JP2003055272A - 置換シクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
置換シクロペンタジエンの製造方法Info
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- JP2003055272A JP2003055272A JP2001249240A JP2001249240A JP2003055272A JP 2003055272 A JP2003055272 A JP 2003055272A JP 2001249240 A JP2001249240 A JP 2001249240A JP 2001249240 A JP2001249240 A JP 2001249240A JP 2003055272 A JP2003055272 A JP 2003055272A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的規模において５−および／または１−
置換シクロペンタジエンを高選択的に且つ簡便に製造す
る技術を提供すること。 【解決手段】 シクロペンタジエンと求電子剤の共存す
る溶液から、５−および／または１−置換シクロペンタ
ジエンを製造する方法であって、シクロペンタジエンと
求電子剤の共存下でシクロペンタジエニルアニオンを発
生させることを特徴とする置換シクロペンタジエンの製
造方法。
置換シクロペンタジエンを高選択的に且つ簡便に製造す
る技術を提供すること。 【解決手段】 シクロペンタジエンと求電子剤の共存す
る溶液から、５−および／または１−置換シクロペンタ
ジエンを製造する方法であって、シクロペンタジエンと
求電子剤の共存下でシクロペンタジエニルアニオンを発
生させることを特徴とする置換シクロペンタジエンの製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、置換シクロペンタ
ジエンの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合成前駆
体として、また、メタロセン触媒のようなオレフィン重
合用触媒の合成前駆体として有用である５−および／ま
たは１−置換シクロペンタジエンを、工業的規模で高選
択的に且つ簡便に製造する方法に関する。
ジエンの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合成前駆
体として、また、メタロセン触媒のようなオレフィン重
合用触媒の合成前駆体として有用である５−および／ま
たは１−置換シクロペンタジエンを、工業的規模で高選
択的に且つ簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、置換シクロペンタジエンには、
置換基の位置により、３種の異性体の存在が知られてい
る。５−、１−、および２−置換シクロペンタジエンで
ある。熱力学的に安定な平衡状態では、１−体と２−体
がほぼ等量と少量の５−体からなる異性体混合物である
（式（１））。
置換基の位置により、３種の異性体の存在が知られてい
る。５−、１−、および２−置換シクロペンタジエンで
ある。熱力学的に安定な平衡状態では、１−体と２−体
がほぼ等量と少量の５−体からなる異性体混合物である
（式（１））。
【０００３】
【化１】
【０００４】置換シクロペンタジエンを製造する一般的
な方法は、シクロペンタジエンの活性水素を塩基で引き
抜いて得られるシクロペンタジエニルアニオンと、ハロ
ゲン化アルキル等の求電子剤を反応させる方法である。
例えば、液体アンモニア中で金属ナトリウムとシクロペ
ンタジエンを反応させて得られるシクロペンタジエニル
アニオン（シクロペンタジエニル金属）溶液に、等量の
ハロゲン化アルキルを滴下する方法（Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓ
ｈ．Ｖｃｈｅｂｎ．Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９（１０），１５１１頁（１
９７０））があげられる。しかし、この方法のように、
シクロペンタジエニルアニオンに対して求電子剤を添加
する方法では、本発明が目的とする５−および／または
１−置換シクロペンタジエンを高選択的に得ることは困
難で、平衡混合物（１−体と２−体がほぼ等量）の置換
シクロペンタジエンしか得られない。その原因は以下の
ように考察される。
な方法は、シクロペンタジエンの活性水素を塩基で引き
抜いて得られるシクロペンタジエニルアニオンと、ハロ
ゲン化アルキル等の求電子剤を反応させる方法である。
例えば、液体アンモニア中で金属ナトリウムとシクロペ
ンタジエンを反応させて得られるシクロペンタジエニル
アニオン（シクロペンタジエニル金属）溶液に、等量の
ハロゲン化アルキルを滴下する方法（Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓ
ｈ．Ｖｃｈｅｂｎ．Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９（１０），１５１１頁（１
９７０））があげられる。しかし、この方法のように、
シクロペンタジエニルアニオンに対して求電子剤を添加
する方法では、本発明が目的とする５−および／または
１−置換シクロペンタジエンを高選択的に得ることは困
難で、平衡混合物（１−体と２−体がほぼ等量）の置換
シクロペンタジエンしか得られない。その原因は以下の
ように考察される。
【０００５】置換シクロペンタジエンには二重結合と置
換基の位置の違いにより、１−体、２−体および５−体
の３種の異性体が存在することは前述のとおりである。
シクロペンタジエンと塩基からシクロペンタジエニルア
ニオンを得、これと求電子剤を反応させると先ず５−体
が一旦生成したあと、１−体と２−体に異性化し、平衡
状態では少量の５−体とともに１−体と２−体がほぼ等
量で存在していることが知られている（式（２））。
換基の位置の違いにより、１−体、２−体および５−体
の３種の異性体が存在することは前述のとおりである。
シクロペンタジエンと塩基からシクロペンタジエニルア
ニオンを得、これと求電子剤を反応させると先ず５−体
が一旦生成したあと、１−体と２−体に異性化し、平衡
状態では少量の５−体とともに１−体と２−体がほぼ等
量で存在していることが知られている（式（２））。
【０００６】
【化２】
【０００７】Ｖ．Ａ．Ｍｉｒｏｎｏｖらは、シクロペン
