JP2001229964A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JP2001229964A JP2001229964A JP2000037169A JP2000037169A JP2001229964A JP 2001229964 A JP2001229964 A JP 2001229964A JP 2000037169 A JP2000037169 A JP 2000037169A JP 2000037169 A JP2000037169 A JP 2000037169A JP 2001229964 A JP2001229964 A JP 2001229964A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- secondary battery
- aqueous
- charge
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に代表される電池特性を飛躍的
に向上させた非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液は０．１重量％以上のビニレ
ンカーボネートを電池作製後の最初の充電前の状態で含
み、且つ、電池容器内に下記（式１）で表わされる量の
シュウ酸リチウムを、電池作製後の最初の充電前の状態
で含むようにする。 【数１】
に向上させた非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液は０．１重量％以上のビニレ
ンカーボネートを電池作製後の最初の充電前の状態で含
み、且つ、電池容器内に下記（式１）で表わされる量の
シュウ酸リチウムを、電池作製後の最初の充電前の状態
で含むようにする。 【数１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に代
表される電池特性を飛躍的に向上させた非水系二次電池
に関する。
表される電池特性を飛躍的に向上させた非水系二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のノート型パーソナルコンピュータ
ー，携帯電話に代表される電子機器の急激な普及によ
り、充電により繰り返し使用の可能な非水系二次電池で
あるリチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度をセ
ールスポイントとして需要を大きく拡大している。リチ
ウムイオン二次電池は一般的に、リチウムを吸蔵放出可
能な正極と負極、及び非水溶媒に電解質としてリチウム
塩を溶解してなる非水電解液とから構成されており、両
極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を
行う機構をとっている。
ー，携帯電話に代表される電子機器の急激な普及によ
り、充電により繰り返し使用の可能な非水系二次電池で
あるリチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度をセ
ールスポイントとして需要を大きく拡大している。リチ
ウムイオン二次電池は一般的に、リチウムを吸蔵放出可
能な正極と負極、及び非水溶媒に電解質としてリチウム
塩を溶解してなる非水電解液とから構成されており、両
極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を
行う機構をとっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このリチウムイオン二
次電池のサイクル特性に代表される電池特性をさらに向
上させるために、電極活物質層内や電解液中に適量のあ
る物質を添加するという検討がなされている。本発明
は、このような従来技術の問題点を解決することを目的
としたものであり、特にシュウ酸リチウムが電池内へ添
加されている場合において、優れた特性を発揮する非水
系二次電池を提供するものである。
次電池のサイクル特性に代表される電池特性をさらに向
上させるために、電極活物質層内や電解液中に適量のあ
る物質を添加するという検討がなされている。本発明
は、このような従来技術の問題点を解決することを目的
としたものであり、特にシュウ酸リチウムが電池内へ添
加されている場合において、優れた特性を発揮する非水
系二次電池を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、正極、負極、その両極間に介装
されたセパレーター、非水溶媒と溶質とからなる非水電
解液、及びこれらが収納されている容器で構成される非
水系二次電池において、該非水電解液は０．１重量％以
上のビニレンカーボネートを電池作製後の最初の充電前
の状態で含み、且つ、電池容器内に下記（式１）で表わ
される量のシュウ酸リチウムを、電池作製後の最初の充
電前の状態で含むことを特徴とする非水系二次電池、を
提供する。
に、請求項１の発明は、正極、負極、その両極間に介装
されたセパレーター、非水溶媒と溶質とからなる非水電
解液、及びこれらが収納されている容器で構成される非
水系二次電池において、該非水電解液は０．１重量％以
上のビニレンカーボネートを電池作製後の最初の充電前
の状態で含み、且つ、電池容器内に下記（式１）で表わ
される量のシュウ酸リチウムを、電池作製後の最初の充
電前の状態で含むことを特徴とする非水系二次電池、を
提供する。
【０００５】
【数２】
【０００６】以下、下記（式２）で表わされる値を、Ａ
とする。
とする。
【０００７】
【数３】
【０００８】非水電解液に用いられる非水溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート，
ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート等の
鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステ
ル、酢酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エ
チル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン，２−メチ
ルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、１，２−ジメ
トキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられ、これらが単
独もしくは混合されて用いられる。
