JP2003068374A - 電荷輸送材料、それを用いた光電変換素子及び光電池、並びにピリジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送能及び耐久性に優れた電荷輸送材
料、該電荷輸送材料を用いることにより優れた変換効率
及び長期使用における安定性を示す色素増感光電変換素
子、並びにこの色素増感光電変換素子を用いた光電池を
提供する。更に、常温で低粘度液体である不揮発性ピリ
ジン化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)： (A₁-L)_n1-A₂・M ・・・(I) （一般式(I)中、A₁は負電荷を有する基を表し、A₂は塩
基性基を表し、Mは(A₁-L) _n1-A₂の負電荷を中和するカチ
オンを表し、Lは２価連結基又は単なる結合を表し、n1
は１〜３の整数を表す。）により表される負電荷を有す
る塩基性化合物を含有する電荷輸送材料、該電荷輸送材
料からなる電荷輸送層を有する光電変換素子及び光電
池、並びに常温で低粘度液体である新規不揮発性ピリジ
ン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電荷輸送材料、並び
に該電荷輸送材料からなる電荷輸送層と色素で増感した
半導体微粒子の層とを有する光電変換素子及び光電池に
関する。また、本発明は常温で溶融状態にあるピリジン
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には
金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色
素を用いたもの、これらを組み合わせたもの等の様々な
方式が実用化されている。

【０００３】Nature，353巻，737〜740頁 (1991)、米国
特許4927721号等は、色素により増感した半導体微粒子
を用いた光電変換素子（以下、色素増感光電変換素子と
称する）及びこれを用いた光電池を開示している。この
色素増感光電変換素子では電荷輸送材料としてヨウ素塩
を含有する電解液を用いている。また、電解液の漏洩及
び枯渇を防止し光電変換素子の耐久性を向上させるため
に、低融点化合物であるイミダゾリウム塩からなる溶融
塩電解質を電荷輸送材料に用いる方法が知られている
（WO95/18456号）。しかしながら、この電荷輸送材料を
電荷輸送層に用いた光電変換素子は、変換効率が必ずし
も十分高いとはいえず、なお一層の変換効率向上が望ま
れている。

【０００４】また、電荷輸送材料に4-t-ブチルピリジン
等の塩基性化合物やヨウ化リチウム等を添加することに
よって、光電変換素子の変換効率が向上することが知ら
れている。しかしながら、4-t-ブチルピリジン等の塩基
性化合物は一般には揮発性液体であるため、このような
光電変換素子は長期間の耐久性に問題がある。電荷輸送
材料に使用可能な不揮発性の塩基性化合物として、塩基
性基を有するポリマーが知られている。しかしながら、
このようなポリマーは常温で固体又は液状であるため、
これを添加した電荷輸送材料は粘度が高く、電荷輸送能
が著しく低減されるという問題がある。一方、分子量を
増やさずに化合物を不揮発性にする手段として、電荷を
有する基を置換させる方法が挙げられる。例えば特開20
01-167630号には正電荷を有する基（イミダゾリウム
基、ピリジニウム基等）を塩基性基（ピリジル基等）に
置換させた化合物を電荷輸送材料に用いることが開示さ
れている。負電荷を有する塩基性化合物を電荷輸送材料
に用いた例は知られていない。このような既知の電荷を
有する塩基性化合物の殆どは常温で液状ではなく、また
液状であっても非常に高粘度であるため、電荷輸送層へ
添加すると上記ポリマーの場合と同様に電荷輸送能を低
減させるという問題が生じる。このような状況下、常温
で低粘度液体である不揮発性塩基性化合物の開発が強く
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
輸送能及び耐久性に優れた電荷輸送材料、該電荷輸送材
料を用いることにより優れた変換効率及び長期使用にお
ける安定性を示す色素増感光電変換素子、並びにこの色
素増感光電変換素子を用いた光電池を提供することであ
る。また本発明の更なる目的は、常温で低粘度液体であ
る不揮発性のピリジン化合物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電荷輸送材料
は、下記一般式(I)により表される負電荷を有する塩基
性化合物を含有することを特徴とする。 (A₁-L)_n1-A₂・M ・・・(I) 一般式(I)中、A₁は負電荷を有する基を表し、A₂は塩基
性基を表し、Mは(A₁-L) _n1-A₂の負電荷を中和するカチオ
ンを表し、Lは２価連結基又は単なる結合を表し、n1は
１〜３の整数を表す。

【０００７】本発明の光電変換素子は導電性支持体、色
素が吸着した半導体微粒子の層、電荷輸送層及び対極を
有し、電荷輸送層が上記本発明の電荷輸送材料からなる
ことを特徴とする。また、本発明の光電池はこの光電変
換素子を用いることを特徴とする。

【０００８】本発明では下記好ましい条件を満たすこと
により、一層優れた耐久性及び電荷輸送能を有する電解
質組成物、並びに一層優れた耐久性及び光電変換効率を
示す光電変換素子及び光電池が得られる。 (1)一般式(I)中のA₁はN^-を有するのが好ましい。 (2)一般式(I)中のA₂はピリジル基、イミダゾリル基又は
アミノ基であるのが好ましい。 (3)一般式(I)中のMはアルカリ金属カチオン、アルカリ
土類金属カチオン、４級アンモニウムカチオン、イミダ
ゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンであるのが
好ましい。 (4)一般式(I)において、A₁がR₁SO₂N^--（R₁は少なくとも
１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す）であ
り、A₂がピリジル基であり、Mがリチウムカチオン又は
イミダゾリウムカチオンであり、Lが単なる結合であ
り、且つn1が１であることが特に好ましい。 (5)上記塩基性化合物は好ましくは常温で溶融状態であ
る。 (6)電荷輸送材料はアルカリ金属塩及び／又はアルカリ
土類金属塩を含有するのが好ましい。 (7)電荷輸送材料はヨウ素塩及び／又はヨウ素を含有す
るのが好ましい。 (8)電荷輸送材料は常温で液状であるのが好ましい。 (9)光電変換素子において、上記半導体微粒子の層は少
なくとも一種のウレイド化合物及び／又はシリル化合物
で処理されたものであるのが特に好ましい。 (10)半導体微粒子に色素を吸着させる際に用いる吸着液
にはアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添
加するのが好ましい。 (11)半導体微粒子に吸着させる色素はルテニウム錯体色
素であるのが好ましい。

【０００９】本発明の電荷輸送材料においては、上記負
電荷を有する塩基性化合物として、下記一般式(II)によ
り表されるピリジン化合物を好適に使用することができ
る。一般式(II)により表されるピリジン化合物は常温で
溶融状態である。

【化２】 一般式(II)中、R₂は少なくとも１つのフッ素原子で置換
されたアルキル基を表し、Mはアルカリ土類金属カチオ
ン、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオ
ン又はピリジニウムカチオンを表し、n2は１〜３の整数
を表す。一般式(II)中のMは好ましくはイミダゾリウム
カチオンである。

