JP2003089706A - 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭
気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成
形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系
重合体及びそのケン化物の製造法を提供すること。 【解決手段】 酢酸ビニル単独又は酢酸ビニルと他の不
飽和単量体を重合した後、得られた酢酸ビニル系重合体
を蒸留塔に導入して未反応の酢酸ビニルを除去するに当
たり、酢酸ビニルに対する重合禁止剤、好ましくはＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、スチレン誘導体、
ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導
体、共役ポリエン化合物の少なくとも一種を蒸留塔に供
給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル系重合
体の製造法に関し、更に詳しくは、成形時のフィッシュ
アイの発生が少なく、着色も抑制され、更には臭気も抑
制された酢酸ビニル系重合体、特にビニルアルコール系
重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール系樹脂
やエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルア
ルコール系重合体は、溶融成形が可能で、かかる成形に
よって各種用途に供されている。特に、フィルムやシー
ト等に成形されて、食料品や衣料品等の包装用途に多用
されている。このような用途に用いられるときの要求性
能としては、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑
制、臭気の抑制等を挙げることができる。かかる要求性
能を満足させるためには、得られたビニルアルコール系
重合体に塩や酸等を添加することが試みられているが、
重合時に使用される重合触媒や重合度の調整剤、酢酸ビ
ニルに対する重合禁止剤の使用等についても検討されて
いる。例えば、特開平９−７１６２０号公報では、酢酸
ビニルを含む１種以上の単量体を重合した後、沸点２０
℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重
合体の製法が開示されており、本出願人も特開昭６１−
１９７６０３号公報で、特定のフェニル基含有オレフィ
ン誘導体を所定の重合率に達したビニルエステル共重合
体溶液に添加することを提案した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記方法について詳細に検討した結果、前者の方法
ではビニルアルコール系重合体の成形物のフィッシュア
イや着色の抑制が十分ではなく、特に該成形物をリサイ
クル使用した場合にかかる問題がおこりがちであり、ま
た、後者の方法においても成形物の微小のフィッシュア
イの抑制という点では十分ではなく、更に、昨今の臭気
抑制に対する厳しい要求に対しても改善の余地が残るこ
とが判明した。そして、本出願人は上記公知方法ではい
ずれも重合禁止剤を酢酸ビニルの重合後、直ちに重合体
溶液に添加している事実から、上記の原因が重合禁止剤
の種類によるだけではなく、酢酸ビニル重合後の該禁止
剤の添加時期にも左右されるのではないかとの想定を
し、かかる問題の解決に取り組んだ。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニル単独
又は酢酸ビニルと他の不飽和単量体を重合した後、得ら
れた酢酸ビニル系重合体を蒸留塔に導入して未反応の酢
酸ビニルを除去するに当たり、酢酸ビニルに対する重合
禁止剤を蒸留塔に供給する場合、かかる問題が解決で
き、特に重合禁止剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、
キノン誘導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエン化合物
の少なくとも一種を使用するとその効果が顕著であるこ
と、更にはかかる重合時に重合触媒として有機過酸化物
を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロ
キシカルボン酸を共存させることにより、本発明の上記
効果を顕著に発揮できることを見いだして本発明を完成
するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、上記の如く酢
酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体を重
合した後に、得られた酢酸ビニル系重合体を蒸留塔に導
入して未反応の酢酸ビニル単量体を除去する際に、酢酸
ビニルに対する重合禁止剤を蒸留塔に供給する、特に重
合禁止剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘
導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエン化合物の少なく
とも一種を添加することを特徴とする。

【０００６】Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと
してはＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン
等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが
好適に使用される。

【０００７】スチレン誘導体としては桂皮アルコール、
桂皮酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種が挙
げられ、桂皮アルコール及び桂皮酸以外に、桂皮酸エス
テル（桂皮酸エチル、桂皮酸メチル等）、桂皮酸塩化物
（塩化シンナモイル等）、桂皮酸アミド、桂皮酸ニトリ
ル、桂皮酸塩（桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カルシウム
等）などを挙げることができ、好適には桂皮アルコール
及び桂皮酸が用いられる。その他、２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１
−ブテン等の特開昭６１−１９７６０３号公報記載のフ
ェニル基含有オレフィン誘導体も挙げられる。

