JP2003517057A - オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置 - Google Patents

オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置

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Abstract

(57)【要約】 多孔性固体支持体上に均一触媒を支持する方法を２つの別々の領域で行う。第１の領域において、攪拌下に固体の全細孔容積より少ない量の触媒溶液と固体を接触させる。第２の領域において、空気運搬下で流しながら固体を溶媒から乾燥させる。固体のループ循環は、２つの領域で確立され、従って固体はさらなる接触工程に付される。この方法は、メタロセン−アルモキサン重合触媒を多孔性プレポリマー上に支持するのに特に適している。この方法は、連続的に行うのが有利であり、従って産業的スケールの生産方法に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、オレフィン重合における使用のための支持された触媒系の製造法、
そのような方法において用いられる装置に関する。特に、この発明は、多孔性オ
レフィンポリマー、シリカまたは他の適当な多孔性材料のような多孔性材料上に
支持されたメタロセン−ベースの触媒の製造に関する。
【０００２】 産業的プラクティスにおいて、他の理由で、不均一メタロセン−アルモキサン
触媒を、ポリマー形態学を向上させ、反応器付着物を減少させるのが望ましい。
典型的には、１またはそれ以上の触媒成分が、多孔性支持体上に支持される。
【０００３】 通常、メタロセンを溶液から支持体上に付着させる。同時に、または別々に、
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）および／もしくはアルキルアルミニウム化合物の
ような活性剤、ならびに／またはイオン化活性剤を支持体上に付着させる。触媒
は、１またはそれ以上の液体モノマー中、または１またはそれ以上のモノマーを
含む溶媒中に溶解させてもよい。
【０００４】 用いられるモノマーは、支持体の含浸の間または、溶媒の蒸発の間に重合され
る。 ＵＳＰ５，６２５，０１５には、攪拌を保ちながら触媒溶液を固体材料上に噴
霧することによる、触媒を多孔性固体支持体上に付着させる方法が記述されてい
る。溶液の容量は、処理される材料の細孔の全容量よりも大きくなければならず
、固体を有するスラリーが生じる溶液の容量よりは少なければならない。この含
浸工程の後、溶媒は触媒化合物を支持体上に付着させるよう蒸発させてもよい。
【０００５】 Kamfjord, Wester and Rytter in Macromol. Rapid Commun. 19, 505-509 (19
98)には、「初期湿り」法によるシリカ支持されたメタロセン／ＭＡＯ触媒の製
造が記述されている。この方法により、溶解した物質を固体支持体上に付着させ
るルートを提供する。この方法の原理は、溶質を均等に支持体の細孔中に分布さ
せるために、支持体の細孔を満たすためのみに十分な溶液を添加することである
。この技術での問題は、従来のバッチまたは滴下技術を用いて溶液を支持体上に
注ぐことにより、特に、触媒が大量スケールで製造され、支持体が中低の多孔度
を有するときに、局所的な過湿潤が生じることである。局所的湿潤による触媒系
の不均一な分布は、重合の間の熱および塊移送に局所的に影響を与え、調整が乏
しくなり、ある場合には微粉を生じるかもしれない。
【０００６】 先行技術による方法は、触媒の分布を向上させ、固体支持体が触媒化合物を化
学的に結合させうるときに適当であり、これはシリカを用いるときに起こる。ポ
リマー材料を用いるときに起こるように、支持材料が触媒化合物に親和性を有さ
ないときにこれは十分ではない。
【０００７】 多孔性物質上への触媒成分の支持の向上は、 （ａ） 可溶性触媒成分からなる触媒溶液を製造し； （ｂ） （ｉ） 粒子形状の多孔性支持材料および （ｉｉ） 導入された多孔性支持材料の全細孔容積より大きくない容量の
触媒溶液を接触容器中に導入し； （ｃ） 工程（ｂ）から生じた材料を接触容器から排出させ、それを蒸発領域に
導入し、そこで溶媒が蒸発するような条件下で不活性気流中で懸濁させ；ならび
に （ｄ） 再導入された材料の全細孔容積より大きくない容積の別の触媒溶液と共
に、工程（ｃ）から生じた材料の少なくとも一部を接触容器に再導入する工程か
らなる支持された触媒を製造する方法により、本発明により達成される。
【０００８】 支持体粒子上に付着された触媒成分の量を最大にするために、工程（ｄ）から
生じた材料を、工程（ｃ）および（ｄ）のサイクルにさらに付してもよい。支持
された触媒は、乾燥工程（ｃ）の後、適当に回収することができる。 系を良好に均質にするために、接触容器は攪拌し続けるのが好ましい。
【０００９】 本発明の主な利点は、溶媒を蒸発させるために含浸を停止する必要なく、異な
る領域にある支持体粒子に対する含浸および蒸発処理が同時に達成されることで