【００１０】

【発明の実施の形態】[1]電荷輸送材料 本発明の電荷輸送材料は負電荷を有する塩基性化合物を
含有し、化学反応、金属メッキ等の反応溶媒、CCD（電
荷結合素子）カメラ、種々の光電変換素子、電池等に用
いることができる。

【００１１】(A)塩基性化合物 本発明において「塩基性化合物」とは少なくとも１つの
塩基性基を有する化合物を指す。ここで塩基性基とは、
それに水素を付加してなる化合物の共役酸のpKaが３〜1
5である基をいう。ただし当該pKaは25℃でのテトラヒド
ロフラン（THF）及び水の混合溶媒（THF：水＝１：１）
中での値である。本発明で用いる塩基性化合物は負電荷
を有し、この負電荷は価数に関して特に限定されず、局
在化していても非局在化していてもよい。本発明で用い
る塩基性化合物は常温で溶融状態にあるのが好ましい。
なお、本発明において常温とは25℃を表す。

【００１２】本発明の電荷輸送材料が含有する負電荷を
有する塩基性化合物は下記一般式(I)により表される。
以下、一般式(I)により表される塩基性化合物を「塩基
性化合物(I)」と称する。 (A₁-L)_n1-A₂・M ・・・(I)

【００１３】一般式(I)中、A₁は負電荷を有する基を表
し、その例としては、酸素原子上に負電荷を有する基
（-SO₃ ^-、-CO₂ ^-、-PO₃ ^2-、-O^-等）、窒素原子上に負電
荷を有する基（RSO₂N^--、RSO₂N^-SO₂-、RCON^--、RCON^-CO
-、RSO₂N^-CO-、RR'PON^--、RR'PON^-CO-等）、硫黄原子上
に負電荷を有する基（-SO₂S^-、-S(=O)₂ ^-、-S^-等）、炭
素原子上に負電荷を有する基（RCOCH^-CO-等）、リン原
子上に電荷を有する基（RCOP^--等）等が挙げられる。上
述の通り、負電荷は局在化していても非局在化していて
もよい。これらの基の中で窒素原子上に負電荷を有する
基が好ましく、即ち、A₁はN^-を有するのが好ましい。A₁
はより好ましくはRSO₂N^--、RSO₂N^-SO₂-、RCON^--、RCON^-
CO-又はRSO₂N^-CO-であり、特に好ましくはRSO₂N^--であ
る。

【００１４】なお、上記R及びR'はそれぞれ水素原子又
は置換基を表し、互いに同じであっても異なっていても
よく、該置換基の例としては脂肪族炭化水素基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル
オキシ基等が挙げられる。R及びR'が表す脂肪族炭化水
素基の具体例としては、炭素数１〜18の直鎖又は分岐の
無置換アルキル基（メチル基、エチル基、i-プロピル
基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、2-ペンチ
ル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、t-オクチル基、2-
エチルヘキシル基、1,5-ジメチルヘキシル基、n-デシル
基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル
基、n-オクタデシル基等）、炭素数１〜18の直鎖又は分
岐の置換アルキル基（トリフルオロメチル基、トリフル
オロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、パーフルオロブチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、n-ブトキシプロピル基、メトキシエトキシ
エチル基、ポリエトキシエチル基、アセチルオキシエチ
ル基、メチルチオプロピル基、3-(N-エチルウレイド)プ
ロピル基等）、炭素数３〜18の置換又は無置換の環状ア
ルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シ
クロドデシル基等）、炭素数２〜16のアルケニル基（ア
リル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基等）、炭素数２
〜10のアルキニル基（プロパルギル基、3-ペンチニル基
等）、炭素数６〜16のアラルキル基（ベンジル基等）等
が挙げられる。R及びR'が表すアリール基の具体例とし
ては、炭素数６〜20の置換又は無置換のフェニル基（フ
ェニル基、メチルフェニル基、オクチルフェニル基、シ
アノフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ブトキシフェニル
基等）、置換又は無置換のナフチル基（ナフチル基、4-
スルホナフチル基等）等が挙げられる。R及びR'が表す
ヘテロ環基の具体例としては、置換又は無置換の含窒素
ヘテロ５員環基、置換又は無置換の含窒素ヘテロ６員環
基（トリアジノ基等）、フリル基、チオフリル基等が挙
げられる。R及びR'が表すアミノ基の具体例としては、
ジメチルアミノ基等が挙げられる。R及びR'が表すアル
キルオキシ基の具体例としては、エチルオキシ基、メチ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの中で、R及びR'は
それぞれ置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は
無置換のフェニル基であるのが好ましく、少なくとも１
つのフッ素原子で置換されたアルキル基であるのが特に
好ましい。

【００１５】一般式(I)中、A₂は塩基性基を表す。A₂に
水素を付加してなる化合物の共役酸のpKaは３〜15であ
り、好ましくは４〜14、より好ましくは５〜13である。
この塩基性基の例としては、ピリジル基、イミダゾリル
基、アミノ基、グアニジノ基、ヒドラジノ基等が挙げら
れる。中でも、ピリジル基、イミダゾリル基及びアミノ
基が好ましく、ピリジル基が特に好ましい。これらの塩
基性基は(A₁-L)_n1-以外の置換基を有していてもよい。

【００１６】一般式(I)中、Mは(A₁-L)_n1-A₂の負電荷を
中和するカチオンを表す。該カチオンの例としては、ア
ルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、ナトリウムカ
チオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシ
ウムカチオン等）、アルカリ土類金属カチオン（マグネ
シウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウム
カチオン等）、置換又は無置換のアンモニウムカチオン
（無置換アンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウ
ムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テト
ラ-n-ブチルアンモニウムカチオン、テトラ-n-ヘキシル
アンモニウムカチオン、エリルトリメチルアンモニウム
カチオン等）、置換又は無置換のイミダゾリウムカチオ
ン（1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3
-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイ
ミダゾリウムカチオン、2,3-ジメチル-1-プロピルイミ
ダゾリウムカチオン等）、置換又は無置換のピリジニウ
ムカチオン（N-メチルピリジニウムカチオン、4-フェニ
ルピリジニウムカチオン等）等が挙げられる。Mは好ま
しくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ン、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオ
ン又はピリジニウムカチオンであり、より好ましくはア
ルカリ金属カチオン又はイミダゾリウムカチオンであ
り、特に好ましくはリチウムカチオン又は1,3-ジアルキ
ルイミダゾリウムカチオンである。なお、Mはカチオン
の種類及び数を表すものであり、例えば、(A₁-L)_n1-A₂
が有する負電荷の総価数が１であり、カチオンの種類が
Mg²⁺である場合は、Mは「1/2(Mg²⁺)」である。