は、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート，
ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート等の
鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステ
ル、酢酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エ
チル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン，２−メチ
ルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、１，２−ジメ
トキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられ、これらが単
独もしくは混合されて用いられる。
【０００９】非水電解液に用いられる溶質としては、例
えば、 ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓ
Ｆ6， ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，Ｌ
ｉＡｌＣｌ4，ＬｉＨＦ2，ＬｉＳＣＮ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ，Ｃ4Ｆ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ，（ＣＦ
3ＳＯ2）3ＣＬｉ，（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＬｉ等が挙げら
れ、これらが単独もしくは混合されて用いられる。溶質
濃度としては、０．１〜３．０ｍｏｌ／リットルの範囲
で選ばれるが、０．５〜２．０ｍｏｌ／リットルの範囲
が好ましい。
えば、 ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓ
Ｆ6， ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，Ｌ
ｉＡｌＣｌ4，ＬｉＨＦ2，ＬｉＳＣＮ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ，Ｃ4Ｆ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ，（ＣＦ
3ＳＯ2）3ＣＬｉ，（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＬｉ等が挙げら
れ、これらが単独もしくは混合されて用いられる。溶質
濃度としては、０．１〜３．０ｍｏｌ／リットルの範囲
で選ばれるが、０．５〜２．０ｍｏｌ／リットルの範囲
が好ましい。
【００１０】ビニレンカーボネートは、非水電解液の重
量に対して０．１重量％以上含まれることが好ましい。
０．１重量％未満ではサイクル特性の向上が充分ではな
い。さらに好ましいビニレンカーボネートの含有量は１
〜３重量％である。シュウ酸リチウム添加量が少なすぎ
る場合には、サイクル特性の向上が十分ではなく、多す
ぎる場合には、電池容器内に占める活物質の量が相対的
に減少することによる電池特性（エネルギー密度）の低
下が発生する。より好ましいシュウ酸リチウム添加量
は、下記（式３）で表わされる範囲である。
量に対して０．１重量％以上含まれることが好ましい。
０．１重量％未満ではサイクル特性の向上が充分ではな
い。さらに好ましいビニレンカーボネートの含有量は１
〜３重量％である。シュウ酸リチウム添加量が少なすぎ
る場合には、サイクル特性の向上が十分ではなく、多す
ぎる場合には、電池容器内に占める活物質の量が相対的
に減少することによる電池特性（エネルギー密度）の低
下が発生する。より好ましいシュウ酸リチウム添加量
は、下記（式３）で表わされる範囲である。
【００１１】
【数４】
【００１２】請求項２の発明は、該非水溶媒はγ−ブチ
ロラクトンを６０体積％以上含み、且つ、該溶質は少な
くともテトラフルオロホウ酸リチウムを含む１種以上の
リチウム塩であることを特徴とする請求項１記載の非水
系二次電池、を提供する。γ−ブチロラクトンは高沸点
であるため安全性に優れ、高誘電率，低粘度を兼ね備え
た性質を有し、電解液溶媒として好ましい。本発明の電
池における電解液溶媒全体に占めるγ−ブチロラクトン
の割合は、その下限として好ましくは６０体積％以上で
ある。また、γ−ブチロラクトンの割合の上限は１００
％である。電解液の溶媒成分においてγ−ブチロラクト
ンの含量が高いことは、この電解液を用いた電池とし
て、高容量，良好なサイクル特性だけでなく低温充放
電，急速充放電などに優れた電池特性を示すため好まし
いものとなる。
ロラクトンを６０体積％以上含み、且つ、該溶質は少な
くともテトラフルオロホウ酸リチウムを含む１種以上の
リチウム塩であることを特徴とする請求項１記載の非水
系二次電池、を提供する。γ−ブチロラクトンは高沸点
であるため安全性に優れ、高誘電率，低粘度を兼ね備え
た性質を有し、電解液溶媒として好ましい。本発明の電
池における電解液溶媒全体に占めるγ−ブチロラクトン
の割合は、その下限として好ましくは６０体積％以上で
ある。また、γ−ブチロラクトンの割合の上限は１００
％である。電解液の溶媒成分においてγ−ブチロラクト
ンの含量が高いことは、この電解液を用いた電池とし
て、高容量，良好なサイクル特性だけでなく低温充放
電，急速充放電などに優れた電池特性を示すため好まし
いものとなる。
【００１３】該溶質は、テトラフルオロホウ酸リチウム
（以下、ＬｉＢＦ4という）単独でも構わないが、Ｌｉ
ＢＦ4に他の溶質が混合された例として、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6という）が５０モ
ル％以下の量含まれる、という場合が挙げられる。請求
項３の発明は、３．９〜４．２Ｖのある電圧値で１日〜
３週間の期間放置しておくことを特徴とする請求項１ま
たは２記載の非水系二次電池、を提供する。
（以下、ＬｉＢＦ4という）単独でも構わないが、Ｌｉ
ＢＦ4に他の溶質が混合された例として、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6という）が５０モ
ル％以下の量含まれる、という場合が挙げられる。請求
項３の発明は、３．９〜４．２Ｖのある電圧値で１日〜
３週間の期間放置しておくことを特徴とする請求項１ま
たは２記載の非水系二次電池、を提供する。
【００１４】これに関しては、電池作製後の最初の充電
時に、ある一定電流値で３．９〜４．２Ｖのある電圧値
まで充電し、さらにその電圧値を保持したまま電流値が
０〜１０ｍＡの範囲になるまで充電を続けた後電流を停
止し、その状態で１日〜３週間の期間放置しておく、と
いう方法が好ましい例として挙げられる。しかしなが
ら、電池作製後の最初の充電より後の充電時に行なって
も構わない。例えば、前記のように充電を行った後に、
ある一定電流値で３．０Ｖ〜３．９Ｖのある電圧値に達
するまで放電して電流を停止し、その後再び前記のよう
に充電を行った後に放置する、という方法がある。この
ときの充電雰囲気および放置雰囲気の温度は２０〜６０
℃であることが好ましい。
時に、ある一定電流値で３．９〜４．２Ｖのある電圧値
まで充電し、さらにその電圧値を保持したまま電流値が
０〜１０ｍＡの範囲になるまで充電を続けた後電流を停
止し、その状態で１日〜３週間の期間放置しておく、と
いう方法が好ましい例として挙げられる。しかしなが
ら、電池作製後の最初の充電より後の充電時に行なって
も構わない。例えば、前記のように充電を行った後に、
ある一定電流値で３．０Ｖ〜３．９Ｖのある電圧値に達
するまで放電して電流を停止し、その後再び前記のよう
に充電を行った後に放置する、という方法がある。この
ときの充電雰囲気および放置雰囲気の温度は２０〜６０
℃であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態である非水系電
解液を使用したリチウムイオン二次電池について以下に
説明する。リチウムイオン二次電池に用いられる正極活
物質としては、リチウムをイオン状態で収蔵・放出可能
なＬｉxＭI (1-y)ＭII yＯ2（０＜ｘ≦１．１，０≦ｙ≦
１，ＭI及びＭIIはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから
選ばれる少なくとも一種の元素）、ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy
Ｏ4（０＜ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１，ＭはＬｉ，Ａｌ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａから選ばれる少なくとも
一種の元素）等のリチウム複合金属酸化物が挙げられ
る。
解液を使用したリチウムイオン二次電池について以下に
説明する。リチウムイオン二次電池に用いられる正極活
物質としては、リチウムをイオン状態で収蔵・放出可能
なＬｉxＭI (1-y)ＭII yＯ2（０＜ｘ≦１．１，０≦ｙ≦
１，ＭI及びＭIIはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから
選ばれる少なくとも一種の元素）、ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy
Ｏ4（０＜ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１，ＭはＬｉ，Ａｌ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａから選ばれる少なくとも
一種の元素）等のリチウム複合金属酸化物が挙げられ
る。
【００１６】リチウムイオン二次電池に用いられる負極
活物質としては、リチウムをイオン状態で収蔵・放出可
能な、コークス、グラファイト、非晶質カーボン等の炭
素質材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ
等の元素を含むアモルファス金属酸化物及びアモルファ
ス合金等が挙げられる。上記電極活物質をバインダーお
よび溶媒と混合してスラリー化し、集電体上に塗布後乾
燥させて電極としている。バインダーの例としては、ラ
テックス（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ックス，メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラ
テックス，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテ
ックス）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩）、フ
ッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体）や
フッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテト
ラフルオロエチレン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオ
ロプロピレンの共重合体，フッ化ビニリデンとクロロト
リフルオロエチレンの共重合体）などが挙げられる。溶
媒の例としては、酢酸エチル、２−エトキシエタノール
（エチレングリコールモノエチルエーテル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水等が挙げられる。集
電体の例としては、正極においては、Ａｌ，Ｔｉ，ステ
ンレススチール等の１０〜５０μｍ程度の厚みの金属製
箔あるいはメッシュ等が用いられるが、特にＡｌ製の金
属製箔あるいはメッシュ等を用いることが好ましい。負
極においては、Ｃｕ，Ｎｉ，ステンレススチール等の１
０〜５０μｍ程度の厚みの金属製箔あるいはメッシュ等
が用いられるが、特にＣｕ製の金属製箔あるいはメッシ
ュ等を用いることが好ましい。
活物質としては、リチウムをイオン状態で収蔵・放出可
能な、コークス、グラファイト、非晶質カーボン等の炭
素質材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ
等の元素を含むアモルファス金属酸化物及びアモルファ
ス合金等が挙げられる。上記電極活物質をバインダーお
よび溶媒と混合してスラリー化し、集電体上に塗布後乾
燥させて電極としている。バインダーの例としては、ラ
テックス（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ックス，メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラ
テックス，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテ
ックス）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩）、フ
ッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体）や
フッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテト
ラフルオロエチレン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオ
ロプロピレンの共重合体，フッ化ビニリデンとクロロト
リフルオロエチレンの共重合体）などが挙げられる。溶
媒の例としては、酢酸エチル、２−エトキシエタノール
（エチレングリコールモノエチルエーテル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水等が挙げられる。集
電体の例としては、正極においては、Ａｌ，Ｔｉ，ステ
ンレススチール等の１０〜５０μｍ程度の厚みの金属製
箔あるいはメッシュ等が用いられるが、特にＡｌ製の金
属製箔あるいはメッシュ等を用いることが好ましい。負
極においては、Ｃｕ，Ｎｉ，ステンレススチール等の１
０〜５０μｍ程度の厚みの金属製箔あるいはメッシュ等
が用いられるが、特にＣｕ製の金属製箔あるいはメッシ
ュ等を用いることが好ましい。
【００１７】リチウムイオン二次電池に用いられるセパ
レーターとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレン
等のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜が挙げられる。加
えて、セパレーターは電極上に固定されたバインダーを
含む絶縁性物質粒子の集合体層であってもよい。絶縁性
物質粒子としては、以下に示すような無機物であっても
よいし、有機物であってもよい。無機物としては、例え
ば、Ｌｉ2Ｏ，ＢｅＯ，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，Ａｌ
2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｐ2Ｏ5，Ｋ2Ｏ，ＣａＯ，ＴｉＯ2，Ｃ
ｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，ＢａＯ等の酸化
物、一般的にアルミノケイ酸塩に代表されるゼオライト
と呼ばれる結晶物質、ＢＮ，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｂａ3
Ｎ2等の窒化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＭｇＣＯ3，Ｃ
ａＣＯ3等の炭酸塩、ＣａＳＯ4，ＢａＳＯ4等の硫酸
塩、磁器の一種であるジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）、
ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト
（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・
５ＳｉＯ2）等が挙げられる。
レーターとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレン
等のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜が挙げられる。加
えて、セパレーターは電極上に固定されたバインダーを
含む絶縁性物質粒子の集合体層であってもよい。絶縁性
物質粒子としては、以下に示すような無機物であっても
よいし、有機物であってもよい。無機物としては、例え
ば、Ｌｉ2Ｏ，ＢｅＯ，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，Ａｌ
2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｐ2Ｏ5，Ｋ2Ｏ，ＣａＯ，ＴｉＯ2，Ｃ
ｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，ＢａＯ等の酸化
物、一般的にアルミノケイ酸塩に代表されるゼオライト
と呼ばれる結晶物質、ＢＮ，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｂａ3
Ｎ2等の窒化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＭｇＣＯ3，Ｃ
ａＣＯ3等の炭酸塩、ＣａＳＯ4，ＢａＳＯ4等の硫酸
塩、磁器の一種であるジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）、
ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト
（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・
５ＳｉＯ2）等が挙げられる。
【００１８】有機物としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチ
レン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ケイ
素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド及びポリプロ
ピレンオキサイド等のポリエーテル樹脂、エポキシ樹
脂、アセタール樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂粒
子が挙げられる。
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチ
レン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ケイ
素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド及びポリプロ
ピレンオキサイド等のポリエーテル樹脂、エポキシ樹
脂、アセタール樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂粒
子が挙げられる。
【００１９】以上の絶縁性物質粒子のうち、無機物粒子
が好ましく、特に酸化物粒子が好ましい。絶縁性物質粒
子の集合体層を形成する方法としては、絶縁性物質粒子
とバインダーとを溶媒に分散し、これを絶縁性物質粒子
集合体層を形成する面に塗布した後、溶媒を蒸発させる
方法がある。この場合に使用可能なバインダーとして
は、ラテックス（例えば、スチレン−ブタジエン共重合
体ラテックス，メチルメタクリレート−ブタジエン共重