ある。 この方法は、支持体粒子が再循環され、接触容器において、触媒成分の溶液が
連続的に添加され、蒸発領域において、さらさらの固体を保持するために溶媒が
連続的に蒸発されるループ反応器において行われるのが適当である。
【００１０】 本発明の好ましい具体例によれば、蒸発領域において固体粒子を懸濁させるの
に用いられる気流はまた、空気の作用により固体を反応器中で循環させるのに用
いられる。接触容器から排出された固体を該気流により乗せ、そこから接触容器
中に再導入される前またはその時に分離される。窒素は、該気流を生じ、含浸さ
れた固体粒子を乾燥させるために用いられる好ましい不活性ガスである。 本発明の方法は、半連続的、好ましくは、連続的方式で行うことができる。半
連続的操作の場合、固体材料をループ反応器に充填し、接触容器を通る多数の通
路と蒸発領域内で、所望の量の溶液と接触させた後に、それを排出する。
【００１１】 排出は、ループ中で循環を維持する一方、固体が溶媒から解放された、すなわ
ち蒸発領域を出た後のループの位置から行われるのが好ましい。連続操作の場合
、固体は適当な位置で連続的に、好ましくは接触容器に直接に、供給され、適当
な位置、好ましくは溶媒がない位置、より好ましくは蒸発領域から出た位置で回
収される。不活性ガスは、連続的に、好ましくは接触容器からの固体の排出位置
で供給され、溶媒を含む不活性ガスは適当な位置のいずれかで回収される。
【００１２】 固体回収に対する、ループ中でリサイクルされる固体の比と、供給溶液の流れ
を、接触容器を通じて固体の平均数の通路を十分に確保するために計算しなけれ
ばならない。通路の平均数は、好ましくは５より多く、より好ましくは１０より
多く、５０およびそれ以上の値に達してもよい。
【００１３】 固体により吸収される溶媒全てを、蒸発領域を通じて各通路において蒸発させ
ることは必要ではない。実際、多孔性プレポリマーを用いるとき、さらに溶媒は
粒子の細孔中に典型的に吸収され、またポリマー材料中に拡散させ、従ってその
膨張を生じる。この量の拡散された溶媒は、続く接触工程において新鮮な溶液が
細孔に入るのを妨げず、従って固体を接触容器に再度供給する前にそれを除去す
る必要はない。この段階での完全な蒸発は、蒸発領域において不必要な長い滞留
時間を必要とする。反対に、固体は装置から排出されたとき、通常溶媒を完全に
除去される。操作を半連続的方式で行なうとき、これは新鮮な溶液の供給が終了
する後の十分な時間、装置の中じゅう固体を循環させ続けることにより達成する
ことができる。この方法が連続的に行われるとき、接触容器と先に述べた蒸発領
域とからなる循環ループから排出された後にそこを通って固体が流出する第２の
蒸発領域を、装置が備えているのが好ましい。溶液が固体の膨張を誘発するので
、装置の成分のサイズを計算するときにこれを考慮しなければならない。例えば
、蒸発工程の後、材料中に分散したトルエンのような残存量の溶媒を含む固体プ
レポリマーは、乾燥ポリマーに関して約８％の重量の増加を示しうる。
【００１４】 本発明による方法により、多孔性粒子の表面積にわたって、触媒系の均一な分
布を可能とし、良好な形態学、高活性および減少した付着物を有する産業的に有
用な支持された触媒を提供する。
【００１５】 ここで用いる「支持体」は、いずれかの支持材料、好ましくは無機酸化物、無
機塩化物およびポリオレフィンもしくはポリマー化合物または他のいずれかの有
機支持材料のような樹脂材料のような多孔性材料を意味する。支持材料は、通常
チーグラー−ナッタ触媒系から得られるオレフィンポリマーおよびプレポリマー
、ならびにシリカのような無機酸化物が特に好ましい。さらに塩化マグネシウム
のような無機塩化物を適当に用いることができる。通常、支持材料はオレフィン
の重合において活性ではない。さらに、部分的または全体的に脱水されてもよい
。
【００１６】 支持体は、約１０〜約１０００μｍの範囲の平均粒子サイズ、約１〜約５００
ｍ2／ｇの範囲の表面積および約０．１〜約２ｍｌ／ｇ（マクロ細孔を除く、す
なわち１０μｍ以上の直径を有する細孔）の範囲の多孔度を有するのが好ましい
。支持体細孔サイズは、細孔の平均直径に関して、通常約０．０１〜約２μｍの
範囲である。シリカやアルミナのような無機酸化物の多孔度の典型的な値は、０
．９〜１．７ｍｌ／ｇである。多孔性プレポリマーを支持材料として用いるとき
、その多孔度は少なくとも０．３ｍｌ／ｇであるのが好ましい。０．７ｍｌ／ｇ
より大なる、さらに１．５ｍｌ／ｇまたはそれ以上のような、より高い値の多孔
度を有するプレポリマーを、有利に用いることができる。
【００１７】 本発明による方法は、特にオレフィン重合用の、支持された重合触媒を製造す
るのに適している。本発明の方法は、ＥＰ１２９３６８に記述されたもののよう
なメタロセン−ベース触媒系を支持するのに特に適する。支持されていてもよい
他の均一触媒系は、ＥＰ４１６，８１５およびＥＰ４２０，４３６に記述された
もののようなモノ−シクロペンタジエニル触媒系である。さらに、支持されてい
てもよい均一触媒系は、ＷＯ９６／２３０１０に記述されたもののような後期遷
移金属錯体をベースとするものである。