タジエニル金属への置換は、まず５−体が生成し、５−
体の置換基の付いている炭素上の水素が隣接する炭素に
１，２−水素移動して１−体に異性化、さらに１−体の
メチレンプロトンが同じように隣の炭素に１，２−水素
移動して２−体に異性化することを明らかにした。さら
に５−体から１−体への異性化はより低温でも進むが、
１−体から２−体への異性化はより高温が必要であるこ
とも示した（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．１９，
１９３９頁（１９６３））（式（３））。
タジエニル金属への置換は、まず５−体が生成し、５−
体の置換基の付いている炭素上の水素が隣接する炭素に
１，２−水素移動して１−体に異性化、さらに１−体の
メチレンプロトンが同じように隣の炭素に１，２−水素
移動して２−体に異性化することを明らかにした。さら
に５−体から１−体への異性化はより低温でも進むが、
１−体から２−体への異性化はより高温が必要であるこ
とも示した（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．１９，
１９３９頁（１９６３））（式（３））。
【０００８】
【化３】
【０００９】したがって、異性化が１，２−水素移動に
より進むものであれば、２−体の生成を最小限にして５
−体および／または１−体を生成することは可能であ
る。一方、Ｓ．ＭｃＬｅａｎらは、上記の１，２−水素
移動による異性化は強塩基が存在しないときに有効であ
り、塩基が存在すると５−体からの活性水素引き抜きが
起こり置換シクロペンタジエニルアニオンが生成し、こ
れを経由して異性化が進行し、平衡混合物が生成すると
述べている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ．２１，
２３１３頁、２３２９頁（１９６５））（式（４））。
より進むものであれば、２−体の生成を最小限にして５
−体および／または１−体を生成することは可能であ
る。一方、Ｓ．ＭｃＬｅａｎらは、上記の１，２−水素
移動による異性化は強塩基が存在しないときに有効であ
り、塩基が存在すると５−体からの活性水素引き抜きが
起こり置換シクロペンタジエニルアニオンが生成し、こ
れを経由して異性化が進行し、平衡混合物が生成すると
述べている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ．２１，
２３１３頁、２３２９頁（１９６５））（式（４））。
【００１０】
【化４】
【００１１】すなわち、塩基が存在すると、５−体およ
び／または１−体を選択的に合成することはできず、１
−体と２−体がほぼ等量の平衡混合物が生成することを
意味している。従って、言い換えれば、５−体および／
または１−体を選択的に合成するには、一旦生成した置
換シクロペンタジエンと塩基を接触させないことが必須
条件と言える。ここで言う塩基としては、反応に必要な
シクロペンタジエニルアニオンも含まれる。したがっ
て、シクロペンタジエニルアニオンの溶液に、求電子剤
を滴下する方法では、反応系中にシクロペンタジエニル
アニオン（塩基）が存在する状態で反応を実施するた
め、一旦生成した５−体の活性水素の引き抜きが起こり
やすく、５−体および／または１−体を選択的に合成す
ることは困難である。
び／または１−体を選択的に合成することはできず、１
−体と２−体がほぼ等量の平衡混合物が生成することを
意味している。従って、言い換えれば、５−体および／
または１−体を選択的に合成するには、一旦生成した置
換シクロペンタジエンと塩基を接触させないことが必須
条件と言える。ここで言う塩基としては、反応に必要な
シクロペンタジエニルアニオンも含まれる。したがっ
て、シクロペンタジエニルアニオンの溶液に、求電子剤
を滴下する方法では、反応系中にシクロペンタジエニル
アニオン（塩基）が存在する状態で反応を実施するた
め、一旦生成した５−体の活性水素の引き抜きが起こり
やすく、５−体および／または１−体を選択的に合成す
ることは困難である。
【００１２】上記の問題を解決する方法として、求電子
剤に対しシクロペンタジエニルアニオンを滴下する方法
が知られている。例えば、ジメトキシエタンやジグライ
ムなどの有機溶媒中、金属ナトリウムとシクロペンタジ
エンからシクロペンタジエニルアニオンの溶液を得、こ
れをアルキル化剤（求電子剤）に滴下する方法（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．２１，２３１３頁（１９６
５））が知られている。これは、過剰の求電子剤に対し
シクロペンタジエニルアニオンを少量ずつ滴下すること
で、シクロペンタジエニルアニオンを瞬時に反応させ、
系中のシクロペンタジエニルアニオン濃度を低く抑える
という考え方であり、実際に５−体および／または１−
体を選択的に合成することが可能な方法である。しか
し、この方法は、反応性の高い求電子剤（１級ハロゲン
化アルキルなど）に対してのみ有効な方法であって、反
応性の低い求電子剤（２級や３級のハロゲン化アルキル
など）に対しては無効である。なぜならば、反応性の低
い求電子剤の場合、滴下したシクロペンタジエニルアニ
オンが瞬時には反応しないため、系中にシクロペンタジ
エニルアニオン（塩基）が蓄積するからである。また、
この方法は、特に工業的規模での実施において重大な問
題があった。すなわち、この方法では、シクロペンタジ
エンに塩基を作用させてシクロペンタジエニルアニオン
を一つの反応器で製造し、得られたシクロペンタジエニ
ルアニオンを、予め求電子剤を仕込んだもう一つの反応
器に滴下するという形態をとるため、２つの反応器を要
するという不利益があった。しかも、シクロペンタジエ
ニルアニオン溶液は水分や酸素を極度に嫌うため、それ
を滴下するためのポンプ等の装置は特殊な仕様のものを
必要とするという不利益もあった。
剤に対しシクロペンタジエニルアニオンを滴下する方法
が知られている。例えば、ジメトキシエタンやジグライ
ムなどの有機溶媒中、金属ナトリウムとシクロペンタジ
エンからシクロペンタジエニルアニオンの溶液を得、こ
れをアルキル化剤（求電子剤）に滴下する方法（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．２１，２３１３頁（１９６
５））が知られている。これは、過剰の求電子剤に対し
シクロペンタジエニルアニオンを少量ずつ滴下すること
で、シクロペンタジエニルアニオンを瞬時に反応させ、
系中のシクロペンタジエニルアニオン濃度を低く抑える