合体ラテックス，アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ラテックス）、セルロース誘導体（例えば、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム
塩）、フッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重
合体）やフッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン，
ポリテトラフルオロエチレン，フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンの共重合体，フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンの共重合体）などが挙げら
れる。これらのうち、フッ素ゴムやフッ素樹脂等のフッ
素系バインダーが好ましい。溶媒としては、酢酸エチ
ル、２−エトキシエタノール（エチレングリコールモノ
エチルエーテル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、水等が挙げられる。
が好ましく、特に酸化物粒子が好ましい。絶縁性物質粒
子の集合体層を形成する方法としては、絶縁性物質粒子
とバインダーとを溶媒に分散し、これを絶縁性物質粒子
集合体層を形成する面に塗布した後、溶媒を蒸発させる
方法がある。この場合に使用可能なバインダーとして
は、ラテックス（例えば、スチレン−ブタジエン共重合
体ラテックス，メチルメタクリレート−ブタジエン共重
合体ラテックス，アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ラテックス）、セルロース誘導体（例えば、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム
塩）、フッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重
合体）やフッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン，
ポリテトラフルオロエチレン，フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンの共重合体，フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンの共重合体）などが挙げら
れる。これらのうち、フッ素ゴムやフッ素樹脂等のフッ
素系バインダーが好ましい。溶媒としては、酢酸エチ
ル、２−エトキシエタノール（エチレングリコールモノ
エチルエーテル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、水等が挙げられる。
【００２０】絶縁性物質粒子の集合体層中のバインダー
量は、体積比で絶縁性物質粒子の１／５００〜３／５と
なるようにすることが好ましく、より好ましくは１／５
００〜１／２、さらに好ましくは１／５００〜１／５で
ある。以下に本発明の実施形態について実施例を挙げて
さらに説明する。
量は、体積比で絶縁性物質粒子の１／５００〜３／５と
なるようにすることが好ましく、より好ましくは１／５
００〜１／２、さらに好ましくは１／５００〜１／５で
ある。以下に本発明の実施形態について実施例を挙げて
さらに説明する。
【００２１】
【実施例１】まず、電池材料作製方法について説明す
る； ［正極］ 活物質としてリチウムコバルト複合酸化物Ｌ
ｉＣｏＯ2を１００重量部、導電剤としてリン片状グラ
ファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．５重量
部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中
に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極
集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
ダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗
付量は２５０ｇ／ｍ2，活物質かさ密度は３．００ｇ／
ｃｍ3になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断し
て帯状にする。
る； ［正極］ 活物質としてリチウムコバルト複合酸化物Ｌ
ｉＣｏＯ2を１００重量部、導電剤としてリン片状グラ
ファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．５重量
部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中
に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極
集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
ダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗
付量は２５０ｇ／ｍ2，活物質かさ密度は３．００ｇ／
ｃｍ3になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断し
て帯状にする。
【００２２】［負極］ 活物質としてグラファイト化し
たメソフェーズピッチカーボンファーバー（ＭＣＦ）９
０重量部とリン片状グラファイト１０重量部、バインダ
ーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩
１．４重量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス１．８重量部を精製水中に分散させてスラリーを調製
する。上記内容物を精製水に分散させる前に、シュウ酸
リチウム５．０重量部を精製水中に溶解させている。こ
のスラリーを負極集電体としての厚さ１２μｍ銅箔の両
面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、
ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物
質塗付量は１０６ｇ／ｍ2，活物質かさ密度は１．３５
ｇ／ｃｍ3になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切
断して帯状にする。
たメソフェーズピッチカーボンファーバー（ＭＣＦ）９
０重量部とリン片状グラファイト１０重量部、バインダ
ーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩
１．４重量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス１．８重量部を精製水中に分散させてスラリーを調製
する。上記内容物を精製水に分散させる前に、シュウ酸
リチウム５．０重量部を精製水中に溶解させている。こ
のスラリーを負極集電体としての厚さ１２μｍ銅箔の両
面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、
ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物
質塗付量は１０６ｇ／ｍ2，活物質かさ密度は１．３５
ｇ／ｃｍ3になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切
断して帯状にする。
【００２３】［非水電解液］ γ−ブチロラクトンに、
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6のモル混合比が９０：１０である
溶質を濃度１．５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解さ
せ、さらにビニレンカーボネートを２重量％添加するこ
とにより調製する。次に、電池作製方法について説明す
る。上記の帯状正極と帯状負極及び厚さ２５μｍのポリ
エチレン製微多孔膜セパレーターを、帯状負極，セパレ
ーター，帯状正極，セパレーターの順に重ねて渦巻状に
複数回捲回することで電極板積層体を作製する。
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6のモル混合比が９０：１０である
溶質を濃度１．５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解さ
せ、さらにビニレンカーボネートを２重量％添加するこ
とにより調製する。次に、電池作製方法について説明す
る。上記の帯状正極と帯状負極及び厚さ２５μｍのポリ
エチレン製微多孔膜セパレーターを、帯状負極，セパレ
ーター，帯状正極，セパレーターの順に重ねて渦巻状に
複数回捲回することで電極板積層体を作製する。
【００２４】この電極板積層体を平板状にプレス後、ア
ルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正
極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負
極集電体から導出して容器底に溶接する。さらにこの容
器内に前記した非水電解液を注入し封口する。こうして
作製されるリチウムイオン二次電池は、縦６．３ｍｍ，
横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量は
６２０ｍＡｈである。電池内の活物質量は、正極：約
４．９ｇ（＝約０．０５ｍｏｌ）、負極：約２．３ｇで
ある。このとき、Ａの値として、０．０４６に相当する
シュウ酸リチウムを電池内（負極活物質中）に含んでい
る。
ルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正
極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負
極集電体から導出して容器底に溶接する。さらにこの容
器内に前記した非水電解液を注入し封口する。こうして
作製されるリチウムイオン二次電池は、縦６．３ｍｍ，
横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量は
６２０ｍＡｈである。電池内の活物質量は、正極：約
４．９ｇ（＝約０．０５ｍｏｌ）、負極：約２．３ｇで
ある。このとき、Ａの値として、０．０４６に相当する
シュウ酸リチウムを電池内（負極活物質中）に含んでい
る。
【００２５】このようにして作製した電池を以下の条件
で評価した；２５℃雰囲気下、３１０ｍＡ（０．５Ｃ
）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに
４．２Ｖを保持するようにして電流値を３１０ｍＡから
絞り始めるという方法で、合計６時間電池作製後の最初
の充電を行った。充電終了直前の電流値はほぼ０の値と
なっていた。そして、２５℃雰囲気下で２週間放置し
た。その後、２５℃雰囲気下、６２０ｍＡの電流値で電
池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持する
ようにして電流値を６２０ｍＡから絞り始めるという方
法で、合計３時間充電を行い、そして６２０ｍＡの電流
値で電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを５
００回繰り返した。
で評価した；２５℃雰囲気下、３１０ｍＡ（０．５Ｃ
）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに
４．２Ｖを保持するようにして電流値を３１０ｍＡから
絞り始めるという方法で、合計６時間電池作製後の最初
の充電を行った。充電終了直前の電流値はほぼ０の値と
なっていた。そして、２５℃雰囲気下で２週間放置し
た。その後、２５℃雰囲気下、６２０ｍＡの電流値で電
池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持する
ようにして電流値を６２０ｍＡから絞り始めるという方
法で、合計３時間充電を行い、そして６２０ｍＡの電流
値で電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを５
００回繰り返した。
【００２６】
【実施例２】電解液中にビニレンカーボネートを０．１
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
【００２７】
【実施例３】電解液中にビニレンカーボネートを１．０
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
【００２８】
【実施例４】電解液中にビニレンカーボネートを３．０
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
【００２９】
【実施例５】電解液中にビニレンカーボネートを５．０
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
【００３０】
【実施例６】電解液中にビニレンカーボネートを６．０
