JP2003096079A - オキセタン環を有する脂環式エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、接着剤、レジスト等の分野で利用される
オキセタニル基を有する脂環式エポキシ化合物を、高収
率でかつ安価に製造する方法を提供すること。 【解決手段】触媒の存在下、酸化剤として過酸化水素、
ハイドロパーオキシド化合物を用い、オキセタニル基を
有する脂環式オレフィン類を酸化し、その炭素−炭素二
重結合をエポキシ化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキセタニル基を
有する脂環式エポキシ化合物を高収率、即ち高転化率且
つ高選択率で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品用に高い耐熱性のレジス
ト，封止剤や高架橋密度の塗膜の需要が増大しており、
それに伴い種々な形の多官能性エポキシ化合物が必要と
されている。

【０００３】分子内にオキセタニル基とエポキシ基の両
者を有する多官能化合物は、高耐熱性が期待され、さら
にオキセタン環を有する構造は速硬化性に優れる点か
ら、多様化するニーズに応えうる化合物であると考えら
れる。

【０００４】米国特許第３３８８１０５号ではオキセタ
ン環を有する脂環式エポキシ化合物の合成が行なわれて
いる。しかしながら高価で取扱が不便な過酢酸を使用し
ている為、経済的に好ましくなく、特殊な製造設備か必
要となる。また収率が低い。さらに反応系内に酢酸が生
成するので、エポキシ化合物の単離に煩雑な操作が必要
となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オキ
セタニル基を有する脂環式エポキシ化合物を高転化率、
高選択率、高収率でかつ安価に製造する方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題の
解決について鋭意検討した結果、触媒の存在下で酸化剤
として過酸化水素、ハイドロパーオキシドを使用するこ
とにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は以下の［１］〜［１
３］に示されるオキセタン環を有する脂環式エポキシ化
合物の製造方法に関する。

【０００７】［１］ 触媒の存在下、過酸化水素および
／またはハイドロパーオキシド化合物によって一般式
（１）で表される化合物を酸化することを特徴とする一
般式（２）で表されるオキセタン環を有する脂環式エポ
キシ化合物の製造方法。

【化３】 （式中R¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個の
アルキル基，アリール基であり、ｍは０〜２の整数で、
ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。）

【化４】 （式中R¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個の
アルキル基，アリール基であり、ｍは０〜２の整数で、
ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。）

【０００８】［２］ ハイドロパーオキシド化合物が一
般式（３）で示される化合物であることを特徴とする
［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。 Ｒ²−ＯＯＨ （３） （R²は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５
のアラルキル基または炭素数１〜１２の（シクロ）アル
キル基を示す。）

【０００９】［３］ 触媒がマンガン化合物、レニウム
化合物、チタン化合物、バナジウム化合物、タングステ
ン化合物及びモリブデン化合物から選ばれる１種以上の
化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記
載のエポキシ化合物の製造方法。 ［４］ 触媒がタングステン酸、タングステン酸ナトリ
ウム、リンタングステン酸，リンタングステン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、リンモ
リブデン酸，リンモリブデン酸ナトリウムから選ばれる
１種以上の化合物であることを特徴とする［３］に記載
のエポキシ化合物の製造方法。 ［５］ 触媒がメチルトリオキソレニウムであることを
特徴とする［３］に記載のエポキシ化合物の製造方法。

【００１０】［６］ ハイドロパーオキシド化合物がｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
シドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
る［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。 ［７］ 一般式（３）で表される化合物がｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドおよび／またはクメンハイド
ロパーオキシドであることを特徴とする［２］〜［５］
のいずれか一つに記載のエポキシ化合物の製造方法。

【００１１】［８］ 一般式（４）で表されるオニウム
塩を添加することを特徴とする［１］１〜［７］のいず
れか一つに記載のエポキシ化合物の製造方法。 R³R⁴R⁵R⁶M+Q− （４） （式中R³〜R⁶は、各々独立して水素原子または炭素数１
〜３０のアルキル基を示し、更にR³〜R⁶はそれぞれ隣接
する基と環を形成してもよい。Ｍは窒素原子またはリン
原子であり、Ｑ^-は陰イオンを示す。）