【００１７】一般式(I)中、Lは２価連結基又は単なる結
合を表す。２価連結基の例としては、炭素数１〜18の置
換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
イソプロピレン基、テトラフルオロエチレン基等）、炭
素数１〜18のオキシアルキレン基（-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-
CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-等）、炭素数１〜18のアルキレ
ンオキシ及びフェニレンオキシ基（-CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂
CH₂O-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂O-、-PhO-等）、炭素数１〜18の
アルキレンアミノ基及びフェニレンアミノ基（-(CH₂C
H₂)₂N-、-(OCH₂CH ₂)₂N-、-PhNH-等）、炭素数１〜18の
アルキレンチオ基又はフェニレンチオ基（-CH₂CH₂S-、-
CH₂CH₂CH₂S-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂S-、-PhS-等）、炭素
数６〜20の置換又は無置換のフェニレン基、スルファモ
イル連結基（-SO₂NH-）、カルバモイル連結基（-CONH
-）、アミド連結基（-NHCO-）、スルホンアミド連結基
（-NHSO₂-）、ウレイド連結基（-NHCONH-）、チオウレ
イド連結基（-NHCSNH-）、ウレタン連結基（-OCONH
-）、チオウレタン連結基（-OCSNH-）、オキシカルボニ
ル連結基（-OCO-）、カルボニルオキシ連結基（-CO
₂-）、ヘテロ環連結基、これらの組み合わせ等が挙げら
れる。Lは炭素数１〜６のアルキレン基又は単なる結合
であるのが好ましく、単なる結合であるのが特に好まし
い。

【００１８】一般式(I)中、(A₁-L)の数を示すn1は１〜
３の整数である。n1は１であるのが好ましい。

【００１９】一般式(I)において、A₁が窒素原子上に負
電荷を有する基であり、A₂がピリジル基、イミダゾリル
基又はアミノ基であり、Mがアルカリ金属カチオン又は
イミダゾリウムカチオンであり、Lが単なる結合であ
り、且つn1が１であることが好ましい。更に、A₁がR₁SO
₂N^--（R₁は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたア
ルキル基を表す）であり、A₂がピリジル基であり、Mが
リチウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンであり、
Lが単なる結合であり、且つn1が１であることが特に好
ましい。

【００２０】本発明の電荷輸送材料において、上記塩基
性化合物(I)として、下記一般式(II)により表されるピ
リジン化合物を好適に使用することができる。一般式(I
I)により表されるピリジン化合物は常温で溶融状態であ
る。

【化３】 一般式(II)中、R₂は少なくとも１つのフッ素原子で置換
されたアルキル基を表し、Mはアルカリ土類金属カチオ
ン、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオ
ン又はピリジニウムカチオンを表し、n2は１〜３の整数
を表す。R₂はトリフルオロメチル基を表すのが好まし
く、Mはイミダゾリウムカチオンを表すことが好まし
い。

【００２１】塩基性化合物(I)の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】塩基性化合物(I)は公知の方法を適用して
容易に合成することができる。例えばA₁がN^-を有する基
である場合、アミン又はアミドと求電子試剤（酸ハロゲ
ン化物、酸無水物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン置換
ヘテロ環化合物等）の求核置換反応、アミン又はアミド
と酸（カルボン酸等）との縮合反応等によりアミドやイ
ミド等を調製し、これに塩基（アルカリ金属の水酸化物
等）を添加したりカチオン交換を行って塩を形成するこ
とによって、塩基性化合物(I)を簡便かつ高収率で得る
ことができる。

【００２９】電荷輸送材料の塩基性化合物(I)の含有量
は電荷輸送材料の種類に応じて適宜選択すればよいが、
電荷輸送材料が後述する溶融塩電解質組成物である場合
は、好ましくは１×10^-7〜１×10^-2mol/gであり、より
好ましくは１×10^-6〜１×10^{- 3}mol/gである。

【００３０】(B)アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩 本発明の電荷輸送材料は上記塩基性化合物とともに、ア
ルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する
のが好ましく、特にアルカリ金属塩を含有するのが好ま
しい。アルカリ金属塩は好ましくはリチウム塩又はナト
リウム塩であり、より好ましくはリチウム塩である。ア
ルカリ土類金属塩は好ましくはマグネシウム塩である。
アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの
対となって塩を形成するアニオンは特に限定されず、そ
の例としてはハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）や、カ
ルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、スルホンアミド、
スルホニルイミド（ビストリフルオロメタンスルホンイ
ミド、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミド等）、
スルホニルメチド、硫酸、チオシアン酸、シアン酸、過
塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸
等から得られるアニオンが挙げられる。このアニオンは
ヨウ化物イオン、或いはビストリフルオロメタンスルホ
ンイミド、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘ
キサフルオロリン酸から得られるアニオンであることが
好ましく、ヨウ化物イオン、或いはビストリフルオロメ
タンスルホンイミド又はテトラフルオロホウ酸から得ら
れるアニオンであることがより好ましい。

【００３１】電荷輸送材料のアルカリ金属塩及び／又は
アルカリ土類金属塩の総含有量は電荷輸送材料の種類に
応じて適宜選択すればよいが、電荷輸送材料が後述する
溶融塩電解質組成物である場合は、好ましくは１×10^-8
〜１×10^-1mol/gであり、より好ましくは１×10^-7〜１
×10^-2mol/gであり、特に好ましくは１×10^-6〜１×10
^-3mol/gである。

【００３２】本発明の電荷輸送材料が後述する溶融塩電
解質組成物である場合は、該電荷輸送材料中の、アルカ
リ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩のモル濃度に対
する塩基性化合物のモル濃度の比は、0.1〜500が好まし
く、0.5〜100がより好ましく、１〜20が特に好ましい。

【００３３】(C)溶融塩電解質 本発明の電荷輸送材料は、(i)イオンが関わる電荷輸送
材料であっても、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる
電荷輸送材料であってもよい。(i)イオンが関わる電荷
輸送材料の例としては、酸化還元対イオンを有する溶融
塩電解質を用いた溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイ
オンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポ
リマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質
組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、(ii)固体中の
キャリアー移動が関わる電荷輸送材料の例としては、電
子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げられる。

【００３４】本発明の電荷輸送材料は常温で液状である
のが好ましい。例えば本発明の電荷輸送材料が溶融塩電
解質組成物である場合は、上記塩基性化合物、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加しても常温で液状
であるのが好ましい。塩基性化合物は常温で溶融状態に
あるのが好ましく、即ち、塩基性化合物は室温溶融塩で
あることが好ましい。

【００３５】本発明の電荷輸送材料は好ましくはイオン
が関わる電荷輸送材料であり、光電変換効率と耐久性の
両立という観点から溶融塩電解質組成物であることがよ
り好ましい。以下、溶融塩電解質組成物に用いる溶融塩
電解質について詳述する。