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
重量％添加する、ということ以外は実施例１と同様にし
た。
【００３１】
【比較例１】電解液中にビニレンカーボネートを添加し
ない、ということ以外は実施例１と同様にした。
ない、ということ以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
【比較例２】負極活物質中にシュウ酸リチウムを添加し
ない、ということ以外は実施例１と同様にした。
ない、ということ以外は実施例１と同様にした。
【００３３】
【比較例３】電解液中にビニレンカーボネートを添加し
ない、及び負極活物質中にシュウ酸リチウムを添加しな
い、ということ以外は実施例１と同様にした。上記評価
の結果を表１に示す。
ない、及び負極活物質中にシュウ酸リチウムを添加しな
い、ということ以外は実施例１と同様にした。上記評価
の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】シュウ酸リチウム存在下にビニレンカーボ
ネートを添加することによりサイクル特性向上が見られ
る。
ネートを添加することによりサイクル特性向上が見られ
る。
【００３６】
【実施例７】電池作製後の最初の充電時の充電電圧を
４．１Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
４．１Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
【００３７】
【実施例８】電池作製後の最初の充電時の充電電圧を
４．０Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
４．０Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
【００３８】
【実施例９】電池作製後の最初の充電時の充電電圧を
３．９Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
３．９Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
【００３９】
【比較例４】電池作製後の最初の充電時の充電電圧を
４．３Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
４．３Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
【００４０】
【比較例５】電池作製後の最初の充電時の充電電圧を
３．８Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。上記評価の結果を表２に示す。
３．８Ｖとする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。上記評価の結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】電池作製後の最初の充電時の充電電圧が
３．９Ｖ〜４．２Ｖの時、５００サイクル終了時の放電
容量保持率に優れるということがわかる。
３．９Ｖ〜４．２Ｖの時、５００サイクル終了時の放電
容量保持率に優れるということがわかる。
【００４３】
【実施例１０】電池作製後の最初の充電後の放置期間を
１日とする、ということ以外は実施例１と同様にする。
１日とする、ということ以外は実施例１と同様にする。
【００４４】
【実施例１１】電池作製後の最初の充電後の放置期間を
１週間とする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
１週間とする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
【００４５】
【実施例１２】電池作製後の最初の充電後の放置期間を
３週間とする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
３週間とする、ということ以外は実施例１と同様にす
る。
【００４６】
【比較例６】電池作製後の最初の充電後に放置期間は設
けない、ということ以外は実施例１と同様にする。
けない、ということ以外は実施例１と同様にする。
【００４７】
【比較例７】電池作製後の最初の充電後の放置期間を３
０日とする、ということ以外は実施例１と同様にする。
上記評価の結果を表３に示す。
０日とする、ということ以外は実施例１と同様にする。
上記評価の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】電池作製後の最初の充電後の放置期間を１
日〜３週間としたとき、５００サイクル終了時の放電容
量保持率に優れるということがわかる。
日〜３週間としたとき、５００サイクル終了時の放電容
量保持率に優れるということがわかる。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜３によ
れば、サイクル特性を飛躍的に向上させた非水系二次電
池が作製できる。
れば、サイクル特性を飛躍的に向上させた非水系二次電
池が作製できる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ11 CJ16 DJ02 DJ04 HJ01 HJ02 HJ07 HJ18
Claims (3)
- 【請求項１】 正極、負極、その両極間に介装されたセ
パレーター、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液、及
びこれらが収納されている容器で構成される非水系二次
電池において、該非水電解液は０．１重量％以上のビニ
レンカーボネートを電池作製後の最初の充電前の状態で
含み、且つ、電池容器内に下記（式１）で表わされる量
のシュウ酸リチウムを、電池作製後の最初の充電前の状
態で含むことを特徴とする非水系二次電池。 【数１】 - 【請求項２】 該非水溶媒はγ−ブチロラクトンを６０
体積％以上含み、且つ、該溶質は少なくともテトラフル
オロホウ酸リチウムを含む１種以上のリチウム塩である
ことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項３】 ３．９〜４．２Ｖのある電圧値で１日〜
３週間の期間放置しておくことを特徴とする請求項１ま
たは２記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000037169A JP2001229964A (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000037169A JP2001229964A (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001229964A true JP2001229964A (ja) | 2001-08-24 |
