JP2002527585A - 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 - Google Patents
坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
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Abstract
(57)【要約】
ポリマー生成物を製造するための接触重合方法が提供される。この重合方法は、オレフィンの単独重合又はオレフィンとα−オレフィンとの共重合である。この重合方法は固体触媒前駆体及び共触媒の存在下で行われる。この触媒前駆体には、遷移金属、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びポリマー粒子が含まれる。
Description
【０００１】 本特許出願は、１９９８年１０月１６日付で出願された、米国仮特許出願第６
０／１０４，６６９号（参照してここに組み込まれる）の一部継続出願である。
０／１０４，６６９号（参照してここに組み込まれる）の一部継続出願である。
【０００２】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、スラリー又は気相方法で、新規なチーグラー−ナッタ触媒系を使用
して、式ＣＨ2ＣＨＲ（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル基）のオレフィンを
重合するための及び該オレフィンとＣ3〜Ｃ8炭素のα−オレフィンとを共重合す
るための方法に関する。更に特に、本発明は、ポリマー材料上に化学的に固定さ
れた少なくともマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含有する触媒を使用す
る、エチレンの接触単独重合及びエチレンとα−オレフィンとの共重合に関する
。生成物であるポリエチレンポリマー及びコポリマーは、約０．９１〜０．９７
の密度、約５００〜９００，０００グラム／モルの分子量、微粉の非常に低いレ
ベル、均一な球状粒子、非常に良好な熱安定性及び優れた光学的特性を有する。
して、式ＣＨ2ＣＨＲ（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル基）のオレフィンを
重合するための及び該オレフィンとＣ3〜Ｃ8炭素のα−オレフィンとを共重合す
るための方法に関する。更に特に、本発明は、ポリマー材料上に化学的に固定さ
れた少なくともマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含有する触媒を使用す
る、エチレンの接触単独重合及びエチレンとα−オレフィンとの共重合に関する
。生成物であるポリエチレンポリマー及びコポリマーは、約０．９１〜０．９７
の密度、約５００〜９００，０００グラム／モルの分子量、微粉の非常に低いレ
ベル、均一な球状粒子、非常に良好な熱安定性及び優れた光学的特性を有する。
【０００３】 （先行技術の説明） 本件特許出願に於いて、幾つかの刊行物を参照する。これらの文献には、本発
明が関係している技術水準が記載されており、これらの文献は参照してここに組
み込まれる。 オレフィン重合触媒の分野は、この５０年間に多数の顕著な発見を証明した。
特に、発明の二つの広い領域が目立つ。第一に、１９５０年代のチーグラー−ナ
ッタ触媒の発見であり、これはポリオレフィン工業に於いて未だ広く使用されて
いる。第二に、更に最近の、高活性メタロセンベースの触媒の発見である。これ
らの系の発見以来、それらの性能を改良するために広範囲の研究が行われた。 しかしながら、これらの領域に於ける進歩にも関わらず、当業者によって認め
られるようなある種の制限がなお存在している。例えば、従来のシリカ坦持チー
グラー−ナッタ触媒は、しばしば限定された活性を示し、これは高い触媒残渣に
反映される。他方、不均一系メタロセンベースの触媒は本来高活性を有するけれ
ども、触媒前駆体、特にアルミノキサン又はボラン化合物のような重合のために
必要な共触媒は、非常に高価であり、使用の際に面倒である。更に、両触媒系が
共有する他の制限は、非常に長い製造方法及び比較的高いレベルのポリマー中に
発生した微粉である。 伝統的に、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒の両方の活性成分は、
触媒生産性を向上させ、そして生成物形態を改良し、制御するために、不活性坦
体上に坦持されている。坦持オレフィン重合触媒の製造のために、塩化マグネシ
ウム及びシリカが主として使用されてきた。 Ｇｒａｆｆに付与された米国特許第４，１７３，５４７号には、坦体、例えば
シリカを、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物の両方で処理す
ることによって製造された坦持触媒が記載されている。次いで、この処理された
坦体は、四価のチタン化合物と接触された。より単純な方法に於いて、Ｓｔｅｖ
ｅｎｓらに付与された米国特許第３，７８７，３８４号には、最初にシリカ坦体
をグリニャール試薬と反応させ、次いでこの混合物を四価のチタン化合物と一緒
にすることによって製造された触媒が開示されている。 しかしながら、噴霧乾燥又は再結晶化工程のような、適切な塩化マグネシウム
及びシリカ坦体の製造のために典型的に使用される手順は、複雑であり、高価で
ある。それで、触媒製造の上記の特許に記載されている全ての方法は、複雑で、
高価であるという不都合を示し、粒子サイズ及び粒子サイズ分布の不変性を可能
にしない。また、チーグラー−ナッタ触媒のための上記の坦体の広い、増加した
使用にも拘わらず、坦体物質自体が幾つかの欠陥を有している。例えば、シリカ
の場合に、一般的な触媒毒である水を除去するために、高い焼成温度が必要であ
る。これは、触媒の製造の顕著な割合を表わす。坦体としてシリカを使用すると
、生成物中に坦体が多量に残留することになり、これは光学的特性又は加工性の
ような生成物特性に影響を与え得る。 ある種のポリマー材料も、チタン及びマグネシウム化合物を坦持するために使
用されてきた。しかしながら、これまで使用されたポリマー坦体の大部分は、ポ
リスチレン又はスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースにしていた。Ｆ
ｕｒｔｅｋ及びＧｕｎｅｓｉｎに付与された米国特許第５，１１８，６４８号に
は、ポリマー坦体としてスチレン−ジビニルベンゼンを使用して製造された触媒
が記載されている。この触媒の製造は、ポリマー坦体を二ハロゲン化マグネシウ
ム又は例えば四塩化チタン処理によって、二ハロゲン化マグネシウムに転換され
得るマグネシウム化合物の溶液中に懸濁させ、続いて溶媒を蒸発させることによ
って行われた。そうして、活性触媒成分は、物理的浸透によってポリマー坦体上
に析出された。他の物理的浸透方法には、Ｇｒａｖｅｓに付与された米国特許第
４，５６８，７３０号に記載されているものが含まれ、この場合には、スチレン
−ジビニルベンゼンのポリマー樹脂が部分的に軟化され、活性触媒成分が均質に
樹脂の中に混合されて塊が形成され、続いてこの塊が触媒粒子にペレット化又は
押し出された。しかしながら、上記のポリマー坦持触媒の活性は、金属酸化物坦
持のチーグラー−ナッタ触媒のものよりも高くはない。 ポリプロピレン及びポリエチレンをポリマー坦体として使用することも見出さ
れており、この場合ポリマー材料は典型的に触媒成分と共に粉砕され、困難で複
雑な触媒製造手順を表わす。更に、重合状態の間に、物理的浸透によって析出さ
れた、活性種を保有し、そうして例えば、微粉を発生するための坦体物質の能力
についての重要な問題が残っている。Ｈｓｕら、Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry、第３２巻、第２１３５頁（１９９４年）は、チー
グラー−ナッタ触媒用の坦体としてポリ（エチレン−共−アクリル酸）を使用し
、この触媒活性は、塩化マグネシウム坦持触媒のものと同様であることが見出さ
れた。
明が関係している技術水準が記載されており、これらの文献は参照してここに組
み込まれる。 オレフィン重合触媒の分野は、この５０年間に多数の顕著な発見を証明した。
特に、発明の二つの広い領域が目立つ。第一に、１９５０年代のチーグラー−ナ
ッタ触媒の発見であり、これはポリオレフィン工業に於いて未だ広く使用されて
いる。第二に、更に最近の、高活性メタロセンベースの触媒の発見である。これ
らの系の発見以来、それらの性能を改良するために広範囲の研究が行われた。 しかしながら、これらの領域に於ける進歩にも関わらず、当業者によって認め
られるようなある種の制限がなお存在している。例えば、従来のシリカ坦持チー
グラー−ナッタ触媒は、しばしば限定された活性を示し、これは高い触媒残渣に
反映される。他方、不均一系メタロセンベースの触媒は本来高活性を有するけれ
ども、触媒前駆体、特にアルミノキサン又はボラン化合物のような重合のために
必要な共触媒は、非常に高価であり、使用の際に面倒である。更に、両触媒系が
共有する他の制限は、非常に長い製造方法及び比較的高いレベルのポリマー中に
発生した微粉である。 伝統的に、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒の両方の活性成分は、
触媒生産性を向上させ、そして生成物形態を改良し、制御するために、不活性坦
体上に坦持されている。坦持オレフィン重合触媒の製造のために、塩化マグネシ
ウム及びシリカが主として使用されてきた。 Ｇｒａｆｆに付与された米国特許第４，１７３，５４７号には、坦体、例えば
シリカを、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物の両方で処理す
ることによって製造された坦持触媒が記載されている。次いで、この処理された
坦体は、四価のチタン化合物と接触された。より単純な方法に於いて、Ｓｔｅｖ
ｅｎｓらに付与された米国特許第３，７８７，３８４号には、最初にシリカ坦体
をグリニャール試薬と反応させ、次いでこの混合物を四価のチタン化合物と一緒
にすることによって製造された触媒が開示されている。 しかしながら、噴霧乾燥又は再結晶化工程のような、適切な塩化マグネシウム
及びシリカ坦体の製造のために典型的に使用される手順は、複雑であり、高価で