【０００８】ハイドロキノン誘導体としてはハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンチル
ハイドロキノン、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−ペント
キシフェノール、モノベンゾン等が例示され、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルが好適に使用される。キノン
誘導体としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、
ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノ
ン等が挙げられ、ｐ−ベンゾキノンが有用である。ピペ
リジン誘導体としては４−ヒドロキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ヘキサヒ
ドロジピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸、ヘキサヒ
ドロシンコメロン酸等が挙げられ、４−ヒドロキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ルが好適に使用される。共役ポリエン化合物としては、
ソルビン酸等の特開平９−７１６２０号公報記載のもの
が使用可能である。

【０００９】本発明では、かかる重合禁止剤の添加時期
に特徴があり、酢酸ビニルを重合して後、重合体溶液か
ら未反応の酢酸ビニル単量体を除去するために該液を蒸
留塔に供給するときに、重合禁止剤を同時に蒸留塔に導
入することが必要である。必要であれば、蒸留塔に導入
する重合体溶液中にも、該重合禁止剤を添加しておくこ
とも可能である。蒸留塔は任意のものが使用され、塔上
部より酢酸ビニル重合生成液及び重合禁止剤溶液が、塔
下部からメタノールがそれぞれ導入され、両者を塔内で
向流接触させ、頂部から未反応の酢酸ビニルモノマーを
回収し塔底部から精製重合体溶液を得る。

【００１０】本発明の製造法における酢酸ビニルの重合
法について具体的に説明する。酢酸ビニル単独または他
の不飽和単量体を重合するに当たっては、例えば、酢酸
ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体を、重
合触媒及び溶媒と共に重合缶等の反応系に仕込んで重合
を行えばよい。

【００１１】かかる他の不飽和単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、
α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその
塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニル
エーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアン
モニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエ
チレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミ
ン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロ
ピレンビニルアミン等を挙げることができる。

【００１２】また、触媒としては、ラジカル開始剤であ
れば特に制限なく用いられるが、好ましくは、２，２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソ
ブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，
α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，
１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカ
ノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエス
テル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビ
ス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキ
シ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、
ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオ
キシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパー
オキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオ
キシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられる。

【００１３】好適には６０℃における半減期が０．１〜
５０時間である有機過酸化物が用いられ、具体的には、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．８
時間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレート［半減期５．
０時間］、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン［半減期０．５時間］、クミル
パーオキシネオデカノエート［半減期０．５時間］、
１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオ
デカノエート［半減期０．７時間］、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート［半
減期０．８時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノ
エート［半減期１．４時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート［半減期４．２時間］等のパーオキシエステ
ル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半
減期０．７時間］、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジ
カーボネート［半減期０．６時間］、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート［半減期０．７時間］、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート［半
減期０．９時間］、ジメトキシブチルパーオキシジカー
ボネート［半減期１．６時間］、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート［半減期
１．９時間］等のパーオキシジカーボネート類、３，
３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド［半減期
９．２時間］、ジイソブチリルパーオキシド［半減期
０．３時間］、ラウロイルパーオキシド［半減期１２時
間］等のジアシルパーオキシド類などを挙げることがで
きる。尚、ここで言う半減期とは、６０℃のベンゼン等
の中で測定されるものである。

【００１４】かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢
酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．５重
量部（更には０．００５〜０．１重量部、特には０．０
０７〜０．０８重量部）が好ましく、０．００２重量部
未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重
合が進まない場合があり、０．５重量部を越えると、重
合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存し
て後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場
合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜
０．１重量部（更には０．００５〜０．０７重量部、特
には０．０１〜０．０５重量部）が好ましく、０．００
２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなっ
たり、重合が進まない場合があり、０．１重量部を越え
ると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒
が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。こ
れらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶
媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かか
る溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
肪族エステル又はこれらの混合溶媒を用いることが好ま
しい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用
いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために
他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を４０重量％以下
にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エ
マルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。

【００１５】本発明では、上記触媒とともにヒドロキシ
ラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存さ
せることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物と
しては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物で
あれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、
エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げるこ
とができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン
酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、
グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適
にはクエン酸が用いられる。

【００１６】かかるヒドロキシラクトン系化合物または
ヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式い
ずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．
０００１〜０．１重量部（更には０．０００５〜０．０
５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ま
しく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発
明の効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を
越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ま
しくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたって
は、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコー
ルや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又は
これらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれ
る。

【００１７】更に、かかる溶媒（重合溶媒）としては、
炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコー
ルを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が
挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該
溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、
１〜１００重量部（更には１〜８０重量部、特には１〜
６０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が１重量部未
満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制
御が困難となり、逆に１００重量部を越えると、得られ
る酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くな
って好ましくない。

