JP2001172218A - ケトンの製法 - Google Patents
ケトンの製法Info
- Publication number
- JP2001172218A JP2001172218A JP36037499A JP36037499A JP2001172218A JP 2001172218 A JP2001172218 A JP 2001172218A JP 36037499 A JP36037499 A JP 36037499A JP 36037499 A JP36037499 A JP 36037499A JP 2001172218 A JP2001172218 A JP 2001172218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- aralkyl
- aryl
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 β-ケトエステルから、温和な条件で煩雑な
操作を必要とすることなく、ケトンを高収率で製造する
ことが出来る、工業的に好適なケトンの製法を提供す
る。 【解決手段】 塩基の存在下、一般式（１） （式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ２及びＲ３は、同一或いは異なっていても良
く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ４は、置換を有していても良い、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるβ−ケトエステルと過酸化水素とを反
応させる一般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示されるケトンの製法。
操作を必要とすることなく、ケトンを高収率で製造する
ことが出来る、工業的に好適なケトンの製法を提供す
る。 【解決手段】 塩基の存在下、一般式（１） （式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ２及びＲ３は、同一或いは異なっていても良
く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ４は、置換を有していても良い、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるβ−ケトエステルと過酸化水素とを反
応させる一般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示されるケトンの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、β-ケトエステル
を脱炭酸してケトンを製造する方法に関する。ケトン
は、医薬や農薬等の合成中間体又は原料として有用な化
合物である。
を脱炭酸してケトンを製造する方法に関する。ケトン
は、医薬や農薬等の合成中間体又は原料として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、β-ケトエステルを脱炭酸してケ
トンを製造する方法としては、例えば、水とジメチルス
ルホキシドの混合溶媒中で塩化ナトリウムを用いる方法
（Tetrahedron Lett.,1974,1091）や水溶媒中で行う方
法（Org.Synth.,45,25(1965)）が開示されているが、い
ずれも極めて高い反応温度が必要であるという問題があ
った。又、塩酸やシアン化ナトリウムの存在下で行う方
法（Chem.Ind.,1979,610）が開示されているが、取り扱
いや後処理が煩雑となる等、工業的製法としては不利で
あった。
トンを製造する方法としては、例えば、水とジメチルス
ルホキシドの混合溶媒中で塩化ナトリウムを用いる方法
（Tetrahedron Lett.,1974,1091）や水溶媒中で行う方
法（Org.Synth.,45,25(1965)）が開示されているが、い
ずれも極めて高い反応温度が必要であるという問題があ
った。又、塩酸やシアン化ナトリウムの存在下で行う方
法（Chem.Ind.,1979,610）が開示されているが、取り扱
いや後処理が煩雑となる等、工業的製法としては不利で
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、上記問題点を解決し、β-ケトエステルから、温和
な条件で煩雑な操作を必要とすることなく、ケトンを高
収率で製造することが出来る、工業的に好適なケトンの
製法を提供するものである。
ち、上記問題点を解決し、β-ケトエステルから、温和
な条件で煩雑な操作を必要とすることなく、ケトンを高
収率で製造することが出来る、工業的に好適なケトンの
製法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、塩基の
存在下、一般式（１）
存在下、一般式（１）
【０００５】
【化３】 （式中、Ｒ1は、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ2及びＲ3は、同一或いは異なっていても良く、
水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成して
いても良く、又環内にヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ4は、置換基を有していても良い、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ2及びＲ3は、同一或いは異なっていても良く、
水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成して
いても良く、又環内にヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ4は、置換基を有していても良い、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）
【０００６】で示されるβ-ケトエステルと過酸化水素
とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。）
【０００８】で示されるケトンの製法によって解決され
る。
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の反応において使用する原
料β-ケトエステルは、前記の一般式（１）で示され
る。その一般式（１）において、Ｒ1は、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を示す。
料β-ケトエステルは、前記の一般式（１）で示され
る。その一般式（１）において、Ｒ1は、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を示す。
