JP2002020346A - シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法Info
- Publication number
- JP2002020346A JP2002020346A JP2000202238A JP2000202238A JP2002020346A JP 2002020346 A JP2002020346 A JP 2002020346A JP 2000202238 A JP2000202238 A JP 2000202238A JP 2000202238 A JP2000202238 A JP 2000202238A JP 2002020346 A JP2002020346 A JP 2002020346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- reaction
- metal
- alkaline earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼンカルボン酸類から対応するシクロヘ
キサンカルボン酸類を製造する。 【解決手段】 貴金属触媒並びにアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の存在下に、ベンゼンカルボン酸類を水素
添加する。
キサンカルボン酸類を製造する。 【解決手段】 貴金属触媒並びにアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の存在下に、ベンゼンカルボン酸類を水素
添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はベンゼンカルボン酸
類を核水素添加して、対応するシクロヘキサンカルボン
酸類を製造する方法に関するものである。本明細書にお
いてベンゼンカルボン酸類とは、ベンゼン環に少なくと
も１個の遊離のカルボキシル基を有する化合物を意味す
る。
類を核水素添加して、対応するシクロヘキサンカルボン
酸類を製造する方法に関するものである。本明細書にお
いてベンゼンカルボン酸類とは、ベンゼン環に少なくと
も１個の遊離のカルボキシル基を有する化合物を意味す
る。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼンカルボン酸類を核水素添加して
対応するシクロヘキサンカルボン酸類を製造する方法と
しては、ベンゼンカルボン酸類の塩を経由する方法が主
に検討されている。例えば特公昭５０−１０５８１号公
報には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液に
テレフタル酸を加えてテレフタル酸ジアルカリ金属塩の
水溶液を生成させ、これにラネーニッケルを加え、水素
で１００ｋｇ／ｃｍ2 程度まで加圧して水素添加反応を
行わせ、次いで酸で処理して１，４−シクロヘキサンカ
ルボン酸を製造することが記載されている。米国特許第
２，８２８，３３５号明細書には、イソフタル酸ジナト
リウム塩又はテレフタル酸ジナトリウム塩を、酸化ルテ
ニウムを触媒として水相中で水素添加し、生成物を塩酸
で処理して、対応する１，３−又は１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を製造することが記載されている。米
国特許第３，４４４，２３７号明細書には、トリメリッ
ト酸トリナトリウム塩を、活性炭に担持したルテニウム
を触媒として水相中で水素添加し、生成物を塩酸で処理
して対応する１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸を製造することが記載されている。米国特許第３，４
０３，１７０号明細書には、一方のカルボキシル基がト
リアルキルアミン塩であり、他方のカルボキシル基がト
リアルキルアミン塩又はナトリウム塩であるフタル酸塩
を、珪藻土に担持したニッケル触媒の存在下に水相中で
水素添加し、対応するヘキサヒドロフタル酸塩を生成さ
せることが記載されている。
対応するシクロヘキサンカルボン酸類を製造する方法と
しては、ベンゼンカルボン酸類の塩を経由する方法が主
に検討されている。例えば特公昭５０−１０５８１号公
報には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液に
テレフタル酸を加えてテレフタル酸ジアルカリ金属塩の
水溶液を生成させ、これにラネーニッケルを加え、水素
で１００ｋｇ／ｃｍ2 程度まで加圧して水素添加反応を
行わせ、次いで酸で処理して１，４−シクロヘキサンカ
ルボン酸を製造することが記載されている。米国特許第
２，８２８，３３５号明細書には、イソフタル酸ジナト
リウム塩又はテレフタル酸ジナトリウム塩を、酸化ルテ
ニウムを触媒として水相中で水素添加し、生成物を塩酸
で処理して、対応する１，３−又は１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を製造することが記載されている。米
国特許第３，４４４，２３７号明細書には、トリメリッ
ト酸トリナトリウム塩を、活性炭に担持したルテニウム
を触媒として水相中で水素添加し、生成物を塩酸で処理
して対応する１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸を製造することが記載されている。米国特許第３，４
０３，１７０号明細書には、一方のカルボキシル基がト
リアルキルアミン塩であり、他方のカルボキシル基がト
リアルキルアミン塩又はナトリウム塩であるフタル酸塩
を、珪藻土に担持したニッケル触媒の存在下に水相中で
水素添加し、対応するヘキサヒドロフタル酸塩を生成さ
せることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンゼ
ンカルボン酸類を塩としてから水素添加する方法では、
直接の生成物はシクロヘキサンカルボン酸類の塩なの
で、遊離のシクロヘキサンカルボン酸類を取得するには
更に酸で処理しなければならず、工業的操作として有利
ではない。従って本発明は、ベンゼンカルボン酸類をそ
のまま水素添加して、対応するシクロヘキサンカルボン
酸類を効率よく製造する方法を提供しようとするもので
ある。
ンカルボン酸類を塩としてから水素添加する方法では、
直接の生成物はシクロヘキサンカルボン酸類の塩なの
で、遊離のシクロヘキサンカルボン酸類を取得するには
更に酸で処理しなければならず、工業的操作として有利
ではない。従って本発明は、ベンゼンカルボン酸類をそ
のまま水素添加して、対応するシクロヘキサンカルボン
酸類を効率よく製造する方法を提供しようとするもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、貴金属
触媒並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる
群から選ばれた金属の存在下に、ベンゼンカルボン酸類
を水素添加することにより、対応するシクロヘキサンカ
ルボン酸類を効率よく製造することができる。アルカリ
金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属
は、貴金属触媒と一体となっていてもよく、また貴金属
触媒とは別個に反応媒体中に存在していてもよい。
触媒並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる
群から選ばれた金属の存在下に、ベンゼンカルボン酸類
を水素添加することにより、対応するシクロヘキサンカ
ルボン酸類を効率よく製造することができる。アルカリ
金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属
は、貴金属触媒と一体となっていてもよく、また貴金属
触媒とは別個に反応媒体中に存在していてもよい。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で水素添加反応に供するベ
ンゼンカルボン酸類とは、ベンゼン環に少なくとも１個
の遊離のカルボキシル基が結合している化合物であり、
環上には反応を阻害しない他の置換基、例えばアルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
などが存在していてもよい。通常はフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリ
ット酸など、ベンゼン環に２〜４個のカルボキシル基を
有する化合物を反応に供する。なかでもテレフタル酸を
原料とするのが好ましい。
ンゼンカルボン酸類とは、ベンゼン環に少なくとも１個
の遊離のカルボキシル基が結合している化合物であり、
環上には反応を阻害しない他の置換基、例えばアルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
などが存在していてもよい。通常はフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリ
ット酸など、ベンゼン環に２〜４個のカルボキシル基を
有する化合物を反応に供する。なかでもテレフタル酸を
原料とするのが好ましい。
【０００６】貴金属触媒としてはルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のいず
れをも用いることができるが、酸性雰囲気に対する耐性
や反応性などの点からして、パラジウム又はルテニウム
を用いるのが好ましい。貴金属触媒は担体付で用いるの
が好ましく、担体としてはアルミナ、シリカ、炭素質担
体など常用の触媒担体を用いることができる。なかでも
炭素質担体、特に活性炭を用いるのが好ましい。担体へ
の貴金属の担持量は通常１〜２０重量％、好ましくは２
〜１０重量％である。担体付触媒の調製は、貴金属の塩
を含む溶液を担体に含浸させたのち還元するなど、常用
の担体付貴金属触媒調製法によることができる。例えば
活性炭担持パラジウム触媒であれば、活性炭に塩化パラ
ジウム水溶液を含浸させ、次いでアンモニア水や水酸化
ナトリウム水溶液などで処理してパラジウムを担体上に
固定し、最後に蟻酸やホルマリンなどで液相還元する
か、又は水素ガスで気相還元すればよい。なお、アンモ
ニア水などによる処理は省略することもできる。
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のいず
れをも用いることができるが、酸性雰囲気に対する耐性
や反応性などの点からして、パラジウム又はルテニウム
を用いるのが好ましい。貴金属触媒は担体付で用いるの
が好ましく、担体としてはアルミナ、シリカ、炭素質担
体など常用の触媒担体を用いることができる。なかでも
炭素質担体、特に活性炭を用いるのが好ましい。担体へ
の貴金属の担持量は通常１〜２０重量％、好ましくは２
〜１０重量％である。担体付触媒の調製は、貴金属の塩
を含む溶液を担体に含浸させたのち還元するなど、常用
の担体付貴金属触媒調製法によることができる。例えば
活性炭担持パラジウム触媒であれば、活性炭に塩化パラ
ジウム水溶液を含浸させ、次いでアンモニア水や水酸化
ナトリウム水溶液などで処理してパラジウムを担体上に
固定し、最後に蟻酸やホルマリンなどで液相還元する
か、又は水素ガスで気相還元すればよい。なお、アンモ
ニア水などによる処理は省略することもできる。
【０００７】反応系に存在させるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなど任意のものを用いることができる。な