ある。それで、触媒製造の上記の特許に記載されている全ての方法は、複雑で、
高価であるという不都合を示し、粒子サイズ及び粒子サイズ分布の不変性を可能
にしない。また、チーグラー−ナッタ触媒のための上記の坦体の広い、増加した
使用にも拘わらず、坦体物質自体が幾つかの欠陥を有している。例えば、シリカ
の場合に、一般的な触媒毒である水を除去するために、高い焼成温度が必要であ
る。これは、触媒の製造の顕著な割合を表わす。坦体としてシリカを使用すると
、生成物中に坦体が多量に残留することになり、これは光学的特性又は加工性の
ような生成物特性に影響を与え得る。 ある種のポリマー材料も、チタン及びマグネシウム化合物を坦持するために使
用されてきた。しかしながら、これまで使用されたポリマー坦体の大部分は、ポ
リスチレン又はスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースにしていた。Ｆ
ｕｒｔｅｋ及びＧｕｎｅｓｉｎに付与された米国特許第５，１１８，６４８号に
は、ポリマー坦体としてスチレン−ジビニルベンゼンを使用して製造された触媒
が記載されている。この触媒の製造は、ポリマー坦体を二ハロゲン化マグネシウ
ム又は例えば四塩化チタン処理によって、二ハロゲン化マグネシウムに転換され
得るマグネシウム化合物の溶液中に懸濁させ、続いて溶媒を蒸発させることによ
って行われた。そうして、活性触媒成分は、物理的浸透によってポリマー坦体上
に析出された。他の物理的浸透方法には、Ｇｒａｖｅｓに付与された米国特許第
４，５６８，７３０号に記載されているものが含まれ、この場合には、スチレン
−ジビニルベンゼンのポリマー樹脂が部分的に軟化され、活性触媒成分が均質に
樹脂の中に混合されて塊が形成され、続いてこの塊が触媒粒子にペレット化又は
押し出された。しかしながら、上記のポリマー坦持触媒の活性は、金属酸化物坦
持のチーグラー−ナッタ触媒のものよりも高くはない。 ポリプロピレン及びポリエチレンをポリマー坦体として使用することも見出さ
れており、この場合ポリマー材料は典型的に触媒成分と共に粉砕され、困難で複
雑な触媒製造手順を表わす。更に、重合状態の間に、物理的浸透によって析出さ
れた、活性種を保有し、そうして例えば、微粉を発生するための坦体物質の能力
についての重要な問題が残っている。Ｈｓｕら、Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry、第３２巻、第２１３５頁（１９９４年）は、チー
グラー−ナッタ触媒用の坦体としてポリ（エチレン−共−アクリル酸）を使用し
、この触媒活性は、塩化マグネシウム坦持触媒のものと同様であることが見出さ
れた。
【０００４】 （発明の目的） 本発明の目的は、上記認定した欠陥を克服することである。 本発明の他の目的は、オレフィンホモポリマー及びコポリマー、特にエチレン
ホモポリマー及びコポリマーの製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、非常に低いレベルの微粉を有するポリマーを提供するこ
とである。本発明の上記の及びその他の目的並びに利点は、以下の説明に記載さ
れ、これから明らかになるであろう。
ホモポリマー及びコポリマーの製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、非常に低いレベルの微粉を有するポリマーを提供するこ
とである。本発明の上記の及びその他の目的並びに利点は、以下の説明に記載さ
れ、これから明らかになるであろう。
【０００５】 （発明の要約） 本発明は、スラリー又は気相中での、約０．９１〜０．９７グラム／ｃｍ3の
広い密度範囲及び約５００〜９００，０００グラム／モルの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び２〜１０の分子量分布範囲を有する、エチレンポリマー及びエチレン／
α−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）コポリマーの製造方法を提供する。生成物であるエ
チレンホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野で従来知られている他の触
媒で製造された生成物よりも、均一な球状粒子形態、微粉及び触媒残留物の非常
に低いレベル、改良された熱安定性、優れた光学的特性及びより良い環境的応力
亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を有する。このエチレンホモポリマー及びコポリマーは、
不安定な活性部位を有するポリマー粒子上に化学的に固定された、少なくとも遷
移金属化合物、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物を含有する、非常に
高活性の新規なチーグラー−ナッタ触媒系で製造することができる。 本発明の結果として、約０．９１〜約０．９７グラム／ｃｍ3の密度、約５０
０〜約９００，０００グラム／モルの分子量、微粉の非常に低いレベル、均一な
球状粒子、非常に良好な熱安定性及び優れた光学的特性を有する、オレフィン、
特にポリエチレンポリマー及びコポリマーが提供される。更に、本発明の方法を
使用することによって、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーが、≧１，０
００，０００グラムＰＥ／グラムＴｉの生産性で得られる。
広い密度範囲及び約５００〜９００，０００グラム／モルの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び２〜１０の分子量分布範囲を有する、エチレンポリマー及びエチレン／
α−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）コポリマーの製造方法を提供する。生成物であるエ
チレンホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野で従来知られている他の触
媒で製造された生成物よりも、均一な球状粒子形態、微粉及び触媒残留物の非常
に低いレベル、改良された熱安定性、優れた光学的特性及びより良い環境的応力
亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を有する。このエチレンホモポリマー及びコポリマーは、
不安定な活性部位を有するポリマー粒子上に化学的に固定された、少なくとも遷
移金属化合物、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物を含有する、非常に
高活性の新規なチーグラー−ナッタ触媒系で製造することができる。 本発明の結果として、約０．９１〜約０．９７グラム／ｃｍ3の密度、約５０
０〜約９００，０００グラム／モルの分子量、微粉の非常に低いレベル、均一な
球状粒子、非常に良好な熱安定性及び優れた光学的特性を有する、オレフィン、
特にポリエチレンポリマー及びコポリマーが提供される。更に、本発明の方法を
使用することによって、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーが、≧１，０
００，０００グラムＰＥ／グラムＴｉの生産性で得られる。
【０００６】 （発明の詳細な説明） 本発明の方法によって製造することができるエチレンホモポリマー及びコポリ
マーは、約０．９１〜約０．９７グラム／ｃｍ3の広い密度範囲を有し得る。本
発明の方法は、ポリオレフィン、好ましくは高密度ポリエチレン及び線状低密度
ポリエチレンを提供する。所定のメルトインデックスでのポリマーの密度は、使
用するα−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）コモノマーの量によって調節することができ
る。同じ密度を達成するために必要なα−オレフィンコモノマーの量は、使用す
るコモノマーの種類に従って変化する。これらのα−オレフィンには、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン及び１−オクテンが含まれてよい。
マーは、約０．９１〜約０．９７グラム／ｃｍ3の広い密度範囲を有し得る。本
発明の方法は、ポリオレフィン、好ましくは高密度ポリエチレン及び線状低密度
ポリエチレンを提供する。所定のメルトインデックスでのポリマーの密度は、使
用するα−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ8）コモノマーの量によって調節することができ
る。同じ密度を達成するために必要なα−オレフィンコモノマーの量は、使用す
るコモノマーの種類に従って変化する。これらのα−オレフィンには、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン及び１−オクテンが含まれてよい。
【０００７】 本発明によって得られるポリマーの平均分子量（Ｍｗ）グラム／モルは、使用
する水素の量、重合温度及び到達するポリマー密度に依存して、５００〜９００
，０００グラム／モル以上、好ましくは１０，０００〜７５０，０００グラム／
モルの範囲である。本発明のホモポリマー及びコポリマーは、０より大きく１０
０以下、好ましくは０．３〜５０のメルトインデックス（ＭＩ）範囲を有する。 多分散度、即ち、ポリマーの分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として表わ
される製造されたポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、約２〜１０の範囲内であ
る。ポリマーメルトフロー比（ＭＦＲ）は、ＭＷＤを示す他の手段である。本発
明のポリマーは、約１５〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲内のＭＦＲを有す
る。このような広範囲のＭＦＲを有するポリマーは、成形及びフィルム応用で使
用することができる。
する水素の量、重合温度及び到達するポリマー密度に依存して、５００〜９００
，０００グラム／モル以上、好ましくは１０，０００〜７５０，０００グラム／
モルの範囲である。本発明のホモポリマー及びコポリマーは、０より大きく１０