【００１０】前記アルキル基としては、特に炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
【００１１】前記シクロアルキル基としては、特に炭素
数３〜７のアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
数３〜７のアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００１２】前記アラルキル基としては、特に炭素数７
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
【００１３】前記アリール基としては、特に炭素数６〜
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
【００１４】前記のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して
出来る置換基、ハロゲン原子の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基が挙げられる。
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して
出来る置換基、ハロゲン原子の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基が挙げられる。
【００１５】前記炭素原子を介して出来る置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；エテニル基等
のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニ
ル基等のアリール基；シアノ基；カルボキシル基が挙げ
られる
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；エテニル基等
のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニ
ル基等のアリール基；シアノ基；カルボキシル基が挙げ
られる
【００１６】前記酸素原子を介して出来る置換基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【００１７】前記窒素を介して出来る置換基としては、
ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
【００１８】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】前記の一般式（１）において、Ｒ2は及び
Ｒ3は、同一或いは異なっていても良く、水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ3は、同一或いは異なっていても良く、水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を示す。
【００２０】前記アルキル基としては、特に炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
【００２１】前記シクロアルキル基としては、特に炭素
数３〜７のアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
数３〜７のアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００２２】前記アラルキル基としては、特に炭素数７
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
【００２３】前記アリール基としては、特に炭素数６〜
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
【００２４】なお、Ｒ1、Ｒ2は及びＲ3は、互いに結合
して環を形成していても良く、又環内にヘテロ原子を含
んでいても良い。
して環を形成していても良く、又環内にヘテロ原子を含
んでいても良い。
【００２５】前記のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して
出来る置換基、ハロゲン原子の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基が挙げられる。
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して
出来る置換基、ハロゲン原子の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基が挙げられる。
【００２６】前記炭素原子を介して出来る置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；エテニル基等
のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニ
ル基等のアリール基；シアノ基；カルボキシル基が挙げ
られる
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；エテニル基等
のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニ
ル基等のアリール基；シアノ基；カルボキシル基が挙げ
られる
【００２７】前記酸素原子を介して出来る置換基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【００２８】前記窒素を介して出来る置換基としては、
ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
【００２９】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】前記の一般式（１）において、Ｒ4は、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を示す。
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を示す。
【００３１】前記アルキル基としては、特に炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
【００３２】前記シクロアルキル基としては、特に炭素
数３〜７のアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
数３〜７のアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００３３】前記アラルキル基としては、特に炭素数７
