JP2002128832A - プロピレン／エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】立体規則性が高度に制御され、十分な低温ヒー
トシール性、透明性を有しながら、高い耐熱性及び剛性
を奏するプロピレン／エチレン共重合体を提供するこ
と。 【解決手段】以下の特性（１）〜（３）を充足するよう
にプロピレン／エチレン共重合体を構成する。 （１）エチレン単位の含有量が、プロピレン／エチレン
共重合体の重量基準で、０．１〜３．３重量％である。 （２）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が、
０．５０以上０．９５未満である。 （３）プロピレン／エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合が、０．０５％以上０．５％未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒を用いて製造された新規なプロピレン／エチレン共
重合体に関する。更に詳しくは、立体規則性が高度に制
御されたプロピレン／エチレン共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性を制御しているプロピレン重
合体の先行例として、例えば、特開平１０−２７３５０
７号公報には、（Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単
位連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチック
トリアッド分率が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−
ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモ
ノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が
０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの
１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６
〜０．４％の範囲であること、（Ｃ）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均
分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００の範囲
にあること、を充足することを特徴とする、高立体規則
性プロピレン重合体が報告されている。

【０００３】さらに、特開平１１−１７１９２５号公報
には、（Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッ
ド分率が９８％以上、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、
全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿
入に基づく位置不規則単位の割合が０．０３％以下、か
つプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規
則単位の割合が０．０６％以上、（Ｃ）重量平均分子量
が１００００〜１００００００、（Ｄ）融点が１６０℃
以上であることを特徴とする高立体規則性プロピレン系
重合体が報告されている。

【０００４】また、特開平７−１４５２１２号公報に
は、（ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティー
が９０.０％以上であり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定し
た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿
入に基づく位置不規則単位の割合が０.７％以上、か
つ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合が０.０５％以下であり、（ｃ）１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇ
の範囲にあることを特徴とする、高剛性、高耐熱性のプ
ロピレン系重合体が報告されている。

【０００５】また、特開平７−１４９８３２号公報に
は、（ａ）プロピレン単位を９５〜９９.５モル％、エ
チレン単位を０.５〜５モル％含んでなり、（ｂ）頭−
尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ-ＮＭＲ
で測定したトリアドタクティシティーが９０.０％以上
であり、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定した、全プロピレン
挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不
規則単位の割合が０.５％以上、かつ、プロピレンモノ
マーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０
５％以下であり、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを
特徴とする、高剛性、高耐熱性のプロピレン系共重合体
が報告されている。

【０００６】特開平１１−３０２４７０には、下記の条
件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或
いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレ
フィン−ランダム共重合体が報告されている。 （１）メルトフローレートが０．５〜５０．０ｇ／１０
分であること、（２）メモリーイフェクトが０．９〜
１．４であること、（３）示差走査型熱量計で求めた主
たる融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃で
あること、（４）示差走査型熱量計で求めた融解終了温
度［ＴＥ］（℃）が、［ＴＰ］−［ＴＥ］≦８であるこ
と、（５）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッ
ド分率が９７％以上であること、（６） ¹³Ｃ−ＮＭＲで
測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの
２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜
２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿
入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％
の範囲である。

【０００７】また、特開平８−７３５３２号公報には、
（ａ）プロピレン単位を９５〜９９．５モル％、エチレ
ン単位を０．５〜５モル％含んでなり、（ｂ）¹³Ｃ-Ｎ
ＭＲにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレン
単位連鎖部のトリアドタクティシティーが９５．０％以
上であり、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プ
ロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づ
く位置不規則単位の割合が０．０５％〜０．５％であ
り、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴
とするプロピレン系共重合体、が報告されている。

【０００８】また、さらに特開平７−１４９８３３号公
報には、（ａ）プロピレン単位を５０〜９５モル％、エ
チレン単位を５〜５０モル％含んでなり、（ｂ）¹³Ｃ-
ＮＭＲにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレ
ン単位連鎖部のトリアドタクティシティーが９０．０％
以上であり、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全
プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基
づく位置不規則単位の割合が０．０５〜０．５％であ
り、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴
とするプロピレン系エラストマーが、開示されている。

【０００９】特開平７−１３８３２６号公報には、
（ａ）プロピレン単位を５０〜９５モル％、エチレン単
位を５〜５０モル％含んでなり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲに
より求められる、頭−尾結合からなるプロピレン単位連
鎖部のトリアドタクティシティーが９０. ０％以上であ
り、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プロピレ
ン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置
不規則単位の割合が０. ５％以上、かつ、プロピレンモ
ノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.
０５％以下であり、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあること
を特徴とするプロピレン系エラストマーが、報告されて
いる。

【００１０】特開平８−２８３３４３号公報には、 (1)
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量
で、1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で
含有し、(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連
鎖、または(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン
単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含
むプロピレン・ブテン３連鎖中の第２単位目のプロピレ
ン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを
基準）を測定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピーク
の全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２１.９pp
m に表れるピークの面積が９０％以上であり、(3) １３
５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２d
l／ｇであり、(4) ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３以下であり、(5) 共重合モノマー連鎖分布の
ランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５であ
ることを特徴とするプロピレン系エラストマー、が記載
されている。このプロピレン系エラストマーは、明細書
中の詳細な説明に記載されているように、 (8) プロピ
レン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,
3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む
構造を少量有していることがあり、特に、実施例におい
て、２，１−挿入に基づく異種結合量が、０．３５〜
０．８８％のプロピレン系エラストマーの例が記載され
ている。