０以下、好ましくは０．３〜５０のメルトインデックス（ＭＩ）範囲を有する。 多分散度、即ち、ポリマーの分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として表わ
される製造されたポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、約２〜１０の範囲内であ
る。ポリマーメルトフロー比（ＭＦＲ）は、ＭＷＤを示す他の手段である。本発
明のポリマーは、約１５〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲内のＭＦＲを有す
る。このような広範囲のＭＦＲを有するポリマーは、成形及びフィルム応用で使
用することができる。
【０００８】 本発明のポリマーは、粒状材料、即ち直径が約０．１〜４ｍｍの平均粒子サイ
ズ及び微粉の非常に低いレベルを有する均一な球状粒子である。このポリマーの
嵩密度は、０．２０〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。 本発明で使用される固体触媒成分（触媒前駆体）には、少なくとも遷移金属化
合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物並びに５〜１０００μｍの平均
粒子直径、０．１ｃｍ3／ｇ以上の細孔体積及び２０〜１０，０００オングスト
ローム、好ましくは５００Å〜１０，０００Åの細孔直径及び０．１ｍ2／ｇｍ
〜１００ｍ2／ｇｍ、好ましくは０．２ｍ2／ｇｍ〜１５ｍ2／ｇｍの表面積を有
するポリマー材料が含有されている。
ズ及び微粉の非常に低いレベルを有する均一な球状粒子である。このポリマーの
嵩密度は、０．２０〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。 本発明で使用される固体触媒成分（触媒前駆体）には、少なくとも遷移金属化
合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物並びに５〜１０００μｍの平均
粒子直径、０．１ｃｍ3／ｇ以上の細孔体積及び２０〜１０，０００オングスト
ローム、好ましくは５００Å〜１０，０００Åの細孔直径及び０．１ｍ2／ｇｍ
〜１００ｍ2／ｇｍ、好ましくは０．２ｍ2／ｇｍ〜１５ｍ2／ｇｍの表面積を有
するポリマー材料が含有されている。
【０００９】 本発明に於ける固体触媒成分の合成のために使用される遷移金属化合物は、一
般式、Ｍ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｍは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡ又はＶＩＩＩ族の遷移金属を表わし、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｎは、０≦
ｎ≦４を満足させる数字を表わす）によって表わされる。遷移金属の非限定例は
、チタン、バナジウム又はジルコニウムである。Ｒ1の例には、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等々のようなアルキル基が含まれる
。 上記の遷移金属化合物の好ましい例には、下記のもの、即ち、四塩化チタン、
三塩化メトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、三塩化エトキシチタン、二塩
化ジエトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、三
塩化ブトキシチタン、二塩化ブトキシチタン、三塩化バナジウム、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウムが含まれる。
般式、Ｍ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｍは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡ又はＶＩＩＩ族の遷移金属を表わし、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｎは、０≦
ｎ≦４を満足させる数字を表わす）によって表わされる。遷移金属の非限定例は
、チタン、バナジウム又はジルコニウムである。Ｒ1の例には、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等々のようなアルキル基が含まれる
。 上記の遷移金属化合物の好ましい例には、下記のもの、即ち、四塩化チタン、
三塩化メトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、三塩化エトキシチタン、二塩
化ジエトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、三
塩化ブトキシチタン、二塩化ブトキシチタン、三塩化バナジウム、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウムが含まれる。
【００１０】 本発明に於ける触媒合成のために使用されるマグネシウム化合物には、一般式
、Ｒ2ＭｇＸ（式中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＸ
はハロゲン原子である）によって表わされるグリニャール化合物が含まれる。他
の好ましいマグネシウム化合物は、一般式、Ｒ3Ｒ4Ｍｇ（式中、Ｒ3及びＲ4はそ
れぞれ、１〜２０個の炭素原子のアルキル基である）によって表わされる。 上記のマグネシウム化合物の好ましい例には、下記のもの、即ち、ジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチ
ルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム等々が含まれる。 上記のこれらのマグネシウム化合物はまた、有機アルミニウム化合物との混合
物として、触媒製造で使用することもできる。有機アルミニウム化合物の例には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等々のようなトリアルキルアルミニウム及びメ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン等々のようなアルキルアルモキサンが含
まれる。本発明に於いてマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との混合
物は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９８：２〜８０：２０、更に好ましく
は９６：４〜８５：１５のＭｇ：Ａｌモル比で使用することができる。
、Ｒ2ＭｇＸ（式中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＸ
はハロゲン原子である）によって表わされるグリニャール化合物が含まれる。他
の好ましいマグネシウム化合物は、一般式、Ｒ3Ｒ4Ｍｇ（式中、Ｒ3及びＲ4はそ
れぞれ、１〜２０個の炭素原子のアルキル基である）によって表わされる。 上記のマグネシウム化合物の好ましい例には、下記のもの、即ち、ジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチ
ルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム等々が含まれる。 上記のこれらのマグネシウム化合物はまた、有機アルミニウム化合物との混合
物として、触媒製造で使用することもできる。有機アルミニウム化合物の例には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等々のようなトリアルキルアルミニウム及びメ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン等々のようなアルキルアルモキサンが含
まれる。本発明に於いてマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との混合
物は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９８：２〜８０：２０、更に好ましく
は９６：４〜８５：１５のＭｇ：Ａｌモル比で使用することができる。
【００１１】 本発明で坦体として使用されるポリマー粒子は、その上に活性触媒成分が化学
的に結合している、明確に認識できる球状粒子の形状であり、ポリマー坦体に対
する活性触媒成分の比は、３重量％より小さく、好ましくは１重量％より小さく
、更に好ましくは０．７重量％より小さい。反対に、ポリマー材料を使用して先
行技術で製造された触媒は、ポリマー材料上の触媒活性部位の物理的浸透に依存
した。 本発明で使用されるポリマー粒子は、５〜８００μｍ、好ましくは１０〜６０
０μｍ、更に好ましくは１５〜５００μｍの粒子直径、２０〜１０，０００オン
グストローム、好ましくは５００Å〜１０，０００Åの細孔直径、０．１ｍ2／
ｇｍ〜１００ｍ2／ｇｍ、好ましくは０．２ｍ2／ｇｍ〜１５ｍ2／ｇｍの表面積
及び０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上の細孔体積を有する
球形状を有する。粒子サイズの均一性は重要ではなく、実際に不均一粒子サイズ
を有する触媒坦体が好ましい。例であって限定ではない方法により、６５ミクロ
ンの中間粒子サイズを有する触媒坦体について、坦体粒子の少なくとも１０％が
８５ミクロンより大きい直径を有し、坦体粒子の少なくとも１０％が４５ミクロ
ンより小さい直径を有することが好ましい。
的に結合している、明確に認識できる球状粒子の形状であり、ポリマー坦体に対
する活性触媒成分の比は、３重量％より小さく、好ましくは１重量％より小さく
、更に好ましくは０．７重量％より小さい。反対に、ポリマー材料を使用して先
行技術で製造された触媒は、ポリマー材料上の触媒活性部位の物理的浸透に依存
した。 本発明で使用されるポリマー粒子は、５〜８００μｍ、好ましくは１０〜６０
０μｍ、更に好ましくは１５〜５００μｍの粒子直径、２０〜１０，０００オン
グストローム、好ましくは５００Å〜１０，０００Åの細孔直径、０．１ｍ2／
ｇｍ〜１００ｍ2／ｇｍ、好ましくは０．２ｍ2／ｇｍ〜１５ｍ2／ｇｍの表面積