【００１８】 支持されるべき触媒系は、活性剤から通常なる。メタロセンの場合、例えば、
活性剤はアルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成しうるイオン化
活性剤である。本発明に従い用いるのに適するアルモキサンの例は、メチルアル
モキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テ
トラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テ
トラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ
−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。イ
オン化活性剤の非限定的な例は、式Ｔ+Ｄ-［式中、Ｔ+は、ブレンステッド酸で
あり、プロトンを供給でき、メタロセンのσ−結合した置換基と不可逆的に反応
することができ、Ｄ-は、相溶性アニオンであり、配位せず、２つの化合物の反
応から生じた活性触媒種を安定化させることが可能であり、オレフィン基質から
除去するのに十分不安定である］の化合物である。アニオンＤ-は、１またはそ
れ以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＤ-は、式ＢＡｒ(-) 4［式
中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］のアニ
オンであるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートで
あるのが特に好ましい。
【００１９】 さらに、式ＢＡｒ3の化合物を適当に用いることができる。 支持された触媒は、様々な方法で製造することができる。メタロセンは、活性
剤および／もしくはモノマーと別々または共に、ならびに逆に、溶媒中に溶解さ
せることができる。触媒系成分の支持体上への付着は、いずれの順序でもするこ
とができる。メタロセン−ベースの触媒溶液を製造するのに適当な溶媒は、トル
エンのような液体脂肪族または芳香族炭化水素である。
【００２０】 支持体の全細孔容積に対する、本発明の方法で用いる触媒（触媒系という意味
）溶液の全容量の比は、約４〜約２０の範囲である。 メタロセンの遷移金属に対する活性剤の金属のモル比は、１：１〜１０００：
１、より好ましくは２０：１〜５００：１、最も好ましくは５０：１〜２５０：
１の比の範囲である。活性剤がイオン化活性剤であれば、遷移金属に対する活性
剤の金属のモル比は、０．３：１〜３：１の範囲が好ましい。
【００２１】 触媒がメタロセンであり、活性剤がメチルアルモキサンのようなアルモキサン
であるとき、好ましい具体例によれば、この方法は、少なくとも２相で行われる
：第１相において、一部のアルモキサンと共に全てのメタロセン化合物を支持体
と接触させ、第２相において残量のアルモキサンを固体支持体と接触させる。例
として、３／４の全使用量のアルモキサンを第１工程で用い、残りの１／４を第
２で用いる。
【００２２】 触媒系が２つの異なるメタロセン化合物からなるとき、それらは２つの異なる
相中で別々に接触させるのが適当である：第１相において、メタロセンを固体支
持体と接触させ、第２相において他のメタロセンを固体支持体と接触させる。例
として、第１のメタロセンと全使用量の約半分のアルモキサンからなる溶液を第
１工程で用い、他のメタロセンと全使用量の約半分のアルモキサンからなる溶液
を第２工程で用いる。またはより良くは、アルモキサンを、一部を第１相で１つ
のメタロセンと共に、一部を第２相で他のメタロセンと共に、一部をさらに接触
相において、固体支持体と接触させることができる。例として、第１のメタロセ
ンおよび全使用量の約３／８のアルモキサンからなる溶液を第１工程で用い、他
のメタロセンおよび全使用量の約３／８のアルモキサンからなる溶液を第２工程
で用い、残りのアルモキサンを含む溶液をさらなる接触工程で用いる。
【００２３】 接触容器は、溶液を導入する間、支持体の過剰加湿および粒子の凝集を防ぐた
めに、支持体を混合するための手段を備えるのが好ましい。混合または振動の適
当な手段のいずれかを用いることができる。そのような手段には、１またはそれ
以上の延長する腕を有する混合機および振動器を含む。腕は、どのような形、長
さおよび向きであってもよい。支持体を混合し、状態を攪拌する手段は、多量の
微粉の生成を防ぐために、支持体の破損または破砕を最小限にするように選択さ
れなければならない。触媒溶液は、計量ポンプまたは液体を計量できうる他の可
能な系を用いることにより、接触容器中に注ぎ入れることができる。溶液を噴霧
する必要、またはミストもしくは霧もしくはエアゾールを製造する必要はない。
溶液は、１またはそれ以上の位置を通じて容器に入れる；溶液を容器に入れるた
めに小さなパイプを用いることができる。接触容器への供給位置の位置は、固体
床の上または下である。調節された流速を有する固体を排出する手段は、溶液の
計量速度を調節する必要がある。実際、再循環固体流速に対する液体流速の比は