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
【００３４】前記アリール基としては、特に炭素数６〜
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
【００３５】前記のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して
出来る置換基、ハロゲン原子の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基が挙げられる。
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して
出来る置換基、ハロゲン原子の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基が挙げられる。
【００３６】前記炭素原子を介して出来る置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；エテニル基等
のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニ
ル基等のアリール基；シアノ基；カルボキシル基が挙げ
られる
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；エテニル基等
のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニ
ル基等のアリール基；シアノ基；カルボキシル基が挙げ
られる
【００３７】前記酸素原子を介して出来る置換基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【００３８】前記窒素を介して出来る置換基としては、
ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
【００３９】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】本発明において使用する塩基は、無機塩基
又は有機塩基である。前記無機塩基としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩；リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リ
ン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸カリウム等のアルカリ金属有
機酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等
のアルカリ金属アルコキシドが挙げられるが、好ましく
はアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリ
ウムが使用される。
又は有機塩基である。前記無機塩基としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩；リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リ
ン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸カリウム等のアルカリ金属有
機酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等
のアルカリ金属アルコキシドが挙げられるが、好ましく
はアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリ
ウムが使用される。
【００４１】前記有機塩基としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、
ジエチルイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン
等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチ
ルピリジン等のピリジン類が挙げられるが、好ましくは
アミン類、更に好ましくはトリエチルアミンが使用され
る。
ン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、
ジエチルイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン
等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチ
ルピリジン等のピリジン類が挙げられるが、好ましくは
アミン類、更に好ましくはトリエチルアミンが使用され
る。
【００４２】前記塩基の使用量は、原料のβ-ケトエス
テルに対して、好ましくは0.1〜5.0倍モル、更に好まし
くは0.2〜2.5倍モルである。これらの塩基は、単独又は
二種以上を混合して使用しても良い。
テルに対して、好ましくは0.1〜5.0倍モル、更に好まし
くは0.2〜2.5倍モルである。これらの塩基は、単独又は
二種以上を混合して使用しても良い。
【００４３】本発明の反応において使用する過酸化水素
は水溶液であるのが好ましく、その濃度は、好ましくは
5〜70重量％、更に好ましくは30〜50重量％である。
又、その使用量は、原料のβ-ケトエステルに対して、
好ましくは0.1〜3.0倍モル、更に好ましくは0.2〜2.5倍
モルである。
は水溶液であるのが好ましく、その濃度は、好ましくは
5〜70重量％、更に好ましくは30〜50重量％である。
又、その使用量は、原料のβ-ケトエステルに対して、
好ましくは0.1〜3.0倍モル、更に好ましくは0.2〜2.5倍
モルである。
【００４４】本発明の反応は溶媒の存在下で行うのが好
ましい。使用される溶媒は、反応系を均一に出来るもの
ならば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール等の
アルコール類；水が挙げられる。
ましい。使用される溶媒は、反応系を均一に出来るもの
ならば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール等の
アルコール類；水が挙げられる。
【００４５】前記溶媒の使用量は、原料のβ-ケトエス
テル1gに対して、好ましくは0〜50ml、更に好ましくは0
〜30mlである。これらの溶媒は、単独又は二種以上を混
合して使用しても良い。
テル1gに対して、好ましくは0〜50ml、更に好ましくは0
〜30mlである。これらの溶媒は、単独又は二種以上を混
合して使用しても良い。
【００４６】本発明の反応は、塩基の存在下、β-ケト
エステルと過酸化水素とを液相で接触させることが好ま
しく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、β-ケトエステ