かでもバリウムを用いるのが好ましい。これらのアルカ
リ金属やアルカリ土類金属は、水酸化物、硝酸塩、塩酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸鉛など任意の化合物形態で用
いることができる。これらのアルカリ金属やアルカリ土
類金属は、担体付貴金属触媒に担持させて反応系に供給
してもよく、また貴金属触媒とは別個に反応系に供給し
てもよい。担体付貴金属触媒に担持させるには、貴金属
と一緒に担持してもよく、またそれぞれの金属を別々に
担持してもよい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の担
持量は、貴金属に対して原子比で通常は０．０１〜５０
倍、好ましくは０．１〜３０倍である。アルカリ金属や
アルカリ土類金属を担体付貴金属触媒とは別個に反応系
に供給する場合には、反応の場である貴金属触媒にアル
カリ金属やアルカリ土類金属が接近し易いように、反応
媒体に溶解し易い形態で用いるのが好ましい。また水酸
化物として供給すると原料のベンゼンカルボン酸類と反
応してカルボン酸塩を生成するので、カルボン酸塩を生
成しない中性塩として供給するのが好ましい。反応媒体
中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度は、反応媒
体１リットル当り、通常は１０〜５００ミリモルである
が、２０〜２００ミリモルが好ましい。
カリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなど任意のものを用いることができる。な
かでもバリウムを用いるのが好ましい。これらのアルカ
リ金属やアルカリ土類金属は、水酸化物、硝酸塩、塩酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸鉛など任意の化合物形態で用
いることができる。これらのアルカリ金属やアルカリ土
類金属は、担体付貴金属触媒に担持させて反応系に供給
してもよく、また貴金属触媒とは別個に反応系に供給し
てもよい。担体付貴金属触媒に担持させるには、貴金属
と一緒に担持してもよく、またそれぞれの金属を別々に
担持してもよい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の担
持量は、貴金属に対して原子比で通常は０．０１〜５０
倍、好ましくは０．１〜３０倍である。アルカリ金属や
アルカリ土類金属を担体付貴金属触媒とは別個に反応系
に供給する場合には、反応の場である貴金属触媒にアル
カリ金属やアルカリ土類金属が接近し易いように、反応
媒体に溶解し易い形態で用いるのが好ましい。また水酸
化物として供給すると原料のベンゼンカルボン酸類と反
応してカルボン酸塩を生成するので、カルボン酸塩を生
成しない中性塩として供給するのが好ましい。反応媒体
中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度は、反応媒
体１リットル当り、通常は１０〜５００ミリモルである
が、２０〜２００ミリモルが好ましい。
【０００８】水素添加反応は液相で行う。反応媒体とし
ては、反応に不活性であり、かつ生成するシクロヘキサ
ンカルボン酸類の溶解度の大きいものであれば任意のも
のを用い得るが、通常は水を反応媒体とするのが最も有
利である。反応温度は１００〜２００℃、特に１２０〜
１７０℃が好ましく、水素圧力は１〜２０ＭＰａ、特に
５〜１０ＭＰａが好ましい。一般に反応温度が高くなる
ほど反応速度は大きくなるが、同時に副生物が増加する
傾向があるので、生産性や収率、製品に要求される純度
などを考慮して、上記範囲内で反応温度を設定する。
ては、反応に不活性であり、かつ生成するシクロヘキサ
ンカルボン酸類の溶解度の大きいものであれば任意のも
のを用い得るが、通常は水を反応媒体とするのが最も有
利である。反応温度は１００〜２００℃、特に１２０〜
１７０℃が好ましく、水素圧力は１〜２０ＭＰａ、特に
５〜１０ＭＰａが好ましい。一般に反応温度が高くなる
ほど反応速度は大きくなるが、同時に副生物が増加する
傾向があるので、生産性や収率、製品に要求される純度
などを考慮して、上記範囲内で反応温度を設定する。
【０００９】反応は通常は回分の液相懸濁方式、すなわ
ちベンゼンカルボン酸類と反応媒体の水とを反応器に仕
込み、これに貴金属触媒を加え、さらに貴金属触媒がア
ルカリ金属などを含有していない場合には水溶性のアル
カリ金属化合物などを添加し、所定の温度、圧力に保持
する方式で行う。貴金属触媒の添加量は任意であるが、
通常はベンゼンカルボン酸類に対して０．５〜５０重量
％、好ましくは２〜２０重量％である。水素の吸収が無
くなる点をもって反応の終了とする。反応終了後は濾過
して触媒を除去したのち、晶析などにより生成したシク
ロヘキサンカルボン酸類を取得する。生成物が所望の純
度に達していない場合には適宜の精製方法、例えば、晶
析、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリーＶ
ＯＬ．３１，ＮＯ．１０，Ｐ３４３８（１９６６）に記
載されている溶媒抽出、特開平６−１８４０４１号公報
に記載の水蒸気を接触させる方法などにより、所望の純
度にまで精製することができる。なお、反応器に仕込む
ベンゼンカルボン酸類の濃度、すなわち反応媒体の水と
原料のベンゼンカルボン酸類の合計に対するベンゼンカ
ルボン酸類の比率は、生産性の観点から、反応に支障を
きたさない限度において、できるだけ大きい方が望まし
い。例えばテレフタル酸であれば５〜５０重量％、特に
１０〜４０重量％であるのが好ましい。従ってテレフタ
ル酸の濃度が水に対する溶解量以上となることがある
が、液相懸濁方式であればテレフタル酸が懸濁していて
も反応に支障はない。但しテレフタル酸の濃度が高すぎ