【００１８】重合を開始するにあたっては、酢酸ビニル
単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒
（必要に応じてヒドロキシラクトン系化合物またはヒド
ロキシカルボン酸併用）及び重合溶媒を（重合）反応缶
に仕込むのであるが、これらの仕込み方法としては任意
の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニル単独また
は酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒、溶媒の全
てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、（少量
の）溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニル単独または酢
酸ビニルと他の不飽和単量体、溶媒を別々に仕込む方
法、酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単
量体、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、
酢酸ビニル単独または酢酸ビニルと他の不飽和単量体と
溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む
方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
尚、かかる他の不飽和単量体がエチレンのようなガス状
物の時には、バブリング又は密閉下に圧力調整して仕込
むことが好ましい。

【００１９】かくして、重合缶内に酢酸ビニル単独また
は酢酸ビニルと他の不飽和単量体、重合触媒及び溶媒が
仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に
限定されないが、通常は５０〜７０℃（更には５５〜８
０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に
長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合触媒が多
く残存して後重合を起こしやすく、逆に８０℃を越える
と重合制御が困難となり好ましくない。また、重合終了
まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込と
ともに変更してもかまわない。

【００２０】また、重合時間は、回分式の場合、４〜２
０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間
が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとする
と重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産
性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合
缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時
間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性
（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、
１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくな
い。

【００２１】重合率は、特に制限されないが、生産性の
面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定さ
れ、好ましくは２０〜８０％である。該重合率が２０％
未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存
在する等の問題があり、逆に８０％を越えると分子量分
布が広くなる傾向にあり好ましくない。

【００２２】かくして重合が終わって、酢酸ビニル系重
合体溶液が生成するのであるが、本発明においては、該
酢酸ビニル系重合体溶液を蒸留塔に導入して、未反応の
酢酸ビニル単量体を除去する際に、蒸留塔に同時に重合
禁止剤を供給することを最大の特徴とするものである。
もし重合体溶液中にエチレン等の共重合に使用した未反
応の共重合単量体が存在する時は、蒸留塔導入前に除去
しておくこともできる。又、必要であればかかる蒸留塔
導入前の重合体溶液に本発明で使用する重合禁止剤を添
加しても差し支えない。該重合禁止剤の添加量は特に限
定はされないが、通常は０．００５〜１０重量％（更に
は０．００５〜５重量％、特には０．００５〜２重量
％）のアルコール（重合時の溶媒）溶液等にして、未反
応酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．
１重量部（更には０．０００１〜０．０５重量部、特に
は０．０００１〜０．０３重量部）となるように添加す
ることが好ましく、かかる添加量が０．０００１重量部
未満では、本発明の作用効果が得難く、逆に０．１重量
部を越えると臭気の原因になることがあり好ましくな
い。蒸留塔としては段塔式、充填塔式、噴霧式、流下有
薄膜式、撹拌液膜式等任意の構造のものが使用できる
が、圧力損失が小さいものが望ましく通常は、充填塔式
や段塔式が実用的である。

【００２３】かくして酢酸ビニル系重合体が得られるわ
けであるが、かかる酢酸ビニル系重合体としては、具体
的にポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
を挙げることができ、これらは、接着剤、粘着剤、塗
料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料
のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用さ
れ、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について
以下説明する。

【００２４】尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体
のエチレン含有量は、５〜６０モル％（更には２０〜５
５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未満
では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、
溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、逆
に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場
合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア性が充
分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明
の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコン
トロールすればよい。

【００２５】本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸
ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応
は、ケン化触媒の共存下に実施される。ケン化に当たっ
ては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコー
ル（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有
媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶
解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添
加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。

【００２６】かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１
００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が
８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪く
なるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性
が大きく低下してしまい好ましくない。

【００２７】次に、上記で得られたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでも
よいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてか
ら該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、ア
ルコール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした
後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中に
ストランド状に押し出して析出させるのである。

【００２８】そして、析出させたストランドは次に切断
されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水
洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の
水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが
好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン
酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げら
れ、より好ましくは酢酸が用いられる。

【００２９】上記で得られたペレットは溶融成形されて
所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際
しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするの
が望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭
素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタル
サイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加
剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量
配合することもできる。

【００３０】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。

【００３１】また、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアル
コールを得るにあたっては、ポリ酢酸ビニルをケン化す
れば良く、ケン化に当たっては、ポリ酢酸ビニルをアル
コールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール
等が挙げられる。