ル及び溶媒を混合した後、過酸化水素及び塩基を滴下し
て、加熱攪拌する等の方法によって、常圧又は加圧下で
行われる。その際の反応温度は、好ましくは10〜90℃、
更に好ましくは20〜60℃である。
エステルと過酸化水素とを液相で接触させることが好ま
しく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、β-ケトエステ
ル及び溶媒を混合した後、過酸化水素及び塩基を滴下し
て、加熱攪拌する等の方法によって、常圧又は加圧下で
行われる。その際の反応温度は、好ましくは10〜90℃、
更に好ましくは20〜60℃である。
【００４７】また得られた生成物（ケトン）は、例え
ば、反応終了後に残存する過酸化水素を還元剤により処
理した後に、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶
等の一般的な方法によって分離精製される。
ば、反応終了後に残存する過酸化水素を還元剤により処
理した後に、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶
等の一般的な方法によって分離精製される。
【００４８】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００４９】実施例１ 滴下漏斗、攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内
容積10mlのガラス製フラスコに、2-ベンジル-3-オキソ
ブタン酸エチル0.456g(2.1mmol)及びメタノール5mlを加
え、攪拌しながら40℃まで昇温した。次いで、35重量％
過酸化水素水0.400g(4.1mmol)と8N水酸化ナトリウム水
溶液0.18ml(1.4mmol)の混合液をゆるやかに滴下した。
その後、同温度で4時間反応させた。反応終了後、得ら
れた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ、ベンジルアセトン0.120g(収率38％)が生成し
ていた。
容積10mlのガラス製フラスコに、2-ベンジル-3-オキソ
ブタン酸エチル0.456g(2.1mmol)及びメタノール5mlを加
え、攪拌しながら40℃まで昇温した。次いで、35重量％
過酸化水素水0.400g(4.1mmol)と8N水酸化ナトリウム水
溶液0.18ml(1.4mmol)の混合液をゆるやかに滴下した。
その後、同温度で4時間反応させた。反応終了後、得ら
れた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ、ベンジルアセトン0.120g(収率38％)が生成し
ていた。
【００５０】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、5-メチル-3-オキソヘキ
サン酸メチル0.292g(2.0mmol)及びメタノール5mlを加
え、攪拌しながら40℃まで昇温した。次いで、35重量％
過酸化水素水0.390g(4.0mmol)とトリエチルアミン0.410
g(4.1mmol)の混合液をゆるやかに滴下した。その後、50
℃まで昇温して2時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、メチルイソプロピルケトン0.078g(収率45％)が
生成していた。
サン酸メチル0.292g(2.0mmol)及びメタノール5mlを加
え、攪拌しながら40℃まで昇温した。次いで、35重量％
過酸化水素水0.390g(4.0mmol)とトリエチルアミン0.410
g(4.1mmol)の混合液をゆるやかに滴下した。その後、50
℃まで昇温して2時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、メチルイソプロピルケトン0.078g(収率45％)が
生成していた。
【００５１】実施例３ 実施例１と同様な反応装置に、α-ベンゾイル酢酸メチ
ル0.356g(2.0mmol)及びメタノール5mlを加え、攪拌しな
がら40℃まで昇温した。次いで、35重量％過酸化水素水
0.390g(4.0mmol)とトリエチルアミン0.410g(4.2mmol)の
混合液をゆるやかに滴下した。その後、50℃まで昇温し
て2時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を高
速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、アセ
トフェノン0.113g(収率47％)が生成していた。
ル0.356g(2.0mmol)及びメタノール5mlを加え、攪拌しな
がら40℃まで昇温した。次いで、35重量％過酸化水素水
0.390g(4.0mmol)とトリエチルアミン0.410g(4.2mmol)の
混合液をゆるやかに滴下した。その後、50℃まで昇温し
て2時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を高
速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、アセ
トフェノン0.113g(収率47％)が生成していた。
【００５２】実施例４ 実施例１と同様な反応装置に、2-ベンジル-3-オキソブ
タン酸エチル0.456g(2.1mmol)及びメタノール5mlを加
え、攪拌しながら40℃まで昇温した。次いで、35重量％
過酸化水素水0.390g(4.0mmol)とトリエチルアミン0.410
g(4.2mmol)の混合液をゆるやかに滴下した。その後、50
℃まで昇温して2時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、ベンジルアセトン0.258g(収率83％)が生成して
いた。
タン酸エチル0.456g(2.1mmol)及びメタノール5mlを加
え、攪拌しながら40℃まで昇温した。次いで、35重量％
過酸化水素水0.390g(4.0mmol)とトリエチルアミン0.410
g(4.2mmol)の混合液をゆるやかに滴下した。その後、50
℃まで昇温して2時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、ベンジルアセトン0.258g(収率83％)が生成して
いた。
【００５３】参考例１ 1-アセチル-1-カルボメトキシシクロペンタンの合成 J.Org.Chem.,61,73(1996)記載の方法に準じて合成し
た。滴下漏斗、攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備え
た内容積500mlのガラス製フラスコに、1,4-ジブロモブ
タン59.0ml(0.5mol)、無水炭酸カリウム82.9g(0.6mo
l)、ヨウ化カリウム8.3g(0.05mol)及びジメチルホルム