という考え方であり、実際に５−体および／または１−
体を選択的に合成することが可能な方法である。しか
し、この方法は、反応性の高い求電子剤（１級ハロゲン
化アルキルなど）に対してのみ有効な方法であって、反
応性の低い求電子剤（２級や３級のハロゲン化アルキル
など）に対しては無効である。なぜならば、反応性の低
い求電子剤の場合、滴下したシクロペンタジエニルアニ
オンが瞬時には反応しないため、系中にシクロペンタジ
エニルアニオン（塩基）が蓄積するからである。また、
この方法は、特に工業的規模での実施において重大な問
題があった。すなわち、この方法では、シクロペンタジ
エンに塩基を作用させてシクロペンタジエニルアニオン
を一つの反応器で製造し、得られたシクロペンタジエニ
ルアニオンを、予め求電子剤を仕込んだもう一つの反応
器に滴下するという形態をとるため、２つの反応器を要
するという不利益があった。しかも、シクロペンタジエ
ニルアニオン溶液は水分や酸素を極度に嫌うため、それ
を滴下するためのポンプ等の装置は特殊な仕様のものを
必要とするという不利益もあった。
【００１３】ＷＯ９９／５０２１５公報には、生成物の
置換シクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒中で反
応を実施することにより、置換シクロペンタジエンと塩
基（シクロペンタジエニルアニオン）との接触を防ぎ、
５−体および／または１−体を選択的に合成する技術が
記載されている。この技術によれば、シクロペンタジエ
ニルアニオンに対し求電子剤を滴下するという手順で
も、高選択率で目的の異性体を製造することが可能であ
るが、本発明者らの実験の結果、この技術で高選択率を
得るには限界があることがわかった。この技術の原理
は、置換シクロペンタジエンと未反応のシクロペンタジ
エニルアニオン（塩基）との接触を相分離現象を利用し
て防ぐことである。すなわち、置換シクロペンタジエン
と塩基との接触は二相の界面に限られるので、均一系に
比較して接触の機会は劇的に減少する。
置換シクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒中で反
応を実施することにより、置換シクロペンタジエンと塩
基（シクロペンタジエニルアニオン）との接触を防ぎ、
５−体および／または１−体を選択的に合成する技術が
記載されている。この技術によれば、シクロペンタジエ
ニルアニオンに対し求電子剤を滴下するという手順で
も、高選択率で目的の異性体を製造することが可能であ
るが、本発明者らの実験の結果、この技術で高選択率を
得るには限界があることがわかった。この技術の原理
は、置換シクロペンタジエンと未反応のシクロペンタジ
エニルアニオン（塩基）との接触を相分離現象を利用し
て防ぐことである。すなわち、置換シクロペンタジエン
と塩基との接触は二相の界面に限られるので、均一系に
比較して接触の機会は劇的に減少する。
【００１４】しかし、塩基との接触は皆無ではないの
で、反応時間が長期に及んだ場合には、このような相分
離現象のみでは異性化を抑制しきれず、得られる置換シ
クロペンタジエンの組成が平衡混合物に漸近してしまう
という問題があった。シクロペンタジエニルアニオンと
求電子剤の反応はかなり大きな発熱反応であるため、特
に工業的規模での実施においては反応熱の除去に時間を
要する。そのため、反応熱の除去が求電子剤滴下の律速
過程となり、反応時間が長期に及ぶ場合が多い。したが
って、反応時間の延長に伴って異性化が進行してしまう
という上記の問題は、工業的規模での実施における重大
な問題であった。以上述べたように、工業的規模におい
て５−および／または１−置換シクロペンタジエンを高
選択的に且つ簡便に製造する技術は未だ開示されていな
い。
で、反応時間が長期に及んだ場合には、このような相分
離現象のみでは異性化を抑制しきれず、得られる置換シ
クロペンタジエンの組成が平衡混合物に漸近してしまう
という問題があった。シクロペンタジエニルアニオンと
求電子剤の反応はかなり大きな発熱反応であるため、特
に工業的規模での実施においては反応熱の除去に時間を
要する。そのため、反応熱の除去が求電子剤滴下の律速
過程となり、反応時間が長期に及ぶ場合が多い。したが
って、反応時間の延長に伴って異性化が進行してしまう
という上記の問題は、工業的規模での実施における重大
な問題であった。以上述べたように、工業的規模におい
て５−および／または１−置換シクロペンタジエンを高
選択的に且つ簡便に製造する技術は未だ開示されていな
い。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的規模
において５−および／または１−置換シクロペンタジエ
ンを高選択的に且つ簡便に製造する技術を提供すること
を目的とする。
において５−および／または１−置換シクロペンタジエ
ンを高選択的に且つ簡便に製造する技術を提供すること
を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、求電子剤の存在下でシ
クロペンタジエニルアニオンを発生させると、反応時間
が長期に及ぶ場合であっても、高選択的に５−および／
または１−置換シクロペンタジエンが得られることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のと
おりである。 １．シクロペンタジエンと求電子剤の共存する溶液か
ら、５−および／または１−置換シクロペンタジエンを
製造する方法であって、求電子剤の存在下でシクロペン
タジエニルアニオンを発生させることを特徴とする置換
シクロペンタジエンの製造方法。 ２．シクロペンタジエンと求電子剤の共存する溶液に対
し、塩基を添加することによりシクロペンタジエニルア
ニオンを発生させることを特徴とする、１．記載の置換
シクロペンタジエンの製造方法。
について鋭意検討を重ねた結果、求電子剤の存在下でシ
クロペンタジエニルアニオンを発生させると、反応時間
が長期に及ぶ場合であっても、高選択的に５−および／
または１−置換シクロペンタジエンが得られることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のと
おりである。 １．シクロペンタジエンと求電子剤の共存する溶液か
ら、５−および／または１−置換シクロペンタジエンを
製造する方法であって、求電子剤の存在下でシクロペン
タジエニルアニオンを発生させることを特徴とする置換
シクロペンタジエンの製造方法。 ２．シクロペンタジエンと求電子剤の共存する溶液に対