【００３２】アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５
０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢
酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが
必要である。

【００３３】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常０．５〜３時間にわた
って行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％
で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましく
は７０〜１００モル％の範囲から選択される。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００３５】実施例１ 容量１０リットルで外部冷却ジャケットをもつ撹拌機付
き重合缶を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共
重合体を連続重合した。 酢酸ビニル供給量 １３００ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ ラウロイルパーオキシド(触媒)供給量 ４８０ｍｇ／ｈｒ Ｌ−アスコルビン酸供給量 ６５ｍｇ／ｈｒ （酢酸ビニル１００重量部に対して０．００５重量部） 重合温度 ６７℃ エチレン圧力 ４．５ＭＰａ 平均滞留時間 ４ｈｒ

【００３６】上記で得られた重合液は連続的に重合缶か
ら排出しエチレンを除去した後、充填塔式蒸留塔の上部
から重合体溶液を１３５０ｇ／ｈｒ、又０．０１％の
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのメタノール溶液
を６．５ｇ／ｈｒの速度（未反応酢酸ビニル１００ｇに
対して８．１ｍｇの割合）でそれぞれ連続的に導入し
た。一方、塔下部からメタノールを２３００ｇ／ｈｒの
速度で仕込み、未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。
塔底部からエチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合
率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次い
で、常法によりアルカリケン化を行ってエチレン含量３
５モル％、ケン化度９９．５モル％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物のメタノール溶液を得た。この溶
液に水を加えエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
メタノール／水（混合比６／４）溶液を調製し、これを
孔径４ｍｍのノズルを通して５℃の水槽にストランド状
に押し出した。該ストランドを十分に凝固させた後、カ
ッターで切断して直径４ｍｍ、長さ４ｍｍのペレットを
得た。該ペレットを酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸／酢酸
／酢酸ナトリウム水溶液に投入して、処理、乾燥後、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００部に対して
ホウ酸０．０３部（ホウ素換算）、酢酸０．００９部、
酢酸ナトリウム０．１部（ナトリウム換算）を含有する
ペレットを得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物ペレットについて、下記の要領で、成形性、
着色性、臭気の評価を行った。

【００３７】（成形性）得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機用いて、下記の
条件で、厚さ５０μｍのフィルムの成形を行って、フィ
ッシュアイの発生状態を以下の通り評価した。

【００３８】 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ スクリュー回転数 ６０ｒｐｍ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１８０℃、 Ｈ：２００℃ Ｃ2：２００℃、 Ｄ：２００℃ Ｃ3：２１０℃、 Ｃ4：２１０℃

【００３９】［フィッシュアイの観察］上記の成形直後
のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が
０．０１ｍｍ以上のフィッシュアイの発生状況を目視で
観察して、以下の通り評価した。 ◎・・・ ０〜 ９個 ○・・・１０〜３９個 △・・・４０〜７９個 ×・・・ ８０個以上

【００４０】（着色性）射出成形機を用いて、下記の条
件で厚み３ｍｍのプレートの成形を行って、得られたプ
レートの色調（ΔＥ値）を測定した。

【００４１】［射出成形機によるプレートの成形条件］ 射出時間 ８秒 冷却時間 １５秒 サイクル時間 ２９秒 射出速度 ２５ｍｍ／ｓｅｃ 射出圧 １０９５ｋｇ／ｃｍ² シリンダー温度 ２１０℃ 金型温度 ６０℃

【００４２】［色調の測定］得られたプレートを色差計
（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ８０」）を用いてΔＥ値
を測定し、以下の通り評価した。 ○・・・１５以下 △・・・１６〜２０ ×・・・２１以上

【００４３】（臭気）上記のフィルムの成形時及び１５
０℃雰囲気中で５時間放置後の臭気の有無を確認した。 ○・・・何れの場合も臭気はなかった △・・・何れかにおいて僅かに臭気があった ×・・・何れの場合も著しい臭気があった

【００４４】更に、得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、リペレッ
トし、成形性及び着色性の評価を上記と同様の要領で行
った。尚、リペレットの条件は下記の通りである。

【００４５】［リペレット条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー回転数 ６０ｒｐｍ 加工温度（ＭＡＸ）２３０℃