【００３６】溶融塩電解質とは、室温において液状であ
るか、又は低融点の電解質塩であり、例えばWO95/18456
号、特開平8-259543号、電気化学, 第65巻, 11号, 923
頁 (1997)等に記載されているピリジニウム塩、イミダ
ゾリウム塩、トリアゾリウム塩等を挙げることができ
る。溶融塩電解質の融点は100℃以下であるのが好まし
く、室温付近において液状であるのが特に好ましい。

【００３７】本発明では、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び
(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩電解質を好まし
く使用できる。

【００３８】

【化10】

【００３９】一般式(Y-a)中、Q_y1は窒素原子と共に５又
は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Q
_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが
好ましい。Q_y1が形成する５員環はオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキ
サゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、
トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるの
が好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダ
ゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又は
イミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1が形成す
る６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリ
ジン環であるのが特に好ましい。

【００４０】一般式(Y-b)中、A_y1は窒素原子又はリン原
子を表す。

【００４１】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のR_y1〜R
_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分
岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換
のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、
直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル
基、アリル基等）を表す。R_y1〜R_y11はそれぞれ独立
に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は
炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましく
は炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００４２】一般式(Y-b)中のR_y2〜R_y5のうち２つ以上
が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよ
く、一般式(Y-c)中のR_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに
連結して環を形成してもよい。

【００４３】上記Q_y1及びR_y1〜R_y11は置換基を有してい
てもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基
等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル
基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル
基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００４４】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれか
により表される溶融塩は、Q_y1及びR_{y 1}〜R_y11のいずれか
を介して多量体を形成してもよい。

【００４５】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X^-はア
ニオンを表す。X^-の好ましい例としてはハロゲン化物イ
オン（I^-、Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、
(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃
COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-、等が挙げられる。X^-はSC
N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるの
がより好ましい。

【００４６】本発明で好ましく用いられる溶融塩電解質
の具体例を以下に示すが、本発明はそれらに限定される
わけではない。

【００４７】

【化11】

【００４８】

【化12】

【００４９】

【化13】

【００５０】

【化14】

【００５１】

【化15】

【００５２】

【化16】

【００５３】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
のが好ましく、電荷輸送材料に用いる際に溶媒を必要と
しないものであるのが好ましい。後述する溶媒を添加し
ても構わないが、溶融塩電解質の含有量は電荷輸送材料
全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量
％以上であるのが特に好ましい。

【００５４】(D)ゲル化 本発明の電荷輸送材料は、ポリマー添加、オイルゲル化
剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋
反応等の手法によりゲル化して使用することもできる。

【００５５】ポリマー添加によりゲル化する場合は、
“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J. R. Mac
CallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIE
NCE)に記載された化合物を使用することができるが、特
にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ま
しく使用することができる。

【００５６】オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場
合は、工業科学雑誌（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Che
m. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111,
5542(1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 3
90、Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 35, 1949 (1996)、C
hem. Lett., 1996, 885、及びJ. Chem. Soc., Chem.Com
mun., 1997, 545に記載されている化合物を使用するこ
とができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構
造を有する化合物である。ゲル化剤は電荷輸送材料全体
に対して通常0.1〜20質量％使用し、好ましくは１〜10
質量％使用する。また、特開2000-58140号に記載されて
いるゲル化方法も本発明に適用できる。

【００５７】また、ポリマーの架橋反応により電荷輸送
材料をゲル化する場合、架橋可能な反応性基を含有する
ポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、架橋可能な反応性基は好ましくはアミノ基又は含窒
素複素環基（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、
ピペリジン環、ピペラジン環等を含む基）であり、架橋
剤は好ましくは窒素原子に対して求電子反応可能な２官
能以上の試薬（ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラル
キル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、
イソシアネート化合物、α,β-不飽和スルホニル化合
物、α,β-不飽和カルボニル化合物、α,β-不飽和ニト
リル化合物等）である。特開2000-17076号及び特開2000
-86724号に記載されている架橋技術も本発明に適用でき
る。

【００５８】(E)ヨウ素塩及びヨウ素 本発明の電荷輸送材料はヨウ素塩及び／又はヨウ素を含
有するのが好ましい。電荷輸送材料が含む塩のうち、50
質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。また、ヨ
ウ素の含有量は電荷輸送材料全体に対して0.1〜20質量
％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより
好ましい。

【００５９】(F)溶媒 本発明の電荷輸送材料は溶媒を含有しないことが好まし
いが、溶媒を含有していてもよい。電荷輸送材料に使用
する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、誘
電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れ
たイオン伝導性を発現するものであることが望ましい。
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル
-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、
ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール
類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラ
ン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これら
は複数混合して用いてもよい。

【００６０】[2]光電変換素子 本発明の光電変換素子は導電性支持体、色素が吸着した
半導体微粒子の層、電荷輸送層及び対極を有する。電荷
輸送層は上記本発明の電荷輸送材料からなる。以下、色
素が吸着した半導体微粒子の層を感光層と称する。

【００６１】本発明の光電変換素子は、好ましくは図１
に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷
輸送層30、対極導電層40の順に積層してなり、感光層20
を色素22によって増感した半導体微粒子21と当該半導体
微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構
成する。感光層20中の電荷輸送材料23は通常、電荷輸送
層30に用いる本発明の電荷輸送材料と同じものである。
また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び
／又は対極導電層40の下地として基板50を設けてもよ
い。本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50から
なる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設
ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中
の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導
電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても
よい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕
事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であ
り、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光
センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料が主とし
てイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と
呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太
陽電池と呼ぶ。

【００６２】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感
された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色
素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギー
の電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散
により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は
酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の
電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷
輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生
する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極
導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例え
ば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層
30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）
では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していても
よい。以下各層について詳細に説明する。

【００６３】(A)導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び
基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層として強度
や密封性が十分に保たれるような材料、例えば、金属材
料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、
これらを含む合金等）を用いることができる。(2)の場
合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用
することができる。好ましい導電剤としては金属（白
金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジ
ウム、これらを含む合金等）、炭素、及び導電性金属酸
化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素
又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導
電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００６４】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好
ましくは20Ω／□以下である。

【００６５】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜120
0nm）の光の一部又は全域において透過率が10％以上で
あることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％
以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長
域の透過率が高いことが好ましい。

【００６６】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には
低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶
出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほ
か、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明
ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロ
ース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポ
リエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチック
ポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PP
S）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PA
r）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン
（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PE
I）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等
がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸
化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m²当
たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００６７】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属
リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以
内、より好ましくは１〜５％とする。

【００６８】(B)感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感し
た半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発
生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの
電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本
発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリア
ーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であること
が好ましい。

【００６９】(1)半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物
等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００７０】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウム
のセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、M_xO_yS_z又はM_1xM_2yO_z（M、M₁及びM₂はそ
れぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性になる
組み合わせの数）のような複合物も好ましく用いること
ができる。