し、塩基を添加することによりシクロペンタジエニルア
ニオンを発生させることを特徴とする、１．記載の置換
シクロペンタジエンの製造方法。
【００１７】３．ジメチルスルホキシドの存在下で実施
することを特徴とする、１．または２．記載の置換シク
ロペンタジエンの製造方法。 ４．塩基が水酸化カリウムである１．から３．のいずれ
かに記載の置換シクロペンタジエンの製造方法。 ５．反応系中の水分率が１０ｗｔ％以下であることを特
徴とする、１．から４．のいずれかに記載の置換シクロ
ペンタジエンの製造方法。 ６．不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、１．
から５．のいずれかに記載の置換シクロペンタジエンの
製造方法。
することを特徴とする、１．または２．記載の置換シク
ロペンタジエンの製造方法。 ４．塩基が水酸化カリウムである１．から３．のいずれ
かに記載の置換シクロペンタジエンの製造方法。 ５．反応系中の水分率が１０ｗｔ％以下であることを特
徴とする、１．から４．のいずれかに記載の置換シクロ
ペンタジエンの製造方法。 ６．不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、１．
から５．のいずれかに記載の置換シクロペンタジエンの
製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明においては、求電子剤の存在下でシクロ
ペンタジエニルアニオンを発生させることが必須要件で
ある。求電子剤の存在下でシクロペンタジエニルアニオ
ンを発生させることにより高選択率で５−および／また
は１−置換シクロペンタジエンが得られることは本発明
者らが見出した驚くべき事実である。本発明の必須要件
を満足することで５−および／または１−置換シクロペ
ンタジエンが高選択率で得られる機構は、発生したシク
ロペンタジエニルアニオン（塩基）が速やかに求電子剤
と反応するため、生成物（５−置換シクロペンタジエ
ン）と塩基との接触が効果的に抑制されることであると
推察される。本発明の方法によれば、反応時間が１０〜
２０時間といった長時間に及ぶ場合においても、高選択
率が得られる。本発明の必須要件を満足しない場合、例
えば、求電子剤の存在しない状態で別途調製したシクロ
ペンタジエニルアニオンに対し求電子剤を滴下する方法
では、一旦生成した５−置換シクロペンタジエンが、反
応系中に予め存在するシクロペンタジエニルアニオン
（塩基）により異性化してしまうという本質的問題があ
り、仮に相分離現象を利用してそれらの接触を極力抑え
たとしても、反応時間が長期化した場合には異性化が無
視できない程度に進行してしまう。
明する。本発明においては、求電子剤の存在下でシクロ
ペンタジエニルアニオンを発生させることが必須要件で
ある。求電子剤の存在下でシクロペンタジエニルアニオ
ンを発生させることにより高選択率で５−および／また
は１−置換シクロペンタジエンが得られることは本発明
者らが見出した驚くべき事実である。本発明の必須要件
を満足することで５−および／または１−置換シクロペ
ンタジエンが高選択率で得られる機構は、発生したシク
ロペンタジエニルアニオン（塩基）が速やかに求電子剤
と反応するため、生成物（５−置換シクロペンタジエ
ン）と塩基との接触が効果的に抑制されることであると
推察される。本発明の方法によれば、反応時間が１０〜
２０時間といった長時間に及ぶ場合においても、高選択
率が得られる。本発明の必須要件を満足しない場合、例
えば、求電子剤の存在しない状態で別途調製したシクロ
ペンタジエニルアニオンに対し求電子剤を滴下する方法
では、一旦生成した５−置換シクロペンタジエンが、反
応系中に予め存在するシクロペンタジエニルアニオン
（塩基）により異性化してしまうという本質的問題があ
り、仮に相分離現象を利用してそれらの接触を極力抑え
たとしても、反応時間が長期化した場合には異性化が無
視できない程度に進行してしまう。
【００１９】一方、求電子剤の存在しない状態で別途調
製したシクロペンタジエニルアニオンを求電子剤に対し
て滴下する方法では、反応性の低い求電子剤（２級ハロ
ゲン化アルキルなど）の場合には異性化を抑制しきれな
い。しかもこの方法の場合、別途調製したシクロペンタ
ジエニルアニオン溶液を、予め求電子剤を仕込んだ別の
反応器に滴下するという形態をとるため、２つの反応器
を要し、しかも、シクロペンタジエニルアニオン溶液は
水分や酸素を極度に嫌うため、それを滴下するためのポ
ンプ等の装置は特殊な仕様のものを必要とするという経
済的不利益や煩雑さが生じる。
製したシクロペンタジエニルアニオンを求電子剤に対し
て滴下する方法では、反応性の低い求電子剤（２級ハロ
ゲン化アルキルなど）の場合には異性化を抑制しきれな
い。しかもこの方法の場合、別途調製したシクロペンタ
ジエニルアニオン溶液を、予め求電子剤を仕込んだ別の
反応器に滴下するという形態をとるため、２つの反応器
を要し、しかも、シクロペンタジエニルアニオン溶液は
水分や酸素を極度に嫌うため、それを滴下するためのポ
ンプ等の装置は特殊な仕様のものを必要とするという経
済的不利益や煩雑さが生じる。
【００２０】シクロペンタジエンと求電子剤の共存下で
シクロペンタジエニルアニオンを発生させる方法は制限
はなく、この条件を満足する一般的な方法を採用すれば
よい。例えば、シクロペンタジエンと求電子剤を溶解し
た溶液を攪拌しておき、そこに固体や液体の塩基を徐々
に添加する方法や、シクロペンタジエン、求電子剤およ
び固体塩基の三者を予め混合した溶液中で、固体塩基の
溶解に伴ってシクロペンタジエニルアニオンを徐々に発
生させる方法など、極めて簡便な方法があげられる。
シクロペンタジエニルアニオンを発生させる方法は制限
はなく、この条件を満足する一般的な方法を採用すれば
よい。例えば、シクロペンタジエンと求電子剤を溶解し
た溶液を攪拌しておき、そこに固体や液体の塩基を徐々
に添加する方法や、シクロペンタジエン、求電子剤およ
び固体塩基の三者を予め混合した溶液中で、固体塩基の
溶解に伴ってシクロペンタジエニルアニオンを徐々に発
生させる方法など、極めて簡便な方法があげられる。
【００２１】本発明で用いる塩基は、シクロペンタジエ
ンの活性水素を引き抜く能力のあるものであれば制限は
ない。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
やアルカリ土類金属のアルコキシド（メトキシド、エト
キシド、ｔ−ブトキシドなど）、アルキルリチウム（メ
チルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムな
ど）、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウムハラ
イド（グリニャール試薬）などがあげられるが、好まし
くは、アルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましく
は水酸化カリウムである。塩基の性状は特に制限はな
く、反応規模や装置に応じ適宜選定すればよい。たとえ
ば、フレーク状、粒状、粉末状、溶液状などがあげられ
るが、工業的実施においては、フレーク状、粒状もしく
は溶液状が好ましい。さらに好ましくはフレーク状もし
くは粒状である。
ンの活性水素を引き抜く能力のあるものであれば制限は
ない。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
やアルカリ土類金属のアルコキシド（メトキシド、エト
キシド、ｔ−ブトキシドなど）、アルキルリチウム（メ
チルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムな
ど）、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウムハラ
イド（グリニャール試薬）などがあげられるが、好まし
くは、アルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましく
は水酸化カリウムである。塩基の性状は特に制限はな
く、反応規模や装置に応じ適宜選定すればよい。たとえ
ば、フレーク状、粒状、粉末状、溶液状などがあげられ
るが、工業的実施においては、フレーク状、粒状もしく
は溶液状が好ましい。さらに好ましくはフレーク状もし
くは粒状である。
【００２２】本発明で用いる反応溶媒は特に制限はな
く、汎用の溶媒を用いればよい。例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルム
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミド
などがあげられるが、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。もっとも好ましいのはジメチルスルホキシドであ
る。また、これらの溶媒と、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒との混合溶
媒を用いてもよい。
く、汎用の溶媒を用いればよい。例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルム
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミド
などがあげられるが、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。もっとも好ましいのはジメチルスルホキシドであ
る。また、これらの溶媒と、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒との混合溶
媒を用いてもよい。
【００２３】本発明の反応系における水分率は特に制限
はないが、目的とする５−および／または１−置換シク
ロペンタジエンの選択率を維持する意味で１０ｗｔ％以
下が好ましい。さらに好ましくは５ｗｔ％以下である。
本発明の反応を実施する場合の雰囲気ガスの種類は特に
制限はないが、目的とする５−および／または１−置換
シクロペンタジエンの選択率維持、および純度確保の点
から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガ
スとしては例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
などがあげられるが、実用的観点から窒素が好ましい。
はないが、目的とする５−および／または１−置換シク
ロペンタジエンの選択率を維持する意味で１０ｗｔ％以
下が好ましい。さらに好ましくは５ｗｔ％以下である。
本発明の反応を実施する場合の雰囲気ガスの種類は特に
制限はないが、目的とする５−および／または１−置換
シクロペンタジエンの選択率維持、および純度確保の点
から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガ
スとしては例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
などがあげられるが、実用的観点から窒素が好ましい。
【００２４】本発明におけるシクロペンタジエンと塩基
との量比は、特に限定されるものではないが、シクロペ
ンタジエニルを有効にアニオンに変換させられる点から
０．１以上、また目的とする５−および／または１−置
換シクロペンタジエンの選択率を維持させられる点から
１０以下にすることが好ましい。より好ましくは０．５
から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８から
１．５の範囲である。本発明におけるシクロペンタジエ
ンと求電子剤との量比は、特に限定されるものではない
が、実用的な反応速度が確保できる点から０．１以上、
また求電子剤が有効に利用され得る点から１０以下にす
ることが好ましい。より好ましくは、０．５から３．０
の範囲であり、さらに好ましくは０．８から２．０の範
囲である。
との量比は、特に限定されるものではないが、シクロペ
ンタジエニルを有効にアニオンに変換させられる点から
０．１以上、また目的とする５−および／または１−置
換シクロペンタジエンの選択率を維持させられる点から
１０以下にすることが好ましい。より好ましくは０．５
から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８から
１．５の範囲である。本発明におけるシクロペンタジエ
ンと求電子剤との量比は、特に限定されるものではない
が、実用的な反応速度が確保できる点から０．１以上、
また求電子剤が有効に利用され得る点から１０以下にす
ることが好ましい。より好ましくは、０．５から３．０
の範囲であり、さらに好ましくは０．８から２．０の範
囲である。
【００２５】本発明の反応温度は特に制限はないが、実
用的な反応速度が確保できる点から−３０℃以上、また
生成した５−および／または１−置換シクロペンタジエ
ンが２−置換シクロペンタジエンまで異性化してしまう
ことが抑制できる点から１００℃以下にすることが好ま
しい。より好ましくは−１０℃から８０℃、さらに好ま
しくは−５℃から５０℃である。圧力は常圧もしくは加
圧下で実施できる。シクロペンタジエンの常圧での沸点
は約４０℃なので、常圧−開放系で行う場合には、シク
ロペンタジエンのロスを防ぐために還流冷却器を備えた
反応器で実施する方が好ましい。またシクロペンタジエ
ンと塩基との反応、および求電子剤との反応は発熱反応
であるため、除熱機構を備えた反応器を用いるのが好ま
しい。
用的な反応速度が確保できる点から−３０℃以上、また
生成した５−および／または１−置換シクロペンタジエ
ンが２−置換シクロペンタジエンまで異性化してしまう
ことが抑制できる点から１００℃以下にすることが好ま
しい。より好ましくは−１０℃から８０℃、さらに好ま
しくは−５℃から５０℃である。圧力は常圧もしくは加
圧下で実施できる。シクロペンタジエンの常圧での沸点
は約４０℃なので、常圧−開放系で行う場合には、シク
ロペンタジエンのロスを防ぐために還流冷却器を備えた
反応器で実施する方が好ましい。またシクロペンタジエ
ンと塩基との反応、および求電子剤との反応は発熱反応
であるため、除熱機構を備えた反応器を用いるのが好ま
しい。
【００２６】本発明でいう求電子剤とは、シクロペンタ
ジエニルアニオンに対する求電子反応を起こすものであ
れば制限はなく、例えば一般式Ｒ−Ｘで表される。ここ
でＲは、水素、または直鎖または分岐のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基を表し、
直鎖状または分岐状を問わない。また不飽和結合が含ま
れていてもかまわない。また酸素、窒素、ケイ素、ハロ
ゲンなどのヘテロ原子が含まれていてもかまわない。
ジエニルアニオンに対する求電子反応を起こすものであ
れば制限はなく、例えば一般式Ｒ−Ｘで表される。ここ
でＲは、水素、または直鎖または分岐のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基を表し、
直鎖状または分岐状を問わない。また不飽和結合が含ま
れていてもかまわない。また酸素、窒素、ケイ素、ハロ
ゲンなどのヘテロ原子が含まれていてもかまわない。
【００２７】アルキル基としては例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチ
ルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，
１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチ
ル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられ
る。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチ
ルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，
１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチ
ル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられ
る。
【００２８】アルケニル基としては一般式−ＣＨ＝ＣＲ
1Ｒ2で表され、アルキニル基としては一般式−ＣＨ＝Ｃ
−Ｒ1で表される。Ｒ1、Ｒ2は水素または炭化水素基で
あり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニ
ル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５
−ヘキセニルなどが挙げられる。
1Ｒ2で表され、アルキニル基としては一般式−ＣＨ＝Ｃ
−Ｒ1で表される。Ｒ1、Ｒ2は水素または炭化水素基で
あり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニ
ル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５
−ヘキセニルなどが挙げられる。
【００２９】シクロアルキル基としては例えば、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−シクロ
ペンテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、
シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、１−シクロヘ
キセン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３
−シクロヘキセン−１−イル、１，３−シクロヘキサジ
エン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イ
ル、シクロヘプチル、１−シクロヘプテン−１−イル、
２−シクロヘプテン−１−イル、３−シクロヘプテン−
１−イル、４−シクロヘプテン−１−イル、シクロオク
チル、１−シクロオクテン−１−イル、２−シクロオク
テン−１−イル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙
げられる。
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−シクロ
ペンテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、
シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、１−シクロヘ
キセン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３
−シクロヘキセン−１−イル、１，３−シクロヘキサジ
エン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イ
ル、シクロヘプチル、１−シクロヘプテン−１−イル、
２−シクロヘプテン−１−イル、３−シクロヘプテン−
１−イル、４−シクロヘプテン−１−イル、シクロオク
チル、１−シクロオクテン−１−イル、２−シクロオク
テン−１−イル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙
げられる。
【００３０】また酸素が含まれるものとしては、今まで
述べた基に一般式−ＯＲ3や一般式−ＣＯＯＲ4で表され
る置換基が付いたものが挙げられる。Ｒ3やＲ4は水素ま
たは炭化水素基であり例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチ
ルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１
−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、
２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘ
キセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられる。また今ま
で述べた基にケイ素やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のよ
うなハロゲンが含まれていてもかまわない。Ｘはハロゲ
ン原子、パラトルエンスルホネート基またはアルキルス
ルホネート基を表す。
述べた基に一般式−ＯＲ3や一般式−ＣＯＯＲ4で表され
る置換基が付いたものが挙げられる。Ｒ3やＲ4は水素ま
たは炭化水素基であり例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチ
ルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１
−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、
２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘ
キセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられる。また今ま
で述べた基にケイ素やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のよ
うなハロゲンが含まれていてもかまわない。Ｘはハロゲ
ン原子、パラトルエンスルホネート基またはアルキルス
ルホネート基を表す。
【００３１】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例等における生成物のガスクロマ
トグラフィーによる分析条件は下記のとおりである。 装置：島津製作所ＧＣ−１４Ａ、島津製作所クロマトパ
ックＣＲ−４Ａ カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社キャピラリーカ
ラムＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜
厚０．２５μｍ） 温度条件：カラム４０℃×５分→２５０℃（１０℃／
分）注入口６０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例等における生成物のガスクロマ
トグラフィーによる分析条件は下記のとおりである。 装置：島津製作所ＧＣ−１４Ａ、島津製作所クロマトパ
ックＣＲ−４Ａ カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社キャピラリーカ
ラムＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜
厚０．２５μｍ） 温度条件：カラム４０℃×５分→２５０℃（１０℃／
分）注入口６０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）
【００３２】
【実施例１】ジメチルスルホキシド５７８．３ｋｇ
（７．４０１ｋｍｏｌ）、シクロペンタジエン１０１．
２ｋｇ（純度９７．０％、１．４８５ｋｍｏｌ）、イソ
プロピルブロマイド３０２．３ｋｇ（２．４５８ｋｍｏ
ｌ）からなる溶液をジャケット付反応器に仕込み、窒素
置換した。該溶液温度を５℃に維持しつつ、攪拌しなが
ら、窒素気流下で水酸化カリウム７２．０ｋｇ（純度９
６％、１．２３２ｋｍｏｌ）を８時間かけて添加した。
水酸化カリウム添加終了後、５℃でさらに４時間攪拌し
た後、反応液温度を５℃に保ちつつ、攪拌しながら、３
５％塩酸６．０３ｋｇと水４３２．８ｋｇの混合物を加
えた。攪拌を止めて１５分間静置した後分液を行い、イ
ソプロピルシクロペンタジエン（５−体：４８．２３ｋ
ｇ、１−体：７２．０７ｋｇ、２−体：８．４０ｋｇ）
を含有する有機層を得た。５−および／または１−イソ
プロピルシクロペンタジエンの選択率（得られた全イソ
プロピルシクロペンタジエンに対する５−および／また
は１−イソプロピルシクロペンタジエンの比率）は９
３．５％であった。
（７．４０１ｋｍｏｌ）、シクロペンタジエン１０１．
２ｋｇ（純度９７．０％、１．４８５ｋｍｏｌ）、イソ
プロピルブロマイド３０２．３ｋｇ（２．４５８ｋｍｏ
ｌ）からなる溶液をジャケット付反応器に仕込み、窒素
置換した。該溶液温度を５℃に維持しつつ、攪拌しなが
ら、窒素気流下で水酸化カリウム７２．０ｋｇ（純度９
６％、１．２３２ｋｍｏｌ）を８時間かけて添加した。
水酸化カリウム添加終了後、５℃でさらに４時間攪拌し
た後、反応液温度を５℃に保ちつつ、攪拌しながら、３
５％塩酸６．０３ｋｇと水４３２．８ｋｇの混合物を加
えた。攪拌を止めて１５分間静置した後分液を行い、イ
ソプロピルシクロペンタジエン（５−体：４８．２３ｋ
ｇ、１−体：７２．０７ｋｇ、２−体：８．４０ｋｇ）
を含有する有機層を得た。５−および／または１−イソ
プロピルシクロペンタジエンの選択率（得られた全イソ
プロピルシクロペンタジエンに対する５−および／また
は１−イソプロピルシクロペンタジエンの比率）は９
３．５％であった。
【００３３】
【実施例２】ジメチルスルホキシド６０５．２ｋｇ
（７．７４６ｋｍｏｌ）、シクロペンタジエン１０６．
１ｋｇ（純度９６．５％、１．５４９ｋｍｏｌ）、ｎ−
プロピルブロマイド３１７．６ｋｇ（２．５８２ｋｍｏ
ｌ）からなる溶液をジャケット付反応器に仕込み、窒素
置換した。該溶液温度を５℃に維持しつつ、攪拌しなが
ら、窒素気流下で水酸化カリウム７５．５ｋｇ（純度９
６％、１．２９１ｋｍｏｌ）を８時間かけて添加した。
水酸化カリウム添加終了後、５℃でさらに４時間攪拌し
た後、反応液温度を５℃に保ちつつ、攪拌しながら、３
５％塩酸６．３１ｋｇと水４５３．０ｋｇの混合物を加
えた。攪拌を止めて１５分間静置した後分液を行い、ｎ
