JP2003132947A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温環境下における充電効率が向上された非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 非水溶媒を含む非水電解質とを具備した
非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレ
ンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブ
チロラクトンと、ジグリコール酸無水物を含む第４成分
とを含有し、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満
たすことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。このリチウムイオン二次電池の一例と
して、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂）を含む正極と、黒鉛質材料あるいは炭素質材料を
含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を主体とす
る非水電解液と、セパレータである多孔質膜とを備える
ものが知られている。前記電解液の溶媒としては低粘
度、低沸点の非水溶媒が用いられている。

【０００３】例えば特開平４−１４７６９号公報には、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチ
ロラクトンの比率が混合溶媒全体の１０〜５０体積％で
ある電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されてい
る。この公報では、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加す
ることにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非
水電解液二次電池の低温放電特性を改善している。

【０００４】一方、特開平１１−９７０６２号公報に
は、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたも
のを非水電解液として用いることによって、リチウムコ
バルト複合酸化物を活物質として含む正極が非水電解液
により酸化分解されるのを抑制することが開示されてい
る。

【０００５】また、電気化学会第６７回大会講演要旨集
（平成１２年３月２８日発行）の２３頁には、ポリマー
ゲル電解質を備えたリチウムイオンポリマー二次電池が
報告されている。このポリマーゲル電解質は以下に説明
する方法で作製されている。すなわち、エチレンカーボ
ネートとγ−ブチロラクトンを体積比で２：３になるよ
うに混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ₄
またはＬｉＰＦ₆を溶解することにより電解液を調製す
る。この電解液と多官能アクリレートモノマーの混合液
とを重合し、得られた重合物に化学架橋反応を生じさせ
ることによりポリマーゲル電解質を得る。

【０００６】しかしながら、前述した特開平４−１４７
６９号公報、特開平１１−９７０６２号公報並びに前記
要旨集に記載されている二次電池においては、高温環境
下で使用した際、γ−ブチロラクトンと負極との反応が
生じやすいため、高温環境下での充電受入性が低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温環境下
における充電効率が向上された非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正
極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非
水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電
池において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール
酸無水物を含む第４成分とを含有し、前記非水溶媒全体
積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ
（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記
ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ
＜３０、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含
む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非
水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前
記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボ
ネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分とを含
有し、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビ
ニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれ
ｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積
％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を
満たすことを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る第３の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器
内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解
質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解
質層とを具備した非水電解質二次電池であり、前記液状
非水電解質は、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール酸
無水物を含む第４成分とを含む非水溶媒を含有し、前記
非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成
分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ
≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴
とするものである。

【００１１】本発明に係る第４の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器
内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解
質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解
質層とを具備した非水電解質二次電池であり、前記液状
非水電解質は、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボ
ネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分とを含
む非水溶媒を含有し、前記非水溶媒全体積に対するエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の
割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、
０＜ｑ≦４を満たすことを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含
む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非
水電解質とを具備する。

【００１３】前記非水溶媒には、例えば、以下に説明す
る（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することがで
きる。

【００１４】（Ａ）非水溶媒Ａ この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコー
ル酸無水物を含む第４成分とを含有する。前記非水溶媒
全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合
をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ
及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たす。

【００１５】（Ｂ）非水溶媒Ｂ この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカ
ーボネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分と
を含有する。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ
（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
４を満たす。

【００１６】前記非水電解質には、液状またはゲル状の
形態を有するものを使用することができる。中でも、液
状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いること
によって、イオン伝導度を高くすることができるため、
正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの
界面抵抗を小さくすることができる。

【００１７】前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）
〜（IV）に説明する方法で調製される。

【００１８】（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかに電解質としてリチウム塩を溶解させることによ
り液状の非水電解質を得る。

【００１９】（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかと電解質としてのリチウム塩とポリマーとを混合
することによりペーストを調製し、このペーストを成膜
した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間
に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状の非
水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化さ
せることにより、非水電解質を保持した電極群を得る。

【００２０】（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちの
いずれかと電解質としてのリチウム塩とゲル化剤とを含
むスラリーをセパレータに含浸させた後、前記セパレー
タを正極及び負極の間に介在させることにより、ゲル状
の非水電解質を保持した電極群を得る。