【００１１】しかしながら、これらのポリマーは、十分
な低温ヒートシール性、透明性を有しながら高い耐熱性
及び剛性が求められる用途に供されるには、その立体規
則性が未だ十分に高度に制御されたものとは言えなかっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合用触媒を用いて得られたプロピレン／エチレン共重
合体であって、立体規則性が高度に制御されたプロピレ
ン／エチレン共重合体を提供することを目的とする。本
発明のプロピレン／エチレン共重合体を用いると、剛
性、耐熱性および透明性に優れた各種成形品を得ること
ができる。また、溶剤への抽出率が低いため、食品包装
用フィルムや食品保存容器等の分野に好適に使用するこ
とができる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン重
合用触媒を用いて製造され、以下の特性（１）〜（３）
を充足することを特徴とするプロピレン／エチレン共重
合体である。 特性（１）エチレン単位の含有量が、０．１〜３．３量
％である。 特性（２）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）
が、０．５０以上０．９５未満である。 特性（３）プロピレン重合体を構成しているプロピレン
単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−
挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割
合が、０．０５％以上０．５％未満である。

【００１４】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
特性要件（１）は、エチレン単位の含有量が、プロピレ
ン／エチレン共重合体の重量基準で、０．１〜３．３重
量％、好ましくは、０．５〜３．３重量％、さらに好ま
しくは、１．０〜３．３重量％、特に好ましくは、２．
０〜３．０重量％である。エチレン単位の含有量が、
０．１重量％より小さいと、低温ヒ−トシール性、透明
性の点で不十分であり、３．３重量％より大きいと、剛
性、耐衝撃性が不足する恐れがある。

【００１５】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
特性要件（２）は、その共重合体のアイソタクチックト
リアッド分率（Ｉ₃）が、０．５０以上０．９５未満、
好ましくは、０．７０以上０．９５未満、更に好ましく
は、０．８０以上０．９５未満である。

【００１６】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
特性要件（３）は、プロピレン／エチレン共重合体を構
成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレ
ンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単
位のモル数の占める割合が、０．０５％以上０．５％未
満、好ましくは、０．０５％以上０．４５％未満、更に
好ましくは、０．１％以上０．４％未満である。プロピ
レン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，
１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占め
る割合が、０．０５％より小さいと、低温ヒートシール
性、透明性の点で不十分であり、０．５％以上である
と、剛性、耐熱性が不足する恐れがある。

【００１７】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、
プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロ
ピレン単位のモル数の占める割合が、０．５％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは０．３％以下、更に
好ましくは０．２％以下、最も好ましくは０．０５％未
満である。

【００１８】上記のアイソタクチックトリアッド分率
（Ｉ₃）、プロピレン／エチレン共重合体を構成してい
るプロピレン単位の総モル数に対する、プロピレンモノ
マーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモ
ル数およびプロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起
因するプロピレン単位のモル数のそれそれが占める割合
は、次のような方法に従って測定した¹³Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果に基づき求められる。

【００１９】すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベ
ンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（プロピレ
ン／エチレン共重合体）を、その混合溶液中での濃度が
２０重量％となるように溶解する。この試験液につい
て、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃
の条件で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定
装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−
ＧＸ２７０ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００２０】「アイソタクチックトリアッド分率
（Ｉ₃）」は、この¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結
果に基づき、特開平７−１４９８３３号公報および特開
平８−２８３３４３号公報に提案された方法により算出
される。

【００２１】アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）
は、プロピレン／エチレン共重合体分子鎖中のプロピレ
ン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしてい
るプロピレン単位数の占める割合を表す。従って、アイ
ソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が高いほどアイソ
タクチック性が高いことを示す。

【００２２】一方、プロピレン／エチレン共重合体を構
成しているプロピレン単位の総モル数に対する、プロピ
レンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数およびプロピレンモノマーの１，３−挿入
反応に起因するプロピレン単位のモル数のそれそれが占
める割合は、前記の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結
果に基づき、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって
「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），３０，１３５０（１９
８９）」に発表された方法により求められる、プロピレ
ンを主体とする重合体の立体規則性を示す指標である。

【００２３】本発明のプロピレン／エチレン共重合体
は、上記の諸特性を有することに起因して、好ましく
は、１００〜１５０℃、より好ましくは、１１０〜１４
０℃、特に好ましくは、１１５〜１３５℃の融点を有す
る。

【００２４】融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製
「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定するこ
とができる。まず、試験体であるプロピレン／エチレン
共重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで
昇温し、同温度にて１０分間保持した後、−２０℃／分
の速度で−２０℃まで降温、同温度にて１０分間保持す
る。その後、あらためて２０℃／分の速度で昇温してい
く際に、融解のピークを示す温度を融点とした。

【００２５】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましく
は１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであ
り、更に好ましくは、８０，０００〜５００，０００ｇ
／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜４００，０
００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【００２６】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量に対す
る比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．８、更
に好ましくは１．５〜３．５、最も好ましくは、１．８
〜２．５の値を有する。

【００２７】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体は、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準
拠し、表１の条件１４で測定）が、好ましくは０．３〜
３００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜１００
ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。メルトフローレートが
０．３ｇ／１０ｍｉｎより小さすぎても、また、３００
ｇ／１０ｍｉｎより大きすぎても、従来公知の成形加工
法での加工が困難となるため好ましくない。

【００２８】本発明のプロピレン／エチレン共重合体
は、得られる共重合体が本発明の特性要件を満たすもの
であれば、特にその製造方法には限定されないが、好ま
しくは、以下の（１）または（２）に大別されるオレフ
ィン重合用触媒のいずれかを用いて製造することができ
る。

【００２９】（１）メタロセン化合物（以降、「（Ａ）
成分」と言う場合がある。）、活性化化合物（以降、
「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、微粒子担体（以
降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望
により使用する有機アルミニウム化合物（以降、
「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）を用いて製造され
ることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メ
タロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機
アルミニウム化合物（以降、（Ｄ’）成分と言う場合が
ある。）からなるオレフィン重合用触媒。

【００３０】（２）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層
状化合物または無機珪酸塩（以降、（Ｅ）成分と言う場
合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成
分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担
持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場
合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合
用触媒。