及び０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ3／ｇ以上の細孔体積を有する
球形状を有する。粒子サイズの均一性は重要ではなく、実際に不均一粒子サイズ
を有する触媒坦体が好ましい。例であって限定ではない方法により、６５ミクロ
ンの中間粒子サイズを有する触媒坦体について、坦体粒子の少なくとも１０％が
８５ミクロンより大きい直径を有し、坦体粒子の少なくとも１０％が４５ミクロ
ンより小さい直径を有することが好ましい。
【００１２】 本発明の触媒製造に於いて使用されるポリマー坦体の例には、熱可塑性ポリマ
ーから製造されたポリマービーズが含まれる。ポリ塩化ビニルから製造されたポ
リマー坦体が好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。 本発明で使用されるポリマー粒子は、不安定塩素原子のような表面活性部位を
有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物、即ちマグネシウム
含有化合物及び／又はアルミニウム含有化合物と化学量論的に反応する。
ーから製造されたポリマービーズが含まれる。ポリ塩化ビニルから製造されたポ
リマー坦体が好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。 本発明で使用されるポリマー粒子は、不安定塩素原子のような表面活性部位を
有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物、即ちマグネシウム
含有化合物及び／又はアルミニウム含有化合物と化学量論的に反応する。
【００１３】 本発明の触媒製造に於いて記載したポリマー粒子を使用することによって、シ
リカ又は塩化マグネシウムのような坦体を使用する伝統的なオレフィン重合触媒
を越えた顕著な利点が提供される。シリカ坦持触媒に比較して、本発明の触媒製
造に記載したポリマー粒子は、触媒合成にそれらを使用する前に高い温度及び長
時間の脱水工程を必要とせず、それによって合成工程が単純化され、そうして触
媒製造の全体費用が減少する。更に、本発明で使用されるポリマー坦体の費用は
、シリカ又は塩化マグネシウム坦体よりも実質的に安価である。更に、本発明に
於ける触媒は、シリカ又は塩化マグネシウム坦持触媒よりも著しく低いレベルの
、触媒前駆体製造のための触媒成分を使用する。また、本発明に於ける触媒は、
従来のシリカ又はマグネシウム坦持チーグラー−ナッタ触媒及び坦持メタロセン
触媒よりも活性である。本発明の触媒組成物は、６０，０００ｇポリエチレン／
チタンのミリモル／１００ｐｓｉ／時よりも大きい活性を有し、それによって優
れた透明性のポリマーを提供する。
リカ又は塩化マグネシウムのような坦体を使用する伝統的なオレフィン重合触媒
を越えた顕著な利点が提供される。シリカ坦持触媒に比較して、本発明の触媒製
造に記載したポリマー粒子は、触媒合成にそれらを使用する前に高い温度及び長
時間の脱水工程を必要とせず、それによって合成工程が単純化され、そうして触
媒製造の全体費用が減少する。更に、本発明で使用されるポリマー坦体の費用は
、シリカ又は塩化マグネシウム坦体よりも実質的に安価である。更に、本発明に
於ける触媒は、シリカ又は塩化マグネシウム坦持触媒よりも著しく低いレベルの
、触媒前駆体製造のための触媒成分を使用する。また、本発明に於ける触媒は、
従来のシリカ又はマグネシウム坦持チーグラー−ナッタ触媒及び坦持メタロセン
触媒よりも活性である。本発明の触媒組成物は、６０，０００ｇポリエチレン／
チタンのミリモル／１００ｐｓｉ／時よりも大きい活性を有し、それによって優
れた透明性のポリマーを提供する。
【００１４】 本発明の一つの態様により、固体触媒成分の合成に於いてポリ塩化ビニルが使
用される。本発明に於ける固体触媒成分の合成には、上記のポリマー材料を容器
の中に導入すること及び希釈剤を添加することが含まれる。適切な希釈剤には、
イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン及びペンタ
メチルヘプタンが含まれる。このポリマー材料を上記のマグネシウム化合物又は
上記の種類のマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物で、２０℃〜
１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲内の温度で処理する。有機金属化
合物のポリマー坦体に対する比は、０．０５ミリモル〜２０ミリモル／グラムポ
リマー、好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモル／グラムポリマー、更に好ま
しくは０．２ミリモル〜２ミリモル／グラムポリマーの範囲内であってよい。
用される。本発明に於ける固体触媒成分の合成には、上記のポリマー材料を容器
の中に導入すること及び希釈剤を添加することが含まれる。適切な希釈剤には、
イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン及びペンタ
メチルヘプタンが含まれる。このポリマー材料を上記のマグネシウム化合物又は
上記の種類のマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物で、２０℃〜
１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲内の温度で処理する。有機金属化
合物のポリマー坦体に対する比は、０．０５ミリモル〜２０ミリモル／グラムポ
リマー、好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモル／グラムポリマー、更に好ま
しくは０．２ミリモル〜２ミリモル／グラムポリマーの範囲内であってよい。
【００１５】 次いで、マグネシウム又はマグネシウム−アルミニウム変性したポリマー材料
を、上記の種類の遷移金属化合物で、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１
１０℃の範囲内の温度で処理する。本発明により、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ2Ｈ5）
が、好ましい遷移金属化合物であり、ＴｉＣｌ4及びＺｒＣｌ4が更に好ましい。
製造された固体触媒成分を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン及びペンタメチルヘプタン、好ましくはイソペンタン又はヘキ
サンのような適切な溶媒で洗浄する。この固体触媒成分を、窒素パージを使用し
て、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲内の温度で乾燥させる
。
を、上記の種類の遷移金属化合物で、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１
１０℃の範囲内の温度で処理する。本発明により、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ2Ｈ5）
が、好ましい遷移金属化合物であり、ＴｉＣｌ4及びＺｒＣｌ4が更に好ましい。
製造された固体触媒成分を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン及びペンタメチルヘプタン、好ましくはイソペンタン又はヘキ
サンのような適切な溶媒で洗浄する。この固体触媒成分を、窒素パージを使用し
て、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲内の温度で乾燥させる
。
【００１６】 この自由流動性固体粒子触媒を、共触媒又は触媒促進剤としても知られている
適切な活性化剤で活性化させる。この活性化方法は、触媒を反応器内で完全に活
性化させる一段工程又は触媒を反応器の外で部分的に活性化させ、完全な活性化
を反応器の内部で起こさせる二段工程であってよい。固体触媒成分の活性化のた
めに好ましい化合物は、有機アルミニウム化合物である。
適切な活性化剤で活性化させる。この活性化方法は、触媒を反応器内で完全に活
性化させる一段工程又は触媒を反応器の外で部分的に活性化させ、完全な活性化
を反応器の内部で起こさせる二段工程であってよい。固体触媒成分の活性化のた
めに好ましい化合物は、有機アルミニウム化合物である。
【００１７】 本発明で固体触媒成分と一緒に活性化剤として使用することができる有機アル
ミニウム化合物は、一般式、Ｒ5 nＡｌＸ3-n又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｎは０≦ｎ≦３を満
足する数字を表わす）によって表わされる。有機アルミニウム化合物の例示であ
るが限定ではない例には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）
、塩化ジエチルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及びこ
れらの混合物が含まれる。本発明に於いて有機アルミニウム化合物は、該触媒中
の遷移金属１モル当たり１〜１５００モルの範囲内、更に好ましくは、遷移金属
１モル当たり１０〜８００モルの範囲内で使用することができる。
ミニウム化合物は、一般式、Ｒ5 nＡｌＸ3-n又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9（
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｎは０≦ｎ≦３を満
足する数字を表わす）によって表わされる。有機アルミニウム化合物の例示であ
るが限定ではない例には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）
、塩化ジエチルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及びこ
れらの混合物が含まれる。本発明に於いて有機アルミニウム化合物は、該触媒中
の遷移金属１モル当たり１〜１５００モルの範囲内、更に好ましくは、遷移金属
１モル当たり１０〜８００モルの範囲内で使用することができる。
【００１８】 オレフィン重合は、溶液、スラリー又は気相方法で、一般的に、３０℃〜１１
