JP2001201854A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】すなわち本発明は、下記一般式（１）また
は一般式（２）で示される構造単位を含む重合体および
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する
ことを特徴とするポジ型感放射線性組成物、およびこれ
を用いたレジストパターンの製造方法。 【化１】 （Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｔはテルペ
ノイド骨格を少なくとも一つ有する有機基を表す。） 【化２】 （Ｙは水素原子、メチル基、ハロゲン原子またはシアノ
基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、さらに波長の短い遠紫外線や
真空紫外線、Ｘ線や電子線を用いたリソグラフィーが検
討されており、このような光源に対応したレジストが求
められている。

【０００３】近年、このような光源に対応するため、高
感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料とし
て、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化
学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部
に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解
性が変化する機構を持つレジストである。従来、このよ
うな化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性
能を示すものに、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和
性基をｔ−ブチル基などの３級エステル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、アセタール基などの酸分解性基で保護
した樹脂が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度は相反する関係にあり、サブクォーターミクロン
のパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が
十分ではないなどの欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）または一般式（２）で示される構造単位を
含む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸
発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組
成物、およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
である。

【０００６】

【化３】

【０００７】（Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表
す。Ｔはテルペノイド骨格を少なくとも一つ有する有機
基を表す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｙは水素原子、メチル基、ハロゲン原子
またはシアノ基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素
基、水酸基を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】発明者らは高解像度でしかも高感
度が得られる化学増幅型レジスト用ポリマーを検討した
結果、特定のアクリル酸エステル系モノマー単位を含有
するポリマーを用いることによって、高感度で、良好な
矩形状断面をパターンが得られることを見いだした。

【００１１】本発明のポジ型感放射線性組成物は一般式
（１）または一般式（２）で示される構造単位を含む重
合体を含有する。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（１）のＸはハロゲン原子またはシ
アノ基を表し、なかでも塩素原子が好ましい。α−炭素
上にこうした置換基を導入することで、露光により主鎖
が切断されやすくなる。この結果、露光部においてポリ
マーの分子量が減少し、高コントラストの像が得られ
る。また、これらα位置換基による効果は、電子線やＸ
線、真空紫外線などの高エネルギーの線源を用いた場合
に特に顕著である。

【００１５】一般式（１）のＴはテルペノイド骨格を少
なくとも一つ有する有機基である。テルペノイド骨格を
有する化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、カレ
ン、カンファー、テルピノレン、テルピネン、リモネ
ン、ロジンなどが挙げられる。これらテルペノイド骨格
は環構造を有するので、ドライエッチングに対して耐性
を持つ。

【００１６】一般式（１）で表される構造単位の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（２）のＹは水素原子、メチル基、
ハロゲン原子またはシアノ基を表す。このうち、Ｙがメ
チル基、ハロゲン原子またはシアノ基であることが好ま
しく、なかでもハロゲン原子およびシアノ基がより好ま
しく用いられる。最も好ましいのは塩素原子である。

【００１９】一般式（２）のエステル部分のメンチル誘
導体基は光酸発生剤から生成した酸により容易に脱離
し、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基が再生す
る。また、このメンチル誘導体基は環構造を有している
ためドライエッチングに対して耐性を持つ。

【００２０】一般式（２）のＲは炭素数１〜１０の炭化
水素基、水酸基を表す。

【００２１】一般式（１）、一般式（２）のようなテル
ペノイド骨格やメンチル誘導体基を有する感光性材料と
して、特開平８−８２９２５号公報記載のレジストが知
られている。それに対し本発明は、α−炭素上への特定
の置換基の導入や、メンチル誘導体基の結合位置を特定
の部位とすることで上記公報記載の発明よりも高い感度
を達成したものである。

【００２２】本発明で用いられる重合体は一般式（１）
または一般式（２）で表される構造単位のみを含む重合
体であっても良いが、化学増幅型レジストとしての特性
を損なわない限り、他のモノマー単位を含む共重合体で
あっても良い。他のモノマー構造としてはアクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチル
α−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロ
アクリレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、
ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルα−ク
ロロアクリレート、メチルα−シアノクリレート、エチ
ルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シア
ノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレー
ト、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、スチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチ
ル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニト
リル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコ
ンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン
アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルア
ニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを
挙げることができる。他のモノマー構造が酸性官能基を
有する場合には、該酸性官能基の水素原子を酸分解性基
で置換した構造のモノマー単位を含むこともできる。酸
分解性基の具体的な例としてはメトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェ
ナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシ
ル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソ
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺ
ニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピル
ジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロ
イル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル
基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモ
イル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イ
ソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオ
フラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドなどを挙げることができる。

【００２３】また、本発明の重合体は、ドライエッチン
グ耐性向上などのため以下のような環構造を主鎖に含ん
でも良い。

【００２４】

【化８】

【００２５】本発明で用いられる一般式（１）または一
般式（２）で示される構造単位を含む重合体の重量平均
分子量はＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００
０〜１００００００、好ましくは６０００〜１００００
０、より好ましくは７０００〜５００００である。

【００２６】本発明のポジ型感放射線性組成物は、放射
線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。こ
れにより、主鎖切断に加えて化学増幅機構によるパター
ン形成が可能となり、高感度で、高解像度のパターンを
得ることができる。ここで用いられる酸発生剤は、発生
する酸によって該重合体をアルカリ可溶とすることがで
きるようなものであればどのようなものであっても良
い。オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化
合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン
酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例とし
て挙げることができる。

【００２７】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００２８】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００２９】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００３０】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３１】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００３２】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００３３】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。