【００２１】（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかと電解質としてのリチウム塩とゲル化剤とを含む
スラリーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセ
パレータを介在させることにより、ゲル状の非水電解質
を保持した電極群を得る。

【００２２】前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。

【００２３】以下、本発明に係る非水電解質二次電池の
一例（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次
電池（II））を説明する。

【００２４】１．非水電解質二次電池（Ｉ） この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納
され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及びリチウ
ムイオンを吸蔵・放出する負極の間にセパレータが介在
された電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸さ
れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含
む液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。

【００２５】以下、前記電極群、正極、負極、セパレー
タ、非水電解質及び容器について説明する。

【００２６】１）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。

【００２７】（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述した
いずれかの方法により得られた偏平状物の積層方向に加
熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着
剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化さ
せ、電極群を得る。

【００２８】前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納し
てから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良
い。

【００２９】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。

【００３０】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。

【００３１】前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の
範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６
０〜１００℃である。

【００３２】前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５
ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが望ましい。さらに好
ましい範囲は、８〜３０ｋｇ／ｃｍ²で、最も好ましい
範囲は、２〜２５ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３３】（ii）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述した
いずれかの方法により得られた偏平状物に、接着性を有
する高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すこと
により前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次いで、加熱成
形を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化
させ、電極群を得る。このような電極群では、正極及び
セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を
有する高分子により一体化されていると共に、負極及び
セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を
有する高分子により一体化されているため、二次電池の
内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることがで
きる。

【００３４】前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納し
てから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良
い。

【００３５】前記接着性を有する高分子の溶液は、有機
溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製され
る。

【００３６】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等
を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが
好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持
することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じ
るため、イオン伝導度をより向上することができる。

【００３７】前記溶媒の沸点は、２００℃以下であるこ
とが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下であ
る。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さら
に好ましい下限値は１００℃である。

【００３８】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％
である。

【００３９】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌであ
る。

【００４０】前記真空乾燥は、１００℃以下で行うこと
が好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１０
０℃である。

【００４１】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇ
にすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量の
より好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
２〜１ｍｇである。

【００４２】２）正極 この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担
持され、活物質を含む正極層とを含む。

【００４３】前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導
電剤を含む。

【００４４】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られ
るために好ましい。

【００４５】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００４６】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【００４７】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００４８】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００４９】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００５０】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲に
することが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０
〜８０μｍである。

【００５１】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。

【００５２】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高
分子を更に含有する。

【００５３】３）負極 前記負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面
に担持される負極層とを含む。

【００５４】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物及び結着剤を含む。

【００５５】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
₀₀₂ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００５６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００５７】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００５８】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【００５９】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００６０】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にす
ることが好ましい。

【００６１】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。

【００６２】負極密度は、１．２５〜１．５５ｇ／ｃｍ
³にするのが望ましい。これは以下に説明する理由によ
るものである。負極密度を１．２５ｇ／ｃｍ³未満にし
た場合、負極の厚みが増すのが避けられず、結果として
電池容量の低下を招く可能性がある。一方、負極密度を
１．５５ｇ／ｃｍ³より大きくした場合は、特に負極表
面付近の炭素材料が緻密に潰れるため、非水電解質が炭
素材料の表面に皮膜を形成する際に、負極の表面部分に
集中しやすく、その結果充電効率が低下する恐れがあ
る。ここで、負極密度とは、プレス後の負極層（集電体
を除く）についての密度を意味する。

【００６３】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高
分子を更に含有する。

【００６４】前記負極層は、前述したリチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウ
ム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化
物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる
金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよ
い。

【００６５】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００６６】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００６７】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。

【００６８】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００６９】４）セパレータ このセパレータは、例えば、多孔質シートから形成され
る。

【００７０】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。

【００７１】前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下
にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ
以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが
好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

【００７２】前記多孔質シートは、１２０℃、１時間で
の熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱
収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

【００７３】前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０
％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい
範囲は、３５〜５０％である。

【００７４】前記多孔質シートは、空気透過率が６００
秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過
率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するの
に要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は
５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。ま
た、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にする
ことが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１０
０ｃｍ³ である。