アミド200mlを加え、攪拌しながら80℃まで昇温した。
次いで、3-オキソブタン酸メチル64.8ml(0.6mol)をゆる
やかに滴下した。その後、同温度で5時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液に水500mlを加え、酢酸エ
チル200mlで３回抽出した。次いで、有機層を分離した
後、減圧蒸留(40〜60℃、5〜10mmHg)して、薄黄色液体
として純度91％（ガスクロマトグラフィーによる面積百
分率）の1-アセチル-1-カルボメトキシシクロペンタン1
7.0gを得た(収率20％)。1-アセチル-1-カルボメトキシ
シクロペンタンの物性値は、CI-MS(m/e)；171(M+1)、1H
-NMR(CDCl3)；1.60ppm(4H,m)、2.10ppm(4H,m)、2.17ppm
(3H,s)、3.72ppm(3H,s)であった。
た。滴下漏斗、攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備え
た内容積500mlのガラス製フラスコに、1,4-ジブロモブ
タン59.0ml(0.5mol)、無水炭酸カリウム82.9g(0.6mo
l)、ヨウ化カリウム8.3g(0.05mol)及びジメチルホルム
アミド200mlを加え、攪拌しながら80℃まで昇温した。
次いで、3-オキソブタン酸メチル64.8ml(0.6mol)をゆる
やかに滴下した。その後、同温度で5時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液に水500mlを加え、酢酸エ
チル200mlで３回抽出した。次いで、有機層を分離した
後、減圧蒸留(40〜60℃、5〜10mmHg)して、薄黄色液体
として純度91％（ガスクロマトグラフィーによる面積百
分率）の1-アセチル-1-カルボメトキシシクロペンタン1
7.0gを得た(収率20％)。1-アセチル-1-カルボメトキシ
シクロペンタンの物性値は、CI-MS(m/e)；171(M+1)、1H
-NMR(CDCl3)；1.60ppm(4H,m)、2.10ppm(4H,m)、2.17ppm
(3H,s)、3.72ppm(3H,s)であった。
【００５４】実施例５ 滴下漏斗、攪拌装置、温度計、還流冷却器、を備えた内
容積100mlのガラス製フラスコに、参考例１で合成した
純度91％の1-アセチル-1-カルボメトキシシクロペンタ
ン1.59g(8.5mmol)及びメタノール50mlを加え、攪拌しな
がら40℃まで昇温した。次いで、35重量％過酸化水素水
1.65g(17mmol)とトリエチルアミン1.72g(17mmol)の混合
液をゆるやかに滴下した。その後、50℃まで昇温して3
時間反応させた。反応終了後、得られた反応液に飽和亜
硫酸ナトリウム水溶液5mlを加えて残存する過酸化水素
を処理した後、減圧下でメタノールを留去した。その
後、酢酸エチル30mlで３回抽出し、次いで、有機層を分
離した後、減圧下で濃縮して、薄黄色液体として純度82
％（ガスクロマトグラフィーによる面積百分率）のシク
ロペンチルメチルケトン0.83gを得た(収率71％)。シク
ロペンチルメチルケトンの物性値は、CI-MS(m/e)；113
(M+1)、1H-NMR(CDCl3)；1.67ppm(8H,m)、2.10ppm(3H,
m)、2.6〜3.1ppm(1H,m)、3.72ppm(3H,s)であった。
容積100mlのガラス製フラスコに、参考例１で合成した
純度91％の1-アセチル-1-カルボメトキシシクロペンタ
ン1.59g(8.5mmol)及びメタノール50mlを加え、攪拌しな
がら40℃まで昇温した。次いで、35重量％過酸化水素水
1.65g(17mmol)とトリエチルアミン1.72g(17mmol)の混合
液をゆるやかに滴下した。その後、50℃まで昇温して3
時間反応させた。反応終了後、得られた反応液に飽和亜
硫酸ナトリウム水溶液5mlを加えて残存する過酸化水素
を処理した後、減圧下でメタノールを留去した。その
後、酢酸エチル30mlで３回抽出し、次いで、有機層を分
離した後、減圧下で濃縮して、薄黄色液体として純度82
％（ガスクロマトグラフィーによる面積百分率）のシク
ロペンチルメチルケトン0.83gを得た(収率71％)。シク
ロペンチルメチルケトンの物性値は、CI-MS(m/e)；113
(M+1)、1H-NMR(CDCl3)；1.67ppm(8H,m)、2.10ppm(3H,
m)、2.6〜3.1ppm(1H,m)、3.72ppm(3H,s)であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明により、β-ケトエステルから、
温和な条件で煩雑な操作を必要とすることなく、ケトン
を高収率で製造することが出来る、工業的に好適なケト
ンの製法を提供することが出来る。
温和な条件で煩雑な操作を必要とすることなく、ケトン
を高収率で製造することが出来る、工業的に好適なケト
ンの製法を提供することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 実 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 原田 崇司 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 AC44 BE32
Claims (1)
- 【請求項１】塩基の存在下、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。Ｒ2及びＲ3は、同一或いは異なっていても良く、
水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成して
いても良く、又環内にヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ4は、置換を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）で
示されるβ-ケトエステルと過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とする、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。）で
示されるケトンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36037499A JP3820827B2 (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | ケトンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36037499A JP3820827B2 (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | ケトンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172218A true JP2001172218A (ja) | 2001-06-26 |
