材料を２Ｘ１０
０ｍＬの水で洗浄（各場合とも数時間撹拌）した。この水不溶材料を高真空下４
８℃で乾燥させることで重合体を９．９２ｇ得た。この材料はメタノール、アセ
トン、ＤＭＦおよびＤＭＳＯに可溶であり、ＤＭＦを用いて脆い透明なフィルム
を流し込み成形することができた。この重合体がＤＭＦ中で示す13Ｃ ＮＭＲス
ペクトルの１７ｐｐｍの所のピーク（ＭＭＡのメチル）、１１８．４＋１２２．
３ｐｐｍの所のピーク（ＣＦ2）および６８．８ｐｐｍの所のピーク（ＣＨ2Ｎ）
の積分値から計算して、これはＭＭＡ単位を８１モル％、ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3−
単位を１４モル％およびＣＨ2ＮＭｅ3単位を５モル％含有していた。測定分析値
：Ｃ，５２.９８；Ｈ，６.２６；Ｆ，７.５６；Ｌｉ，０.４５；Ｓ，３.６６。
【０１４７】 実施例４７ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドと（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチ ルアンモニウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフ ェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとメタアクリル酸メチルの共重 合体 ５０ｍＬのポリマー管を氷水で冷却しながら、これに２．１９ｇ（０．００５
モル）のリチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニル
フェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミドおよび１０ｍＬの氷水を仕込
んだ。前記塩が溶解した後、１．０６ｇ（０．００５モル）の（ａｒ−ビニルベ
ンジル）トリメチルアンモニウムクロライドが１０ｍＬの氷水に入っている溶液
を加えると、結果として即座に粘性のあるゴム状物が沈澱した。水をデカンテー
ションで除去した後、スパチュラを用いて前記ゴム状物を１０ｍＬの氷水と一緒
に撹拌した。このゴム状物を真空ポンプで短期間乾燥させた後、２０ｍＬのＤＭ
Ｆに溶解させた。リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−
エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（４．３７ｇ、０．
０１モル）を加えた後、メタアクリル酸メチルを８．５ｇおよびＶａｚｏ（商標
）５２を０．０５ｇ加えた。この溶液に凍結／ポンプ／解凍サイクルを４回受け
させることで酸素を除去した後、５０℃のオイルバス内で２２時間加熱した。追
加的にＤＭＦを２０ｍＬ加えた後、この混合物を温めると透明な溶液が生じた。
このＤＭＦ溶液を過剰量のエーテルに加えることで重合体を沈澱させた。この沈
澱物をブレンダーに入れてエーテルで洗浄した後、０．１ｍｍ下１００℃で乾燥
させることで白色固体を１４．８６ｇ得た。ＮＭＲが前記固体にはまだＤＭＦが
含まれていることを示していたことから、それをアセトンに溶解させてエーテル
の中に入れることで再び沈澱させた後、乾燥させることで、白色固体を１２．４
５ｇ（７８％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）０.６−３.８（多重
線），４.６０（ｂｓ），７.２−７.５（ｂ）。脂肪族とベンジルと芳香族のピ
ークを積分することで計算して、前記重合体はリチウムＮ−（トリフルオロメタ
ンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホ
ンイミド（９．８モル％）と（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テト
ラフルオロエタンスルホンイミド（４．６モル％）とＭＭＡ（８５．５モル％）
含有する。19Ｆ ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７８.６９（３Ｆ），−７９.