【００３１】（Ａ）成分のメタロセン化合物としては、
好ましくは、下記一般式（１）で表されるメタロセン化
合物が用いられる。 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ （１） 尚、式（１）中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ
² _n）はシクロペンタジエニル基を示し、Ｃ₅Ｈ_4-m及びＣ
₅Ｈ_4-nは、シクロペンタジエニル環を示す。ｍは１〜３
の整数を示すが、好ましいのは３の整数である。ｎは、
ｍとは独立して、２もしくは３の整数を示すが、好まし
いのは３の整数である。

【００３２】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、Ｃ₅Ｈ_4-mおよ
びＣ₅Ｈ_4-nに結合する結合基であり、互いに独立して、
炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、
もしくはヘテロ芳香族基を示す。Ｒ¹ _mのそれぞれ、及び
Ｒ² _nのそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００３３】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいの
は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。

【００３４】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基と
しては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。

【００３５】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所
望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
している。

【００３６】ヘテロ芳香族環としては、単環もしくは多
環構造を有するものが使用できるが、好ましくは単環も
しくは２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単
環のヘテロ芳香族環である。

【００３７】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子
については特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原
子として、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳
香族環であり、特に酸素原子を含むヘテロ芳香族環が好
ましい。具体的には、好ましい芳香族環として、フリル
環、チエニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニ
ル環で例示できる。更に好ましい具体的なヘテロ芳香族
環は、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベンゾフリ
ル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特に好まし
いのは、２−フリル環である。

【００３８】所望により、ヘテロ芳香族環に結合しても
よい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケ
イ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素
基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ₅Ｈ_4-mおよび
Ｃ₅Ｈ_4-nに結合する結合基として前記したものと同様の
炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基を挙げることがで
きる。

【００３９】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該
環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ま
しい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエ
ニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であ
り、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘ
テロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテ
ロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベ
ンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該
環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基で
あるヘテロ芳香族基である。具体的には、２−（５−メ
チル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル
基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−
（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）
−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニ
ル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−
（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル
基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。

【００４０】Ｒ² _nのうち一対のＲ²は互いに結合し、単
環もしくは多環を形成している。環の数は特に制限され
ないが、好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１も
しくは２である。該１対のＲ²が互いに結合して形成す
る少なくとも１つの環（すなわち単環もしくは多環）が
シクロペンタジエニル環Ｃ₅Ｈ_4-nと共に構成する環構造
として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロイン
デニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒ
ドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン
環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾイ
ンデニル環、ジヒドロアズレニル環である。

【００４１】ｍが２もしくは３である場合、Ｒ¹ _mのうち
１対のＲ¹は互いに結合し、前記一対のＲ²が形成する環
とは独立して、少なくとも１つの環（すなわち単環もし
くは多環）を形成していてもよい。該１対のＲ¹が互い
に結合して形成する少なくとも１つの環がシクロペンタ
ジエニル環Ｃ₅Ｈ_{4- m}と共に構成する環構造として好まし
いのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベ
ンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニ
ル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更
に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、
ジヒドロアズレニル環である。

【００４２】前記一対のＲ¹が形成する少なくとも１つ
の環及び前記一対のＲ²が形成する少なくとも１つの環
は、同一でも異なっていてもよい。一対のＲ¹が形成す
る少なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- m}とで構成される環構造
が、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒ
ドロアズレニル環であり、一対のＲ²が形成する少なく
とも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環構造が、イン
デニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズ
レニル環であるのが好ましい。更に好ましいのは、一対
のＲ¹が形成する少なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- m}とで構
成される環構造、及び、一対のＲ²が形成する少なくと
も１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環構造が、共に、
インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロ
アズレニル環であるメタロセン化合物である。

【００４３】前記一対のＲ¹が形成する少なくとも１つ
の環及び前記一対のＲ²が形成する少なくとも１つの環
は、独立して、それぞれの環に結合する少なくとも１つ
の結合基を有していても良い。それぞれの環に結合する
少なくとも１つの結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基であ
る。

【００４４】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいの
は、メチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基であ
る。

【００４５】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基と
しては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。

【００４６】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所
望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
している。

【００４７】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造
を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは
２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘ
テロ芳香族環である。

【００４８】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子
は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子とし
て、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環
である。特に好ましいのは、ヘテロ原子として酸素原子
を含むヘテロ芳香族環である。より具体的には、好まし
いヘテロ芳香族環として、フリル環、チエニル環、ベン
ゾフリル環もしくはベンゾチエニル環が例示でき、更に
好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベ
ンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特
に好ましいのは、２−フリル環である。

【００４９】所望により、ヘテロ芳香族環に結合しても
よい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケ
イ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素
基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ₅Ｈ_4-mおよび
Ｃ₅Ｈ_4-nに結合する結合基として前に例示したものと同
じものを挙げることができる。

【００５０】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該
環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ま
しい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエ
ニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であ
り、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘ
テロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテ
ロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベ
ンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該
環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基で
あるヘテロ芳香族基であり、具体的には、２−（５−メ
チル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル
基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−
（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）
−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニ
ル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−
（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル
基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。

【００５１】また、本発明のプロピレン重合体の製造に
は、Ｒ¹ _m及びＲ² _nで示される結合基群、ならびに、前記
一対のＲ¹が形成する少なくとも１つの環および前記一
対のＲ²が形成する少なくとも１つの環に結合する結合
基もしくは結合基群のうち少なくとも１つの結合基が、
ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結
合基を有する前述したヘテロ芳香族基であるメタロセン
化合物が好適に使用できる。