【００７１】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaA
s、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、Zn
O、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O₃、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、特に好まし
くはTiO₂又はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂であ
る。TiO₂の中でもアナターゼ型結晶を70％以上含むTiO₂
が好ましく、100％アナターゼ型結晶のTiO₂が特に好ま
しい。また、これらの半導体中の電子伝導性を上げる目
的で金属をドープすることも有効である。ドープする金
属としては２又は３価の金属が好ましい。半導体から電
荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体
に１価の金属をドープすることも有効である。

【００７２】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子の層は多孔質膜であるのが特に好ましい。また、
一部アモルファス部分を含んでいてもよい。

【００７３】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好
ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合し
てもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下
であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。
入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径
の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合す
ることも好ましい。

【００７４】種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混
合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合し
て使用する場合、一方はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃で
あることが好ましい。また他方はSnO₂、Fe₂O₃又はWO₃で
あることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとして
は、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃又はZnO、SnO₂とWO₃等の組み
合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子
を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていて
もよい。特に上記TiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃の粒径が
大きく、SnO₂、Fe₂O₃又はWO₃が小さい組み合わせが好ま
しい。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さ
い粒径の粒子を15nm以下とする。

【００７５】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018
頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また
Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分
解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。

【００７６】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さら
にゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・
アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12
号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnside
らのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第9
号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００７７】(2)半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的で
ある。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子
交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ
等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱
分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化
物を形成するSPD法を利用することもできる。

【００７８】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。

【００７９】分散媒としては、水及び各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用
できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート
剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリ
コールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可
能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、
半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチ
レングリコールを添加することは好ましい。

【００８０】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4
589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26812
94号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ま
しい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラ
ビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン
印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット
厚さに応じて製膜方法を選択してよい。

【００８１】半導体微粒子層は単層に限らず、粒径の違
った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異
なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤）
を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。
一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効であ
る。

【００８２】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持
色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好
ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は0.
5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。

【００８３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め好ましくない。またコストの観点からもできる限り低
温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化
は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プ
レカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、
また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超
音波を印加することにより行うこともできる。同時に不
要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほ
か加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗
浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ま
しい。

【００８４】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子伝導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。

【００８５】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常1000倍程度である。

【００８６】(3)色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素又はフタロシアニン系色素が好ましく、金属錯体
色素がより好ましい。また、光電変換の波長域をできる
だけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の
色素を併用又は混合して使用することができる。この場
合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるよう
に、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができ
る。

【００８７】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
-COOH基、-OH基、-SO₂H基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(O
H)₂基のような酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレ
ートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられ
る。中でも-COOH基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(OH)₂基が
特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成
していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。
またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム
環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含
有するなら、この部分を結合基としてもよい。以下、感
光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。

【００８８】(a)金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好
ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウ
ム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同468
4537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5
525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO9
8/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げら
れる。

【００８９】本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記
一般式(III)： (A₃)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(III) により表されるのが好ましい。一般式(III)中、A₃は１
又は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H₂O、B
r、I、CN、NCO、SeCN、β-ジケトン誘導体、シュウ酸誘
導体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ば
れた配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b
及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかに
より表される有機配位子を表す。

【００９０】

【化17】

【００９１】式B-1〜B-10中、R₅はそれぞれ水素原子又
は置換基を表し、該置換基の例としてはハロゲン原子、
炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素
原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原
子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性
基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）及びキ
レート化基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラ
ルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、
またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環
でも多環（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-
cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２
つでもよい。

【００９２】好ましい金属錯体色素の具体例を以下に示
すが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００９３】

【化18】

【００９４】

【化19】

【００９５】(b)メチン色素 本発明で使用できる色素の好ましいメチン色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等の
ポリメチン色素である。好ましいポリメチン色素の例と
しては、特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平
11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、
特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214
731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特
許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記
載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を
以下に示す。

【００９６】

【化20】

【００９７】

【化21】

【００９８】(4)半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子への色素の吸着は、色素の溶液中によく乾
燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する
か、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用い
ることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ロ
ーラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の
場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-24
9790号に記載されているように加熱還流して行ってもよ
い。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、ス
ライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン
法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェ
ット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像その
ものを光電変換素子とすることもできる。

【００９９】色素の溶液（吸着液）に用いる溶媒は、好
ましくはアルコール類（メタノール、エタノール、t-ブ
タノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニ
トリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド
等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジ
ノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素
（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）又
はこれらの混合溶媒である。

【０１００】色素間の凝集等の相互作用を低減したり、
色素の吸着量を増加させたりする目的で、無色の化合物
を色素の溶液に添加し半導体微粒子に共吸着させてもよ
い。このような無色の化合物の好ましい例としては、カ
ルボキシル基を有するステロイド化合物（ケノデオキシ
コール酸等）、スルホン酸化合物、スルホン酸塩、ウレ
イド化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が
挙げられる。中でもウレイド化合物、アルカリ金属塩及
びアルカリ土類金属塩がより好ましく、アルカリ金属塩
が特に好ましい。

【０１０１】上記無色の化合物として使用できる好まし
いスルホン酸塩の具体例を以下に示す。

【化22】

【０１０２】上記無色の化合物として使用できる好まし
いウレイド化合物の具体例を以下に示す。色素の吸着液
に添加するウレイド化合物の量は、色素に対して好まし
くは0.1〜1000モル当量であり、より好ましくは１〜500
モル当量であり、特に好ましくは10〜100モル当量であ
る。

【化23】

【０１０３】上記無色の化合物として使用するアルカリ
金属塩はリチウム塩であるのが好ましい。リチウムカチ
オンと対になって塩を形成するアニオンは特に限定され
ず、好ましくはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等）、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、スルホン
アミド、スルホニルイミド（ビストリフルオロメタンス
ルホンイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミ
ド等）、スルホニルメチド、硫酸、チオシアン酸、シア
ン酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフル
オロリン酸から得られるアニオンであり、より好ましく
はヨウ素、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、チ
オシアン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロ
リン酸から得られるアニオンであり、特に好ましくはヨ
ウ素、ビストリフルオロメタンスルホンイミド又はテト
ラフルオロホウ酸から得られるアニオンであり、最も好
ましくはヨウ化物イオンである。

【０１０４】色素の吸着液に添加するアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩の量は、色素に対して好ましくは
0.1〜1000モル当量であり、より好ましくは１〜500モル
当量であり、特に好ましくは10〜100モル当量である。

【０１０５】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽を使い、ア
セトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような
有機溶媒等で行うのが好ましい。

【０１０６】色素の全吸着量は、半導体微粒子層の単位
面積（１m²）当たり0.01〜100mmolとするのが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好まし
い。このような色素の吸着量とすることにより半導体に
おける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が
少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多す
ぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果
を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるた
めには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処
理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるた
め、常温に戻さずに半導体微粒子層の温度が60〜150℃
の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。

【０１０７】(5)半導体微粒子の処理 半導体微粒子に色素を吸着した後、半導体微粒子を適当
な処理用化合物で処理することが好ましい。本発明にお
ける「処理」とは、半導体微粒子と処理用化合物をある
時間接触させる操作を意味し、接触後に半導体微粒子に
処理用化合物が吸着していても吸着していなくても構わ
ない。ここで「ある時間接触させる」とは、0.1秒以
上、好ましくは１秒〜72時間、より好ましくは10秒〜24
時間、処理用化合物の少なくとも１つの分子と半導体微
粒子上の原子とを少なくとも１度衝突させることを意味
する。

【０１０８】上記処理用化合物は、好ましくはウレイド
化合物、チオウレイド化合物及び／又はシリル化合物で
あり、より好ましくはウレイド化合物であり、特に好ま
しくは処理後に半導体微粒子に吸着可能なシリル基が置
換したウレイド化合物である。処理用化合物として好ま
しく使用できるウレイド化合物、チオウレイド化合物及
びシリル化合物の具体例を以下に示すが、本発明はそれ
らにより限定されるものではない。

【０１０９】

【化24】

【０１１０】

【化25】

【０１１１】

【化26】

【０１１２】

【化27】

【０１１３】処理用化合物は溶媒に溶解又は分散して用
いることが好ましく、溶媒に溶解して用いることがより
好ましい。ただし、処理用化合物自体が液体の場合は無
溶媒で使用してもよい。以下、処理用化合物を溶媒に溶
解又は分散したものを処理液と称する。

【０１１４】処理液の溶媒は有機溶剤であることが好ま
しい。有機溶剤は処理用化合物の溶解性に応じて適宜選
択でき、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）、これらの混合溶媒等が使用できる。このうちニト
リル類、アルコール類及びアミド類が特に好ましい。

【０１１５】処理液を用いて処理する方法としては、半
導体微粒子層を該処理液に浸漬する方法（以後、浸漬処
理法と記す）が好ましく挙げられる。また、処理液をス
プレー状に一定時間吹き付ける方法も適用できる。浸漬
処理法を行う際、処理液の温度や浸漬時間は任意に設定
してよいが、20℃〜80℃の温度で、30秒〜24時間浸漬す
ることが好ましい。浸漬後には溶媒により洗浄するのが
好ましい。洗浄に用いる溶媒としては処理液に用いた溶
媒と同一のもの、或いはニトリル類、アルコール類、ア
ミド類等の極性溶媒が好ましい。

【０１１６】上記処理液にはアミン類又は４級塩を添加
するのが好ましく、アミン類を添加するのがより好まし
い。添加するアミン類はピリジン類（ピリジン、4-t-ブ
チルピリジン、4-メトキシピリジン、ポリビニルピリジ
ン等）であるのが好ましく、4-t-ブチルピリジン及び4-
メトキシピリジンであるのがより好ましい。添加する４
級塩はテトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキ
シルアンモニウムヨージド等であるのが好ましい。

【０１１７】(C)電荷輸送層 電荷輸送層は上述した本発明の電荷輸送材料からなり、
色素の酸化体に電子を補充する機能を有する。電荷輸送
層は複数の電荷輸送材料を含有していてもよい。

【０１１８】電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り
合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送材料を挟み込
む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層
を付与する方法で、対極はその後付与することになる。

【０１１９】前者の方法の場合、電荷輸送材料の挟み込
み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プ
ロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相
に置換する真空プロセスを利用できる。

【０１２０】後者の方法の場合、液状の電荷輸送材料を
用いる際には、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の
液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質組成
物を用いる場合には湿式で塗布して重合等の方法により
固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した
後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有
機正孔輸送材料やゲル電解質組成物を付与する方法とし
ては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法
を利用できる。

【０１２１】固体電解質組成物や固体の正孔輸送材料の
場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷
輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。
有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、
スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等
の手法により電極内部に導入することができる。無機固
体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート
法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法によ
り電極内部に導入することができる。

【０１２２】(D)対極 対極は前述の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドー
プ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、
銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用
することができる。対極に用いる支持基板は、好ましく
はガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記
の導電材を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さ
は特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極
導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範
囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω
／□以下である。

【０１２３】導電性支持体と対極のいずれか一方又は両
方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するた
めには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的
に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導
電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射さ
せるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質
を有するのが好ましい。このような対極としては、金属
又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、
或いは金属薄膜を使用できる。

【０１２４】対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、
メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基
板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体
の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗
を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。な
お、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リー
ド設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と
同じである。

【０１２５】(E)その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持
体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層
により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材
料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗
り層は好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO又はNb₂
O₅からなり、さらに好ましくはTiO₂からなる。下塗り層
は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に
記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法
等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜
厚は５〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。

【０１２６】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。

【０１２７】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１２８】図２に示す構造は、透明導電層10aと透明
対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造とな
っている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金
属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下
塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を
この順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、
導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示
す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60
を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極
導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明
基板50aを金属リード11側を内側にして配置したもので
あり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す
構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、更
に透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下
塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたもの
であり、両面から光が入射する構造である。図６に示す
構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、
感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この
上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光
が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50
上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、
この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基
板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感
光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40
aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、
両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構
造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、
この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するも
のであり、対極側から光が入射する構造となっている。

【０１２９】[3]光電池 本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子に外部負
荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のう
ち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場
合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発
電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【０１３０】光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の
揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するの
が好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接
続する外部回路自体は公知のものでよい。

【０１３１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用す
る場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電
変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換
素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モ
ジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりう
る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミッ
ク等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹
脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取
り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材
料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板
側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体
的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタ
イプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、
アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体
型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感
型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜
モジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-2
68892号に記載の構造や態様とすることが好ましい。