４７（２Ｆ），−１１５.３０（２Ｆ）。測定分析：Ｃ，４８.７９；Ｈ，５.５
２；Ｎ，２.０６；Ｆ，１２.２２，Ｌｉ，０.４０；Ｓ６.３０。アセトンを用い
て透明で堅いフィルムを流し込み成形した。
【０１４８】 実施例４８ ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムとＨ ｙｄｒｉｎ（商標）Ｔエラストマーの共硬化 ２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムが
２．５ｇとＨｙｄｒｉｎ（商標）Ｔが５．０ｇとＤＭＦが５０ｍＬの混合物をガ
ラスジャーに入れてローラー上で溶液が均一になるまで混合した。ベンゾイルパ
ーオキサイド（０．３ｇ）を加えた後、混合を２時間継続した。この溶液の一部
（１５ｍＬ）を３個の流し込み成形用鋳型［テフロン（商標）、２ ７／１６イ
ンチ平方］の各々に注ぎ込んだ。前記鋳型を窒素パージ下の真空オーブンに入れ
て室温に一晩置いた後、若干の窒素パージを伴わせた真空下で７０℃に４８時間
加熱した。その結果として生じたフィルムは前記鋳型から容易に剥がれ、これは
若干黄色で高度に柔軟で粘り強くかつ目に見えるほどの相分離を伴わなかった。
１枚のフィルムを重量測定して室温のＴＨＦに２４時間浸漬した。このフィルム
は大きさが数倍になるまで膨潤することを観察したがそれの形状を保持していた
。これをＴＨＦから取り出してペーパータオルで軽くたたくことで乾燥させた後
、重量を測定した。元々の重量（１．９５ｇ）が７．７７ｇにまで上昇した（膨
潤％＝２９８）。このフィルムを乾燥させると、それの元々の大きさに戻った。
前記ＴＨＦ溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することで抽出物（ｅｘｔｒ
ａｃｔａｂｌｅｓ）を０．１７ｇ（８．７％）得た。測定分析：Ｃ，４３.４６
；Ｈ，５.６４；Ｆ，７.０５；Ｓ，２.６９；Ｌｉ，０.６２。このＳ％分析から
、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）は１１９０であると計算し
た。
【０１４９】 実施例４９ リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキ シ）テトラフルオロエタンスルホンイミドとＨｙｄｒｉｎ（商標）Ｔエラストマ ーの共硬化 前記スルホン酸リチウムの代わりに前記スルホンイミド塩を２．５ｇ用いて実
施例４８の手順に従った。１枚のフィルムの重量は１．８０ｇであった。このフ
ィルムをＴＨＦに２４時間浸漬した後の重量は１２．０１ｇであった（膨潤％＝
５６７）。ＴＨＦ溶液を濃縮することで０．５７ｇ（２９％の抽出物）を得た。
測定分析：Ｃ，４０.４０；Ｈ，５.６６：Ｆ，５.７７；Ｌｉ，０.２７；Ｓ，３
.２４。このＳ％分析値から当量重量は９８８であると計算した。
【０１５０】 実施例５０ ３，５−ジ（ＣＯ2ＣＨ3）−Ｐｈ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉとテレフタル酸ビ
ス（ヒドロキシエチル）の重合 機械的撹拌機と蒸留ヘッドが備わっている５００ｍＬの丸底フラスコに３，５
−ジ（ＣＯ2ＣＨ3）−Ｐｈ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉを２８．５ｇ（０．０７１
２モル）およびエチレングリコールを２０ｇ仕込んだ。このフラスコを錫／ビス
マス合金浴の中に浸漬して２００℃に予熱した後、その内容物を均一な溶液が生
じるまで撹拌した。この撹拌を止めてテレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）を
５４．８ｇ（０．２１６モル）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキサイドを０．
０２ｇ加えた。前記装置に真空排気と窒素充填（１気圧にする）を交互に数回受
けさせることによるフラッシュ洗浄を受けさせた。撹拌機の速度を５０ｒｐｍに
設定して前記浴の温度を１時間かけて２４０℃にまで高めると、結果として、緩
やかな蒸留が生じた。前記浴の温度を徐々に高くして２５０℃にしながら前記装
置の圧力を３．７５時間かけて１６０ミリトールにまで下げることで留出液を継
続して集めた。この時間の間に撹拌のトルクが２４から１８０にまで高くなった
。この混合物を室温に冷却した後、固体を８２．１ｇおよび留出液を１９．２ｇ
単離した。前記固体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、その溶液を濾過した後
、過剰量のエーテルに加えると、ゴム状物が沈澱した。このゴム状物を０．０５
ｍｍの圧力下１３５℃で乾燥させた。これを約１Ｌのアセトンに溶解させた後、
この溶液を５００ｍＬに濃縮し、それを小分割して過剰量のエーテルに加えた。
沈澱して来た重合体を０．０５ｍｍ下室温で乾燥させることで生成物を６３．８
ｇ得た。固有粘度（１：１ ＣＨ2Ｃｌ2：ＣＦ3ＣＯＯＨ）＝０.３３４；Ｔｇ（
ＤＳＣ）＝８４℃ プロトンＮＭＲ（アセトン−ｄ６）はδ ８．５および８．
０の所にピークを示し、これらは、スルホン酸塩置換芳香族基に由来する１つの
プロトンとスルホン酸塩置換基に由来する２つのプロトンに加えてテレフタル酸
エステル単位に由来する４つのプロトンに割り当てられる。これらの基の積分値
の比率は１：３であると計算し、これは出発材料の比率に優れた一致を示す。フ
ッ素（アセトン−ｄ６）はδ−８１．２およびδ−１１６．７の所に等しい面積
のピークを示す。
【０１５１】 実施例５１ テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）と
【０１５２】
【化２６】
【０１５３】 実施例９で得たスルホン酸リチウムモノマーを３３．０ｇ（０．０５モル）、
テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）を２０．３ｇ（０．０８モル）、エチレ
ングリコールを３０．０ｇおよびチタン（ＩＶ）イソプロポキサイドを０．０２
ｇ用いて実施例５０の手順に従った。撹拌機のモーターの最終トルクは１５０で
あった。重合体を５１．５ｇおよび留出液を２７．５ｇ単離した。重合体をアセ
トンに溶解させた。この溶液を濾過した後、その濾液を過剰量のエーテルにゆっ
くり加えた。その結果として生じた繊維質の重合体を集めて乾燥させることでオ
フホワイトの発泡体を３１．８ｇ得た。プロトンＮＭＲは実施例５０に記述した
それに類似していたが、適切なピークを積分した結果、テレフタル酸エステル単
位とスルホン酸塩置換単位の比率は１．７：１であることが示された。Ｆ ＮＭ
Ｒ（δ，アセトン−ｄ６）−７８.５から-７９.７（ｍ，５Ｆ，ＣＦ3＋ＣＦ2）
，−８１.７から−８６.７（ｍ，４Ｆ，２ＣＦ2），−１１７.２（ｓ，２Ｆ，１
ＣＦ2），−１４４.１から−１４５.１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ＋ＣＦＨ）。
【０１５４】 実施例５２ 実施例１４で溶液流し込み成形したアイオノマーフィルムを再循環窒素オーブ
ン（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｈｏｔｐａｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.，Ｍｏｄｅ
ｌ ６３３，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）に入れて１１０℃で４８時間乾
燥させた。
【０１５５】 この乾燥させたフィルムをそれがまだ温かい間に密封容器に入れてグローブボ
ックスに移し、これに乾燥窒素で正圧をかけた後、前記密封容器から膜を取り出
して室温にした。次に、この膜を大きさが１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの数枚の断片
に切断した。
【０１５６】 この冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍのフィルム試験片の上表面にエチレンカ
ーボネート（ＥＣ，９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｉｎ
ｃ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ，９９％，
Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）が１：１（体積）の混合物
をピペットで前記フィルムサンプルの重量の１３３％に相当する量で置いた。３
０分後にイオン伝導率を測定した。
【０１５７】 前記溶媒で処理したフィルムを吸い取り紙で拭いて乾燥させた後、伝導率セル
の中に位置させた。１０Ｈｚから１００，０００Ｈｚの範囲に渡ってセルのイン
ピーダンスを測定し、そして高周波数範囲（通常は５００−５０００Ｈｚ）にお
いて位相角がゼロの時の値がサンプル本体の抵抗値（オームで表す）であるとし
た。次に、セル定数および液体膨潤フィルム厚を用いて、その生抵抗値を伝導率
（Ｓ／ｃｍで表す）に変換した。２３℃で測定したイオン伝導率は１．０３ｘ１
０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１５８】 実施例５３ グローブボックスの中に本明細書の実施例３の乾燥させたリチウム塩を数グラ
ム入れて、前記グローブボックスに乾燥窒素で正圧をかけた。前記塩を実施例５
２のＥＣ／ＤＭＣ混合物と一緒にして０．５Ｍの溶液を生じさせた。この溶液を
２３℃で測定した時の液体伝導率は１．７２ｘ１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１５９】 実施例５４ グローブボックスの中に本明細書の実施例７の乾燥させたリチウム塩を数グラ
ム入れて、前記グローブボックスに乾燥窒素で正圧をかけた。前記塩を実施例５
２のＥＣ／ＤＭＣ混合物と一緒にして１．０Ｍの溶液を生じさせた。この溶液を
５０％希釈して０．５Ｍの溶液を生じさせ、この溶液を２３℃で測定した時の液