−プロピルシクロペンタジエン（５−体：４８．４８ｋ
ｇ、１−体：７５．７６ｋｇ、２−体：１０．１２ｋ
ｇ）を含有する有機層を得た。５−および／または１−
ｎ−プロピルシクロペンタジエンの選択率（得られた全
イソプロピルシクロペンタジエンに対する５−および／
または１−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの比率）は
９２．５％であった。
（７．７４６ｋｍｏｌ）、シクロペンタジエン１０６．
１ｋｇ（純度９６．５％、１．５４９ｋｍｏｌ）、ｎ−
プロピルブロマイド３１７．６ｋｇ（２．５８２ｋｍｏ
ｌ）からなる溶液をジャケット付反応器に仕込み、窒素
置換した。該溶液温度を５℃に維持しつつ、攪拌しなが
ら、窒素気流下で水酸化カリウム７５．５ｋｇ（純度９
６％、１．２９１ｋｍｏｌ）を８時間かけて添加した。
水酸化カリウム添加終了後、５℃でさらに４時間攪拌し
た後、反応液温度を５℃に保ちつつ、攪拌しながら、３
５％塩酸６．３１ｋｇと水４５３．０ｋｇの混合物を加
えた。攪拌を止めて１５分間静置した後分液を行い、ｎ
−プロピルシクロペンタジエン（５−体：４８．４８ｋ
ｇ、１−体：７５．７６ｋｇ、２−体：１０．１２ｋ
ｇ）を含有する有機層を得た。５−および／または１−
ｎ−プロピルシクロペンタジエンの選択率（得られた全
イソプロピルシクロペンタジエンに対する５−および／
または１−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの比率）は
９２．５％であった。
【００３４】
【比較例１】ジメチルスルホキシド８０５．１ｋｇ（１
０．３０５ｋｍｏｌ）、シクロペンタジエン１４２．８
ｋｇ（純度９６．３％、２．０８１ｋｍｏｌ）、水酸化
カリウム１００．４ｋｇ（純度９６％、１．７１８ｋｍ
ｏｌ）を、ジャケット付反応器に加え、窒素気流下、室
温で３時間撹拌することによってシクロペンタジエニル
カリウム（シクロペンタジエニルアニオン）溶液を得
た。
０．３０５ｋｍｏｌ）、シクロペンタジエン１４２．８
ｋｇ（純度９６．３％、２．０８１ｋｍｏｌ）、水酸化
カリウム１００．４ｋｇ（純度９６％、１．７１８ｋｍ
ｏｌ）を、ジャケット付反応器に加え、窒素気流下、室
温で３時間撹拌することによってシクロペンタジエニル
カリウム（シクロペンタジエニルアニオン）溶液を得
た。
【００３５】該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温
度を５℃に保ちつつ、撹拌しながら、イソプロピルブロ
マイド４２２．４ｋｇ（３．４３４ｋｍｏｌ）を滴下し
た。ジャケットに冷媒（−３０℃）を流通し反応熱を除
去しつつ反応を実施したが、反応熱の除去がイソプロピ
ルブロマイド滴下の律速過程となり、液温度を５℃に維
持するには８時間という長時間をかけてイソプロピルブ
ロマイドを滴下する必要があった。滴下終了後、反応液
温度を５℃に保ちつつ、攪拌しながら、３５％塩酸８．
６５ｋｇと水６０２．５ｋｇの混合物を加えた。攪拌を
止めて１５分間静置した後分液を行い、イソプロピルシ
クロペンタジエン（５−体：３５．５１ｋｇ、１−体：
８２．２６ｋｇ、２−体：６４．０６ｋｇ）を含有する
有機層を得た。５−および／または１−イソプロピルシ
クロペンタジエンの選択率（得られた全イソプロピルシ
クロペンタジエンに対する５−および／または１−イソ
プロピルシクロペンタジエンの比率）は６４．８％であ
った。
度を５℃に保ちつつ、撹拌しながら、イソプロピルブロ
マイド４２２．４ｋｇ（３．４３４ｋｍｏｌ）を滴下し
た。ジャケットに冷媒（−３０℃）を流通し反応熱を除
去しつつ反応を実施したが、反応熱の除去がイソプロピ
ルブロマイド滴下の律速過程となり、液温度を５℃に維
持するには８時間という長時間をかけてイソプロピルブ
ロマイドを滴下する必要があった。滴下終了後、反応液
温度を５℃に保ちつつ、攪拌しながら、３５％塩酸８．
６５ｋｇと水６０２．５ｋｇの混合物を加えた。攪拌を
止めて１５分間静置した後分液を行い、イソプロピルシ
クロペンタジエン（５−体：３５．５１ｋｇ、１−体：
８２．２６ｋｇ、２−体：６４．０６ｋｇ）を含有する
有機層を得た。５−および／または１−イソプロピルシ
クロペンタジエンの選択率（得られた全イソプロピルシ
クロペンタジエンに対する５−および／または１−イソ
プロピルシクロペンタジエンの比率）は６４．８％であ
った。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、反応時間が長期に及ぶ
場合であっても、目的とする５−および／または１−置
換シクロペンタジエンを高選択的に且つ簡便に製造する
ことができ、工業的規模における実施も可能となる。
場合であっても、目的とする５−および／または１−置
換シクロペンタジエンを高選択的に且つ簡便に製造する
ことができ、工業的規模における実施も可能となる。
Claims (6)
- 【請求項１】 シクロペンタジエンと求電子剤の共存す
る溶液から、５−および／または１−置換シクロペンタ
ジエンを製造する方法であって、求電子剤の存在下でシ
クロペンタジエニルアニオンを発生させることを特徴と
する置換シクロペンタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 シクロペンタジエンと求電子剤の共存す
る溶液に対し、塩基を添加することによりシクロペンタ
ジエニルアニオンを発生させることを特徴とする、請求
項１記載の置換シクロペンタジエンの製造方法。 - 【請求項３】 ジメチルスルホキシドの存在下で実施す
ることを特徴とする、請求項１または２記載の置換シク
ロペンタジエンの製造方法。 - 【請求項４】 塩基が水酸化カリウムであることを特徴
とする、請求項１から３のいずれかに記載の置換シクロ
ペンタジエンの製造方法。 - 【請求項５】 反応系中の水分率が１０ｗｔ％以下であ
ることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載
の置換シクロペンタジエンの製造方法。 - 【請求項６】 不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴と
する、請求項１から５のいずれかに記載の置換シクロペ
ンタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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