【００５２】Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）と（Ｃ₅Ｈ
_4-nＲ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非
置換シリレン基、炭化水素置換シリレン基、もしくは、
Ｒ³ ₂ＮＢ構造を有するホウ素化合物である。ここで、Ｒ
³は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテ
ロ芳香族基を示す。Ｑとして、具体的には、メチレン
基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、ジメチルアミドボラン基、ジイソプロピルアミ
ドボラン基、ビス（トリメチルシリル）アミドボラン基
を例示できるが、好ましくはジメチルシリレン基であ
る。

【００５３】Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子もしく
はハフニウム原子を示すが、特にジルコニウム原子が好
ましい。

【００５４】ＸおよびＹは、独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子もしくは炭化水素基を示す。

【００５５】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
製造には、ｎが３の整数であり、Ｃ ₅Ｈ_4-nＲ² _nにおい
て、１対のＲ²が互いに結合して少なくとも１つの環
（単環もしくは多環）を形成しており、該１対のＲ²以
外のＲ²が、ヘテロ芳香族環と該環に結合する少なくと
も１つの結合基を有する前述したヘテロ芳香族基である
メタロセン化合物が好適に使用できる。一対のＲ²が形
成する少なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環
構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロ
インデニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、
ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンス
レン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベン
ゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。

【００５６】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体の製造には、ｎが３の整数であり、Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _nに
おいて、１対のＲ²が互いに結合して少なくとも１つの
環を形成しており、該１対のＲ²以外のＲ²が、シクロペ
ンタジエニル環Ｃ₅Ｈ_4-nの２−位の位置に結合している
メタロセン化合物が好適に使用できる。前記一対のＲ ²
が形成する少なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成され
る環構造として好ましいのは、インデニル環、テトラヒ
ドロインデニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル
環、ジヒドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナ
ンスレン環であり、更に好ましいのは、インデニル環、
ベンゾインデニル環、ジヒドロアズレニル環である。

【００５７】さらに、該１対のＲ²以外のＲ²は、ヘテロ
芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
する前述のヘテロ芳香族基であるのが好ましい。

【００５８】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体の製造には、更に、Ｒ¹およびＲ²の相違、及びシク
ロペンタジエニル環へのそれらの結合位置の相違のう
ち、少なくともいずれかによって、遷移金属Ｍを含む対
称面が存在しない構造を形成しているメタロセン化合物
が好適に使用できる。

【００５９】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体の製造には、更に、Ｒ¹ _m及びＲ ² _nで示される結合基
群、ならびに、一対のＲ¹が形成する環および一対のＲ²
が形成する環に結合する結合基または結合基群のうち少
なくとも１つの結合基が、ヘテロ芳香族環と、該ヘテロ
芳香族環に結合する炭素数１〜２０の炭化水素基または
ケイ素含有炭化水素基を有するヘテロ芳香族基であっ
て、該ヘテロ芳香族環が、２―フリル環、２−チエニル
環、２−ベンゾフリル環、または、２−ベンゾチエニル
環であるメタロセン化合物が好適に使用できる。

【００６０】また、本発明のプロピレン／エチレン共重
合体の製造には、更に、Ｒ¹ _m及びＲ ² _nで示される結合基
群、ならびに、前記一対のＲ¹が形成する環および前記
一対のＲ²が形成する環に結合する結合基または結合基
群のうち、少なくとも１つの結合基が、２−（５−メチ
ル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、
２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（５−
メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエ
ニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、
２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（４，５−
ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル基、また
は、２−ベンゾチエニル基であるメタロセン化合物が好
適に使用できる。

【００６１】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
製造に好適に使用できるメタロセン化合物の非限定的な
例としては、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェ
ニル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブ
チル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメ
チルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、

【００６２】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フ
ェニル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ
−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、

【００６３】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−４，５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−フェニル）−フリル）−４，５−ベンゾイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチ
ルシリル）−フリル）−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、

【００６４】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−チエニル）−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−フェニル）−チエニル）−４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）
−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチ
ルシリル）−チエニル）−４，５−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロライド、

【００６５】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４
−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシ
リル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、

【００６６】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）
−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチ
ルシリル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、

【００６７】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニ
ル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）
−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェ
ニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、

【００６８】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フ
ェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチ
ル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−
４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジク
ロライド等が例示できる。

【００６９】このうち、更に好ましいメタロセン化合物
は、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）
−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）
−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシ
リル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチ
ル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブ
チル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリ
メチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、

【００７０】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリ
ル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチ
ル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２
−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニ
ル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、

【００７１】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェ
ニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチ
ルシリル）−フリル）−４−フェニル−ジヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェ
ニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチ
ル）−チエニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、または、ジメチルシリ
レンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエ
ニル）−４−フェニル−ジヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロライドである。

【００７２】前記の（Ｂ）成分としては、有機アルミニ
ウムオキシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオ
ン対を形成する化合物が用いられる。

【００７３】該有機アルミニウムオキシ化合物として
は、下記の一般式（２）もしくは（３）で表されるアル
ミノキサンが用いられる。

【００７４】

【００７５】

【００７６】式（２）及び（３）中、Ｒ³は炭素数が１
〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチル
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびア
リール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜
４の炭化水素基が好ましく。特に好ましいのは炭化水素
基がアルキル基である場合である。各Ｒ³は同一でも異
なっていてもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好まし
くは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。

【００７７】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法を例示できる。すなわち、 トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキル
アルミニウムと水とを直接反応させる方法、 トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させ
る方法、 トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸さ
せた水分とを反応させる方法。 トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルア
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物
を、水と直接反応させる方法、 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、 シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアル
ミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを
更に反応させる方法、を例示できる。

【００７８】（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する
化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表
平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号
公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳ５４７７１８号公報、などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、
カルボラン化合物を挙げることができる。

【００７９】ルイス酸としては、ホウ素原子を含有する
ルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フル
オロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−ト
リル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙
げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロンが特に好ましい。