【００７５】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有
する高分子を更に含有する。

【００７６】５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶
解される電解質とを含む。

【００７７】前記非水溶媒には、例えば、前述した
（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することができ
る。

【００７８】まず、非水溶媒Ａについて説明する。

【００７９】各溶媒の非水溶媒全体積に対する割合を前
記範囲に規定する理由を説明する。

【００８０】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） ＢＬは、主に負極とＰＣの反応を制御する役割を果す。
ＢＬを添加しない場合、負極表面とＰＣの反応は初充電
時から進行し、前記反応により発生したガスが電池容器
の膨れを誘引する。ＢＬは、負極とＰＣの反応を制御し
て、初充電時のガス発生および電池容器の膨れを抑制す
ることを主な目的として添加するものであるが、ＢＬの
比率を３０体積％以上にすると、特に高温時において負
極表面とＢＬが反応して非水電解質の還元分解が生じ、
負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。
その結果、高温環境下において高い充電効率を得られな
くなる。

【００８１】ＢＬの比率（ｚ）が３０体積％未満の場合
は、原因は定かではないが、ＰＣ、ＢＬともに負極との
反応が抑制され、また、ジグリコール酸無水物を含有す
る第４成分の存在によって、その抑制効果が相乗する。
より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未
満で、さらに好ましい比率（ｚ）は４体積％以上、２０
体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は４体積％以
上、１５体積％以下である。

【００８２】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％
未満にすると、負極表面をＥＣ由来の保護膜で覆うこと
が困難になる恐れがあるため、負極とＰＣまたはＢＬと
の反応が進み、初充電時のガス発生およびそれに伴う容
器の膨れを招く。一方、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％
を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導
度が低下する恐れがあるため、充分な充電効率を得るこ
とが困難になる。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲
は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい
範囲は２０体積％以上、４０体積％以下である。

【００８３】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を３０体積％
未満にすると、負極とＢＬとの反応が支配的となり、ジ
グリコール酸無水物を含む第４成分の存在下であって
も、特に高温時の充電効率の低下は抑制できない。一
方、ＰＣの比率（ｙ）が７５体積％を超えると、初充電
時において負極とＰＣの反応が支配的となり、ガス発生
およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することは難し
い。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は４０体積％
以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は５０体
積％以上、７０体積％以下ある。

【００８４】なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣ
の割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率
は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。

【００８５】ｄ．第４成分 非水溶媒に前記第４成分が存在しないと、負極表面に形
成される保護膜の緻密度やリチウムイオン透過性が低下
するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばか
りか、高温での充電効率の改善も困難になる。しかしな
がら、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）が
４体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生
を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成さ
れる被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のイン
ピーダンスが増加し、充分な充電効率を得られない可能
性がある。よって、第４成分の非水溶媒全体積に対する
比率（ｐ）は、０体積％より多く、４体積％以下の範囲
内にすることが好ましい。第４成分のより好ましい範囲
は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は０．１体積％
〜２体積％である。

【００８６】また、第４成分には、下記化１に示す構造
式を有するジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）のみを
使用しても良いし、ＤＧＬＡＨと併せて他の溶媒を使用
しても良い。

【００８７】

【化１】

【００８８】他の溶媒としては、例えば、ビニルエチレ
ンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（Ｅ
Ｓ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、１
２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレ
ロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プ
ロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ
−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテ
コールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができ
る。第４成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類
もしくは２種類以上にすることができる。

【００８９】特に、ＤＧＬＡＨと、前述した種類の中か
ら選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第４成分
を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命を
向上することができる。

【００９０】次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。

【００９１】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。

【００９２】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） 非水溶媒中のＢＬの存在比率（ｚ）を３０体積％未満に
するのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理
由によるものである。より好ましい範囲は１体積％以
上、３０体積％未満で、さらに好ましい範囲は４体積％
以上、２０体積％以下で、最も好ましい範囲は４体積％
以上、１５体積％以下である。

【００９３】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） 非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、２０体積
％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０
体積％以上、４０体積％以下である。

【００９４】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を３０〜７５体積％
の範囲内にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したの
と同様な理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）のよ
り好ましい範囲は４０体積％以上、７０体積％以下で、
さらに好ましい範囲は５０体積％以上、７０体積％以下
ある。