体伝導率は４．３０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１６０】 実施例５５ 実施例１６のアイオノマーフィルムを再循環窒素オーブン（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｈｏｔｐａｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.，Ｍｏｄｅｌ ６３３，Ｐｈｉｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）に入れて１００℃で４８時間乾燥させた。
【０１６１】 冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの膜サンプルを脱イオン水に数時間浸漬した
。この試験片に試験をグローブボックスの外側で受けさせる以外は実施例５２と
同様にしてイオン伝導率を２３℃で測定して１．５８８ｘ１０-3Ｓ／ｃｍである
ことを確認した。
【０１６２】 実施例５６ 実施例４９のアイオノマーフィルム（Ｅ９３７２２−１０５−５Ａ）を再循環
窒素オーブン（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｈｏｔｐａｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ.
，Ｍｏｄｅｌ ６３３，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）に入れて真空下７５
℃で４８時間乾燥させた後、窒素パージ洗浄しておいた真空雰囲気（Ｖａｃｕｕ
ｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）のドライボックスに移した。
【０１６３】 冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの膜サンプルを過剰量のプロピレンカーボネ
ート（Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ、ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に５分間浸漬した
。この時間が経過した後、前記膜サンプルの表面をペーパータオルで拭いて乾燥
させた後、それの重量上昇とイオン伝導率を測定した。プロピレンカーボネート
による重量上昇は乾燥サンプルの５５４重量％に等しかった。この溶媒で膨潤さ
せたフィルムは自立型で取り扱いが容易であった。イオン伝導率を実施例５２と
同様にして２３℃で測定して２．５９ｘ１０-4Ｓ／ｃｍであることを確認した。
【０１６４】 実施例５７ 実施例３０のアイオノマーフィルム（Ｅ９２２０７−７８）をそこに記述され
ている如く得た後、窒素パージ洗浄しておいた真空雰囲気のドライボックスに直
接移した。
【０１６５】 冷却した１．０ｃｍｘ１．５ｃｍの膜サンプルを過剰量のプロピレンカーボネ
ート（Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ、ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に１０分間浸漬し
た。この時間が経過した後、前記膜サンプルの表面をペーパータオルで拭いて乾
燥させた後、それの重量上昇とイオン伝導率を測定した。プロピレンカーボネー
トによる重量上昇は乾燥サンプルの３６６重量％に等しかった。この溶媒で膨潤
させたフィルムは自立型で取り扱いが容易であった。イオン伝導率を実施例５２
と同様にして２３℃で測定して４．１２ｘ１０-4Ｓ／ｃｍであることを確認した
。
【０１６６】 実施例５８および５９ ６５ｇのＭＣＭＢ ２５−２８グラファイト［大阪瓦斯株式会社（Ｏｓａｋａ
Ｇａｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）、大阪］、１０ｇのＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（商標）
２８０１ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｅｌｆ
Ａｔｏｃｈｅｍ、フィラデルフィア、ＰＡ）、３．５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐカーボ
ンブラック（ＭＭＭ Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ、ブリュッセル、ベルギー）、２１
．５ｇのフタル酸ジブチル可塑剤および１５０ｇのアセトン（流し込み成形用溶
媒として）を混合することでスラリーを生じさせた。次に、ゲート（ｇａｔｅ）
高が約０．５００ｍｍのドクターブレードを用いて前記スラリーを流し込み成形
して厚みが０．１１１−０．１２６ｍｍのグラファイト電極フィルムを生じさせ
た。
【０１６７】 前記電極フィルムの片を厚みが約０．１２７ｍｍの真鍮箔の間に位置させるこ
とで層状構造物を生じさせた［前記電極に余分な圧力がかからないようにする目
的で厚みが０．０９５ｍｍのシム（ｓｈｉｍｓ）を用いてこれを前記箔の間に位
置させて］。前記電極フィルムをより良好に統合させる目的で、前記層状構造物
を、１１５℃の温度および２０ｐｓｉｇの圧力に設定したＷｅｓｔｅｒｎ Ｍａ
ｇｎｕｍ ＸＲＬ １２０ Ｌａｍｉｎａｔｏｒに通した。前記電極を統合させ
た後、それを前記真鍮箔の間から取り出して厚みを測定した結果、０．１０８ｍ