【００１２】［９］ 酸化反応をリン酸アニオンの存在
下で行なうことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか
一つに記載のエポキシ化合物の製造方法。 ［１０］ 酸化反応の溶媒が実質的に水であることを特
徴とする［１］〜［９］のいずれか一つに記載のエポキ
シ化合物の製造方法。 ［１１］ 酸化反応を水、有機溶媒の二相系で行なうこ
とを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一つに記載の
エポキシ化合物の製造方法。 ［１２］ 水相のｐＨが３〜６で酸化反応を行なうこと
を特徴とする［１０］または［１１］に記載のエポキシ
化合物の製造方法。 ［１３］ 一般式（２）で表されるオキセタン環を有す
るエポキシ化合物が、７，８−エポキシ−２−オキサ−
５−メチルスピロ［３．５］ノナンまたは６，７−エポ
キシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナンであることを
特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一つに記載のエ
ポキシ化合物の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明によって製造される一般式
（２）

【化５】 （式中R¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個の
アルキル基，アリール基であり、ｍは０〜２の整数で、
ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。）で示さ
れるオキセタニル基を有する脂環式エポキシ化合物とし
ては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、７，
８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．
５］ノナン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−エチ
ルスピロ［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−２−オ
キサ−５−フェニルスピロ［３．５］ノナン、６，７−
エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ
［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタ
ン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−メチルノルボル
ナン−２，３’−オキセタン］等である。

【００１４】これらの化合物は対応する一般式（１）

【化６】 （式中R¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個の
アルキル基，アリール基であり、ｍは０〜２の整数で、
ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。）で示さ
れる化合物の炭素−炭素二重結合を酸化し、エポキシ環
とすることによって得ることができる。

【００１５】一般式（１）および一般式（２）における
Ｒ¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個のアル
キル基、アリール基を示す。アルキル基、アリール基は
置換基を有していてもよい。また、ｍ＝０とはメチレン
基による橋かけが存在しないことを意味する。

【００１６】本発明における触媒としては、マンガン化
合物、レニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合
物、タングステン化合物及びモリブデン化合物である。

【００１７】具体的にはタングステン酸、タングステン
酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン
酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングス
テン酸又はその塩；リンタングステン酸、リンタングス
テン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングス
テン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモ
リブドタングステン酸等のタングステン原子を含むヘテ
ロポリ酸又はその塩、モリブデン酸、モリブデン酸ナト
リウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸又はそ
の塩；リンモリブデン酸，リンモリブデン酸ナトリウ
ム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、
リンバナドモリブデン酸、リンモリブドモリブデン酸等
のモリブデン原子を含むヘテロポリ酸又はその塩；ジオ
キソビス（アセチルアセトナト）モリブデン、酸化モリ
ブデン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）バナジウム
オキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテ
トライソプロオキシド、メチルトリオキソレニウム等が
挙げられる。これらの中ではタングステン酸ナトリウ
ム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウ
ム、ケイタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、リ
ンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモ
リブデン酸が好ましく、タングステン酸ナトリウム、リ
ンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、リンモリ
ブデン酸がさらに好ましい。

【００１８】これら化合物は単独でも、二種以上を混合
して使用しても差し支えない。

【００１９】なお、触媒使用量は、一般式（１）で示さ
れる化合物１ｍｏｌに対して０．００１〜０．１ｍｏｌ
であることが好ましい。

【００２０】本発明では酸化剤として過酸化水素および
／またはハイドロパーオキシド化合物を用いる。酸化剤
は一種だけでも二種以上を併合して用いることもでき
る。ハイドロパーオキシド化合物としては一般式（３）
で示されるものが好適である。 Ｒ²−ＯＯＨ （３） （R²は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５
のアラルキル基または炭素数１〜１２の（シクロ）アル
キル基を示す。） （シクロ）アルキル基とはアルキル基、シクロアルキル
基のどちらでもよいことを意味する。