【０１３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【０１３３】実施例１ 塩基性化合物b2-1の合成 3.8gの3-アミノピリジン、5.7mlのトリエチルアミン及
び50mlのアセトニトリルからなる溶液に、窒素雰囲気
下、6.8mlの無水トリフルオロメタンスルホン酸及び50m
lの塩化メチレンからなる溶液を-50℃でゆっくりと滴下
した。得られた反応液をそのまま１時間撹拌し、室温ま
で温度を上昇して更に１時間撹拌した。これを濾過して
得られたろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して6.4gの3-トリフルオロメタンス
ルホンアミドピリジンを得た。0.4gの3-トリフルオロメ
タンスルホンアミドピリジンを1.2gの水酸化ナトリウム
及び80mlの水からなる水溶液に溶解させ、これに4.6gの
硝酸銀及び20mlの水からなる水溶液を添加した。この反
応液を40℃で２時間撹拌した後、反応液中に生成した沈
殿物をろ別しアセトニトリルで洗浄した。洗浄した沈殿
物を50mlのアセトニトリルに添加し、これに2.7gの1-エ
チル-3-メチルイミダゾリウムブロマイド及び50mlの水
からなる水溶液を添加した。得られた混合物を40℃で２
時間撹拌した後、沈殿した臭化銀をろ過により除去し、
次いでろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、真空ポンプで乾燥して3.0gの塩基
性化合物b2-1を得た。得られた塩基性化合物b2-1は25℃
で低粘度の液体であった。また、塩基性化合物b2-1の構
造は¹H-NMR及びMASSスペクトルで確認した。塩基性化合
物b2-1の¹H-NMRピークシフト値を以下に示す。¹ H-NMR（δ値、重ジメチルスルホキサイド）：9.33 (s,
1H)、8.28 (s, 1H)、8.08 (d, 1H)、7.51 (d, 1H)、7.
31 (s, 1H)、7.30 (s, 1H)、7.07 (dd, 1H)、4.09 (q,
2H)、3.89 (s, 3H)、1.49 (t, 3H).

【０１３４】実施例２ １.二酸化チタン粒子塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にしたこと以外はバルベら
のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエ
ティ, 第80巻, 3157頁に記載の方法と同様の方法で、二
酸化チタン濃度が11質量％の二酸化チタン粒子分散物を
得た。この分散物中の二酸化チタン粒子の平均サイズは
約10nmであった。この分散物に二酸化チタンに対して20
質量％のポリエチレングリコール（分子量20000、和光
純薬製）を添加し、混合して二酸化チタン粒子塗布液を
得た。

【０１３５】２.色素吸着二酸化チタン電極の作製 (1)色素吸着電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗：約10Ω／cm²）
の導電面側に上記二酸化チタン粒子塗布液をドクターブ
レードで120μmの厚さに塗布し、25℃で30分間乾燥した
後、電気炉（ヤマト科学製「マッフル炉FP-32型」）を
用いて450℃で30分間焼成し、冷却して二酸化チタン層
を形成し、二酸化チタン電極を得た。透明導電性ガラス
の単位面積あたりの二酸化チタン塗布量は18g/m²であ
り、二酸化チタン層の膜厚は12μmであった。得られた
二酸化チタン電極をルテニウム錯体色素R-1（シス-(ジ
チオシアネート)-N,N'-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジ
カルボキシリックアシッド)ルテニウム(II)錯体）を含
有する色素吸着液に25℃で16時間浸漬し、エタノール及
びアセトニトリルで順次洗浄して、色素吸着電極T-1を
作製した。なお、色素吸着液はルテニウム錯体色素R-1
及びエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（エタノー
ル：アセトニトリル＝１：１（体積比））からなり、色
素吸着液中のルテニウム錯体色素R-1の濃度は３×10^-4
モル／リットルとした。また、色素吸着液に0.01モル／
リットルの濃度となるようにLiIを添加したこと以外は
色素吸着電極T-1の作製方法と同様にして、色素吸着電
極D-1を作製した。

【０１３６】(2)処理電極の作製 上記色素吸着電極T-1を下記表１に示す処理用化合物
（ウレイド化合物又はシリル化合物）を含有する処理液
AS-1〜AS-3のいずれかに40℃で1.5時間浸漬し、アセト
ニトリルで洗浄後、窒素気流下、暗所で乾燥して、処理
電極TA-1〜TA-3をそれぞれ作製した。なお、処理液中の
処理用化合物の濃度は0.01モル／リットルとし、処理液
の溶媒としてはアセトニトリルを用いた。また、処理液
には添加物として4-メトキシピリジンを0.1モル／リッ
トルの濃度となるように添加した。また、ウレイド化合
物又はシリル化合物を含まず4-メトキシピリジンのみを
含有する処理液AS-4を用いて、処理電極TA-1〜TA-3と同
様の方法により処理電極TA-4を作製した。更に、色素吸
着電極T-1に替えて色素吸着電極D-1を用いたこと以外は
処理電極TA-1〜TA-4の作製方法と同様にして処理電極DA
-1〜DA-4をそれぞれ作製した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】３.電荷輸送材料の調整 35gの1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムアイオダイド
（Y6-8）及び15gの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテ
トラフルオロボレート(Y6-2)の混合液に１gのヨウ素を
添加し、撹拌により溶解させて比較用の電荷輸送材料MS
-1を調整した。また、比較用の電荷輸送材料MS-1（１
g）に、下記表２に示す塩基性化合物(I)若しくは比較化
合物及び／又はアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金
属塩を表２に示す添加量で添加し、これを撹拌により溶
解させ、比較用の電荷輸送材料MS-2〜MS-5及び本発明の
電荷輸送材料MS-6〜MS-17をそれぞれ調整した。なお、
電荷輸送材料MS-1〜MS-17はいずれも常温で液状であっ
た。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【化28】

【０１４１】４.光電変換素子の作製 上記電極T-1（２cm×２cm）の二酸化チタン層を直径８m
mの円状となるように削り、その上に直径１cmの丸い穴
を持つ厚さ25μmの熱可塑性樹脂（1.5cm×1.5cm）を載
置し、100℃で20秒間圧着した。その後、この熱可塑性
樹脂の穴の中にある二酸化チタン層上に10μlの上記比
較用の電荷輸送材料MS-1を注液し、50℃で12時間放置す
ることにより該電荷輸送材料を色素吸着二酸化チタン電
極に染み込ませた。続いて、これらの電極に白金蒸着ガ
ラス（２cm×３cm）を重ね合わせ、はみ出した余分な電
荷輸送材料を拭き取った後、130℃で30秒間圧着して、
比較用の光電変換素子C-1を作製した。なお、これらの
操作はすべて露点-50℃以下のドライルーム内で行っ
た。この光電変換素子は、図10に示すような、導電性ガ
ラス１（ガラス２上に導電層３が設層されたもの）、色
素吸着二酸化チタン層４、電荷輸送層５、白金層６及び
ガラス７が順に積層された構造を有する。また、電極及
び／又は電荷輸送材料を下記表３に示すものに替えたこ
と以外は光電変換素子C-1の作製と同様の方法により、
比較用の光電変換素子C-2〜C-5及び本発明の光電変換素
子C-6〜C-26をそれぞれ作製した。