ｍであった。
【０１６８】 次に、ジエチルエーテルを用いて、前記統合させた電極フィルムからフタル酸
ジブチルを抽出した後、この抽出を受けさせた電極フィルムから直径が約１５．
９ｍｍの円形片を２枚切り取り、この円形片をアンテチャンバ（ａｎｔｅｃｈａ
ｍｂｅｒ）内で乾燥させた後、アルゴン雰囲気下のグローブボックスの中に入れ
た。
【０１６９】 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、容積が１０ｍｌのフラスコにエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートが１：１（重量）の混合物を入れると
共に実施例３の様式で生じさせたＣ2Ｈ3Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉを０．７
２５ｇ入れ、ＥＣ／ＤＭＣ［１：１（重量）］を加えた後、このようにして生じ
させた混合物を室温で約２０分間撹拌することで電解液を生じさせたが、ここで
は、この撹拌時間を１０分にした。この電解液の伝導率を本明細書の上に記述し
た方法を用いて室温で測定した結果、１．１３１ｍＳ／ｃｍであった。
【０１７０】 グローブボックス内で、前記乾燥させたグラファイト電極フィルムの直径が１
５．９ｍｍの試験片２枚および厚みが２４ミクロメートルで直径が１５．９ｍｍ
のＣｅｌｇａｒｄ（商標）３５０１微孔性ポリプロピレン片２枚を各々個別の小
びんに入れた前記電解液に密封した状態で２０分間浸漬した。
【０１７１】 各場合とも、前記浸漬したグラファイト電極を正電極として用い、前記浸漬し
たＣｅｌｇａｒｄ（商標）フィルムをセパレーターとして用いかつ厚みが０．３
３３ｍｍで１５．９ｍｍの直径を有する円形のＬｉ金属箔を負電極として用いて
サイズが２３２５の電気化学コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌｓ）を２つ生じさ
せた。
【０１７２】 各コインセルを密封しそして０．５ｍＡの一定電流を用いて電圧が０．０１Ｖ
になるまで放電させ、この時点で、電圧を、電流が０．０５ｍＡ未満にまで降下
するまで一定に保持した。次に、各セルを０．５ｍＡの一定電流で１．１Ｖにな
るまで充電した後、電圧を、充電電流が０．０５ｍＡ未満に降下するまで１．１
Ｖに一定に保持した。
【０１７３】 前記２つのコインセルが充電および放電時に示した正電極容量（ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）を表１に示す。
【０１７４】 表１：正電極容量 実施例５８ 実施例５９ 正電極の重量（ｇ） ０.０２９０ ０.０２８９ 電解液の重量（ｇ） ０.０４０６ ０.０５８２ 放電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ） ３０６ ２３８ 充電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ） ２７２ ２０４ 実施例６０および６１ ここに示す以外は実施例５８および５９の手順を繰り返した。電極フィルム試
験片およびセパレーターの直径を１２．７ｍｍにし、正電極フィルムの厚みを０
．０９５ｍｍにした。Ｃ2Ｈ3Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉを０．６６０ｇ用い
る以外は実施例５８および５９と同様にして電解液を生じさせた。本明細書の上
に記述した方法を用いて前記電解液の伝導率をアルゴン下室温で測定した結果、
１．２４９ｍＳ／ｃｍであった。
【０１７５】 ２つのコインセルが充電および放電時に示した正電極容量を表２に示す。
【０１７６】 表２：正電極容量 実施例６０ 実施例６１ 正電極の重量（ｇ） ０.０１６７ ０.０１６６ 電解液の重量（ｇ） ０.０３４１ ０.０３３１ 放電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ） ３０６ ３３１ 充電（グラファイト１ｇ当たりのｍＡｈ） ２７３ ２９４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ ５Ｈ０２９ 1/12 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 チヨイ，スーザン・クハルシク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19335ダ ウニングタウン・ストーンブリツジレイン 105 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC61 AC62 BE10 BE53 TA02 TB03 TB31 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD01 AD06 AD07 AE18 BA03 BA04 BA05 BB05A BB05B BF17 CB04B CB05B CB06B CF03 CH01 CH02 DA02 DB12 DB14 HB02 HD03 JA023 JA093 JA283 JA303 JB123 JE182 JF023 JF133 JF183 JF223 JF373 JF543 JF563 JF573 KD02 KE02 KE09 4J100 AB07P BA02P BA56P BA57P BA58P BA59P BB03P BB05P BB12P CA01 CA04 DA01 DA04 DA24 JA16 JA43 5G301 CA08 CA16 CD01 5H024 AA00 AA12 CC03 EE09 FF15 FF16 FF18 FF23 FF38 5H029 AJ12 AK06 AK07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM16 CJ11 EJ12