【００２１】ハイドロパーオキシド化合物としては、例
えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキシド、エチルベンゼ
ンハイドロパーオキシド、ビスジイソブチル−２．５−
ジハイドロパーオキシド、α，α−ジメチルヘプチルハ
イドロパーオキシド、トリチルハイドロパーオキシド、
シクロヘキシルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド等が挙げられる。好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド又はクメンハイドロパーオキシドで
ある。

【００２２】酸化剤の使用量としては、一般式（１）で
示される化合物に対して１〜２倍モル当量が適当であ
り、より好ましくは１．１〜１．５当量程度である。酸
化剤の仕込み方法は、反応速度と反応熱の除去の速度に
併せて徐々に滴下するのが望ましい。

【００２３】また、酸化剤は水や有機溶媒に溶解、希釈
して反応系に添加することが好ましい。その濃度は反応
速度や反応装置の除熱能力を勘案し、適宜選択して定め
る。

【００２４】酸化剤として過酸化水素を使用する場合の
濃度は特に制限はないが、市販されている３０〜７０質
量％程度の製品が、入手の容易さ、工業的な取扱いの容
易さで好ましい。

【００２５】本発明の酸化反応において使用するオニウ
ム塩としては、一般式（４） R³R⁴R⁵R⁶M+Q− （４） （式中R³〜R⁶は、各々独立して水素原子または炭素数１
〜３０のアルキル基を示し、、更にR³〜R⁶はそれぞれ隣
接する基と環を形成してもよい。Mは窒素原子またはリ
ン原子であり、Ｑ^-は陰イオンを示す。）で表される四
級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩が好まし
い。ここでＱ ^-としてはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲン
イオンやＯＨ^-，ＨＳＯ₄ ^-等の無機アニオンが挙げられ
る。

【００２６】四級アンモニウム塩としては、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、テトラドデシルアン
モニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムク
ロライド、ヘキサデシルトリメチルアンンモニウムクロ
ライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルジメチルベンジルアンンモニウムクロライ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、
セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、エチルピ
コリニウムクロライド、ｎ−ブチルピコリニウムクロラ
イド、エチルイミダゾリンクロライド等を挙げることが
できる。四級ホスホニウム塩としてはテトラブチルホス
フォニウムクロライドを挙げることができる。これらの
中ではジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルジメチルベンジルアンンモニウムクロライドが
好ましい。

【００２７】オニウム塩の使用量は、一般式（１）で表
される化合物１ｍｏｌに対して０．００１〜０．１ｍｏ
ｌであることが好ましい。

【００２８】本発明の酸化反応は、リン酸アニオン存在
下で行なうとさらに好ましい。リン酸アニオンは、リン
酸あるいはリン酸塩として加えられ、その添加量は、適
用する触媒に対して、０．５〜１０倍モル程度、好まし
くは１〜５倍モル程度である。これより少な過ぎても、
多すぎても触媒活性が低下して好ましくない。

【００２９】触媒とリン酸アニオンを含む水相は、鉱酸
あるいは水酸化アルカリ又は炭酸アルカリによりｐH３
〜６、好ましくは４〜６、さらに好ましくは５〜５．５
に調製されていることが望ましい。ｐHが低い方が反応
速度は速いが、逆に目的とする化合物の選択率は低下す
る。

【００３０】本発明の酸化反応に使用する溶媒は、実質
的に水のみであってもよく、場合によっては水と同時に
有機溶媒を使用してもよい。「実質的に水のみ」とは試
薬を溶解するため等の少量の有機溶媒などは含んでもよ
いことを意味しており、１００％であってもよいが、完
全に１００％のみであることは要求していない。溶媒と
しての水の使用量は適宜選択することができる。

【００３１】有機溶媒の種類は水と相溶せず、分液漏斗
などで水と分離できる溶媒ならば特に限定されない。そ
の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル等を挙げることがで
きる。工業的な見地からは、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が好ましい。

【００３２】使用する有機溶媒量は、一般式（１）で表
される化合物に対して０〜１０倍重量程度が適切な使用
量である。これ以上多すぎると反応速度が遅くなること
があり、好ましくない。