０℃、好ましくは５０℃〜９５℃の温度範囲及び約５〜４０バール、更に好まし
くは１５〜３０バールの範囲内の圧力で行うことができる。ポリエチレンホモポ
リマーに加えて、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィンとのエチレンコポリマーが、本発明に
よって容易に製造される。特別の例には、エチレン／プロピレン、エチレン／１
−ヘキセン、エチレン／１−ブテン及びエチレン／１−オクテンが含まれる。ポ
リマーの分子量は、製造されたポリマーのメルトインデックスに於ける変化によ
って証明されるように、使用する水素圧力のような方法条件を変化させることに
よって有効に制御することができる。本発明の触媒組成物は、ときどき重合の間
の触媒の立体選択性を制御するために使用される電子供与体化合物の不存在下で
オレフィン重合のために有用である。
０℃、好ましくは５０℃〜９５℃の温度範囲及び約５〜４０バール、更に好まし
くは１５〜３０バールの範囲内の圧力で行うことができる。ポリエチレンホモポ
リマーに加えて、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィンとのエチレンコポリマーが、本発明に
よって容易に製造される。特別の例には、エチレン／プロピレン、エチレン／１
−ヘキセン、エチレン／１−ブテン及びエチレン／１−オクテンが含まれる。ポ
リマーの分子量は、製造されたポリマーのメルトインデックスに於ける変化によ
って証明されるように、使用する水素圧力のような方法条件を変化させることに
よって有効に制御することができる。本発明の触媒組成物は、ときどき重合の間
の触媒の立体選択性を制御するために使用される電子供与体化合物の不存在下で
オレフィン重合のために有用である。
【００１９】 （実施例） 下記の実施例は、本発明の例示であることを意図する。勿論、これらは、如何
なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものと取られるべきではない。多数
の変更及び修正を、本発明に関して行うことができる。
なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものと取られるべきではない。多数
の変更及び修正を、本発明に関して行うことができる。
【００２０】 試験方法 下記の実施例で製造したポリマーの特性は、下記の試験方法によって決定した
。 密度は、ＡＳＴＭ Ｄ方法を使用して測定し、グラム／ｃｍ3として報告した
。メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2は、ＡＳＴＭ１２３８−１９０℃で測定し
た条件Ｆを使用して決定し、グラム／１０分として報告した。メルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ１２３８−１９０℃及びＭＩ方法で使用
した重量の１０倍で測定した条件Ｆを使用して決定した。メルトフロー比（ＭＦ
Ｒ）は、ＭＦＩとＭＩとの間の比（Ｉ21／Ｉ2）である。平均分子量（Ｍｗ）、
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、混合モードカラム及び溶媒
としてトリクロロベンゼンを使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
により１３５℃で測定した。融点、結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
により決定した。酸素誘導時間（ＯＩＴ）は、ＤＳＣにより２００℃で未安定化
ポリマーについて測定した。
。 密度は、ＡＳＴＭ Ｄ方法を使用して測定し、グラム／ｃｍ3として報告した
。メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2は、ＡＳＴＭ１２３８−１９０℃で測定し
た条件Ｆを使用して決定し、グラム／１０分として報告した。メルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ１２３８−１９０℃及びＭＩ方法で使用
した重量の１０倍で測定した条件Ｆを使用して決定した。メルトフロー比（ＭＦ
Ｒ）は、ＭＦＩとＭＩとの間の比（Ｉ21／Ｉ2）である。平均分子量（Ｍｗ）、
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、混合モードカラム及び溶媒
としてトリクロロベンゼンを使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
により１３５℃で測定した。融点、結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
により決定した。酸素誘導時間（ＯＩＴ）は、ＤＳＣにより２００℃で未安定化
ポリマーについて測定した。
【００２１】 実施例１ 触媒Ａの合成 Ｉ．塩化ブチルマグネシウム（グリニャール試薬）の合成 窒素入口、温度計、還流凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた三ツ口丸底フラスコ
を、窒素で３０分間１１０℃でパージし、次いで１２ｇのマグネシウム削り屑を
このフラスコに添加した。ヨウ素の結晶を添加し、続いて２２５ｃｍ3のジブチ
ルエーテルを添加した。次いで、このフラスコに、撹拌し、温度を１０５℃に維
持しながら、５３．０ｃｍ3の塩化ブチルを４５分間かけて徐々に添加した。１
０５℃での塩化ブチルの添加が完結した後、フラスコ中の得られた混合物を９０
分間撹拌した。次いで、４００ｃｍ3のｎ−ヘプタンを添加し、撹拌を更に９０
分間１０５℃で行った。この反応混合物を室温にまで冷却し、固体物質を濾別し
た。 塩化ブチルマグネシウム溶液のサンプルを、メトラー自動滴定器を使用して分
析した。そうして、塩化ｎ−ブチルマグネシウムの濃度は、０．６８Ｍであると
決定された。 ＩＩ．触媒合成 凝縮器及び撹拌機を取り付けた、三ツ口丸底フラスコの中に、１０３μｍの平
均粒子サイズのポリ塩化ビニル（サビック社（ＳＡＢＩＣ）、サウジアラビア国
によって供給された）球の５．０ｇを入れた。ポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を使用して７０℃まで加熱し、次いで３０ｍｍＨｇ圧力で３０分間排
気した。次いで、フラスコ及びその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3の
ヘプタンを使用して、このポリ塩化ビニルをスラリー化した。次いで、１５．４
ｃｍ3の、９０：１０のマグネシウム対アルミニウム比を有する、塩化ブチルマ
グネシウム及びトリエチルアルミニウムの混合物を、このスラリーに７０℃で添
加し、得られた混合物を６０分間７０℃で撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上
澄み液をカニューレによって除去した。得られた固体を、１００ｃｍ3のヘプタ
ンと共に撹拌することによって洗浄し、次いで溶媒をカニューレによって除去し
、洗浄工程を１００ｃｍ3の追加量のヘプタンによって繰り返した。 次いで、この変性したポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のヘプタンを使用してス
ラリー化し、ヘプタン中の１モル濃度の四塩化チタン溶液１０ｃｍ3と共に、７
０℃で６０分間撹拌した。上澄み液を傾瀉し、得られた固体生成物を１００ｃｍ 3 のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いでヘプタンを除去し、次
いで固体生成物を１００ｃｍ3のイソペンタンで再び洗浄し、次いで７５ｃｍ3の
イソペンタンで更に３回洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを使用
して３０分間乾燥して、自由流動性褐色固体生成物を得た。この固体触媒成分を
、原子吸光分光法によって分析して、これは０．２重量％のチタン原子、１．０
重量％のマグネシウム原子及び０．０５重量％のアルミニウム原子を含有してい
ると見出された。
を、窒素で３０分間１１０℃でパージし、次いで１２ｇのマグネシウム削り屑を
このフラスコに添加した。ヨウ素の結晶を添加し、続いて２２５ｃｍ3のジブチ
ルエーテルを添加した。次いで、このフラスコに、撹拌し、温度を１０５℃に維
持しながら、５３．０ｃｍ3の塩化ブチルを４５分間かけて徐々に添加した。１
０５℃での塩化ブチルの添加が完結した後、フラスコ中の得られた混合物を９０
分間撹拌した。次いで、４００ｃｍ3のｎ−ヘプタンを添加し、撹拌を更に９０
分間１０５℃で行った。この反応混合物を室温にまで冷却し、固体物質を濾別し
た。 塩化ブチルマグネシウム溶液のサンプルを、メトラー自動滴定器を使用して分
析した。そうして、塩化ｎ−ブチルマグネシウムの濃度は、０．６８Ｍであると
決定された。 ＩＩ．触媒合成 凝縮器及び撹拌機を取り付けた、三ツ口丸底フラスコの中に、１０３μｍの平
均粒子サイズのポリ塩化ビニル（サビック社（ＳＡＢＩＣ）、サウジアラビア国
によって供給された）球の５．０ｇを入れた。ポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を使用して７０℃まで加熱し、次いで３０ｍｍＨｇ圧力で３０分間排
気した。次いで、フラスコ及びその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3の
ヘプタンを使用して、このポリ塩化ビニルをスラリー化した。次いで、１５．４
ｃｍ3の、９０：１０のマグネシウム対アルミニウム比を有する、塩化ブチルマ
グネシウム及びトリエチルアルミニウムの混合物を、このスラリーに７０℃で添
加し、得られた混合物を６０分間７０℃で撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上
澄み液をカニューレによって除去した。得られた固体を、１００ｃｍ3のヘプタ
ンと共に撹拌することによって洗浄し、次いで溶媒をカニューレによって除去し
、洗浄工程を１００ｃｍ3の追加量のヘプタンによって繰り返した。 次いで、この変性したポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のヘプタンを使用してス
ラリー化し、ヘプタン中の１モル濃度の四塩化チタン溶液１０ｃｍ3と共に、７
０℃で６０分間撹拌した。上澄み液を傾瀉し、得られた固体生成物を１００ｃｍ 3 のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いでヘプタンを除去し、次
いで固体生成物を１００ｃｍ3のイソペンタンで再び洗浄し、次いで７５ｃｍ3の
イソペンタンで更に３回洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを使用
して３０分間乾燥して、自由流動性褐色固体生成物を得た。この固体触媒成分を
、原子吸光分光法によって分析して、これは０．２重量％のチタン原子、１．０
重量％のマグネシウム原子及び０．０５重量％のアルミニウム原子を含有してい
ると見出された。
【００２２】 実施例２ 触媒Ｂの合成 凝縮器及び撹拌機を取り付けた、三ツ口丸底フラスコの中に、１０３μｍの平
均粒子サイズのポリ塩化ビニル（サビック社、サウジアラビア国によって供給さ
れた）球の６．０ｇを入れた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を使
用して７０℃まで加熱し、次いで３０ｍｍＨｇ圧力で３０分間排気した。次いで
、フラスコ及びその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のヘプタンを使用
して、このポリ塩化ビニルをスラリー化した。次いで、６ｃｍ3の塩化ブチルマ
グネシウムを、このスラリーに７０℃で添加し、得られた混合物を６０分間７０
℃で撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上澄み液をカニューレによって除去した
。得られた固体を、１００ｃｍ3のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し
、次いで溶媒をカニューレによって除去し、洗浄工程を１００ｃｍ3の追加量の
ヘプタンによって繰り返した。 次いで、この変性したポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のヘプタンを使用してス
ラリー化し、ヘプタン中の１モル濃度の四塩化チタン溶液５ｃｍ3と共に、７０
℃で３０分間撹拌した。上澄み液を傾瀉し、得られた固体生成物を１００ｃｍ3
のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いでヘプタンを除去し、次い
で固体生成物を１００ｃｍ3のイソペンタンで再び洗浄し、次いで７５ｃｍ3のイ
ソペンタンで３回洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを使用して３
０分間乾燥して、自由流動性褐色固体生成物を得た。この固体触媒成分は、０．
２７重量％のチタン原子及び０．５２重量％のマグネシウム原子を含有している
と見出された。
均粒子サイズのポリ塩化ビニル（サビック社、サウジアラビア国によって供給さ
れた）球の６．０ｇを入れた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を使
用して７０℃まで加熱し、次いで３０ｍｍＨｇ圧力で３０分間排気した。次いで
、フラスコ及びその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のヘプタンを使用
して、このポリ塩化ビニルをスラリー化した。次いで、６ｃｍ3の塩化ブチルマ
グネシウムを、このスラリーに７０℃で添加し、得られた混合物を６０分間７０
℃で撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上澄み液をカニューレによって除去した
。得られた固体を、１００ｃｍ3のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し
、次いで溶媒をカニューレによって除去し、洗浄工程を１００ｃｍ3の追加量の
ヘプタンによって繰り返した。 次いで、この変性したポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のヘプタンを使用してス
ラリー化し、ヘプタン中の１モル濃度の四塩化チタン溶液５ｃｍ3と共に、７０
℃で３０分間撹拌した。上澄み液を傾瀉し、得られた固体生成物を１００ｃｍ3
のヘプタンと共に撹拌することによって洗浄し、次いでヘプタンを除去し、次い
で固体生成物を１００ｃｍ3のイソペンタンで再び洗浄し、次いで７５ｃｍ3のイ
ソペンタンで３回洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを使用して３
０分間乾燥して、自由流動性褐色固体生成物を得た。この固体触媒成分は、０．
２７重量％のチタン原子及び０．５２重量％のマグネシウム原子を含有している
と見出された。
【００２３】 実施例３〜６ エチレン単独重合 ２リットルの体積を有するオートクレーブを、窒素で１８０℃で３０分間パー
ジした。オートクレーブを６０℃まで冷却した後、１リットルのヘキサンを反応
器の中に導入し、続いて水素でパージした。次いで、所望量のトリエチルアルミ
ニウムを反応器に導入し、続いて０．１ｇの実施例１に記載した固体触媒「Ａ」
を導入した。反応器温度を８０℃まで上昇させ、次いで圧力が３バールに達する
まで、水素圧力を調節した。エチレンを反応器に導入して、反応器圧力を１５バ
ールに上昇させるようにし、全反応器圧力を１５バールに維持するために必要な
ほどエチレンを供給しながら、重合を１時間行った。ポリマー収量、触媒活性及
びポリマー特性を、下記の表１に記載する。
ジした。オートクレーブを６０℃まで冷却した後、１リットルのヘキサンを反応
器の中に導入し、続いて水素でパージした。次いで、所望量のトリエチルアルミ
ニウムを反応器に導入し、続いて０．１ｇの実施例１に記載した固体触媒「Ａ」
を導入した。反応器温度を８０℃まで上昇させ、次いで圧力が３バールに達する
まで、水素圧力を調節した。エチレンを反応器に導入して、反応器圧力を１５バ
ールに上昇させるようにし、全反応器圧力を１５バールに維持するために必要な
ほどエチレンを供給しながら、重合を１時間行った。ポリマー収量、触媒活性及
びポリマー特性を、下記の表１に記載する。
【００２４】
【表１】
【００２５】 実施例７〜９ エチレン単独重合 重合は、実施例３〜６に記載したようにして、種々の水素圧力で、２．４ミリ
モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を使用して行った。ポリマー収量、
触媒活性及びポリマー特性を、下記の表２に記載する。
モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を使用して行った。ポリマー収量、
触媒活性及びポリマー特性を、下記の表２に記載する。
【００２６】
【表２】
【００２７】 実施例１０〜１３ エチレン／１−ブテン共重合 重合は、実施例３〜６に記載したようにして、種々の１−ブテン濃度で、０．
０６ｇの実施例１に記載した固体触媒「Ａ」、１．４バールの水素圧力及び１．
８ミリモルのＴＥＡＬを使用して行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー
特性を、下記の表３に記載する。
０６ｇの実施例１に記載した固体触媒「Ａ」、１．４バールの水素圧力及び１．
８ミリモルのＴＥＡＬを使用して行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー
特性を、下記の表３に記載する。
【００２８】
【表３】
【００２９】 実施例１４〜１６ エチレン単独重合 重合は、実施例３〜６に記載したようにして、異なったアルミニウムアルキル
で、０．１２５ｇの実施例２に記載した触媒「Ｂ」を使用し、２．５バールの水
素圧力で、６．０ミリモルのアルミニウムアルキルで、２０バールの全反応器圧
力で行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表４に記載す
る。
で、０．１２５ｇの実施例２に記載した触媒「Ｂ」を使用し、２．５バールの水
素圧力で、６．０ミリモルのアルミニウムアルキルで、２０バールの全反応器圧
力で行った。ポリマー収量、触媒活性及びポリマー特性を、下記の表４に記載す
る。
【００３０】
【表４】
【００３１】 実施例１７〜１９ エチレン単独重合 重合は、実施例１４〜１６に記載したようにして、種々の重合温度で、触媒「
Ｂ」及び２．５ミリモルのＴＥＡＬを使用して行った。ポリマー収量、触媒活性
及びポリマー特性を、下記の表５に記載する。
Ｂ」及び２．５ミリモルのＴＥＡＬを使用して行った。ポリマー収量、触媒活性
及びポリマー特性を、下記の表５に記載する。
【００３２】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ハメド，オラス サウジアラビア、11422 リヤド、ピーオ ー ボックス 5101 (72)発明者 ラグハバン，ラジュ サウジアラビア、11422 リヤド、ピーオ ー ボックス 5101 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC24A AC25A AC31A AC32A AC34A AC41A AC45A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03B BB01A BB01B BB02B BC04B BC06B BC15A BC15B BC16A BC16B BC25B BC26A CB08C DA01 DA03 DA08 DA09 DB03A DB03B DB03C DB08A EC01 EC02 FA02 FA04 GA01 GA05 GA06 GA07 GA08 GA18 GA19 GA24 GB02 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q AA17Q AA18Q AA19Q CA01 CA04 DA01 DA04 DA11 DA24 DA41 DA42 DA43 EA09 FA09 FA19 FA22 JA15 4J128 AA01 AB01 AC01 AC04 AC05 AC06 AC24 AC25 AC31 AC32 AC34 AC41 AC45 AD00 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03B BB01A BB01B BB02B BC04B BC06B BC15A BC15B BC16A BC16B BC25B BC26A CB08C DA01 DA03 DA08 DA09 DB03A DB03B DB03C DB08A EC01 EC02 FA02 FA04 GA01 GA05 GA06 GA07 GA08 GA18 GA19 GA24 GB02
Claims (51)
- 【請求項１】 オレフィン又はオレフィンとα−オレフィンとを、共触媒の
存在下で触媒組成物と接触させることを含む、ポリマーを製造するための、少な
くとも１種のオレフィンの単独重合方法又は少なくとも１種のオレフィンと１種
のα−オレフィンとの共重合方法であって、該触媒組成物が、 （ａ）ＰＶＣベースの粒子を、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウム化合
物で処理する工程、並びに （ｂ）工程（ａ）の該処理したＰＶＣベースの粒子を、電子供与体の不存在下
で、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4及びＺｒＣｌ4からなる群から選択された遷移金属化合
物と接触させる工程を含む方法によって製造される方法。 - 【請求項２】 該遷移金属化合物がＴｉＣｌ4である、請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】 （ａ）の該ＰＶＣベースの粒子を、該遷移金属化合物と該処
理したＰＶＣベースの粒子との間の化学結合を形成させるために十分な条件下で
、（ｂ）の該遷移金属化合物と接触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 オレフィン又はオレフィンとα−オレフィンとを、共触媒の
存在下で触媒組成物と接触させることを含む、ポリマーを製造するための、少な
くとも１種のオレフィンの単独重合方法又は少なくとも１種のオレフィンと１種
のα−オレフィンとの共重合方法であって、該触媒組成物が、 （ａ）ＰＶＣベースの粒子を、不活性有機溶媒中で有機マグネシウム化合物及
び有機アルミニウム化合物の混合物で処理する工程、並びに （ｂ）工程（ａ）の該処理したＰＶＣベースの粒子を、電子供与体の不存在下
で、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4及びＺｒＣｌ4からなる群から選択された遷移金属化合
物と接触させる工程を含む方法によって製造される方法。 - 【請求項５】 該遷移金属化合物がＴｉＣｌ4である、請求項４記載の方法
。 - 【請求項６】 （ａ）の該ＰＶＣベースの粒子を、該遷移金属化合物と該処
理したＰＶＣベースの粒子との間の化学結合を形成させるために十分な条件下で
、（ｂ）の該遷移金属化合物と接触させる、請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 該有機マグネシウム化合物及び該有機アルミニウム化合物の
該混合物が、９９：１〜５０：５０のＭｇ：Ａｌのモル比を有する、請求項４記
載の方法。 - 【請求項８】 エチレン又はエチレンとα−オレフィンとを、共触媒の存在
下で触媒組成物と接触させることを含む、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥを製造するた
めの、エチレンの単独重合方法又はエチレンとα−オレフィンとの共重合方法で
あって、該触媒組成物が、 （ａ）ＰＶＣベースの粒子を、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウム化合
物で処理する工程、並びに （ｂ）（ａ）の該処理したＰＶＣベースの粒子を、電子供与体の不存在下で、
ＴｉＣｌ4と接触させる工程を含む方法によって製造される方法。 - 【請求項９】 エチレンを、共触媒の存在下で触媒組成物と接触させること
を含む、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥを製造するための、エチレンの単独重合方法又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合方法であって、該触媒組成物が、 （ａ）ＰＶＣベースの粒子を、不活性有機溶媒中で有機マグネシウム化合物及
び有機アルミニウム化合物の混合物で処理する工程、並びに （ｂ）（ａ）の該処理したＰＶＣベースの粒子を、電子供与体の不存在下で、
ＴｉＣｌ4と接触させる工程を含む方法によって製造される方法。 - 【請求項１０】 オレフィン又はオレフィンとα−オレフィンとを、共触媒
の存在下で活性触媒組成物と接触させることを含む、ポリマー及びコポリマーを
製造するための、少なくとも１種のオレフィンの単独重合方法又は少なくとも１
種のオレフィンと１種のα−オレフィンとの共重合方法であって、該触媒組成物
が、式Ｍ（ＯＲ1）nＸ4-n（式中、Ｍは、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡ又はＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｒ1は、１〜２０個の炭素を有
するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは、０≦ｎ≦４を満足さ
せる数字である）を有する遷移金属化合物、有機マグネシウム化合物及び有機ア
ルミニウム化合物から本質的になり、該活性触媒組成物が、ＰＶＣベースのポリ
マー粒子を含有する坦体上に化学的に結合されて、坦持触媒系を形成し、そして
該活性触媒組成物が、坦持触媒系の３重量％より少ない方法。 - 【請求項１１】 該活性触媒組成物が、触媒系の１．０重量％より少ない、
請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ｎ＝０である、請求項１０記載の方法。
- 【請求項１３】 エチレンとα−オレフィンとを、コポリマーを形成するた
めに十分な条件下で、共触媒の存在下で触媒前駆体と接触させることを含む、エ
チレンとα−オレフィンとの共重合のための一相方法であって、該触媒前駆体が
、 （ａ）不活性炭化水素溶媒中のＰＶＣベースの粒子のスラリーを、有機マグネ
シウム化合物及び有機アルミニウム化合物の混合物で、マグネシウム及びアルミ
ニウム変性ＰＶＣベース粒子を形成するために十分な条件下で処理する工程、但
し、該有機マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、塩化エチルマグネシ
ウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物
からなる群から選択され、該有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン及びこれらの混合物からな
る群から選択される、 （ｂ）（ａ）の該処理したＰＶＣベース粒子を、イソペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ペンタメチルヘプタン及びこれらの混
合物からなる群から選択された不活性炭化水素溶媒中でスラリー化すること、並
びに （ｃ）（ｂ）のスラリーに、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4及びＺｒＣｌ4からなる群か
ら選択された遷移金属化合物を添加する工程を含む方法によって製造される方法
。 - 【請求項１４】 該遷移金属化合物がＴｉＣｌ4であり、該有機マグネシウ
ム化合物及び該有機アルミニウム化合物の該混合物が、９９：１〜５０：５０の
Ｍｇ：Ａｌのモル比を有する、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 ポリマー生成物を形成するための、オレフィンの単独重合
方法又はオレフィンとα−オレフィンとの共重合方法であって、 （ａ）（ｉ）不活性炭化水素溶媒中の不安定なＣｌ基を有するＰＶＣベースの
粒子のスラリーを、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチ
ルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物からなる群から
選択された少なくとも１種の有機マグネシウム化合物で、固体マグネシウム変性
ＰＶＣベース粒子を形成するために十分な条件下で処理すること、 （ii）該マグネシウム変性ＰＶＣベース粒子を、イソペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ペンタメチルヘプタン及びこれ
らの混合物からなる群から選択された不活性炭化水素溶媒中でスラリー化するこ
と、並びに （iii）（ii）のスラリーに、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4及びＺｒＣｌ4からな
る群から選択された遷移金属化合物を添加すること から本質的になる方法によって触媒前駆体を製造する工程、 （ｂ）該触媒前駆体及び共触媒を重合反応器に添加する工程、 （ｃ）オレフィン又はオレフィンとα−オレフィンとを、該オレフィンを単独
重合させるため又は該オレフィンとα−オレフィンとを共重合させるために十分
な条件下で、該反応器の中に導入する工程、並びに （ｄ）該ポリマー生成物を回収する工程を含む方法。 - 【請求項１６】 オレフィン又はオレフィンとα−オレフィンとを、共触媒
の存在下で （ａ）不活性炭化水素溶媒中の不安定なＣｌ基を有するＰＶＣベースの粒子の
スラリーを、有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物の混合物で、
マグネシウム及びアルミニウム変性ＰＶＣベース粒子を形成するために十分な条
件下で処理すること、 （ｂ）（ａ）の該変性ＰＶＣベースの粒子を集めること、 （ｃ）不活性炭化水素溶媒中の（ｂ）の該変性ＰＶＣベースの粒子のスラリー
を、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4及びＺｒＣｌ4からなる群から選択された遷移金属化合
物と、電子供与体の不存在下で、該不安定なＣｌ基と該遷移金属化合物との間の
化学結合を形成するために十分な条件下で反応させること、 （ｄ）触媒組成物を回収すること を含む方法によって製造された触媒組成物と接触させることを含む、ポリマーを
製造するための、少なくとも１種のオレフィンの単独重合方法又は少なくとも１
種のオレフィンと１種のα−オレフィンとの共重合方法。 - 【請求項１７】 ＰＶＣベースの粒子が、５〜８００μｍの平均粒子直径、
少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの細孔体積及び５００〜１０，０００オングストロ
ームの細孔半径を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 ＰＶＣベースの粒子が、５〜８００μｍの平均粒子直径、
少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの細孔体積及び５００〜１０，０００オングストロ
ームの細孔半径を有する、請求項４記載の方法。 - 【請求項１９】 ＰＶＣベースの粒子が、５〜８００μｍの平均粒子直径、
少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの細孔体積、５００〜１０，０００オングストロー
ムの細孔半径及び５，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 ＰＶＣベースの粒子が、５〜８００μｍの平均粒子直径、
少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの細孔体積、５００〜１０，０００オングストロー
ムの細孔半径及び５，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有す
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項２１】 該オレフィンがＣＨ2ＣＨＲ（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ10 アルキル基）であり、そして該α−オレフィンがＣ3〜Ｃ8炭素を有する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項２２】 該オレフィンがＣＨ2ＣＨＲ（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ10 アルキル基）であり、そして該α−オレフィンがＣ3〜Ｃ8炭素を有する、請求項
４記載の方法。 - 【請求項２３】 該α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテ
ン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２４】 該α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテ
ン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２５】 該重合を、気相、スラリー相又は溶液相で実施する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項２６】 該重合を、気相、スラリー相又は溶液相で実施する、請求
項４記載の方法。 - 【請求項２７】 該重合を、約４０℃〜約１１０℃の温度範囲内及び約１０
０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの圧力範囲内で実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項２８】 該重合を、約４０℃〜約１１０℃の温度範囲内及び約１０
０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの圧力範囲内で実施する、請求項４記載の方法。 - 【請求項２９】 該重合工程の該ポリマー生成物が、約２〜約１０の範囲内
の分子量分布、約５００〜９００，０００ｇ／モルの分子量及び約１５〜約６０
のメルトフロー比を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３０】 該重合工程の該ポリマー生成物が、約２〜約１０の範囲内
の分子量分布、約５００〜９００，０００ｇ／モルの分子量及び約１５〜約６０
のメルトフロー比を有する、請求項４記載の方法。 - 【請求項３１】 該ポリマー生成物が、約０．９１ｇ／ｃｍ3〜約０．９７
ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する、請求項２９記載の方法。 - 【請求項３２】 該ポリマー生成物が、約０．９１ｇ／ｃｍ3〜約０．９７
ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する、請求項３０記載の方法。 - 【請求項３３】 該マグネシウム化合物が、化学式ＲnＭｇＸ2-n（式中、Ｒ
は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そし
てｎは０、１又は２である）を有する試薬である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３４】 該マグネシウム化合物が、化学式ＲnＭｇＸ2-n（式中、Ｒ
は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、そし
てｎは０、１又は２である）を有する試薬である、請求項４記載の方法。 - 【請求項３５】 マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオ
クチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化
ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３
３記載の方法。 - 【請求項３６】 マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオ
クチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化
ヘキシルマグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３
４記載の方法。 - 【請求項３７】 該アルミニウム化合物が、化学式ＲＡｌＸ3-n（式中、Ｒ
は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン又はアルキ
ル基であり、そしてｎは０、１、２又は３である）を有する試薬である、請求項
４記載の方法。 - 【請求項３８】 該アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム、ハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される
、請求項３７記載の方法。 - 【請求項３９】 該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びこれらの
混合物である、請求項３８記載の方法。 - 【請求項４０】 該ＰＶＣベースのポリマー粒子が非架橋ポリ塩化ビニルで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項４１】 該ＰＶＣベースのポリマー粒子が非架橋ポリ塩化ビニルで
ある、請求項４記載の方法。 - 【請求項４２】 該共触媒が、式Ｒ5 nＡｌＸ3-n又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、１〜１０個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは０≦ｎ≦３を満足する
数字である）のアルミニウム化合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４３】 該共触媒が、式Ｒ5 nＡｌＸ3-n又はＲ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ8Ｒ9（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、１〜１０個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは０≦ｎ≦３を満足する
数字である）のアルミニウム化合物である、請求項４記載の方法。 - 【請求項４４】 該共触媒が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン及びこれらの混合物からなる群から
選択されたアルミニウム化合物である、請求項４２記載の方法。 - 【請求項４５】 該共触媒が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン及びこれらの混合物からなる群から
選択されたアルミニウム化合物である、請求項４３記載の方法。 - 【請求項４６】 該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びこれらの
混合物である、請求項４４記載の方法。 - 【請求項４７】 該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びこれらの
混合物である、請求項４５記載の方法。 - 【請求項４８】 該共触媒が、該触媒組成物中でチタン原子に対して１０〜
１５００アルミニウム原子の量で存在する、請求項４６記載の方法。 - 【請求項４９】 該共触媒が、該触媒組成物中でチタン原子に対して１０〜
１５００アルミニウム原子の量で存在する、請求項４７記載の方法。 - 【請求項５０】 生成物ポリマー形態を改良するために、該触媒を重合の前
に共触媒で予備活性化する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５１】 生成物ポリマー形態を改良するために、該触媒を重合の前
に共触媒で予備活性化する、請求項４記載の方法。
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