て生成する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が反応
中に析出すると、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶中に未反応テレフタル酸が包含されるおそれがあ
り、また反応終了後に濾過により１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸と貴金属触媒とを分離することができな
くなるので、仕込みテレフタル酸の濃度は生成する１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸が反応中に析出しない
ように選定すべきである。なお、所望ならば連続撹拌槽
を用いる液相懸濁方式や、固定床方式で反応を行うこと
もできる。
ちベンゼンカルボン酸類と反応媒体の水とを反応器に仕
込み、これに貴金属触媒を加え、さらに貴金属触媒がア
ルカリ金属などを含有していない場合には水溶性のアル
カリ金属化合物などを添加し、所定の温度、圧力に保持
する方式で行う。貴金属触媒の添加量は任意であるが、
通常はベンゼンカルボン酸類に対して０．５〜５０重量
％、好ましくは２〜２０重量％である。水素の吸収が無
くなる点をもって反応の終了とする。反応終了後は濾過
して触媒を除去したのち、晶析などにより生成したシク
ロヘキサンカルボン酸類を取得する。生成物が所望の純
度に達していない場合には適宜の精製方法、例えば、晶
析、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリーＶ
ＯＬ．３１，ＮＯ．１０，Ｐ３４３８（１９６６）に記
載されている溶媒抽出、特開平６−１８４０４１号公報
に記載の水蒸気を接触させる方法などにより、所望の純
度にまで精製することができる。なお、反応器に仕込む
ベンゼンカルボン酸類の濃度、すなわち反応媒体の水と
原料のベンゼンカルボン酸類の合計に対するベンゼンカ
ルボン酸類の比率は、生産性の観点から、反応に支障を
きたさない限度において、できるだけ大きい方が望まし
い。例えばテレフタル酸であれば５〜５０重量％、特に
１０〜４０重量％であるのが好ましい。従ってテレフタ
ル酸の濃度が水に対する溶解量以上となることがある
が、液相懸濁方式であればテレフタル酸が懸濁していて
も反応に支障はない。但しテレフタル酸の濃度が高すぎ
て生成する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が反応
中に析出すると、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
結晶中に未反応テレフタル酸が包含されるおそれがあ
り、また反応終了後に濾過により１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸と貴金属触媒とを分離することができな
くなるので、仕込みテレフタル酸の濃度は生成する１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸が反応中に析出しない
ように選定すべきである。なお、所望ならば連続撹拌槽
を用いる液相懸濁方式や、固定床方式で反応を行うこと
もできる。
【００１０】本発明によれば、反応系にアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を存在させることにより、製品純度
を悪化させる副生物の生成を抑制することができる。例
えばテレフタル酸を水素添加して１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を製造する場合には、主生成物のトラン
ス体及びシス体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
に加えて、一方のカルボキシル基が除去されたシクロヘ
キサンカルボン酸、及び一方のカルボキシル基がメチル
基にまで還元されたシス体及びトランス体の４−メチル
シクロヘキサンカルボン酸が少量生成する。これらのう
ちでトランス体の４−メチルシクロヘキサンカルボン酸
は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸との分離が困
難で、反応液から１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
を晶析などにより回収する際にこれに混入して、製品純
度を悪化させる。しかるに本発明によれば、反応系にア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を存在させることによ
り、この４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の副生を
抑制することができ、従って製品の１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸の純度を向上させることができる。
はアルカリ土類金属を存在させることにより、製品純度
を悪化させる副生物の生成を抑制することができる。例
えばテレフタル酸を水素添加して１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を製造する場合には、主生成物のトラン
ス体及びシス体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
に加えて、一方のカルボキシル基が除去されたシクロヘ
キサンカルボン酸、及び一方のカルボキシル基がメチル
基にまで還元されたシス体及びトランス体の４−メチル
シクロヘキサンカルボン酸が少量生成する。これらのう
ちでトランス体の４−メチルシクロヘキサンカルボン酸