【００３３】酸化反応の温度は、３０〜８０℃程度であ
り、好ましくは４０〜６０℃である。

【００３４】上記反応温度において、反応時間は２〜７
時間程度が適当である。

【００３５】反応終了後は、有機相を分離して、更に水
相中の有機成分の抽出を行なった後、亜硫酸水素ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の水溶
液で洗浄することにより、残留過酸化物を分解し、アル
カリ水溶液での中和処理、純水での洗浄を行なうことが
望ましい。次に溶媒を減圧除去した後、再結晶、蒸留等
により高純度の製品を得ることができる。

【００３６】なお、原料であるオレフィン類（一般式
（１）で示される化合物）および得られるエポキシ化合
物の中には重合性が高い化合物もあるため、エポキシ化
反応中および後処理、蒸留工程において重合禁止剤を使
用してもよい。但し、エポキシ化反応中に重合禁止剤を
添加する場合、触媒活性の低下を招くため、原料オレフ
ィン類に対して５００ｐｐｍ以下であることが望まし
い。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００３８】［試薬類］なお実施例および比較例で使用
した材料のうち、主要な市販品は次のとおりである。市
販品は下記を含め、精製することなく、そのまま使用し
た。

【００３９】炭酸ナトリウム、ジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライ
ド、８５質量％リン酸溶液、水酸化ナトリウム、酸化モ
リブデンおよびピラゾールは、東京化成工業株式会社製
品を用いた。３０質量％の過酸化水素水、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシドおよびリンタングステン酸は、関東
化学工業株式会社製品を用いた。タングステン酸ナトリ
ウムは、純正化学株式会社製品を用いた。過酢酸および
トリオキソメチルレニウムは、アルドリッチジャパン株
式会社製品を使用した。

【００４０】［原料製造例］ ＜２−オキサ−９−メチルスピロ[３．５]ノナ−６−エ
ンの合成＞ １）６−メチル−３−シクロヘキセン−１,１−ジメタ
ノールの合成 ３つ口フラスコにブタジエンとクロトンアルデヒドとの
Diels-Alder反応生成物である２−メチル−４−シクロ
ヘキセン−１−カルボアルデヒド３２７ｇ、メタノール
６００ｍｌ及び３７％のホルマリン水７２９ｇを投入
し、この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温させた。続い
てＫＯＨ２５２ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した溶液を
２時間かけて滴下した。７時間攪拌し続けた後、反応溶
液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。約１５０ｍｌに濃
縮された油層を３００ｍｌの蒸留水で洗浄した。油層を
減圧濃縮した後、３,５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ハイ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５０ｍｇ添加し、減圧蒸
留を行い、無色結晶である６−メチル−３−シクロヘキ
セン−１,１−ジメタノール３１１ｇ（収率８２％）を
得た。

【００４１】２）６−メチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール環状炭酸エステルの合成 ３つ口フラスコに６−メチル−３−シクロヘキセン−
１,１−ジメタノール３１０ｇ(1.99 mol)、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）８９４ｇ及び炭酸カリウム０．９
３ｇを仕込み、９０℃に昇温し４時間還流させた。反応
溶液を室温に戻し、炭酸カリウムを濾別した。ＢＨＴを
１２０ｍｇ添加した後、残存するＤＭＣ及びメタノール
を２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の減圧下で除去し、続いて
減圧蒸留を行い常温無色結晶である６−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸エステル
を３２６ｇ（収率８９.４％）得た。

【００４２】３）２−オキサ−９−メチル−スピロ
[３．５]ノナ−６−エンの合成 ３つ口フラスコに６−メチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール環状炭酸エステル３２１.１５
ｇ、ＢＨＴ６４２ｍｇ(０.２質量％）、ＬｉＣｌ１.９
３ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて２７５℃で加
熱攪拌した。生成物を直ちに約８ｋＰａ（６０ｍｍＨ
ｇ）の減圧下、系外に抜き出し、留出しなくなるまで４
時間加熱を続けた。生成物にＢＨＴ６００ｍｇを加え、
減圧蒸留を行い無色透明液体である２−オキサ−９−メ
チルスピロ[３．５]ノナ−６−エンを１８７ｇ（収率７
１％）得た。