【０１４２】５.光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルタ
ー（Oriel社製「AM1.5」）を通すことにより模擬太陽光
を発生させた。この模擬太陽光の強度は垂直面において
100mW/cm²であった。各光電変換素子C-1〜C-26の導電性
ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負
極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケー
スレーSMU238型）に接続した。各光電変換素子に模擬太
陽光を垂直に照射しながら電流電圧特性を測定し光電変
換効率を求めた。比較用の光電変換素子C-1〜C-5及び本
発明の光電変換素子C-6〜C-26の光電変換効率を表３に
示す。また、各光電変換素子の長期間の保存安定性を評
価するために、各光電変換素子を恒温恒湿室に温度60℃
及び湿度50％の条件下で３ヶ月間放置した後、同様に光
電変換効率を測定した。結果を表３に併せて示す。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３より、負電荷を有する塩基性化合物を
含有しない電荷輸送材料を用いた比較用の光電変換素子
C-1及びC-2、並びに塩基性基を有さない比較化合物H-1
を用いた比較用の光電変換素子C-5に比較して、塩基性
化合物(I)を含有する本発明の電荷輸送材料を用いた本
発明の光電変換素子C-6〜C-26は優れた光電変換効率を
示すことがわかる。t-ブチルピリジンを含有する電荷輸
送材料を用いた比較用の光電変換素子C-3及びC-4におい
ては、素子作製直後には優れた光電変換効率を示したも
のの長期保存により光電変換効率が大きく低下してお
り、本発明の光電変換素子C-6〜C-26は耐久性に優れて
いることがわかる。本発明の光電変換素子C-12及びC-14
とC-6〜C-11、C-13及びC-15〜C-17との比較から、塩基
性化合物(I)は窒素原子上に負電荷を持つのが、耐久性
の観点から好ましいことがわかる。更に光電変換素子C-
7とC-15及びC-17との変換効率及び耐久性の比較から、
窒素原子上に負電荷を持つ置換基を有する塩基性化合物
の中でもトリフルオロメタンスルホンアミドアニオンを
有するものが特に好ましいことがわかる。また、本発明
の光電変換素子C-6とC-7及びC-8との比較より、光電変
換効率の観点から塩基性化合物(I)に併せてアルカリ金
属塩を用いるのが好ましいことがわかる。更に、本発明
の光電変換素子C-7とC-19〜C-22との比較から、色素吸
着半導体微粒子層をウレイド化合物及び／又はシリル化
合物で処理することによって、光電変換素子の光電変換
効率が向上することがわかる。また、本発明の光電変換
素子C-19〜C-21とC-23〜C-25との比較から、ウレイド化
合物及び／又はシリル化合物で処理する場合には、色素
を吸着する際の吸着液にアルカリ金属塩を添加するの
が、光電変換効率の観点から好ましいことがわかる。

【０１４５】実施例３ ルテニウム錯体色素R-1に替えてルテニウム錯体色素R-1
0、メロシアニン色素M-3又はスクワリリウム色素M-1を
用いたこと以外は上記電極T-1の作製方法と同様の方法
で、色素吸着電極T-2〜T-4をそれぞれ作製した。ただ
し、色素吸着液中の色素の濃度は１×10^-4モル／リット
ルとした。色素吸着電極T-2〜T-4及び下記表４に示す電
荷輸送材料を用いて実施例２と同様に比較用の光電変換
素子C-27、C-28、C-30、C-31、C-33及びC-34、並びに本
発明の光電変換素子C-29、C-32及びC-35を作製した。各
光電変換素子の光電変換効率及び耐久性を実施例２と同
様に評価したところ、表４に示す通り、実施例２と同様
の結果を示した。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の電荷輸送
材料を用いた色素増感光電変換素子は優れた光電変換効
率を示す。また、本発明で使用する含有する塩基性化合
物(I)は不揮発性であるため、これを含有する電荷輸送
材料は長期間の使用中に枯渇する心配が無く、該電荷輸
送材料を用いた光電変換素子は長期間にわたって高い光
電変換効率を維持することができる。また、半導体微粒
子層を予めウレイド化合物又はアルカリ金属塩で処理す
ることにより、本発明の色素増感光電変換素子の光電変
換素子は更に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】 実施例で作成した光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 １・・・導電性ガラス ２・・・ガラス ３・・・導電層 ４・・・色素吸着二酸化チタン層 ５・・・電荷輸送層 ６・・・白金層 ７・・・ガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/81 Ｃ０７Ｄ 213/81 ５Ｈ０３２ 231/12 231/12 Ｃ 233/58 233/58 401/04 401/04 401/12 401/12 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ Ｆターム(参考） 4C055 AA01 AA03 AA04 BA02 BA46 BA52 BA58 BB16 CA01 DA01 4C063 AA01 BB02 CC25 CC29 DD12 EE10 4C069 AA01 BA01 5F051 AA14 5G301 CA30 CD01 5H032 AA06 AS06 AS16 EE04 EE16 EE18 EE20 HH01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(I)により表される負電荷を
   有する塩基性化合物を含有することを特徴とする電荷輸
   送材料。 (A₁-L)_n1-A₂・M ・・・(I) 一般式(I)中、A₁は負電荷を有する基を表し、A₂は塩基
   性基を表し、Mは(A₁-L) _n1-A₂の負電荷を中和するカチオ
   ンを表し、Lは２価連結基又は単なる結合を表し、n1は
   １〜３の整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の電荷輸送材料におい
   て、前記A₁がN^-を有することを特徴とする電荷輸送材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の電荷輸送材料に
   おいて、前記A₂がピリジル基、イミダゾリル基又はアミ
   ノ基であることを特徴とする電荷輸送材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸
   送材料において、前記Mがアルカリ金属カチオン、アル
   カリ土類金属カチオン、４級アンモニウムカチオン、イ
   ミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンである
   ことを特徴とする電荷輸送材料。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の電荷輸送材料におい
   て、前記A₁がR₁SO₂N^--（R₁は少なくとも１つのフッ素原
   子で置換されたアルキル基を表す）であり、前記A₂がピ
   リジル基であり、前記Mがリチウムカチオン又はイミダ
   ゾリウムカチオンであり、前記Lが単なる結合であり、
   前記n1が１であることを特徴とする電荷輸送材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸
   送材料において、前記塩基性化合物が常温で溶融状態で
   あることを特徴とする電荷輸送材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電荷輸
   送材料において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土
   類金属塩を含有することを特徴とする電荷輸送材料。
8. 【請求項８】 導電性支持体、色素が吸着した半導体微
   粒子の層、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子に
   おいて、前記電荷輸送層が請求項１〜７のいずれかに記
   載の電荷輸送材料からなることを特徴とする光電変換素
   子。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の光電変換素子を用いた
   光電池。
10. 【請求項10】 下記一般式(II)により表され、常温で溶
    融状態であることを特徴とするピリジン化合物。 【化１】 一般式(II)中、R₂は少なくとも１つのフッ素原子で置換
    されたアルキル基を表し、Mはアルカリ土類金属カチオ
    ン、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオ
    ン又はピリジニウムカチオンを表し、n2は１〜３の整数
    を表す。
11. 【請求項11】 請求項10に記載のピリジン化合物におい
    て、前記Mがイミダゾリウムカチオンを表すことを特徴
    とするピリジン化合物。