、細孔容積を満たすため、および固体をさらさらに維持するために調節される。
スクリューまたはカップのような固体粒子を計量するための手段のいずれかが適
している。支持体を排出するための手段を、支持体のありうる破損を最も減少さ
せるように選択しなければならない。
【００２４】 接触容器における支持体の含浸ならびに蒸発領域における溶媒の蒸発は、いず
れかの圧力で、いずれかの期間でいずれかの温度で行うことができ、ただし、溶
液および／または支持体の温度は触媒溶液の成分が分解せず、溶液が固化しない
ように維持しなければならない。
【００２５】 好ましい具体例によれば、接触容器は、それを通って固体が充填された形態で
下方に流れる、垂直のカラムとして形作られる。接触容器ならびに蒸発領域は、
含浸および所望の温度での溶媒の蒸発を行うために、温度調節ジャケットを備え
るのが好ましい。本発明の方法により、接触時および蒸発時の温度の別々な調節
が可能となり、従って両方の方法工程について最適温度を選択することができる
ことに注目される。蒸発領域は、１つのパイプまたは平行に並べられたパイプで
あってもよい。
【００２６】 本発明の方法の可能なスキームは、図１に示す。多孔性支持体を接触カラム１
に充填し、そこからスクリュー弁３により排出され、空気の作用によりカラム２
を通して運搬され、最終的にパイプ４により導入された不活性ガス気流を用いる
ことによりカラム１に再循環される。触媒溶液を計量ポンプ８を用いることによ
りカラム１に供給し、そこで多孔性支持体と接触する。機械的攪拌機５は、液体
と多孔性粒子との接触を向上させるために用いられる。再循環固体と、注入され
た液体の比は、細孔を満たすのに必要なものより低く、カラム局所的過剰な液体
はどこにも発生していない。接触容器中に供給された溶液の容量は、特に連続操
作が産業的スケールのプラントで行われるときには、接触容器中に供給された固
体の全細孔容積の好ましくは２０〜８０％、より好ましくは５０〜６０％である
。カラム２を溶媒を蒸発させ、それを不活性ガス気流で除去するために加熱する
。カラム１の上部７を、蒸発された溶媒を含む気体からの固体用分離器として用
いる 。代わりに、サイクロンまたは他の適当な装置を用いることによりカラム
１に入る前に固体を気流から分離することが可能である。不活性ガスおよび溶媒
蒸気の気流は、濃縮領域６に行き不活性ガスから溶媒を分離し、一方分離された
固体は再度カラム１を通って流れ、そこで他の容量の触媒溶液と接触される。カ
ラム１および２の両方は、温度調節ジャケットを備える。支持された触媒の製造
は、触媒系の成分すべてが支持体上に付着したときに完了する。触媒系の性質に
応じて、共に、または続く含浸プロセスにおいて、触媒成分全てを付着させるこ
とが可能である。触媒系が触媒成分全てと接触した後に減退がおこらなければ、
通常、触媒成分全てを一緒に付着させるのが好ましい。乾燥した固体をそのまま
抜き出すか、または、気相中で、同じ装置または異なる反応器中で、１またはそ
れ以上のアルファ−オレフィンを用いて予備重合することができる。予備重合は
また、スラリー相においても行うことができる。メタロセンを触媒成分として用
いるとき、予備重合は、重合プロセスの間に付着物を生じうる触媒の連続的漏出
を防ぐために特に勧められる。
【００２７】 連続操作の場合、固体は、適当な計量装置により連続的にカラム１に供給され
、カラム２からの出口と、カラム１への再導入の間の位置において通常連続的に
回収される。回収固体を付随する気体から分離する手段が備えられなければなら
ない。全体のリサイクル流れがカラム１に再導入する前に分離されれば、分離さ
れた固体の一部を排出するのが十分である。
【００２８】 別の観点によれば、本発明は、粒子形状の固体を容器１から排出するための手
段３と機械的攪拌装置５とを備えた接触容器１、排出手段３の後の位置で気体を
導入するためのライン４、好ましくは温度調節コントロールのために被覆された
、蒸発領域２、触媒溶液を容器１に導入するための手段８、微粒子固体を気流か
ら分離するための手段７からなる装置に関する。冷却器６もまた、固体を気流か
ら分離するための手段７から来る気流から溶媒を分離するために備えられるのが
好ましい。また、接触容器１は温度調節のため被覆されるのが好ましい。
【００２９】 装置が連続操作で用いられれば、固体を容器１に連続的に導入するためおよび
、蒸発領域２の後で固体を回収するための手段が備えられなければならない。 好ましい具体例によれば、装置はまた、固体を排出する位置の下流に位置する
、さらなる蒸発領域が備えられる。
【００３０】 以下の実施例は、さらに本発明を説明するものであり、その範囲を限定するも
のではない。実施例 特性化 多孔度 ： 公知の量のサンプルを、膨張計内部の公知の量の水銀に浸し、次いで
液圧により徐々に水銀圧を増加さすことにより測定した。水銀の細孔への導入の
圧力は、細孔直径の関数である。測定は、カルロエルバ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ
）からの「多孔度計 ２０００シリーズ」を用いて行った。水銀の容積の減少デ