【００４３】（実施例１）攪拌装置、温度計を付した３
００ｍｌの三口フラスコを用い、リンタングステン酸
（０．８３７g，W換算３ｍｍｏｌ）を純水（イオン交換
水）６０ｇに溶解させた後、８５質量％のリン酸水溶液
（１．３８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０分
間攪拌した。続いて炭酸ナトリウムを加えて、水溶液の
ｐHを５．０に調製した後、２５℃で３０分間攪拌し
た。２−オキサ−９−メチルスピロ［３．５］ナノ−６
−エン（１３．８２ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、反応
液を６０℃まで加熱した。攪拌しながら３０質量％過酸
化水素水（１３．６ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を１．５時間
かけて加え、さらに４０℃で2時間攪拌し反応させた。
反応終了後３０℃以下まで冷却しトルエン（１００ｇ）
を加え、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルス
ピロ［３．５］ノナンを抽出した。有機相を分液後、さ
らに再度水相をトルエン（５０ｇ）で抽出操作を行い、
これを最初の有機相に加えた。１０質量％の亜硫酸ナト
リウム水溶液、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び
純水で洗浄した。転化率，選択率及び収率（＝転化率×
選択率×０．０１）を有機相のガスクロマトグラフイー
分析により求めた。その結果を表１に示した。その後、
エバポレーターを用いてこの有機相の低沸成分を留去
し、続いて減圧蒸留（１２ｍｍHg，１１４℃）により高
純度７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ
［３．５］ノナン（純度９９．５質量％以上）を単離し
た。

【００４４】（実施例２）攪拌装置、温度計を付した３
００ｍｌの三口フラスコを用い、リンタングステン酸
（０．８３７ｇ，W換算3ｍｍｏｌ）を純粋６０ｇに溶解
させた後、８５質量％のリン酸溶液（１．３８ｇ，１２
ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０分間攪拌した。続いて
炭酸ナトリウムを加えて、水溶液のｐHを４．５に調製
した後、２５℃で３０分間攪拌した。ここへトルエン
（３０ｇ）、２−オキサ−９−メチルスピロ［３．５］
ナノ−６−エン（１３．８２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ジ
オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（３ｍｍ
ｏｌ）を加え、反応液を４０℃まで加熱した。攪拌しな
がら３０質量％過酸化水素水（１３．６ｇ，１２０ｍｍ
ｏｌ）を１．５時間かけて加え、さらに４０℃で2時間
攪拌し反応させた。反応終了後３０℃以下まで冷却しト
ルエン（１００ｇ）を加え、７，８−エポキシ−２−オ
キサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンを抽出した。
有機相を分液後、さらに再度水相をトルエン（５０ｇ）
で抽出操作を行い、これを最初の有機相に加えた。１０
質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、５質量％炭酸水素ナ
トリウム水溶液及び純水で洗浄した。転化率，選択率及
び収率を有機相のガスクロマトグラフイー分析により求
め、その結果を表１に示した。その後、エバポレーター
を用いてこの有機相の低沸成分を留去し、続いて減圧蒸
留（１２ｍｍHg，１１４℃）により高純度７，８−エポ
キシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン
（純度９９．５質量％以上）を単離した。

【００４５】（実施例３）ジオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライドをセチルピリジニウムクロライドに
代えた以外は、実施例２と同様に行なった。