は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸との分離が困
難で、反応液から１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
を晶析などにより回収する際にこれに混入して、製品純
度を悪化させる。しかるに本発明によれば、反応系にア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を存在させることによ
り、この４−メチルシクロヘキサンカルボン酸の副生を
抑制することができ、従って製品の１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸の純度を向上させることができる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１〜３ 市販の５％Ｐｄ／活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社
製品）に酢酸バリウム水溶液を加えて室温で１時間放置
した。次いで水を蒸発除去して、触媒に酢酸バリウムを
担持させた。この触媒を水素を用いて３００℃で２時間
気相で還元して、活性炭にパラジウムとバリウムを担持
した触媒を調製した。
説明する。 実施例１〜３ 市販の５％Ｐｄ／活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社
製品）に酢酸バリウム水溶液を加えて室温で１時間放置
した。次いで水を蒸発除去して、触媒に酢酸バリウムを
担持させた。この触媒を水素を用いて３００℃で２時間
気相で還元して、活性炭にパラジウムとバリウムを担持
した触媒を調製した。
【００１２】内容積２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレ
ーブに、上記で調製した触媒０．５ｇ、テレフタル酸５
ｇ及び水４５ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素で置
換したのち更に水素で置換し、１７０℃まで昇温した。
水素を５ＭＰａまで圧入し、この圧力を維持しつつ１７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてカルボン酸類を溶解させたの
ち、液体クロマトグラフィーで反応液を分析した。結果
を表−１に示す。
ーブに、上記で調製した触媒０．５ｇ、テレフタル酸５
ｇ及び水４５ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素で置
換したのち更に水素で置換し、１７０℃まで昇温した。
水素を５ＭＰａまで圧入し、この圧力を維持しつつ１７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてカルボン酸類を溶解させたの
ち、液体クロマトグラフィーで反応液を分析した。結果
を表−１に示す。
【００１３】比較例１ 市販の５％Ｐｄ／活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社
製品）に酢酸バリウムを担持させることなく、３００℃
で２時間気相水素還元した触媒を用いた以外は、実施例
１〜３と同様にしてテレフタル酸の水素添加を行った。
結果を表−１に示す。
製品）に酢酸バリウムを担持させることなく、３００℃
で２時間気相水素還元した触媒を用いた以外は、実施例
１〜３と同様にしてテレフタル酸の水素添加を行った。
結果を表−１に示す。
【００１４】実施例４〜５ 実施例１〜３において、酢酸バリウム水溶液の代りに塩
化セシウム水溶液を用いた以外は実施例１〜３と同様に
して触媒を調製し、かつこれを用いた以外は実施例１〜
３と同様にしてテレフタル酸の水素添加を行った。結果
を表−１に示す。
化セシウム水溶液を用いた以外は実施例１〜３と同様に
して触媒を調製し、かつこれを用いた以外は実施例１〜
３と同様にしてテレフタル酸の水素添加を行った。結果
を表−１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例６〜９ 内容積２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレーブに、市販
の５％Ｐｄ／活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製
４８％ｗｅｔ品）１．０ｇ、テレフタル酸５ｇ、水４５
ｇ及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち更に
水素で置換し、１５０℃まで昇温した。水素を５ＭＰａ
まで圧入し、この圧力を維持しつつ１５０℃で１時間反
応させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてカルボン酸類を溶解させたのち、液体クロマト
グラフィーで反応液を分析した。結果を表−２に示す。
の５％Ｐｄ／活性炭触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製
４８％ｗｅｔ品）１．０ｇ、テレフタル酸５ｇ、水４５
ｇ及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち更に
水素で置換し、１５０℃まで昇温した。水素を５ＭＰａ
まで圧入し、この圧力を維持しつつ１５０℃で１時間反
応させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてカルボン酸類を溶解させたのち、液体クロマト
グラフィーで反応液を分析した。結果を表−２に示す。
【００１７】比較例２ 実施例６〜９において、アルカリ金属化合物及びアルカ
リ土類金属化合物のいずれをも添加しなかった以外は、
実施例６〜９と同様にしてテレフタル酸の水素添加を行