【００４６】実施例２ 実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてクエン
酸を５２ｍｇ／ｈｒの割合で仕込みエチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合を行った。そして得られたエチレン−酢酸
ビニル共重合体溶液を蒸留塔に導入して未反応の酢酸ビ
ニル単量体を除去する際に、重合禁止剤としてＮ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミンに変えて０．０２％の桂皮
酸メタノール溶液を６．５ｇ／ｈｒの速度（未反応酢酸
ビニル１００ｇに対して桂皮酸１６．１ｍｇの割合）で
連続的に添加して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニ
ルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得
た以外は同様の操作を行ってエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレットを得
て、同様に評価を行った。

【００４７】実施例３ 実施例１において、重合禁止剤としてＮ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンに変えて４−ヒドロキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの
メタノール溶液を使用して、エチレン含量３５モル％、
酢酸ビニルの重合率３７％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を得た以外は同様の操作を行ってエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレ
ットを得て、同様に評価を行った。

【００４８】実施例４ 容量１０リットルの撹拌機付き重合缶に下記の要領で仕
込みを行って、下記の条件で重合を行った。 酢酸ビニルの仕込み量 ４０００ｇ 重合溶媒（メタノール）の仕込み量 ３２０ｇ ラウロイルパーオキシドの仕込み量 ２２０ｍｇ Ｌ−アスコルビン酸の仕込み量 １６０ｍｇ （酢酸ビニル１００重量部に対して０．００４重量部） 重合温度 ６０℃ エチレン圧 ３．９ＭＰａ 重合時間 ７ｈｒ

【００４９】上記で得られた重合液からエチレンを除去
し、重合缶から取り出し充填塔式蒸留塔の上部から該重
合体溶液を１１９０ｇ／ｈｒ、又０．０１％のソルビン
酸のメタノール溶液を５．１ｇ／ｈｒの速度（未反応酢
酸ビニル１００ｇに対して９．８ｍｇの割合）でそれぞ
れ連続的に導入し、エチレン含量３３モル％、酢酸ビニ
ルの重合率４９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得
た後、実施例１と同様な方法によりケン化を行って、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．
５モル％）ペレットを得た。得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物ペレットについて、実施例１と同
様に評価を行った。

【００５０】実施例５〜７ 実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンと共に、０．０１％の桂皮アルコールメタノール溶液
を（実施例５）６．５ｇ／ｈｒ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルのメタノール溶液を（実施例６）６．５ｇ
／ｈｒ、ｐ−ベンゾキノンのメタノール溶液を（実施例
７）０．５ｇ／ｈｒ使用して同様の実験を行いエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル
％）ペレットを得て、同様に評価を行った。

【００５１】比較例１ 実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンを使用しなかった以外は、同様に実験を行ってエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モ
ル％）ペレットを得て、同様に評価を行った。実施例及
び比較例の評価結果を表１に示す。

【００５２】 〔表１〕 成形性 着色 臭気 成形性* 着色* 実施例１ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ２ ◎ ○ ○ ◎ ◎ 〃 ３ ◎ ○ ◎ ○ ◎ 〃 ４ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ５ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 〃 ６ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 〃 ７ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 比較例１ × × × × × ＊リペレット後の評価結果

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、成形時にフィ
ッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、
リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや
着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物
を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸ビニル単独又は酢酸ビニルと他の不
   飽和単量体を重合した後、得られた酢酸ビニル系重合体
   を蒸留塔に導入して未反応の酢酸ビニルを除去して酢酸
   ビニル系重合体を製造するに当たり、酢酸ビニルに対す
   る重合禁止剤を蒸留塔に供給することを特徴とする酢酸
   ビニル系重合体の製造法。
2. 【請求項２】 重合禁止剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
   ドロキシルアミン、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘
   導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体、共役ポリエン
   化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする請
   求項１記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
3. 【請求項３】 蒸留塔に導入する酢酸ビニル系重合体に
   も、予め酢酸ビニルに対する重合禁止剤を添加しておく
   ことを特徴とする請求項１〜２いずれか記載の酢酸ビニ
   ル系重合体の製造法。
4. 【請求項４】 重合時に重合触媒として有機過酸化物を
   用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキ
   シカルボン酸を共存させることを特徴とする請求項１〜
   ３いずれか記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
5. 【請求項５】 重合時に重合触媒としてアゾ化合物を用
   い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシ
   カルボン酸を共存させることを特徴とする請求項１〜３
   いずれか記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかで製造された酢
   酸ビニル系重合体をケン化してなることを特徴とする酢
   酸ビニル系重合体ケン化物の製造法。
7. 【請求項７】 他の不飽和単量体がオレフィン系単量体
   であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の酢
   酸ビニル系重合体またはそのケン化物の製造法。