【００８０】イオン性化合物は、カチオン性化合物とア
ニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物
はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合
物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移
金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのような
アニオン性化合物としては、有機ホウ素化合物アニオ
ン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物
アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオン
を安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物とし
ては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウム
カチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、ト
リフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニ
ウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオ
ン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００８１】イオン性化合物としては、アニオン性化合
物としてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ま
しい。このようなイオン性化合物としては、それぞれホ
ウ素化合物を含有する、トリアルキル置換アンモニウム
塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルア
ンモニウム塩、トリアルキルホスフォニウム塩、トリア
リールホスフォニウム塩を例示することができる。

【００８２】ホウ素化合物を含有するトリアルキル置換
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム
（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｏ−
トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウ
ムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブ
チルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）
ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフル
オロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ホウ
素などが挙げられる。

【００８３】また、ホウ素化合物を含有するＮ，Ｎ−ジ
アルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）
ホウ素などが挙げられる。

【００８４】そして、ホウ素化合物を含有するジアルキ
ルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００８５】また、ホウ素化合物を含有するトリアルキ
ルホスフォニウム塩またはトリアリールホスフォニウム
塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが
挙げられる。

【００８６】更に、ホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレートも挙げることができる。

【００８７】上記の（Ｂ）成分の中でも、特に、アルミ
ノキサンが好ましく用いられる。

【００８８】また、前記（Ｄ）成分としては、一般式
ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_3-(s+t)で表される化合物が好適に使用
できる。式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素
数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル
基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していて
もよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｓ
およびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示
す。

【００８９】上記一般式で表される（Ｄ）成分として
は、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれらの２
種以上の混合物が挙げられる。好ましいのは、トリアル
キルアルミニウムである。

【００９０】また、前記メタロセン担持型触媒Ｉの製造
に用いられる（Ｃ）成分としては、無機担体あるいは有
機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは
５〜３００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１５０μｍ
の顆粒状ないしは球状の微粒子固体状の無機微粒子担体
もしくは有機微粒子担体が使用される。

【００９１】これらの無機微粒子担体は、比表面積が５
０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²
／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの
範囲にあることが好ましい。

【００９２】該無機微粒子担体としては、金属酸化物、
たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好まし
く、主成分としてＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含有する
担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−
ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００９３】上記無機微粒子担体は、使用に先立って、
通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９０
０℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したもの
を使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は
０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であ
り、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましく
は１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５
重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体
は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物およ
び／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理が施
されていてもよい。

【００９４】さらに微粒子有機担体としては、微粒子有
機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど
のポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの
微粒子重合体などを例示することができる。

【００９５】前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用い
られる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物ま
たは無機珪酸塩が例示できる。尚、本発明で言う「イオ
ン交換性層状化合物」には、珪酸塩は含まれない。

【００９６】上記のイオン交換性層状化合物としては、
六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、
ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性
化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（Ｈ
ＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ
（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−
Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・
Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属
の結晶性酸性塩が挙げられる。

【００９７】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に
応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用して
もよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、イ
オン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成さ
れる面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構
造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能で
ある。

【００９８】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、
合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用
してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、ア
ロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メ
タハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、ク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメク
タイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、
イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパ
ルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベント
ナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイ
ロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これ
らは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物と
しては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイ
ト、合成テニオライト等が挙げられる。

【００９９】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタ
イト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトラ
イト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好まし
い。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用し
てもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後
に使用してもよい。また、これらを単独で使用しても、
２種以上を混合して使用してもよい。

【０１００】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処
理および／または酸処理により、固体の酸強度を変える
ことが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体などを形成することによ
り、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわ
ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の
大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大
した状態の層状物質を得ることが出来る。

【０１０１】（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよ
いが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩
類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換
することが好ましい。

【０１０２】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましく
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸お
よび有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、Ｃ
Ｏ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ ₃、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯ
ＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄、Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇から成
る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る
化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使
用してもよい。

【０１０３】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【０１０４】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点ま
での温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選
択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で
行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には
水溶液で使用される。

【０１０５】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合
物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用しても
よい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀
圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好
ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場
合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、
イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるい
は結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の
層間に存在する水である。

【０１０６】（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層
間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法
は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱
脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水な
どの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間
水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生
じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５
時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水
乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、
圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値とし
て３重量％以下であることが好ましい。本発明において
は、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を
使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際
にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱う
ことが好ましい。

【０１０７】次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの
製造方法について説明する。

【０１０８】メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の
存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望に
より使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得ら
れる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順
序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水
素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加
え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、
（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に
（Ｃ）成分に加えることもできる。そして、（Ｂ）成分
を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加え
ることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし
１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応に
要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ない
し２００分の範囲である。また、上記のようにして得ら
れたメタロセン担持型触媒は、必要により少量のオレフ
ィンで予備重合してから使用できる。

【０１０９】予備重合に用いるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であって
もよい。

【０１１０】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとして
は、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製
されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜
（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセ
ン担持型触媒を挙げることができる。

【０１１１】(ａ) （Ａ）成分のメタロセン化合物と
（Ｂ）成分の１つであるアルミノキサンとを不活性溶媒
中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記
(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、
不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させ
てメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メ
タロセン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で
得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０
〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２
回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレ
フィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メ
タロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオ
レフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に
担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工
程。

【０１１２】(ａ)工程において、前記メタロセン化合物
（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜
１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミ
ノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、
好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時
間、好ましくは３分〜５時間反応させ、メタロセン化合
物（Ａ）とアルミノキサンとを反応させて、メタロセン
触媒を生成させる。

【０１１３】不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率
的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特
に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モル
に対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１
０〜１,０００リットル程度である。

【０１１４】上記の反応に用いる不活性溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタ
ン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、
メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、
ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで
置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が
挙げられる。

【０１１５】また、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不
活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミ
ノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらに
その他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用して
もよい。