った。結果を表−２に示す。
リ土類金属化合物のいずれをも添加しなかった以外は、
実施例６〜９と同様にしてテレフタル酸の水素添加を行
った。結果を表−２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例１０ 表面積１００ｍ2 ／ｇのグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社
製品、ＴＩＭＲＥＸＨＳＡＧ１００）１ｇに、水１０ｍ
ｌに塩化ルテニウム０．１ｇを溶解した溶液を加え、室
温で１時間放置したのち水を蒸発させて、塩化ルテニウ
ムをグラファイトに担持した。次いでこれに水酸化ナト
リウム水溶液を含浸させ、水を蒸発させて水酸化ナトリ
ウムを担持させた。ルテニウムとナトリウムとの担持比
は１：１０（原子比）である。これを２００℃で２時
間、気相で水素還元してグラファイトにルテニウムとナ
トリウムとが担持された触媒を調製した。
製品、ＴＩＭＲＥＸＨＳＡＧ１００）１ｇに、水１０ｍ
ｌに塩化ルテニウム０．１ｇを溶解した溶液を加え、室
温で１時間放置したのち水を蒸発させて、塩化ルテニウ
ムをグラファイトに担持した。次いでこれに水酸化ナト
リウム水溶液を含浸させ、水を蒸発させて水酸化ナトリ
ウムを担持させた。ルテニウムとナトリウムとの担持比
は１：１０（原子比）である。これを２００℃で２時
間、気相で水素還元してグラファイトにルテニウムとナ
トリウムとが担持された触媒を調製した。
【００２０】この触媒０．５ｇを用い、かつアルカリ金
属化合物もアルカリ土類金属化合物も添加しなかった以
外は実施例６〜９と同様にしてテレフタル酸の水素添加
を行った。テレフタル酸の反応率は９７．８％であり、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルシク
ロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンカルボン酸
の収率は、それぞれ８２．９％、１０．２％及び２．７
％であった。
属化合物もアルカリ土類金属化合物も添加しなかった以
外は実施例６〜９と同様にしてテレフタル酸の水素添加
を行った。テレフタル酸の反応率は９７．８％であり、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルシク
ロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンカルボン酸
の収率は、それぞれ８２．９％、１０．２％及び２．７
％であった。
【００２１】比較例３ 実施例１０と同様にしてグラファイトに塩化ルテニウム
を担持したのち、水酸化ナトリウムを担持させることな
く２００℃で２時間気相で水素還元して触媒を調製し
た。この触媒０．５ｇを用いた以外は実施例１０と同様
にしてテレフタル酸の水素添加を行った。テレフタル酸
の反応率は９９．４％であり、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、
及びシクロヘキサンカルボン酸の収率は、それぞれ８
２．５％、１４．７％及び２．０％であった。
を担持したのち、水酸化ナトリウムを担持させることな
く２００℃で２時間気相で水素還元して触媒を調製し
た。この触媒０．５ｇを用いた以外は実施例１０と同様
にしてテレフタル酸の水素添加を行った。テレフタル酸
の反応率は９９．４％であり、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、
及びシクロヘキサンカルボン酸の収率は、それぞれ８
２．５％、１４．７％及び２．０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA08A BA08B BB02A BB02B BB04A BB04B BB08A BB08B BB16A BB16B BC01A BC02A BC02B BC06A BC06B BC08A BC10A BC10B BC13A BC13B BC69A BC70A BC72A BC72B BD12A BD12B CB02 CB65 DA02 DA05 EA02Y 4H006 AA02 AC11 BA02 BA04 BA06 BA23 BA25 BA61 BB31 BC14 BE20 BJ20 4H039 CA40 CB10
Claims (8)
- 【請求項１】 ベンゼンカルボン酸類を貴金属触媒の存
在下に核水素添加して対応するシクロヘキサンカルボン
酸類を製造するに際し、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属よりなる群から選ばれた金属の存在下に反応を行う
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ベンゼンカルボン酸類を触媒の存在下に
核水素添加して対応するシクロヘキサンカルボン酸類を
製造するに際し、水添触媒として貴金属並びにアルカリ
金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属
を担体に担持してなる担体付触媒を用いることを特徴と
する方法。 - 【請求項３】 ベンゼンカルボン酸類を貴金属触媒の存
在下に核水素添加して対応するシクロヘキサンカルボン
酸類を製造するに際し、反応媒体中にアルカリ金属及び
アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属を溶存さ
せることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 触媒がパラジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれた貴金属を含有することを特徴とする請