【００９５】ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ） ＶＣは、負極表面に形成される保護膜の緻密度やリチウ
ムイオン透過性を向上させて高温での充電効率をさらに
改善するために添加するものであるが、非水溶媒中のＶ
Ｃの存在比率（ｗ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時
や初充電時のガス発生を助長する可能性があったり、あ
るいは負極表面に形成される被膜のリチウムイオン透過
性が低下して負極のインピーダンスが増加し、高温での
充電効率を改善することが困難になるばかりか、充放電
サイクル特性が低下する。ＶＣの非水溶媒全体積に対す
る比率（ｗ）の好ましい範囲は３体積％以下で、さらに
好ましい範囲は２体積％以下である。

【００９６】なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体積に対するＶ
Ｃの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例
えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０
％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。

【００９７】ｅ．第５成分 非水溶媒に前記第５成分が存在しないと、負極表面に形
成される保護膜の緻密度やリチウムイオン透過性が低下
するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばか
りか、高温での充電効率の改善も困難になる。しかしな
がら、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）が
４体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生
を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成さ
れる被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のイン
ピーダンスが増加し、充分な充電効率が得られない可能
性がある。よって、第５成分の非水溶媒全体積に対する
比率（ｑ）は、０体積％より多く、４体積％以下の範囲
内にすることが好ましい。第５成分のより好ましい範囲
は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜
２体積％である。

【００９８】また、第５成分には、ジグリコール酸無水
物（ＤＧＬＡＨ）のみを使用しても良いし、ＤＧＬＡＨ
と併せて他の溶媒を使用しても良い。他の溶媒として
は、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な種類のも
のを挙げることができる。第５成分として使用する他の
溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが
できる。

【００９９】特に、ＤＧＬＡＨと、前述した種類の中か
ら選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第５成分
を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命を
より向上することができる。

【０１００】この非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解される電解質と
しては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイ
ミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができ
る。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上
にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉ
ＢＦ₄ を含む電解質を用いるのが好ましい。また、（Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の
うち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ₄及
びＬｉＰＦ ₆のうち少なくともいずれか一方からなる塩
とを含有する混合塩を用いると、高温での充電効率をよ
り向上することができる。また、電解質の熱安定性が向
上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電
圧低下を抑えることができる。

【０１０１】前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶
解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望まし
い。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌであ
る。

【０１０２】前記液状非水電解質には、セパレータとの
濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート
（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ま
しい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さ
らには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

【０１０３】前記液状非水電解質の量は、電池単位容量
１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ま
しい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２
５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

【０１０４】６）容器 容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋
状等にすることができる。

【０１０５】この容器は、例えば、樹脂層を含むシー
ト、金属板、金属フィルム等から形成することができ
る。

【０１０６】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）等から形成することができる。前記シートとして
は、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層と
が一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金
属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例
えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等
を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断す
る機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、
１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属
層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの
保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷
を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹
脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一
方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食
されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１
種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成さ
れる。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を
配することができる。

【０１０７】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。

【０１０８】容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３
ｍｍ以下にすることが望ましい。これは次のような理由
によるものである。厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い
重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難
くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．
２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下
で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。ま
た、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易く
なることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにす
ることが好ましい。

【０１０９】容器の厚さは、以下に説明する方法で測定
される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、
互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、
各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の
厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹
脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さ
の測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付
着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミ
ド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚
さの測定を行う。

【０１１０】前記容器の表面の少なくとも一部に接着層
を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内
面に接着することが望ましい。このような構成にする
と、前記電極群の表面に前記容器を固定することができ
るため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑え
ることができる。

【０１１１】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１１２】ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時
間で放電するために必要な電流値である。

【０１１３】前記初充電の温度を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。初充電温度が１５
℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであ
るために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに
均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダン
スが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初
充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる
結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６
０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃であ
る。

【０１１４】初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範
囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を
適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状
非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい
初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。

【０１１５】このような工程を具備することによって、
電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸
させることができるため、二次電池の内部インピーダン
スを小さくすることができる。その結果、活物質の利用
率を増大させることができるため、実質的な電池の容量
を大きくすることができる。また、電池の充放電サイク
ル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。

【０１１６】本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の
一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２
を参照して詳細に説明する。