【０１１６】上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、
(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体と
を、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶
媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることに
より、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持さ
れた固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得
られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性
溶媒を追加使用することができる。

【０１１７】粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセ
ン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒
としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの
反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷
移金属原子１モルに対して、無機微粒子担体が１〜１,
０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。
（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセ
ン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサ
ンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由
来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０,０００
リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合
である。

【０１１８】該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との
接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、
特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間
〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われ
る。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内
で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触
媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に
使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と
良好な粒子性状を有する重合体になる。

【０１１９】続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得ら
れた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−
５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくと
も２回洗浄することにより、前記精製されたメタロセン
担持型触媒が得られる。

【０１２０】洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、前記
不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれら
の混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イ
ソペンタンまたはそれらの混合物である。

【０１２１】(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、
(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型
触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心
分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂
肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗
浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の
終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるス
ラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水
素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶
媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素
を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採
用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法として
は、特に後者の方法がより好ましい。

【０１２２】該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程
で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素
１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットル
を使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０
℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗
浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなく
なるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は
４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されな
い。

【０１２３】洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温
度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担
持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレ
フィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に
高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。

【０１２４】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
製造に好適に使用できる予備活性化メタロセン担持型触
媒は、前述したように、（ｄ）工程として、前記(ｃ)工
程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接
触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型
触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重
合体を、さらにメタロセン担持型触媒に担持させること
により得られる。

【０１２５】予備活性化されたメタロセン担持型触媒Ｉ
に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２
〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体お
よびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が
挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重
合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外の
オレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしく
はプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好
適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３
５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜
１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にある
ことが好ましい。

【０１２６】好ましいオレフィンの予備重合方法は、
(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化
水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入すること
により、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触さ
せ、オレフィンを予備重合させる方法である。メタロセ
ン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとし
て、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該
脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、
また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再
分散して使用してもよい。

【０１２７】該オレフィンの予備重合は、重合させるオ
レフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気
相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重
合を制御し、かつ予備重合を均一に進める上で脂肪族炭
化水素の存在下で実施することが好ましい。

【０１２８】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備
重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族
炭化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³
からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,００
０ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５
０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、
１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレ
フィンを接触させることによって行う。

【０１２９】上記のオレフィンの予備重合において、該
メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、
活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンの反
応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサ
ンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所
望により添加することもできる。これらの助触媒の添加
量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物由
来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子とし
て１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範
囲に留めるのが好ましい。

【０１３０】本発明のプロピレン／エチレン共重合体の
製造において、上記オレフィンの予備重合を水素の存在
下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍ
ｏｌの範囲となるように制御することが望ましい。

【０１３１】本発明のプロピレン重合体の製造に好適に
使用できるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）成分およ
び（Ｅ）成分と（Ｄ）成分を接触させることにより調製
される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方
法を例示することができる。 （１）（Ａ）成分と（Ｅ）成分を接触させる。 （２）（Ａ）成分と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）
成分を添加する。 （３）（Ａ）成分と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）
成分を添加する。 （４）（Ｅ）成分と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）
成分を添加する。 （５）（Ａ）成分および（Ｅ）成分と（Ｄ）成分を同時
に接触させる。

【０１３２】なお、この接触は、触媒調製時だけでな
く、オレフィンの予備重合時またはプロピレン／エチレ
ン共重合体の製造時に行ってもよい。また、上記の各成
分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化
物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に
接触させてもよい。

【０１３３】上記の各成分の接触は、窒素などの不活性
ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触
は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度
範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限と
する温度範囲で行うのが好ましい。

【０１３４】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通
常１０^-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^-3〜５ｍｍｏ
ｌであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０⁴ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、
（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウム
の原子比は、通常１：０．０１〜１０⁶、好ましくは
１：０．１〜１０⁵である。この様にして調製された触
媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄
した後に使用してもよい。

【０１３５】また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用
してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成
分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、
この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加
添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量
は、（Ａ）成分のメタロセン化合物由来の遷移金属原子
に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比とし
て、通常１：０〜１０⁴、好ましくは１：１〜１０³にな
る様に選ばれる。

【０１３６】また、上記のようにして調製されたメタロ
セン担持型触媒IIの場合も、前記メタロセン担持型触媒
Ｉの場合と同様に、オレフィンを予備重合し、該担持型
触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これ
を本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造に用い
ることもできる。

【０１３７】上記で得られたメタロセン担持型触媒Ｉま
たはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成
分）と組み合わせてオレフィン重合用触媒として、本発
明のプロピレン重合体の製造に好適に使用される。

【０１３８】プロピレン重合体の製造において、メタロ
セン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる
（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒Ｉもしくは
IIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前
述したものの中から選ばれるが、前記メタロセン担持型
触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム
化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニ
ウム化合物であっても良い。

【０１３９】該プロピレン重合体の製造に使用される
（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒Ｉもしくは
IIまたは予備活性化メタロセン担持型触媒ＩもしくはII
中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル
に対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５,００
０モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に好ましく
は１０〜１,０００モルの割合である。

【０１４０】メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIまたは
予備活性化メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの使用量
は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン
化合物（Ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０
^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１
０^-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることに
より、プロピレンの効率的かつ制御された重合反応速度
を維持することができる。

【０１４１】なお、「重合容積」の用語は、液相重合の
場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重
合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。

【０１４２】本発明のプロピレン／エチレン共重合体を
製造するプロセスとしては、公知のプロピレン重合プロ
セスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留
分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合させるスラリー
重合法を採用することができる。また、プロピレン自身
を溶媒として用いるバルク重合法、プロピレンの重合を
気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。
そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重
合プロセスを採用することもできる。この重合プロセス
の組み合わせとしては、第１ステージをバルク重合法で
行い、引き続く第２ステージを気相重合法で行う組み合
わせが最も好ましい。また、溶液重合プロセスを用いる
こともできる。これらの中でも、気相重合法が最も好ま
しく用いられ、その中でも、水平軸周りに回転可能な攪
拌器を有する横型反応器を有する気相重合法が最も好ま
しく用いられる。