求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が活性炭を担体とするものであるこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選ばれた金属が、ナトリウム、セシウム、マ
グネシウム及びバリウムよりなる群から選ばれた金属で
あることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項７】 ベンゼンカルボン酸類がテレフタル酸で
あることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項８】 反応を水性媒体中で行うことを特徴とす
る請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202238A JP2002020346A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202238A JP2002020346A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020346A true JP2002020346A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18699791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000202238A Pending JP2002020346A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020346A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063263A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2009040717A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
| JP2009046398A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナフタレン類水素化触媒 |
| JP2012050924A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 超臨界水を反応場とするリグニンのガス化触媒及びリグニンのガス化方法 |
| WO2012117976A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 |
| JP2015073960A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族カルボン酸類の水素化触媒およびその製造方法 |
| JP2017515656A (ja) * | 2014-04-07 | 2017-06-15 | ロッテ ケミカル コーポレーション | 複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置 |
| CN109761808A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-05-17 | 台湾中油股份有限公司 | 芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法 |
| WO2019198778A1 (ja) | 2018-04-11 | 2019-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
| KR20210084310A (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
-
2000
- 2000-07-04 JP JP2000202238A patent/JP2002020346A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063263A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2009040717A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
| JP2009046398A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナフタレン類水素化触媒 |
| JP2012050924A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 超臨界水を反応場とするリグニンのガス化触媒及びリグニンのガス化方法 |
| US9084985B2 (en) | 2011-03-01 | 2015-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing alicyclic carboxylic acid and catalyst used in same |
| CN103502197A (zh) * | 2011-03-01 | 2014-01-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂环族羧酸的制造方法及用于该方法的催化剂 |
| JPWO2012117976A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2014-07-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 |