【００４６】（実施例４）トルエンの代わりにジクロロ
メタンを用いた以外は実施例２と同様に行なった。

【００４７】（実施例５）pHを５．５に調製した以外は
実施例２と同様に行なった。

【００４８】（実施例６）5０℃で酸化反応を行なった
以外は実施例２と同様に行なった。

【００４９】（実施例７）攪拌装置、温度計を付した３
００ｍｌの三口フラスコを用い、リンタングステン酸
（０．８３７ｇ，W換算3ｍｍｏｌ）を純水６０ｇに溶解
させた後、８５質量％のリン酸溶液（１．３８ｇ，１２
ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０分間攪拌した。続いて
炭酸ナトリウムを加えて、水溶液のｐHを４．６に調製
した後、２５℃で３０分間攪拌した。ここ２−オキサ−
９−メチルスピロ［３．５］ナノ−６−エン（１３．８
２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ジオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライド（１．７５９ｇ、３ｍｍｏｌ）を加
え、反応液を４０℃まで加熱した。攪拌しながら３０質
量％過酸化水素水（１３．６ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を
１．５時間かけて加え、さらに４０℃で2時間攪拌し反
応させた。反応終了後３０℃以下まで冷却しトルエン
（１００ｇ）を加え、７，８−エポキシ−２−オキサ−
５−メチルスピロ［３．５］ノナンを抽出した。有機相
を分液後、さらに再度水相をトルエン（５０ｇ）で抽出
操作を行い、これを最初の有機相に加えた。１０質量％
の亜硫酸ナトリウム水溶液、５質量％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液及び純水で洗浄した。転化率，選択率及び収率
を有機相のGC分析により求め、その結果を表１に示し
た。その後、エバポレーターを用いてこの有機相の低沸
成分を留去し、続いて減圧蒸留（１２ｍｍHg，１１４
℃）により７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル
スピロ［３．５］ノナンを単離した。

【００５０】（実施例８）リンタングステン酸をタング
ステン酸ナトリウムに代えた以外は実施例７と同様に行
なった。

【００５１】（実施例９）ｐHを５．５に調製した以外
は、実施例７と同様に行なった。

【００５２】（実施例１０）炭酸ナトリウムを水酸化ナ
トリウムに代え、pHを５．５に調整した以外は、実施例
７と同様に行なった。

【００５３】（実施例１１）攪拌装置、温度計を付した
３００ｍｌの三口フラスコに、ジクロロメタン（１００
g）、２−オキサ−９−メチルスピロ［３．５］ナノ−
６−エン（１００ｍｍｏｌ）、メチルトリオキソレニウ
ム（１ｍｍｏｌ）、助触媒としてピラゾール（１０ｍｍ
ｏｌ）を加えた。３０℃で攪拌しながら、３０質量％過
酸化水素水（１５０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて加
え、さらに４０℃で１時間攪拌し反応させた。反応終了
後３０℃以下まで冷却しジクロロメタン（５０ｇ）を加
え、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ
［３．５］ノナンを抽出した。有機相を分液後、さらに
再度水相をジクロロメタン（５０ｇ）で抽出操作を行
い、これを最初の有機相に加えた。１０質量％の亜硫酸
ナトリウム水溶液、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液
及び純水で洗浄した。転化率，選択率及び収率を有機相
のガスクロマトグラフイー分析により求めた。その結
果、転化率９８％、選択率９９％、収率９７％であっ
た。その後、エバポレーターを用いてこの有機相の低沸
成分を留去し、続いて減圧蒸留（１２ｍｍHg，１１４
℃）により高純度７，８−エポキシ−２−オキサ−５−
メチルスピロ［３．５］ノナン（純度９９．５質量％以
上）を単離した。

【００５４】（実施例１２）攪拌装置、温度計を付した
３００ｍｌの三口フラスコに、トルエン（１００g）、
２−オキサ−９−メチルスピロ［３．５］ナノ−６−エ
ン（１００ｍｍｏｌ）、酸化モリブデン（３ｍｍｏｌ）
を加えた。６０℃で攪拌しながら、３０質量％ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシドのトルエン溶液（１５０ｍｍｏ
ｌ）を１．５時間かけて加え、さらに７０℃で１時間攪
拌し反応させた。３０℃以下まで冷却後、反応溶液を反
応１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、５質量％炭酸
水素ナトリウム水溶液及び純水で洗浄した。転化率，選
択率及び収率を有機相のガスクロマトグラフイー分析に
より求めた。その結果、転化率７０％、選択率９０％、
収率６３％であった。その後、エバポレーターを用いて
この有機相の低沸成分を留去し、続いて減圧蒸留（１２
ｍｍHg，１１４℃）により高純度７，８−エポキシ−２
−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（純度９
９．５質量％以上）を単離した