Family
ID=18561096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000037169A Withdrawn JP2001229964A (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001229964A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002025612A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
| JP2006079857A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池及び二次電池のエージング処理方法 |
| WO2011024251A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型リチウムイオン二次電池 |
| JP2014049326A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Sekisui Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2017168347A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
-
2000
- 2000-02-15 JP JP2000037169A patent/JP2001229964A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002025612A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
| JP2006079857A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池及び二次電池のエージング処理方法 |
| WO2011024251A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型リチウムイオン二次電池 |
| US8980482B2 (en) | 2009-08-24 | 2015-03-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery |
| JP2014049326A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Sekisui Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2017168347A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7157252B2 (ja) | リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP5899442B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP5278994B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2022551058A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP7059381B2 (ja) | 正極活物質及びリチウムイオン電池 | |
| JP2003331825A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP5322259B2 (ja) | 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 | |
| JPH11312518A (ja) | リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2006344509A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001307771A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2003059481A (ja) | 電 池 | |
| JP4678457B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH10241657A (ja) | 電 池 | |
| EP1710855A2 (en) | Negative electrode for non-aqueous secondary battery | |
| JP2002237331A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4979049B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP7122653B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2014165038A (ja) | 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JPH1079250A (ja) | 正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 | |
| JP2001229964A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP7562219B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP6911744B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2002175836A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2006032296A (ja) | 負極及び非水電解質二次電池 | |
| JP7301449B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070501 |