| WO2012117976A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 |
| JP2015073960A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族カルボン酸類の水素化触媒およびその製造方法 |
| JP2017515656A (ja) * | 2014-04-07 | 2017-06-15 | ロッテ ケミカル コーポレーション | 複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置 |
| WO2019198778A1 (ja) | 2018-04-11 | 2019-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
| KR20200143375A (ko) | 2018-04-11 | 2020-12-23 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 시클로헥산디카르본산류, 디시아노시클로헥산류, 및 비스(아미노메틸)시클로헥산류의 제조방법 |
| US11584705B2 (en) | 2018-04-11 | 2023-02-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method for cyclohexanedicarboxylic acid compound, dicyanocyclohexane compound and bis(aminomethyl)cyclohexane compound |
| CN109761808A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-05-17 | 台湾中油股份有限公司 | 芳香族多羧酸或其衍生物氢化反应形成脂环族多羧酸或其衍生物之氢化方法 |
| JP2020132618A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 台湾中油股▲フン▼有限公司 | ベンゼンポリカルボン酸エステルを水素化して脂環族ポリカルボン酸エステルを形成する水素化方法 |
| KR20210084310A (ko) * | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
| KR102691431B1 (ko) | 2019-12-27 | 2024-08-02 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002020346A (ja) | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 | |
| JPH06340573A (ja) | イリジウムを基とする触媒の存在下でカルボン酸又は対応するエステルを製造する方法 | |
| JP2003512917A (ja) | フタル酸の水素化 | |
| JP2002069016A (ja) | テレフタル酸の水素添加方法 | |
| JPH05178790A (ja) | ビアリール誘導体の改良製造方法 | |
| JP2009040717A (ja) | シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
| JP4801043B2 (ja) | ガバペンチンの調製方法 | |
| JPH07509439A (ja) | ２−フェニル置換−１，３−プロパンジオールの合成 | |
| AU750745B2 (en) | A method of producing aminocyanoacetamide | |
| JP3079678B2 (ja) | オクタヒドロクマリン類の製造方法 | |
| JPH10298144A (ja) | トランス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法 | |
| JP4409057B2 (ja) | ベンゼンジメタノール化合物の製造方法 | |
| JP4314602B2 (ja) | 光学活性３−ヒドロキシピロリジン誘導体の製造方法 | |
| JP2738042B2 (ja) | ３，３―ジクロロ‐１，１，１，２，２，‐ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP2004504261A (ja) | 水素化第一アミンの製造 | |
| EP0373668A2 (en) | A process for the synthesis of ortho-methylated hydroxyaromatic compounds | |
| JPH0643379B2 (ja) | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 | |
| JP2004067592A (ja) | アミノ−フェニルピペリジンの製造法 | |
| JPH11130723A (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物およびその製造法 | |
| JPH0597778A (ja) | ２−アミノインダンおよびその塩類の製造方法 | |
| JPS63208548A (ja) | ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製法 | |
| JPH09227443A (ja) | トリフルオロ酢酸の製造方法 | |
| JP2000281621A (ja) | フェニルエステルの製造方法 | |
| KR930005304B1 (ko) | 방향족 니트로화합물의 환원반응용 합금촉매 |