【０１１７】図１は、本発明に係わる非水電解質二次電
池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示
す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１１８】図１に示すように、所望の厚さＸを有する
容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群
２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏
平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２
に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層
４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレー
タ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極
９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４
を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体
８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからな
る。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置
している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群
２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器
１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１
は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続さ
れ、かつ他端が前記容器１から延出されている。

【０１１９】次いで、本発明に係る非水電解質二次電池
（II）を説明する。

【０１２０】この非水電解質二次電池は、容器と、前記
容器内に収納される電極群とを具備する。前記電極群
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置され、液状非水電解質およびこの液状非水電
解質をゲル化させる機能を持つポリマーを含む電解質層
とを含む。

【０１２１】容器、正極、負極および液状非水電解質に
は、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明し
たのと同様なものが用いられる。

【０１２２】前記電解質層は、例えば、以下に説明する
方法で作製される。まず、液状非水電解質をゲル化させ
る機能を持つポリマー及び液状非水電解質を含むペース
トを調製し、このペーストを成膜した後、乾燥させる。
得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を
作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた
後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより前記電
解質層を得る。

【０１２３】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及び
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を
用いることができる。

【０１２４】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１２５】以上説明した本発明に係る第１の非水電解
質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群
と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａを含む非水電解
質とを具備する。前記非水溶媒Ａは、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、ジグリコール酸無水物を含む第４成分とを含有す
る。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び
前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たす。

【０１２６】前記非水溶媒全体積に対するγ−ブチロラ
クトンの割合を３０体積％未満の範囲内にすることによ
って、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に正極と非水
電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制す
ることができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時の
ガス発生量を少なくすることができるため、容器の肉厚
を０．３ｍｍ以下と薄くしても容器が膨れるのを抑える
ことができる。

【０１２７】また、前記非水溶媒全体積に対するエチレ
ンカーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以
下にし、プロピレンカーボネートの割合を３０体積％以
上、７５体積％以下にし、かつ第４成分の割合を４体積
％以下にすることによって、負極の表面に緻密で、かつ
リチウムイオン透過性の高い保護膜を形成することがで
きる。その結果、高温環境下における負極のγ−ブチロ
ラクトンとの反応性を低下させることができるため、非
水電解質の還元分解を抑制することができ、負極の界面
インピーダンスの上昇を抑えることができる。よって、
高温での充電効率を向上することができる。

【０１２８】仮に、ＥＣ及びＢＬからなる混合溶媒にＰ
Ｃ及びＤＧＬＡＨのうちのいずれか一方のみを添加する
と、負極表面に形成される保護膜の緻密性が不十分なも
のとなって負極のγ−ブチロラクトンに対する反応性を
低くすることが困難になる。従って、ＰＣ及びＤＧＬＡ
Ｈのうちのいずれか一方と、ＥＣと、ＢＬとから構成さ
れる非水溶媒を含む非水電解質を備えた二次電池は、高
い充電効率を得ることができない。

【０１２９】以上説明したように、本発明によれば、初
充電時のガス発生とこれに伴う容器の膨れを抑えること
ができ、且つ高温環境下における充電効率を向上するこ
とが可能な非水電解質二次電池を実現することが出来
る。

【０１３０】特に、非水溶媒Ａにおける体積比率ｘ、
ｙ、ｚ及びｐを、それぞれ、２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ
≦７０、４≦ｚ≦２０、０＜ｐ≦３、さらに望ましくは
２０≦ｘ≦４０、５０≦ｙ≦７０、４≦ｚ≦１５、０．
１≦ｐ≦２にすることによって、初充電時のガス発生抑
制効果と、高温環境下での充電効率の双方をより高くす
ることができる。

【０１３１】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電
極群に保持され、非水溶媒Ｂを含む非水電解質とを具備
する。前記非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネートと、プ
ロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニ
レンカーボネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５
成分とを含有する。前記非水溶媒全体積に対するエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割
合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、
０＜ｑ≦４を満たす。

【０１３２】このような二次電池によれば、初充電及び
高温貯蔵時のガス発生を抑制しつつ、高温環境下での充
電効率を向上することが可能になる。

【０１３３】特に、非水溶媒Ｂにおける体積比率ｘ、
ｙ、ｚ、ｗおよびｑを、それぞれ、２０≦ｘ≦５０、４
０≦ｙ≦７０、４≦ｚ≦２０、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦
３、さらに望ましくは２０≦ｘ≦４０、５０≦ｙ≦７
０、４≦ｚ≦１５、０＜ｗ≦２、０．１≦ｑ≦２にする
ことによって、初充電時のガス発生を抑制しつつ、高温
環境下での充電効率の双方をより改善することができ
る。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【０１３５】（実施例１）＜正極の作製＞まず、リチウ
ムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ
≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重
量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラ
リーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアル
ミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥
し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、
正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製し
た。

【０１３６】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、ロール径１５０ｍｍ、線圧３３ｋｇ／ｃｍ
の条件でプレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃ
ｍ³ で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製
した。

【０１３７】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１３８】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）及び第４成分としてジグリコール
酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：Ｂ
Ｌ：ＤＧＬＡＨ）が１５：７５：９：１になるように混
合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）をその濃度が１．５モ
ル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状の非
水電解質）を調製した。

【０１３９】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状
に成形し、電極群を作製した。

【０１４０】この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正
極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。

【０１４１】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納した。

【０１４２】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電
極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去
した。

【０１４３】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとな
るように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、
厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄
型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１４４】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４
ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行
った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに
２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水
電解質二次電池を製造した。

【０１４５】（実施例２〜１６、比較例１〜１４）非水
溶媒の組成を下記表１〜２に示すように変更すること以
外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型
非水電解質二次電池を製造した。

【０１４６】（実施例１７） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び第５成分
としてジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体積比率
（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＶＣ：ＤＧＬＡＨ）が１５：７
５：８：１：１になるように混合して非水溶媒を調製し
た。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解
させて、非水電解液（液状の非水電解質）を調製した。

【０１４７】このような非水電解液を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非
水電解質二次電池を製造した。

【０１４８】（実施例１８〜３６、比較例１５）非水溶
媒の組成を下記表３〜４に示すように変更すること以外
は、前述した実施例１７で説明したのと同様にして薄型
非水電解質二次電池を製造した。

【０１４９】（実施例３７〜５２、比較例１６〜２９）
非水溶媒の組成と電解質の種類と電解質濃度とを下記表
５〜６に示すように変更すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池
を製造した。

【０１５０】（実施例５３〜７２、比較例３０）非水溶
媒の組成と電解質の種類と電解質濃度とを下記表７〜８
に示すように変更すること以外は、前述した実施例１７
と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０１５１】得られた実施例１〜７６及び比較例１〜３
０の二次電池について、以下の（１）〜（２）に説明す
る方法で電池特性を評価した。

【０１５２】１）初充電時の容器の膨れ 上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ
放置し、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２
Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃
の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し
た。電池厚さを測定するために使用した装置は、Ｍｉｔ
ｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型番がＩＤＦ
−１３０の装置で、また、測定時にセル全体にかかる重
さを３００グラム重に設定した。膨れ率（％）は、下記
（Ｉ）式から算出し、得られた結果を下記表１〜８に併
記する。

【０１５３】 膨れ率（％）＝（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｔ₁×１００ （Ｉ） 但し、（Ｉ）式において、Ｔ₁は初充電工程後の電池厚
さを示し、Ｔ₂は初充電工程を行う前の電池厚さを示
す。

【０１５４】２）８０℃環境下での充電効率 ８０℃の環境下に電池を２時間放置してから０．５Ｃの
電流での４．２Ｖ定電流・定電圧の充電を５時間行い、
その時の充電量をＸｍＡとした。１０分放置後、同じく
８０℃の環境下において１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電
し、その時の容量をＹｍＡとした。下記式で示される値
Ｚ（％）を８０℃環境下における充電効率と定義し、そ
の結果を下記表１〜８に併記する。

【０１５５】（ＹｍＡ／ＸｍＡ）×１００＝Ｚ（％）

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【表８】

【０１６３】表１〜２から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＢＬ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たす非水溶
媒を含む液状非水電解質を備える実施例１〜１６の二次
電池は、組成が上記範囲から外れた比較例１〜１４の非
水溶媒を含む二次電池に比べて、初充電膨れが抑制さ
れ、かつ８０℃環境下における充電効率が高いことがわ
かる。実施例１〜１６によると高温で高い充電効率が得
られるのは、ＤＧＬＡＨの負極表面に被膜を形成する速
度が速く、また、形成された被膜のＰＣ及びＥＣとの親
和性に優れることが影響しているものと推測される。

【０１６４】実施例２〜４、９、１０、１３、１４の二
次電池は、初充電膨れ率と８０℃充電効率の双方が特に
優れている。

【０１６５】表３〜４から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＢＬ、ＶＣ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５
０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜
ｑ≦４を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える
実施例１７〜３６の二次電池は、ＶＣが無添加の実施例
１〜１６の二次電池と比較して、初充電時の膨れ抑制ま
たは８０℃充電効率がやや向上する。

【０１６６】表５〜６から明らかなように、電解質とし
てＬｉＰＦ₆を添加した実施例３７〜５２の二次電池
は、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いた実施例１〜１６の
二次電池に比べて、初充電時の膨れ抑制または８０℃充
電効率がやや劣るものの、比較例１６〜２９の電池と比
較すると、初充電時の膨れ抑制および８０℃充電効率の
双方に優れていることがわかる。

【０１６７】表７〜８から明らかなように、電解質とし
てＬｉＰＦ₆を添加した実施例５３〜７２の二次電池
は、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いた実施例１７〜３６
の二次電池に比べて、初充電時の膨れ抑制または８０℃
充電効率がやや劣るものの、比較例３０の電池と比較す
ると、初充電時の膨れ抑制および８０℃充電効率の双方
に優れていることがわかる。

【０１６８】また、実施例１７の二次電池について、前
記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電
位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ
露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電
極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前
記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。
その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前
記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。
前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ
程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用い
た装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢで
あり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準
物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ
₅（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は
２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応す
るピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが
７．７ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例
１７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれて
いることを確認できた。

【０１６９】（実施例７３〜７６）非水溶媒の組成、電
解質の種類、電解質濃度及び負極密度を下記表９に示す
ように変更すること以外は、前述した実施例１と同様に
して薄型非水電解質二次電池を製造した。なお、負極密
度は、プレス条件を変更することにより調節した。

【０１７０】得られた実施例７３〜７６の二次電池につ
いて、１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３
時間行った後、１Ｃレートで３Ｖまで放電する充放電サ
イクルを２０℃の環境下で繰り返し、充放電サイクル中
の最大放電容量を測定した。その結果を２０℃容量とし
て下記表９に併記する。

【０１７１】また、実施例７３〜７６の二次電池につい
て、初充電膨れと８０℃充電効率とを前述した実施例１
で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表９
に併記する。

【０１７２】

【表９】

【０１７３】表９から明らかなように、負極密度が１．
２５〜１．５５ｇ／ｃｍ³の範囲内にある実施例７３〜
７４の二次電池は、負極密度が前記範囲を外れる実施例
７５〜７６の二次電池に比較して、８０℃での充電効率
に優れている。

【０１７４】（実施例７７）＜非水電解質の調製＞エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びジグリコー
ル酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：Ｂ
Ｌ：ＤＧＬＡＨ）が１５：７５：９：１になるように混
合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モ
ル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製
した。この液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオラ
イドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）を
テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液
とを混合させてペーストを調製した。得られたペースト
を基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得
た。

【０１７５】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０１７６】この電極群を前述した液状非水電解質に浸
漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と
負極の間に電解質層が介在された電極群を得た。

【０１７７】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、
幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電
池を組み立てた。

【０１７８】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行っ
た。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２
０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電
解質二次電池を製造した。

【０１７９】（実施例７８〜８０）非水溶媒の組成、電
解質の種類または電解質濃度を下記表１０に示すように
変更すること以外は、前述した実施例７７と同様にして
薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０１８０】得られた実施例７７〜８０の二次電池につ
いて、以下の（１）〜（２）に説明する方法で電池特性
を評価した。

【０１８１】１）初充電時の容器の膨れ 上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ
放置し、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖ
まで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の
環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し、
前述した（Ｉ）式により膨れ率（％）を算出し、その結
果を下記表１０に併記する。電池厚さを測定するために
使用した装置および測定時にセルにかかる重さは、前述
した実施例１で説明したのと同様にした。

【０１８２】２）８０℃環境下での充電効率 ８０℃の環境下に電池を２時間放置してから０．５Ｃの
電流での４．２Ｖ定電流・定電圧の充電を５時間行い、
その時の充電量をＸｍＡとした。１０分放置後、同じく
８０℃の環境下において１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電
し、その時の容量をＹｍＡとした。下記式（II）で示さ
れる値Ｚ（％）を８０℃環境下における充電効率と定義
し、その結果を下記表１０に併記する。

【０１８３】 （ＹｍＡ／ＸｍＡ）×１００＝Ｚ（％） （II）

【表１０】

【０１８４】表１０から、ＥＣ、ＰＣ、ＢＬ及びＤＧＬ
ＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦ＥＣ、ＰＣ、
ＢＬ、ＶＣ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、３
０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４
を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質を備える実施
例７７〜８０の二次電池によると、初充電膨れを抑制す
ることができると共に、８０℃環境下における充電効率
を向上できることがわかる。

【０１８５】また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジグリコール酸無水
物（ＤＧＬＡＨ）からなる混合溶媒の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを以下に説明する方法で測定した。

【０１８６】ＥＣ、ＰＣおよびＤＧＬＡＨからなる混合
溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を添加
し、得られた混合液を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．
５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定
に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００
ＷＢであり、観測核は¹³Ｃ、観測周波数は１００ＭＨ
ｚ、基準物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−
ｄ₆（３９．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温
度は２５℃とした。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
図３に示す。図３のＮＭＲスペクトルにおけるシフト値
６３．８ｐｐｍ〜６４．８ｐｐｍの部分の拡大図を図４
に、シフト値１６３ｐｐｍ〜１６８ｐｐｍの部分の拡大
図を図５に示す。

【０１８７】図３〜図５から明らかなように、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルでは、ＤＧＬＡＨのエチレン基（Ｃ
Ｈ₂）に由来するピークＰ₁がシフト値６４．４ｐｐｍに
観測され、また、カルボニル基（ＣＯ）に由来するピー
クＰ₂がシフト値１６５．２ｐｐｍに観測された。

【０１８８】なお、ＥＣに由来するピークは、シフト値
６５．２／１５６．０ｐｐｍに観測され、一方、ＰＣに
由来するピークは、シフト値１８．８／７０．８／７
４．１／１５５．３ｐｐｍに観測された。

【０１８９】前述した実施例１〜９６の二次電池におい
ては、第４成分と第５成分それぞれの溶媒の種類を１種
類にしたが、第４成分または第５成分の溶媒の種類を２
種類以上にしても、８０℃での充電効率を向上すること
が可能である。

【０１９０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る非水電
解質二次電池によれば、高温環境下における充電効率を
向上することができるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）及びジグリコール酸無水物（ＤＧＬ
ＡＨ）からなる混合溶媒についての¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示す特性図。

【図４】図３のＮＭＲスペクトルのうちシフト値６３．
８ｐｐｍ〜６４．８ｐｐｍの部分を示す拡大図。

【図５】図３のＮＭＲスペクトルのうちシフト値１６３
ｐｐｍ〜１６８ｐｐｍの部分を示す拡大図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 麻子 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小口 雅之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ04 DJ02 DJ09 HJ01 HJ08 5H050 AA02 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 HA01 HA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器と、前記容器内に収納され、正極及
   び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶
   媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池に
   おいて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール
   酸無水物を含む第４成分とを含有し、前記非水溶媒全体
   積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
   ート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそ
   れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ
   （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記
   ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ
   ＜３０、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴とする非水電解
   質二次電池。
2. 【請求項２】 容器と、前記容器内に収納され、正極及
   び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶
   媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池に
   おいて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
   カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
   ボネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分とを
   含有し、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネ
   ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
   ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞ
   れｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体
   積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
   ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
   ≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を
   満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 前記負極の密度は、１．２５〜１．５５
   ｇ／ｃｍ³の範囲内であることを特徴とする請求項１な
   いし２いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 前記非水電解質は、液状か、もしくはゲ
   ル状の形態を有することを特徴とする請求項１〜３いず
   れか１項記載の非水電解質二次電池。