ータから、および加えた圧力値から、多孔度、細孔分布および表面積を計算した
。
【００３１】メルトインデックス「Ｌ」 ： ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、方法Ｌ。固有粘度 ： テトラヒドロナフタレン中１３５℃。嵩密度 ： ＤＩＮ−５３７９４。平均粒子サイズ（ＡＰＳ） ：「Ｍａｌｖｅｍ Ｉｎｓｔｒ． ２６００」装置を
用い、単色性レーザーライトの光学的回折の原理を基にした方法で測定した。平
均サイズはＰ５０で示した。支持された触媒の製造 図１に示した装置を用いて半連続的方式で操作して、支持された触媒を製造し
た。１０〜３０の接触容器を通じる通路の平均数を確保するために装置での固体
の流れを調節した。
【００３２】実施例１ 窒素下、２８０ｍｌの１００ｇ／Ｌのメチルアルモキサンのトルエン溶液を１
．９ｇのｒａｃ−ＣＨ2（３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル）2ＺｒＭｅ2
に加え、触媒溶液を製造した。別に、チーグラー−ナッタ触媒から得られ、予め
蒸気に当てて触媒残渣を不活性化させ、次いで１１０℃で窒素気流中で脱水され
た、１３５ｇの多孔性ポリエチレンプレポリマー（マクロ細孔を除いて細孔容積
０．３３５ｍｌ／ｇ、ＡＰＳ１５２μｍ）を図１の装置に充填した。カラム１の
ジャケット温度を５５℃にし、カラム２のジャケット温度を１１０℃にした。カ
ラム１の振動器を活性化させ、ループ反応器中での固体の再循環を窒素気流をカ
ラム２から解放することにより開始させた。溶液の計量を計量ポンプを活性化す
ることにより開始した。すべての溶液を２時間で支持体に加えた；この時間の終
点で、他の液体を全く加えず微量の溶媒を除去して、支持体を１５分間再循環に
維持した。全ての添加時間の間、支持体は細かく分割され、さらさらになった。
最終的な触媒の分析は、６．３ｗｔ．％Ａｌおよび０．２ｗｔ．％Ｚｒ、Ａｌ／
Ｚｒモル比が１０６であった。
【００３３】実施例２ 実施例１の手法を用いて、２００ｍｌの１００ｇ／Ｌメチルアルモキサン溶液
を１．９ｇのｒａｃ−ＣＨ2（３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル）2ＺｒＭ
ｅ2に加えて、溶液を製造した。実施例１で記述したように予め処理した１３５
ｇの同じポリエチレンプレポリマーを同じ装置に充填した。２つのカラムのジャ
ケットを所望の温度で加熱し、固体を循環反応器中で流動化させた。溶液を支持
体に９０分で加えた。直ぐ後に、他の８０ｍｌの１００ｇ／ＬのＭＡＯ溶液を支
持された触媒に加えて、所望の量の支持されたメチルアルモキサンを達成した。
溶液の添加をいったん終了し、固体を１５分間循環させて微量の溶媒を除去した
。抜き取った支持された触媒は以下の分析値：６．９ｗｔ．％Ａｌおよび０．２
２ｗｔ．％Ｚｒ、Ａｌ／Ｚｒモル比１０６を有した。
【００３４】実施例３ 実施例１の手法を用いて、窒素下に、７０００ｍｌのメチルアルモキサンのト
ルエン溶液１００ｇ／Ｌを６０ｇのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣ１2に添加して溶液を製造した。より
大きなスケールで実施例１と同様にして、予め蒸気に当て、脱水された２１００
ｇのポリプロピレンプレポリマー（マクロ細孔を除いて多孔度０．３８６ｇ／ｍ
ｌ、ＡＰＳ１４２μｍ）を装置中に充填した。カラム１のジャケットを５０℃に
加熱し、カラム２のジャケットを１１０℃に加熱し、固体を装置中で再循環させ
た。
【００３５】 液体をよりよく分布させ、液体と多孔性固体の接触を向上させるために、計量
ポンプ溝４で液体を異なる供給位置で付着させることにより、溶液を支持体に添
加した。溶液を３時間供給し、この後触媒をさらに３０分間再循環させて最後の
微量な溶媒を除去した。抜き取られた支持された触媒は、以下の組成を有した：
８．５％ｗｔ．Ａｌおよび０．２８％ｗｔ．Ｚｒ、Ａｌ／Ｚｒモル比１０２。一
部の抜き取られた触媒は、流動床反応器に移され、エチレンと予備重合された。
重合を５０℃で、１２０ｋＰａで、プロパン／エチレン（エチレンの１０モル％
画分）の気流中で、２時間行い、１．１ｇ／ｇの生産性を得た。予備重合された
触媒の組成は、７．６５％ｗｔ．Ａｌおよび０．２６％ｗｔ．Ｚｒであった。
【００３６】実施例４ 窒素下、４０ｍｌの純粋なトリ−イソ−オクチルアルミニウムを２００ｍｌの
メチルアルモキサンのトルエン溶液１００ｇ／Ｌに加え、３０分間反応させるこ
とにより助触媒溶液を製造した。この溶液を１．９５ｇの（Ｍｅ3ＳｉＣＰ）2Ｚ
ｒＣ１2に加え、触媒溶液を得た。実施例１に記述の方法を用い、２５０ｇのポ
リエチレンプレポリマーを同じ装置に充填した。カラム１のジャケットを５０℃
に加熱し、カラム２のジャケットを９０℃に加熱した。溶液を２時間再循環支持
体に投与した。支持された触媒をさらに１５分間循環させ、完全に乾燥させた。
得られた触媒は、以下の分析値：２．７％ｗｔ．Ａｌおよび０．１４％ｗｔ．Ｚ
ｒ、Ａ１／Ｚｒモル比６５を有した。
【００３７】重合 実施例５〜７ 実施例１〜３で製造された触媒サンプルを以下に記述するプロピレン重合に用