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ（ａ）またはＩ（ｂ） 【化１】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
    の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
    レン基であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｃであり、Ｒf’は、場合により１つ以上のエー
    テル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から
    約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏ
    の時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条
    件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含んで成る重合体。
  2. 【請求項２】 式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 ｍ＝０、１または２であり、そしてｍ＝１の時、Ｒは、重合性基またはブロモも
    しくはヨードであり、そしてｍ＝２の時、Ｒは、場合により同じであってもよく
    、重合性基またはブロモ基もしくはヨード基を表し、Ｒfは、結合であるか、或
    は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されてい
    てもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキレン基であり、Ｙは、Ｎ、
    Ｏ、Ｃであり、Ｒf’は、場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上の
    水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキル
    基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの
    時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であることを条件とし、そしてＺは、水素
    または一価金属である］ で表される化合物。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールのアルカリ金属塩と
    １，２−ジブロモテトラフルオロエタンを反応させて式（ＩＶ） 【化３】 ［式中、 ｍは、０、１または２であり、Ｒは、ブロモ、ヨード、ＣＯ2Ｒ’またはＮＯ2で
    あり、Ｒ’は、炭素原子数が１から１０のアルキル基であり、そしてＭは、アル
    カリ金属である］ で表される化合物を生じさせ、この式（ＩＶ）で表される化合物をスルフィン化
    反応体と反応させて構造（Ｖ） 【化４】 で表されるアルカリ金属のスルフィン酸塩を生じさせ、この構造（Ｖ）で表され
    るアルカリ金属のスルフィン酸塩を元素状の塩素または臭素と反応させて構造（
    ＶＩ） 【化５】 ［ここで、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ］ で表される相当するスルホニルクロライドもしくはブロマイドを生じさせること
    を含んで成る方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載のアイオノマーとそれの中に吸収されている液
    体を含んで成るイオン伝導性組成物。
  5. 【請求項５】 前記式（ＩＩ）で表される化合物と液体を含んで成るイオン
    伝導性組成物。
  6. 【請求項６】 イオン交換膜であって、式 【化６】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
    の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
    レン基であり、Ｙは、Ｎ、ＯまたはＣであり、Ｒf’は、場合により１つ以上の
    エーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１
    から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ
    ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であること
    を条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成るイオン
    交換膜。
  7. 【請求項７】 陰極と陽極とセパレーターを含んで成っていてそれらの中の
    少なくとも１つが式 【化７】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
    の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
    レン基であり、Ｙは、Ｎ、ＯまたはＣであり、Ｒf’は、場合により１つ以上の
    エーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１
    から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ
    ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であること
    を条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーを含んで成る電気化
    学セル。
  8. 【請求項８】 電気化学セルであって、前記式（ＩＩ）で表される化合物と
    液体を含んで成る伝導性組成物と陰極と陽極とセパレーターを含んで成る電気化
    学セル。
  9. 【請求項９】 電極であって、式 【化８】 ［式中、 Ｒfは、結合であるか、或は場合により１つ以上のエーテル酸素および１つ以上
    の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１から約１０のフルオロアルキ
    レン基であり、Ｙは、Ｎ、ＯまたはＣであり、Ｒf’は、場合により１つ以上の
    エーテル酸素および１つ以上の水素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１
    から約１０のフルオロアルキル基であり、ｎ＝０、１または２であるが、但しＹ
    ＝Ｏの時にはｎ＝０でＹ＝Ｎの時にはｎ＝１でＹ＝Ｃの時にはｎ＝２であること
    を条件とし、そしてＺは、水素または一価金属である］ で表される基を含有するペンダント型基を含むアイオノマーと電気活性材料を含
    んで成る電極。
  10. 【請求項１０】 フィルム、シートおよびゲルから成る群から選択される形
    態の請求項４または５記載のイオン伝導性組成物。
  11. 【請求項１１】 電気絶縁性で微孔性の重合体フィルムもしくはシートも更
    に含んで成ていてそれの微孔の中に前記ゲルが吸収されている請求項１０記載の
    イオン伝導性組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｒがパラ位に位置する請求項２記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 ＲfがＣＦ2でありそしてＲf’がＣＦ3またはＣ2Ｆ5である
    請求項１記載の重合体。
  14. 【請求項１４】 バックボーンが架橋している請求項１記載の重合体。
  15. 【請求項１５】 ＺがＬｉ+である請求項１記載の重合体。
  16. 【請求項１６】 ＹがＮである請求項１記載の重合体。
  17. 【請求項１７】 ＹがＯである請求項１記載の重合体。
  18. 【請求項１８】 ＲfがＣＦ2でありそしてＲf’がＣＦ3またはＣ2Ｆ5である
    請求項２記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 ＺがＬｉ+である請求項２記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 ＹがＮである請求項２記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 ＹがＯである請求項２記載の化合物。
  22. 【請求項２２】 Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でありそしてｍ＝１である請求項２記
    載の化合物。
  23. 【請求項２３】 Ｒが−ＣＯ2Ｒ’（ここで、Ｒ’は、炭素数が１−１０の
    アルキル基である）でありそしてｍ＝２である請求項２記載の化合物。
  24. 【請求項２４】 前記液体が有機カーボネート、ジエステル、エステルおよ
    びそれらの混合物を包含する群から選択される請求項４または請求項５記載のイ
    オン伝導性組成物。
  25. 【請求項２５】 前記液体が有機環状カーボネートとジエステルの混合物で
    ある請求項２４記載のイオン伝導性組成物。
  26. 【請求項２６】 前記液体がエチレンカーボネートとこはく酸ジメチルの混
    合物である請求項２５記載のイオン伝導性組成物。
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