【００５５】（比較例１）攪拌装置、温度計を付した３
００ｍｌの三口フラスコに、トルエン（１００ｇ）と２
−オキサ−９−メチルスピロ［３．５］ナノ−６−エン
（１３．８２ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、反応液を−
１０℃まで冷却した。攪拌しながら０℃を超えないよう
に過酢酸（１５０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて加え
た。その後、２５℃で2時間攪拌し反応させた。反応終
了後、有機相を分液し、さらに再度水相をトルエン（５
０ｇ）で抽出操作を行い、これを最初の有機相に加え
た。１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、５質量％炭
酸水素ナトリウム水溶液及び純水で洗浄した。ガスクロ
マトグラフイーの分析結果、７，８−エポキシ−２−オ
キサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンの収率は４０
％であった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【本発明の効果】本発明の製造方法によればレジスト、
封止剤、塗料などに有用なオキセタニル基を有する脂環
式エポキシ化合物を、安価に高収率で製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 TT08 4C071 AA04 AA08 BB01 CC12 EE02 FF13 KK02 LL03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下、過酸化水素および／または
   ハイドロパーオキシド化合物によって一般式（１）で表
   される化合物を酸化することを特徴とする一般式（２）
   で表されるオキセタン環を有する脂環式エポキシ化合物
   の製造方法。 【化１】 （式中R¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個の
   アルキル基，アリール基であり、ｍは０〜２の整数で、
   ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。） 【化２】 （式中R¹は水素原子，フッ素原子，炭素数１〜１２個の
   アルキル基，アリール基であり、ｍは０〜２の整数で、
   ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である。）
2. 【請求項２】ハイドロパーオキシド化合物が一般式
   （３）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のエポキシ化合物の製造方法。 Ｒ²−ＯＯＨ （３） （R²は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５
   のアラルキル基または炭素数１〜１２の（シクロ）アル
   キル基を示す。）
3. 【請求項３】触媒がマンガン化合物、レニウム化合物、
   チタン化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物
   及びモリブデン化合物から選ばれる１種以上の化合物で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキ
   シ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】触媒がタングステン酸、タングステン酸ナ
   トリウム、リンタングステン酸，リンタングステン酸ナ
   トリウム、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、リ
   ンモリブデン酸，リンモリブデン酸ナトリウムから選ば
   れる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項３
   に記載のエポキシ化合物の製造方法。
5. 【請求項５】触媒がメチルトリオキソレニウムであるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のエポキシ化合物の製造
   方法。
6. 【請求項６】ハイドロパーオキシド化合物がｔｅｒｔ−
   ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
   シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、
   ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル
   ヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、１，１，
   ３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシドから
   選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項
   １に記載のエポキシ化合物の製造方法。
7. 【請求項７】一般式（３）で表される化合物がｔｅｒｔ
   −ブチルハイドロパーオキシドおよび／またはクメンハ
   イドロパーオキシドであることを特徴とする請求項２〜
   ５のいずれか一つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
8. 【請求項８】一般式（４）で表されるオニウム塩を添加
   することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記
   載のエポキシ化合物の製造方法。 R³R⁴R⁵R⁶M+Q− （４） （式中R³〜R⁶は、各々独立して水素原子または炭素数１
   〜３０のアルキル基を示し、更にR³〜R⁶はそれぞれ隣接
   する基と環を形成してもよい。Ｍは窒素原子またはリン
   原子であり、Ｑ^-は陰イオンを示す。）
9. 【請求項９】酸化反応をリン酸アニオンの存在下で行な
   うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載
   のエポキシ化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】酸化反応の溶媒が実質的に水であること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のエポ
    キシ化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】酸化反応を水、有機溶媒の二相系で行な
    うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載
    のエポキシ化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】水相のｐＨが３〜６で酸化反応を行なう
    ことを特徴とする請求項１０または１１に記載のエポキ
    シ化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】一般式（２）で表されるオキセタン環を
    有するエポキシ化合物が、７，８−エポキシ−２−オキ
    サ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンまたは６，７−
    エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナンであるこ
    とを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の
    エポキシ化合物の製造方法。