いた。バッチ重合を４Ｌ攪拌オートクレーブ中で行った。１２００ｇの液体モノ
マーを、次いでスカベンジャーとして用いられる１．１６ｍｌのＴＥＡＬのヘキ
サン溶液１００ｇ／Ｌを３０℃で充填した。触媒をオートクレーブ中に３０℃で
窒素過圧を用いて注入することにより重合を開始し、次いで温度を１０分で６０
℃に上昇させ、２時間維持した。排出および反応器を冷却することにより重合を
停止させた。顕著な付着物は確認されなかった。得られた生成物を集め、窒素で
フラッシュして７０℃で３時間オーブン中で乾燥した。重合データおよびポリマ
ーサンプルの特徴は表１に報告した。
【００３８】実施例８ 実施例４で製造した触媒のサンプルを以下に記述するようにエチレン重合に用
いた。４Ｌの攪拌オートクレーブを用いた。触媒を５ｍｌのヘキサン中で懸濁さ
せ、１．５Ｌの液体ヘキサンを含むオートクレーブ中に３０℃で充填し、オート
クレーブを１１００ｋＰａの全圧でエチレンで加圧した。１．１６ｍｌのＴＥＡ
Ｌのヘキサン溶液１００ｇ／Ｌをスカベンジャーとして用い、触媒を添加し、重
合を開始する前に反応器に供給した。温度を８０℃に１０分間で上昇させ、２時
間維持した。重合完了後、反応器を冷却し、排気した。顕著な付着物は観察され
なかった。得られた生成物を集め、７０℃で３時間窒素でフラッシュしてオーブ
ンで乾燥した。重合データおよびポリマーサンプルの特徴は表１に示した。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フェイト，アンナ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア アリアヌオヴァ、56／ビー Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AC28 AD05 AD06 AD11 AD13 AD19 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC25B CB09A CB09B EB02 EB04 EC01 GA04 GA05 GA09 GA19 GA24 GB01 GB07

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）可溶性触媒成分からなる触媒溶液を製造し； （ｂ） （ｉ） 粒子形状の多孔性支持材料、および （ｉｉ） 導入された多孔性支持材料の全細孔容積より大きくない容積の
    触媒溶液を接触容器に導入し； （ｃ）工程（ｂ）から生じた材料を接触容器から排出し、蒸発領域へそれを導入
    し、そこで溶媒が蒸発するような条件下で不活性気流中で懸濁させ；ならびに （ｄ）再導入された材料の全細孔容積より大きくない容積の別の触媒溶液と共に
    、工程（ｃ）から生じた材料の少なくとも一部を接触容器に再導入する 工程からなる支持された触媒を製造する方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｄ）から生じた材料が、工程（ｃ）および（ｄ）のさ
    らなるサイクルに付される請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 接触容器が、攪拌下に保たれる先の請求項のいずれか一つに
    よる方法。
  4. 【請求項４】 操作が連続的に行われ、循環固体を流させる適当な位置のい
    ずれかで、固体支持材料が連続的に供給され、支持された触媒が連続的に排出さ
    れ、接触容器から固体の排出の位置に続いた位置で不活性ガスが連続的に供給さ
    れ、溶媒を含む不活性ガスが適当な位置のいずれかから回収される先の請求項の
    いずれか一つによる方法。
  5. 【請求項５】 接触容器に供給された溶液の容量が、接触容器に供給された
    固体の全細孔容積の２０〜８０％である先の請求項のいずれか一つによる方法。
  6. 【請求項６】 接触容器中に供給された溶液の容量が、接触容器中に供給さ
    れた固体の全細孔容積の５０〜６０％である請求項５による方法。
  7. 【請求項７】 接触容器が、温度調節のため被覆されたカラムであり、機械
    的攪拌装置を備えた先の請求項のいずれか一つによる方法。
  8. 【請求項８】 蒸発領域が、温度調節用ジャケットを備えたパイプである先
    の請求項のいずれか一つによる方法。
  9. 【請求項９】 不活性ガスが、窒素である先の請求項のいずれか一つによる
    方法。
  10. 【請求項１０】 接触容器が、固体の回収用スクリュー弁を備える先の請求
    項のいずれか一つによる方法。
  11. 【請求項１１】 触媒溶液が、メタロセン化合物からなる先の請求項のいず
    れか一つによる方法。
  12. 【請求項１２】 触媒溶液が、アルミニウムアルキル化合物からなる請求項
    １１による方法。
  13. 【請求項１３】 不活性固体支持体が、多孔性ポリオレフィンプレポリマー
    である請求項１１または１２による方法。
  14. 【請求項１４】 プレポリマーが、少なくとも０．３ｍｌ／ｇの多孔度を有
    する請求項１３による方法。
  15. 【請求項１５】 プレポリマーが、少なくとも１．５ｍｌ／ｇの多孔度を有
    する請求項１４による方法。
  16. 【請求項１６】 溶媒が、不活性炭化水素溶媒である請求項１１〜１５のい
    ずれか一つによる方法。
  17. 【請求項１７】 すべてのメタロセン化合物を一部のアルモキサンと共に、
    支持体と接触させるとき第１相において、残量のアルモキサンを固体支持体と接
    触させるとき第２相において行われる請求項１１〜１６のいずれか一つによる方
    法。
  18. 【請求項１８】 方法が、１つのメタロセンを固体支持体と接触させるとき
    第１相において、他のメタロセンを固体支持体と接触させるとき第２相において
    行われる、２つの異なるメタロセン化合物が用いられる請求項１１〜１７のいず
    れか一つによる方法。
  19. 【請求項１９】 アルモキサンが、一部が１つのメタロセンと共に第１相に
    おいて、一部が他のメタロセンと共に第２相において、一部がさらに接触相にお
    いて、固体支持体と接触させられる請求項１８による方法。
  20. 【請求項２０】 容器（１）から固体粒子形状を排出するための手段（３）
    と機械的攪拌装置（５）とを備えた接触容器（１）、排出手段（３）の後の位置
    で気体を導入するためのライン（４）、蒸発領域（２）、触媒溶液を容器（１）
    に導入するための手段（８）、気流から微粒子固体を分離するための手段（７）
    からなる装置。
  21. 【請求項２１】 容器（１）および蒸発領域（２）が、温度調節のため被覆
    された請求項２０による装置。
  22. 【請求項２２】 冷却器（６）が、気流から固体を分離するための手段（７
    ）から来る気流から溶媒を分離するために備えられた請求項２０または２１によ
    る装置。
  23. 【請求項２３】 固体を容器（１）に連続的に導入するため、および蒸発領
    域（２）から来る位置で固体を連続的に排出するための、手段を備えた請求項２
    ０〜２２のいずれか一つによる装置。
  24. 【請求項２４】 固体の排出の位置の下流に位置する蒸発領域をさらに備え
    た請求項２３による装置。
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US7534848B2 (en) 2002-12-04 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene copolymers and process for preparing them
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US20070004814A1 (en) * 2003-04-17 2007-01-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing porous polymers and polymers thereof
JP4709748B2 (ja) 2003-07-04 2011-06-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合方法
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
CN100359314C (zh) * 2004-02-17 2008-01-02 陈格 液体样品的干燥保存方法
US7026494B1 (en) * 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
RU2457025C1 (ru) * 2011-02-14 2012-07-27 Павел Владимирович Нестеров Способ получения сыпучих продуктов из жидких и устройство для его осуществления
EP4065277A1 (en) * 2019-11-26 2022-10-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Systems and methods for producing a supported catalyst
CN114073927A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种反应釜及聚乙烯的生产方法
CN116173873B (zh) * 2023-03-21 2024-01-26 江苏东南环保科技有限公司 一种碱渣处理均质搅拌装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61149269A (ja) * 1984-12-24 1986-07-07 Hitachi Metals Ltd 粉粒体の被覆方法およびそれに用いる装置
JPH08505172A (ja) * 1992-12-28 1996-06-04 モービル・オイル・コーポレイション 担体材料の製造方法
JPH09110915A (ja) * 1995-09-13 1997-04-28 Witco Gmbh 不活性の担体物質上に固定されたメタロセン触媒系の製法、及びそのような系
JPH09504563A (ja) * 1993-10-22 1997-05-06 モービル・オイル・コーポレーション オレフィン重合及び共重合用触媒
JPH10509762A (ja) * 1994-11-23 1998-09-22 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 担持された触媒系を製造する方法及びその方法から製造された触媒系
JP2001508472A (ja) * 1996-02-23 2001-06-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 担持触媒系

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220803A (en) * 1978-06-27 1980-09-02 Union Carbide Corporation Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB8515254D0 (en) 1985-06-17 1985-07-17 Enichem Elastomers Butyl rubber
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
FR2638463B1 (fr) * 1988-10-27 1991-01-11 Inst Francais Du Petrole Procede de reformage catalytique dans plusieurs zones reactionnelles a lit mobile cote a cote
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IL96555A0 (en) * 1989-12-08 1991-09-16 Union Carbide Chem Plastic Process and apparatus for de-polluting circulated air
US5602067A (en) 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5424262A (en) * 1994-02-25 1995-06-13 Energy, Mines And Resources Canada Fluidized cracking catalyst with in situ metal traps
CN100357327C (zh) 1995-01-24 2007-12-26 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
US5847059A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Fina Technology, Inc. Catalyst yield from supported metallocene catalysts
CN1074771C (zh) * 1996-12-30 2001-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物载体茂金属催化剂的制备
CN2287518Y (zh) * 1997-01-03 1998-08-12 清华大学 用于催化反应体系的气固固外循环流化反应器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61149269A (ja) * 1984-12-24 1986-07-07 Hitachi Metals Ltd 粉粒体の被覆方法およびそれに用いる装置
JPH08505172A (ja) * 1992-12-28 1996-06-04 モービル・オイル・コーポレイション 担体材料の製造方法
JPH09504563A (ja) * 1993-10-22 1997-05-06 モービル・オイル・コーポレーション オレフィン重合及び共重合用触媒
JPH10509762A (ja) * 1994-11-23 1998-09-22 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 担持された触媒系を製造する方法及びその方法から製造された触媒系
JPH09110915A (ja) * 1995-09-13 1997-04-28 Witco Gmbh 不活性の担体物質上に固定されたメタロセン触媒系の製法、及びそのような系
JP2001508472A (ja) * 1996-02-23 2001-06-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 担持触媒系

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