【００３４】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００３５】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有している
ものである。溶解抑止剤は組成物に添加されることによ
って、酸からの作用を受けるまでは組成物のアルカリ溶
解速度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可
溶性となる基が分解することによって、組成物のアルカ
リ溶解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑
止剤としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸分解性基で置換した化
合物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能
基を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、
ビスフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることが
できる。酸脱離基としてはメトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、
メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、
ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシ
ル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル
基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソ
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺ
ニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピル
ジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロ
イル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル
基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモ
イル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イ
ソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオ
フラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロチオピラニル基、３−テロラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド等を挙げることができる。

【００３６】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体の水酸基、カルボキシル基の水素原子を前述の酸
分解性基によって置換したものが用いられる。水酸基あ
るいはカルボキシル基を有する重合体の具体的な例とし
てはヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレ
ン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、
カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二重結合を持つ
単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボラック樹脂に
代表される縮合系重合体などが挙げられる。酸分解性基
の具体的な例としては、前述の酸分解性基を挙げること
ができる。

【００３７】溶解抑止剤は一般式（１）または一般式
（２）で示される構造単位を含む重合体１００重量部に
対して０〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量
部、より好ましくは５〜５０重量部である。

【００３８】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００３９】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００４０】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いて
パターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによっ
て微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線
を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電
子線を用いた場合がより効果が顕著となる。

【００４１】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチ
レン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）測定値である。

【００４３】実施例１ アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、６，６，
２−トリメチル−ビシクロ［３，１，１］−２−ヘプチ
ル−α−クロロアクリル酸をテトラヒドロフラン中、７
０℃で重合し、下記化学式（３）の重合体（重量平均分
子量１５０００）を得た。この重合体３ｇ、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．
１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。

【００４４】

【化９】

【００４５】得られたレジスト組成物をシリコンウエハ
上にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚
０．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子
線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に
電子線を照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
４．０μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２４μｍのパター
ンが得られた。

【００４６】実施例２ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（４）の共重合体（重量平均分子量９
０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。３．７μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で、０．２２μｍのパターンが得られた。

【００４７】

【化１０】

【００４８】実施例３ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（５）の重合体（重量平均分子量１２
０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。３．８μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で、０．２３μｍのパターンが得られた。

【００４９】

【化１１】

【００５０】実施例４ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（６）の共重合体（重量平均分子量１
２０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜
を得、電子線を照射して、現像を行った。３．１μＣ／
ｃｍ²の露光量で０．２２μｍのパターンが得られた。

【００５１】

【化１２】

【００５２】実施例５ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（７）の共重合体（重量平均分子量１
５０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜
を得、電子線を照射して、現像を行った。３．５μＣ／
ｃｍ²の露光量で０．２３μｍのパターンが得られた。

【００５３】

【化１３】

【００５４】実施例６ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（８）の共重合体（重量平均分子２１
０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。３．２μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で０．２３μｍのパターンが得られた。

【００５５】

【化１４】

【００５６】実施例７ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例３と
同様の実験を行った。３３ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．
３５μｍのパターンが得られた。

【００５７】比較例１ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、ポリ（ｔ−ブチル−α−クロロアクリレート）
（重量平均分子量２１０００）を用いる以外は実施例１
と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行
った。６．０μＣ／ｃｍ²の露光量で０．３３μｍのパ
ターンが得られ、感度、解像度の点で、十分な特性では
なかった。

【００５８】比較例２ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（９）の共重合体（重量平均分子量１
８０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜
を得、評価を行った。５．５μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２８μｍのパターンが得られ、感度、解像度の点
で、十分な特性ではなかった。

【００５９】

【化１５】

【００６０】比較例３ 実施例１で用いた化学式（３）で表される重合体の代わ
りに、下記化学式（１０）の共重合体（重量平均分子量
１７０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト
膜を得、電子線を照射して、現像を行った。２０μＣ／
ｃｍ²の露光量でもパターンは得られなかった。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定のアクリル酸エステル系モノマー単位を
含有する重合体と、放射線の照射によって酸を発生する
酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物を用いるこ
とによって、高解像度でかつ高感度の組成物を得ること
が可能となった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１月１７日（２００１．１．１
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明で用いられる重合体は一般式（１）
または一般式（２）で表される構造単位のみを含む重合
体であっても良いが、化学増幅型レジストとしての特性
を損なわない限り、他のモノマー単位を含む共重合体で
あっても良い。他のモノマー構造としてはアクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチル
α−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロ
アクリレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、
ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルα−ク
ロロアクリレート、メチルα−シアノクリレート、エチ
ルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シア
ノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレー
ト、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、スチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチ
ル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラ
コンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。他のモノマ
ー構造が酸性官能基を有する場合には、該酸性官能基の
水素原子を酸分解性基で置換した構造のモノマー単位を
含むこともできる。酸分解性基の具体的な例としてはメ
トキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシ
カルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル
基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル
基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル
基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキ
シエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジ
ルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フ
ェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メ
トキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−
イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシ
カルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチル
ジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシ
リル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘ
プタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル
基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル
基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セ
バコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタク
リロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイ
ル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、
フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、
ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、
アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイ
ル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３
−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどを
挙げることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF09 BG00 FA17 4J002 BG071 BG081 EB106 EN136 EQ016 EV296 EW176 GP03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される構造単位を含
   む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
   生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
   物。 【化１】 （Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｔはテルペ
   ノイド骨格を少なくとも一つ有する有機基を表す。）
2. 【請求項２】下記一般式（２）で示される構造単位を含
   む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
   生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
   物。 【化２】 （Ｙは水素原子、メチル基、ハロゲン原子またはシアノ
   基を表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基を
   表す。）
3. 【請求項３】上記一般式（２）のＹが、ハロゲン原子ま
   たはシアノ基であることを特徴とする請求項２記載のポ
   ジ型感放射線性組成物。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載のポジ型感放射線
   性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現像する
   パターンの製造法。
5. 【請求項５】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項４記載のパターンの製造法。