【０１４３】本発明のプロピレン／エチレン重合体の製
造は、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜
１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力
が大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４
〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の条件下で行なわれる。ま
た、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して得
られるプロピレン／エチレン共重合体の分子量を調節し
ても良い。

【０１４４】重合反応終了後、重合系から未反応単量体
及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、プロピレ
ン重合体を得る。

【０１４５】本発明のプロピレン／エチレン共重合体
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を
用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度
加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出し
た後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態
で各種成形品の製造に供される。

【０１４６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例および比較例において使用する用
語の定義および測定方法は以下の通りである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０
分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４
（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した。 （２）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）：測定
装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７
０」（商品名）を用いて、前述の方法で測定した。 （３）プロピレン／エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数お
よびプロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因する
プロピレン単位のモル数の占める割合（単位：ｍｏｌ
％）：測定装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ
−ＧＸ２７０」（商品名）を用いて、前述の方法で測定
した。検出下限界値は０．０２ｍｏｌ％であった。 （４）融点（℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７
型示差走査熱量分析計」を用いて、前述の方法で測定し
た。 （５）プロピレン／エチレン共重合体中のエチレン単位
の含有量（単位：重量％）：¹³Ｃ ＮＭＲの測定により
求めた。

【０１４７】

【実施例１】〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドの合成〕 （１）２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン
の合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン２
０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加えドラ
イアイス−メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここ
に１．５０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン
溶液１６０ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス−メ
タノール浴で−３０℃まで冷却し、２−インダノン３２
ｇ（０．２４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴
下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液
をドライアイス−メタノール浴で−２０℃まで冷却し、
２Ｎ−塩酸１００ｍｌを滴下した。この反応液を、分液
ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸
ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナト
リウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、そこにトルエン
６００ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱還流させた。この反応液
を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、
無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水
硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカ
ゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチル）−フリ
ル）−インデンの淡黄色結晶２２ｇ（収率４６％）を得
た。構造はＮＭＲで確認した。

【０１４８】（２）ジメチルビス（２−（２−（５−メ
チル）−フリル）−インデニル）シランの合成 ２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メ
チル）−フリル）−インデン３０ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、イソシアン酸銅０．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、Ｔ
ＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で
−７０℃まで冷却した。ここに１．５０ｍｏｌ／Ｌのｎ
−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１０２ｍｌ（０．１５
ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しなが
ら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴
で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン９．９
ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液７０ｍｌを滴
下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌
した。反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水
で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウム
を加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリ
ウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム
で精製し、ヘキサンで再結晶を行いジメチルビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン
の無色結晶２７ｇ（収率７８％）を得た。

【０１４９】（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−
（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウム
ジクロライドの合成 １００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン
５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０
０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃
まで冷却した。ここに１．５０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチル
リチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌ（０．０２３ｍｏｌ）
を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反
応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン１
７０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０
℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．６ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に
戻しながら2日間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエ
ン/ヘキサンで再結晶を行い、メタロセン化合物とし
て、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド（純度９９％以上）２．８ｇ（収率４２％）を得
た。該メタロセン化合物について測定した¹Ｈ−ＮＭＲ
値（ＣＤＣｌ₃）は以下の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１２（ｓ，６
Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０７（ｄ，２
Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．７１（ｔ，２
Ｈ），δ６．９２（ｓ，２Ｈ），δ６．９２（ｄ，２
Ｈ），δ７．３１（ｔ，２Ｈ），δ７．５４（ｄ，２
Ｈ）。

【０１５０】〔予備活性化メタロセン担持型触媒の製
造〕 (１)メタロセン担持型触媒の製造 窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラ
ス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度：３モル／リットル、商品名：PMAO、東ソーアク
ゾ社製）を８９ｍｌ（Ａｌ原子換算で２６７ｍｍｏ
ｌ）、およびメタロセン化合物として上記で合成したキ
ラルなジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチ
ル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを０．９２９ｍｍｏｌ投入し、２５℃の温度で１５分
間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキ
サンとの反応生成物、即ち、メタロセン触媒を得た。続
いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間
焼成した平均粒径５１μmのシリカ（SYLOPOL(R) 948、
グレース・デビソン社製）６．７ｇを投入し、反応器の
温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に６０分間保持して上
記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、
前記メタロセン触媒が担持された粗製メタロセン担持型
触媒を含むスラリーを得た。次に、反応器の温度を−１
０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したま
ま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌し
た後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を
分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持
したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して
５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーシ
ョンにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返
し、精製されたメタロセン担持型触媒を得た。さらに、
ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、該メタロセ
ン担持型触媒を分散させてスラリーとした。

【０１５１】 (２)予備活性化メタロセン担持型触媒の製造 窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラ
ス製反応器に上記(１)で得たメタロセン担持型触媒とｎ
−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を０℃
に調節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持
しながら、モル比１０：１のプロピレン／水素混合ガス
を３００ｍｌ／分の供給速度で４０分間供給して予備重
合させ、プロピレン重合体がメタロセン担持型触媒に担
持された粗製予備活性化メタロセン担持型触媒を含む反
応混合物を得た。該反応混合物から、デカンテーション
により、使用したｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−
ヘキサン２５０ｍｌを投入し５分間撹拌して予備活性化
メタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて
洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５回繰り返した。次いで
ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、得られた予
備活性化メタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散さ
せてスラリーとした。得られた予備活性化メタロセン担
持型触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離
後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる
予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。得られた予備
活性化メタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持
型触媒１ｇ当たり何ｇのプロピレン重合体が担持されて
いるか調べた。その結果、予備活性化前の担持型触媒１
ｇ当たり１ｇのプロピレン重合体が担持されていた。

【０１５２】〔プロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積３リットルの横型気相反応
器内を７０℃に加熱し、プロピレン重合体粗粒１５０ｇ
およびトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え５
分間８５ｒｐｍで攪拌した。次いで、上記にて調製され
た予備活性化メタロセン担持型触媒を、予備活性化前の
メタロセン担持型触媒当たり８７ｍｇを加え、さらに、
５分攪拌した。次いで、反応器内にプロピレン／エチレ
ン混合モノマーを供給し、反応器内のエチレンモノマー
濃度を２．８ｍｏｌ％に保ちながら、反応圧力を２．３
ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、７０℃および２．３Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）の一定重合条件下で重合を行い、生成
したプロピレン／エチレン共重合体量が３００ｇとなっ
た時点でモノマー供給を止め、大気圧まで落圧を行い、
窒素気流下で反応器より３００ｇの粉末状重合体を抜き
出した。ついで、上記のプロピレン重合体粗粒１５０ｇ
に代えて、抜き出し操作後に反応器に残った１５０ｇの
粉末状重合体を用いる事以外は、上記のようにして、同
様の重合を２回続けて行い、３回目の重合結果を用い
て、重合活性の計算および得られたプロピレン／エチレ
ン共重合体の分析を行った。重合時間は、それぞれ約
１．５時間であった。

【０１５３】重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１
ｇ当たり、２３００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒であった。
得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したとこ
ろ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０１×１０⁵ｇ／ｍ
ｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量
（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、ＭＦＲが６．６
ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が２．０重量％、融
点が１２２℃、アイソタクチックトリアッド分率
（Ｉ₃）が０．９１３，そして、プロピレン／エチレン
共重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対
し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因する
プロピレン単位のモル数の占める割合が０．４１ｍｏｌ
％、およびプロピレン／エチレン共重合体を構成してい
るプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマ
ーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合が、検出限界値未満、即ち０．０２ｍｏ
ｌ％未満であった。

【０１５４】

【発明の効果】本発明のプロピレン／エチレン共重合体
を用いると、剛性、耐熱性及び透明性更に低温ヒートシ
ール性に優れた各種成形品を得ることができる。また、
溶剤への抽出率が低いため、食品包装用フィルムや食品
保存容器等の分野に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 正人 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 大木 義之 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 山元 浄 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B CA30A DA02 EB02 EB04 EC02 ED02 ED09 GA15 4J100 AA02Q AA03P CA04 CA11 DA41 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC08 AC09 AC26 AC27 AD00 AE00 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B CA30A DA02 EB02 EB04 EC02 ED02 ED09 GA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン重合用触媒を用いて製造さ
   れ、以下の特性（１）〜（３）を充足していることを特
   徴とするプロピレン／エチレン共重合体。 （１）エチレン単位の含有量が、プロピレン／エチレン
   共重合体の重量基準で、０．１〜３．３重量％である。 （２）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が、
   ０．５０以上０．９５未満である。 （３）プロピレン／エチレン共重合体を構成しているプ
   ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
   ２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
   占める割合が、０．０５％以上０．５％未満である。
2. 【請求項２】 オレフィン重合用触媒が、下記一般式
   （１）で表されるメタロセン化合物と、活性化化合物、
   微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合
   物を用いて製造されるメタロセン担持型触媒と、有機ア
   ルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒、である
   ことを特徴とする請求項１記載のプロピレン／エチレン
   共重合体。 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ （１） （式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）はシ
   クロペンタジエニル基を示し、Ｃ₅Ｈ_4-mおよびＣ₅Ｈ_4-n
   はシクロペンタジエニル環を示す。ｍは１〜３の整数を
   示し、ｎは、ｍとは独立して、２または３の整数を示
   す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、Ｃ₅Ｈ_4-mおよびＣ₅Ｈ
   _4-nに結合する結合基であり、互いに独立して、炭素数
   １〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基もしくは
   ヘテロ芳香族基を示す。Ｒ¹ _mのそれぞれ、及びＲ² _nのそ
   れぞれは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ² _nの
   うち一対のＲ²は互いに結合して少なくとも１つの環を
   形成している。ｍが２または３の整数である場合、Ｒ¹ _m
   のうち１対のＲ¹は互いに結合し、前記一対のＲ²が形成
   する環とは独立して、少なくとも１つの環を形成してい
   てもよい。前記一対のＲ¹が形成する環及び前記一対の
   Ｒ²が形成する環は、互いに独立して、該環に結合する
   少なくとも１つの結合基を有していてもよく、該結合基
   は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素
   基もしくはヘテロ芳香族基である。但し、Ｒ¹ _m及びＲ² _n
   で示される結合基群、ならびに、前記一対のＲ¹が形成
   する環および前記一対のＲ²が形成する環に結合する結
   合基もしくは結合基群のうち、少なくとも１つの結合基
   は、ヘテロ芳香族基であり、該ヘテロ芳香族基は、ヘテ
   ロ芳香族環と、該ヘテロ芳香族環に結合する少なくとも
   １つの結合基を有しており、該結合基は、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基である。
   Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋
   するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、
   炭化水素置換シリレン基、もしくはＲ³ ₂ＮＢ構造を有す
   るホウ素化合物である。ここで、Ｒ³は、炭化水素基、
   ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基を示す。
   Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子もしくはハフニウム
   原子を示す。ＸおよびＹは互いに同一であっても異なっ
   ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
   基を示す。）
3. 【請求項３】 メタロセン担持型触媒が、請求項２の一
   般式（１）で表されるメタロセン化合物と、イオン交換
   性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により
   有機アルミニウム化合物を用いて製造されるメタロセン
   担持型触媒であることを特徴とする請求項２記載のプロ
   ピレン／エチレン共重合体。