| JP3820827B2 JP3820827B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=18469140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36037499A Expired - Fee Related JP3820827B2 (ja) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | ケトンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3820827B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015522550A (ja) * | 2012-05-22 | 2015-08-06 | アクテリオン ファーマシューティカルズ リミテッドＡｃｔｅｌｉｏｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｌｔｄ | ２−シクロペンチル−６−メトキシ−イソニコチン酸の新規な製造方法 |
| CN105593201A (zh) * | 2013-10-23 | 2016-05-18 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备卤代酮的方法 |
-
1999
- 1999-12-20 JP JP36037499A patent/JP3820827B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015522550A (ja) * | 2012-05-22 | 2015-08-06 | アクテリオン ファーマシューティカルズ リミテッドＡｃｔｅｌｉｏｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｌｔｄ | ２−シクロペンチル−６−メトキシ−イソニコチン酸の新規な製造方法 |
| CN105593201A (zh) * | 2013-10-23 | 2016-05-18 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备卤代酮的方法 |
| CN105593201B (zh) * | 2013-10-23 | 2017-12-08 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备卤代酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3820827B2 (ja) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06116242A (ja) | イミダゾール類の製造方法 | |
| DK142765B (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktive estere af chrysanthemsyre. | |
| KR101728443B1 (ko) | 2-아미노니코틴산벤질에스테르 유도체의 제조 방법 | |
| JP3820827B2 (ja) | ケトンの製法 | |
| JP3855570B2 (ja) | ４−アセチルテトラヒドロピランの製法 | |
| EP1310486A1 (en) | Process for producing 5-fluorooxyindole and for producing intermediate therefor | |
| JP5205971B2 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
| JP3952670B2 (ja) | ２−（５−ハロゲノ−２−ニトロフェニル）−２−置換酢酸エステル誘導体の製法 | |
| JP2000080082A (ja) | ５−ハロゲノ−２−置換ピリジンの製造方法 | |
| JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
| JP4165110B2 (ja) | ４−オキシピリミジン誘導体の製法 | |
| JP4004640B2 (ja) | α−（アルコキシオキサリル）脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法 | |
| JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
| JP3864657B2 (ja) | 芳香族アクリロニトリルの製造法 | |
| JP4929717B2 (ja) | Ｎ，ｎ’−ジアルコキシ−ｎ，ｎ’−ジアルキルオキサミドの製法 | |
| JP4066630B2 (ja) | ２−置換チオピリミジン−４−カルボン酸エステルの製法 | |
| JP3918468B2 (ja) | ３，３−ビス（アルコキシカルボニル−メチルチオ）プロピオニトリル及びその製造方法 | |
| JP2007051128A (ja) | アラルキルオキシ又はヘテロアラルキルオキシ基を有するアニリンの製法 | |
| JP4000758B2 (ja) | ２−（５−ハロゲノ−２−ニトロフェニル）−２−置換酢酸エステル誘導体の製造法 | |
| JP4123709B2 (ja) | 芳香族アクリロニトリル誘導体の製法 | |
| JP2001253878A (ja) | ４−ジ置換アミノテトラヒドロピランの製造法 | |
| JP4459937B2 (ja) | ハロゲノ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法 | |
| JP2002030076A (ja) | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 | |
| JP2004203767A (ja) | ２−（５−フルオロ−２−ニトロフェニル）−２−置換酢酸エステル誘導体の製法 | |
| JP2007230940A (ja) | ハロゲン化ビニルケトン化合物の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060523 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060612 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |