JP2001163918A - 末端に官能基を有するビニル系重合体とその製造方法及び前記末端に官能基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鎖延長による伸びや引張強さ等の物性と網状
化による耐熱性や耐水性等の耐久性がバランスよく付与
され、又、異なる組成の樹脂同士をカップリングにより
ＡＢ型のブロックポリマーとすることにより、粘接着
剤、シーリング剤、弾性接着剤、塗料、発泡体、フィル
ム、熱可塑性エラストマー、制振材、各種成形材料、樹
脂改質剤等の広範な用途に供し得る末端に官能基を有す
るビニル系重合体とその製造方法及び前記末端に官能基
を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 末端に官能基を有するビニル系重合体と
その製造方法及び前記末端に官能基を有するビニル系重
合体を含む硬化性組成物。 （式中、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、シリル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｐは、ビニル系重合体であり、
その両端にアミン基、その他を介して末端基Ｘに連な
る）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は末端に官能基を有す
るビニル系重合体とその製造方法及び前記末端に官能基
を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に官能基を有する重合体は、単独で
或いは適当な硬化剤と組み合わせて用いることによって
架橋し、耐熱性、耐水性その他の耐久性等の優れた硬化
物を与えることが知られている。

【０００３】上記重合体の両末端に官能基を有する場合
は、分子の内部に官能基を有する重合体に比較して、架
橋による網状化だけでなく、末端同士の架橋による鎖延
長が効率的に起こるため、直鎖状に鎖延長された高分子
量体が形成でき、伸びや引張強さに優れた樹脂が得られ
る。又、星型ポリマーの場合も、末端に官能基を有する
ことで鎖延長による網目構造の形成が起こり易くなり、
架橋密度が過剰となることを抑制でき、優れた物性の樹
脂が得られる。更に、片末端に官能基を有する重合体に
ついても、末端の官能基を利用した樹脂改質剤や界面活
性剤としての機能や、異なる組成の樹脂同士のカップリ
ングにより、所謂ＡＢ型のブロックポリマーが合成で
き、同様に樹脂改質剤、相溶化剤としての活用が期待さ
れる。

【０００４】末端に官能基を有するゴム系重合体につい
ては、現在までに多くのリビング重合法による合成がな
されており、リビングアニオン重合によるテレケリック
ポリブタジエンの合成（日本ゴム協会誌、第４８巻、第
５号、第２６３頁、１９７５年）、イニファーター法に
よる両末端に水酸基を持つポリクロロプレンの合成（特
開平３−２８７６１３号公報）等が報告されている。

【０００５】又、ポリプロピレングリコールのような両
末端水酸基のポリマーも、ウレタン接着剤やシーリング
材の原料、エポキシ系接着剤の改質剤として使用されて
いる。又、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラ
クトンのようなポリエステル樹脂も同種用途等に多用さ
れている。

【０００６】しかしながら、上記以外の、特に（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルを含む
極性の高いビニル系単量体については、汎用性の高いラ
ジカル重合法を用いた、末端に官能基を有するビニル系
重合体の有効な製造方法は未だ実用化されていない現状
にある。

【０００７】末端に官能基を導入した重合体としては、
例えば、特開平５−２５５４１５号公報に、連鎖移動剤
としてアルケニル基含有ジスルフィドを用い、両末端に
アルケニル基を有する（メタ）アクリル重合体の合成方
法が開示されており、特開平５−２６２８０８号公報
に、水酸基を有するジスルフィドを用い、両末端に水酸
基を有するアクリル重合体を合成し、更に、末端の水酸
基を利用し、末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル重合体の合成方法が開示されている。

【０００８】しかし、特開平５−２５５４１５号公報に
開示された方法では、両末端に確実に官能基を導入する
ことは容易ではなく、又、特開平５−２６２８０８号公
報に開示された方法では、末端に確実に水酸基を導入す
るためには、大量の連鎖移動剤を使用しなければなら
ず、製造工程上問題を残し、いずれも有効な製造方法と
はいい得ないものである。

【０００９】近年、リビングイオン重合、リビングラジ
カル重合等のリビング重合法の研究が盛んに行われてい
る。これらのリビング重合法によって得られる重合体
は、分子量、分子量分布の制御が可能であり、リビング
末端の活性基を任意の置換基へ変換することにより、末
端に官能基を有する重合体の製造が比較的容易に行うこ
とができる。例えば、特表平４−５０１８８３号公報に
は、アニオン重合による末端に官能基を有する（メタ）
アクリル酸マクロモノマーの合成法が開示されている。

【００１０】しかしながら、上記公報に開示されている
ように、アニオン重合の場合、禁水条件や低温条件でな
ければ停止反応や連鎖移動反応の制御ができず、反応が
リビング的に進まないため、末端の活性基を任意の置換
基へ変換することが難しくなり、実用性に欠けるもので
あるといった問題点を有するものであった。

【００１１】これに対し、リビングラジカル重合は、イ
オン重合に比べ反応制御性は若干劣るものの反応条件の
緩やかさ、操作の簡便性等の観点からその優位性が注目
されている。例えば、特開平９−２７２７１４号公報に
は、有機ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、金属錯
体を触媒とした末端にアルケニル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体の製造方法が開示されている。しかし、
上記公報に開示された方法のように金属錯体を触媒とし
た場合、樹脂の精製過程での金属の洗浄が困難であり、
実用的ではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の事実
に鑑みなされたものであって、鎖延長による伸びや引張
強さ等の物性と網状化による耐熱性や耐水性等の耐久性
がバランスよく付与され、又、異なる組成の樹脂同士を
カップリングによりＡＢ型のブロックポリマーとするこ
とにより、粘接着剤、シーリング剤、弾性接着剤、塗
料、発泡体、フィルム、熱可塑性エラストマー、制振
材、各種成形材料、樹脂改質剤等の広範な用途に供し得
る末端に官能基を有するビニル系重合体とその製造方法
及び前記末端に官能基を有するビニル系重合体を含む硬
化性組成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の末
端に官能基を有するビニル系重合体は、下記一般式
（１）で表されるものである。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｘは、水酸基、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、カ
ルボキシル基、シリル基、ビニル基、アルケニル基又は
アリル基のいずれかの基を表し、Ｐは、ラジカル重合可
能なビニル系単量体の単独又は共重合体を表し、（Ｃ、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）は、Ｐで表される重合体成分もしく
は共重合体成分の一方と炭素原子において結合し、他方
のＰは上記炭素原子又はＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいずれか
と結合していることを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、それ
ぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ
⁶ Ｒ⁷ 、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ ⁸ 、カルボン酸クロライド基、水
酸基、シアン基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数２〜２０のアルキニル基、オキシラニル基、グリシジ
ル基、アリル基、アリール基、−Ａｒ−型又は−（Ａｒ
−Ｒ）−型芳香族環もしくは−（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−型芳
香族環（但し、Ａｒは芳香族環もしくは１個以上の置換
基を有する芳香族環、Ｒは脂肪族基を表す）、ヘテロシ
クリル基、アラルキル基、アラルケニル基、水素原子の
１個から全部までがハロゲン原子と置換した炭素数１〜
６のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基、ア
リール基、ヘテロシクリル基、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、
Ｃ（＝Ｙ）Ｒ⁸ の群から選ばれる１個から３個の基で置
換された炭素数１〜６のアルキル基、オキラニル基又は
グリシジル基のいずれかを表すが、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³
が共に水素をとり得るのは２個以下である。

【００１６】Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルケニル基、アリール基、フェニ
ル基、ベンジル基のいずれかを表し、Ｒ⁵ は、炭素数１
〜２０のアルキル基もしくはその主鎖中又は側鎖中にエ
ステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、メルカプ
ト基、ビニル基及びベンゼン環からなる群から選ばれた
１個以上の極性基又は芳香族環を含む炭素数１〜２０の
アルキル基のいずれかを表す。尚、Ｙは、ＮＲ⁹ 又は酸
素原子であり、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ は、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が共に窒素
原子に結合した炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１
〜５のシクロアルキル基、もしくはＲ⁶ 及びＲ⁷ が結合
して炭素数２〜５のアルキレン基を形成し、窒素原子と
３〜６員の環状基を形成し又は側鎖を有する３〜６員の
環状基を形成したものを表し、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリ−ル
オキシ基またはヘテロシクリルオキシ基であり、Ｒ⁹ は
水素、直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキル基又は
アリ−ル基を表す。〕

【００１７】請求項２記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、下記一般式（２）で表されるもの
である。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中、Ｘ、Ｐ及びＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、いずれ
も一般式（１）における同符合の内容と同一であり、
（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）は、Ｐで表される重合体成分
もしくは共重合体成分と炭素原子において結合している
ことを表す。〕

【００２０】請求項３記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、下記一般式（３）で表されるもの
である。

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｘ、Ｐ及びＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、いずれ
も一般式（１）における同符合の内容と同一であり、Ｚ
は、３〜６の整数であり、（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）−
［Ｐ−Ｎ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｘ］_Z は、Ｚ個あるＰで表さ
れる重合体成分もしくは共重合体成分のうち少なくとも
１つと炭素原子において結合し、残りのＰは炭素原子、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいずれかが結合していることを表
す。〕

【００２３】請求項４記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、請求項１記載の一般式（１）で表
される末端に官能基を有するビニル系重合体において、
（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）がＣＨＲ¹⁰−Ａｒ−ＣＨ
Ｒ¹¹）ＣＨＲ¹⁰−（Ａｒ−Ｒ）−ＣＨＲ¹¹又はＣＨＲ¹⁰
−（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−ＣＨＲ¹¹（式中、Ａｒは、芳香族
環もしくは１個以上の置換基を有する芳香族環、Ｒは脂
肪族基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、各々、炭素数１〜２０の
直鎖状又は分岐のアルキル基又はアリール基を表す。）
で表されるものである。

【００２４】請求項５記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、請求項２記載の一般式（２）で表
される末端に官能基を有するビニル系重合体において、
（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）がＡｒ−ＣＨＲ¹⁰、（Ａｒ−
Ｒ）−ＣＨＲ¹⁰又は（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−ＣＨＲ¹⁰（式
中、Ａｒは、芳香族環もしくは１個以上の置換基を有す
る芳香族環、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐
のアルキル基又はアリール基を表す。）で表されるもの
である。

【００２５】請求項６記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、請求項３記載の一般式（３）で表
される末端に官能基を有するビニル系重合体において、
（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）が−Ａｒ(-ＣＨＲ¹⁰）(-ＣＨ
Ｒ¹¹）・・・(-ＣＨＲ^10+z-2）(-ＣＨＲ^10+z-1）、−
（Ａｒ−Ｒ）−(-ＣＨＲ¹⁰）(-ＣＨＲ¹¹）・・・(-ＣＨ
Ｒ^10+z-2）(-ＣＨＲ^10+z-1）又は−（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−
(-ＣＨＲ¹⁰）(-ＣＨＲ¹¹）・・・(-ＣＨＲ^10+z-2）(-Ｃ
ＨＲ^10+z-1）〔式中、Ａｒは、芳香族環もしくは１個以
上の置換基を有する芳香族環、Ｚは、３〜６の整数、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、・・・、Ｒ^10+z-2、Ｒ^10+z-1は、各々、炭素
数１〜２０の直鎖状又は分岐のアルキル基又はアリール
基を表す。〕で表されるものである。

【００２６】請求項７記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、請求項１〜５又は６記載の末端に
官能基を有するビニル系重合体を表す一般式において、
Ｐで示されるラジカル重合可能なビニル系単量体の単独
又は共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルの単独又
は共重合体であるものである。

【００２７】請求項８記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、請求項１〜５又は６記載の末端に
官能基を有するビニル系重合体を表す一般式において、
Ｐで示されるラジカル重合可能なビニル系単量体の単独
又は共重合体が、（メタ）アクリロニトリルの単独又は
共重合体であるものである。

【００２８】請求項９記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、請求項１〜７又は８記載の発明の
末端に官能基を有するビニル系重合体において、数平均
分子量が５００〜５００００であり、末端官能基導入率
が９０％以上であるものである。

【００２９】請求項１０記載の発明の末端に官能基を有
するビニル系重合体の製造方法は、請求項１〜８又は９
記載の末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法
であって、芳香族環の側鎖の炭素原子に結合したヨウ素
原子を分子内に少なくとも１個含有するヨウ素含有化合
物を連鎖移動剤として用い、ビニル系単量体を重合し、
次いで、得られた重合体に一般式ＮＨ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −
Ｘ〔式中、Ｘ、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、いずれも一般式（１）
における同符合の内容と同一である。〕で表されるアミ
ン化合物を反応させ、分子末端に官能基を導入するもの
である。

【００３０】請求項１１記載の発明の硬化性組成物は、
請求項１〜８又は９記載の末端に官能基を有するビニル
系重合体を主成分としてなるものである。

【００３１】請求項１２記載の発明の硬化性組成物は、
請求項１〜８又は９記載の末端に官能基を有するビニル
系重合体及び上記末端の官能基と反応可能な官能基を分
子中に２個以上含有する化合物を含有してなるものであ
る。

【００３２】請求項１３記載の発明の硬化性組成物は、
請求項１〜８又は９記載の末端に官能基を有するビニル
系重合体の末端の官能基が水酸基であり、これと反応可
能な官能基を分子中に２個以上含有する化合物が、多官
能イソシアネート化合物、メラミン樹脂及び尿素樹脂の
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる
ものである。

【００３３】請求項１４記載の発明の硬化性組成物は、
請求項１〜８又は９記載の末端に官能基を有するビニル
系重合体の末端の官能基がカルボキシル基であり、これ
と反応可能な官能基を分子中に２個以上含有する化合物
が、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合
物及び多官能アジリジン化合物の群から選ばれる少なく
とも１種の化合物を含有してなるものである。

【００３４】請求項１５記載の発明の硬化性組成物は、
請求項１〜８又は９記載の末端に官能基を有するビニル
系重合体の末端の官能基がシリル基であり、これと反応
可能な官能基を分子中に２個以上含有する化合物が、多
価ヒドロシリル化合物、多価ハイドロジェンシリコーン
化合物、多価アルコキシシリル化合物及びシリカの群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるもの
である。

【００３５】請求項１６記載の発明の硬化性組成物は、
請求項１〜８又は９記載の末端に官能基を有するビニル
系重合体の末端の官能基がビニル基であり、これと、分
子内に重合性不飽和基を少なくとも１個含有するビニル
系単量体とを含有してなるものである。

【００３６】本発明の末端に官能基を有するビニル系重
合体の末端官能基は、経時的に遊離するものでなければ
特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、シリル基、アルケニル基、ハロゲン基、ア
ミノ基、チオニル基、エポキシ基、エチニル基、メルカ
プト基、オキサゾリン基、マレイミド基、アズラクトン
基等が挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシル基、
シリル基及びアルケニル基は好適に用いられる。

【００３７】上記シリル基としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トリヒドロシリル基、メチルジ
ヒドロシリル基、ジメチルヒドロシリル基、エチルジヒ
ドロシリル基、ジエチルヒドロシリル基、トリメトキシ
シリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキ
シシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジエチルメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキ
シシリル基、ジメチルエトキシシリル基、エチルジエト
キシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、トリ（イソ
プロポキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブトキシ）シリル基
等が挙げられる。

【００３８】本発明の末端に官能基を有するビニル系重
合体は、分子の末端付近にアミド基を有することを特徴
としている。このため、末端官能基の種類によっては末
端官能基同士や、末端官能基と反応可能な化合物との反
応性が高められる。例えば、本発明の末端に官能基を有
するビニル系重合体の末端官能基が水酸基であり、これ
とイソシアネ−ト化合物とを反応させる場合には、水酸
基付近にアミド基があることで触媒として作用し、その
反応性はアミド基が無い場合に比較して高くなる。ま
た、本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体の末
端官能基がアルコキシシリル基の場合には、アルコキシ
シリル基付近にアミド基があることでアルコキシシリル
基同士の反応性が高められる。また、この末端にアルコ
キシシリル基をもつビニル系重合体を含む硬化性組成物
は、硬化に要する時間が短縮されるため、硬化物の強度
が早期に発現し施工性に優れる。特にＲ⁴ が水素原子の
場合は、得られるビニル系重合体が末端付近に２級アミ
ンを有した構造となり、硬化反応が促進されやすくな
る。

【００３９】本発明で用いられるビニル系単量体は、特
に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリ
ル酸エステルを主成分とする場合、得られる末端に官能
基を有するビニル系重合体の鎖延長又は網状化した硬化
物は、透明性に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性に優れ、
且つ、接着性に優れたものである。上記性能は、他のビ
ニル系単量体と組み合わせて用いられた場合にあって、
（メタ）アクリル酸エステルの割合が５０重量％以上で
あれば、上記各性能の改善効果が認められ、（メタ）ア
クリル酸エステル１００％とすれば、上記各性能は顕著
に改善される。

【００４０】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、キシル、
（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、炭素数１〜
２０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原
子で置換された（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエ
ステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸
等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル
は、単独で用いられてもよいが、２種以上が組み合わさ
れて併用されてもよい。

【００４１】上記（メタ）アクリル酸エステルにかえ
て、（メタ）アクリロニトリルを主成分として用いる場
合、得られる末端に官能基を有するビニル系重合体の鎖
延長又は網状化した硬化物は、耐油性、ガスバリヤー性
に優れたものになる。上記性能は、他のビニル系単量体
と組み合わせて用いられた場合にあって、（メタ）アク
リロニトリルの割合が５０重量％以上であれば、上記各
性能の改善効果が認められ、（メタ）アクリロニトリル
１００％とすれば、上記各性能は顕著に改善される。

【００４２】請求項１〜３記載の発明の末端に官能基を
有するビニル系重合体を表す一般式（１）〜（３）にお
いて、（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）成分中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及
びＲ ³ の内、いずれかは、−Ａｒ−型又は−Ａｒ−Ｒ−
型もしくは−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−型芳香族環（但し、Ａｒは
芳香族基、Ｒは脂肪族基を表す）をとり得るが、Ａｒ
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフ
ェニール環等の芳香族環もしくは１個以上の置換基を有
する芳香族環であり、Ｒは、アラルキル基に相当する−
Ａｒ−Ｒ−型もしくは−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−型芳香族環を意
味するものである。

【００４３】又、請求項４〜６記載の発明の末端に官能
基を有するビニル系重合体を表す一般式における−Ａｒ
−型又は−Ａｒ−Ｒ−型もしくは−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−型芳
香族環についても一般式（１）〜（３）におけると同様
の内容である。

【００４４】請求項１〜６記載の発明の末端に官能基を
有するビニル系重合体を表す一般式（１）〜（３）にお
いて、（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）成分中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及
びＲ ³ としては、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のア
ルキル基、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、Ｃ
（＝Ｙ）ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ⁸ 、カルボン酸クロ
ライド基、水酸基、シアン基、炭素数２〜２０のアルケ
ニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、好ましくは２
〜６のアルケニル基またはアルキニル基、より好ましく
はビニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アリル
基、アリール基、−Ａｒ−型又は−（Ａｒ−Ｒ）−型芳
香族環もしくは−（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−型芳香族環（但
し、Ａｒは芳香族環もしくは１個以上の置換基を有する
芳香族環、Ｒは脂肪族基を表す）、ヘテロシクリル基、
アラルキル基、アラルケニル基、水素原子の１個から全
部までがハロゲン原子と置換した炭素数１〜６のアルキ
ル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基、
ヘテロシクリル基、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、Ｃ（＝Ｙ）
Ｒ ⁸ の群から選ばれる１個から３個の基で置換された炭
素数１〜６のアルキル基、オキラニル基又はグリシジル
基が挙げられるが、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が共に水素をと
り得るのは２個以下である。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、アリー
ル基、フェニル基、ベンジル基のいずれかを表し、 Ｒ
⁵ は、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜６のアルキル基）もしくはその
主鎖中又は側鎖中にエステル基、アミド基、アミノ基、
ウレタン基、メルカプト基、ビニル基及びベンゼン環か
らなる群から選ばれた１個以上の極性基又は芳香族環を
含む炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜６のアルキル基）のいずれかを
表す。尚、Ｙは、ＮＲ⁹ 又は酸素原子であり、ＮＲ⁶ Ｒ
⁷ は、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が共に窒素原子に結合した炭素数１
〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のシクロアルキル
基、もしくはＲ⁶ 及びＲ⁷ が結合して炭素数２〜５のア
ルキレン基を形成し、窒素原子と３〜６員の環状基を形
成し又は側鎖を有する３〜６員の環状基を形成したもの
を表し、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アリ−ルオキシ基またはヘテロ
シクリルオキシ基であり、Ｒ⁹ は水素、直鎖又は分枝の
炭素数１〜２０のアルキル基又はアリ−ル基を表す。

【００４５】上記アリ−ル基としてはフェニル、ナフチ
ル、フェナントリル、フェナレニル、アントラセニル、
トリフェニレニル、フルオランテニル、プレニル、ペン
タセニル、クリセニル、ナフタセニル、ヘキサフェニ
ル、ピセニル、及びピリレニル（好適にはフェニル及び
ナフチル）をいい、ここで各々の水素原子は炭素数１〜
２０のアルキル（好適には炭素数１〜６そしてより好適
にはメチル）、水素原子の各々が独立してハロゲン化物
（好適にはフッ化物もしくは塩化物）により置換された
炭素数１〜２０のアルキル（好適には炭素数１〜６そし
てより好適にはメチル）、炭素数１〜２０のアルケニ
ル、炭素数１〜２０のアルキニル、炭素数１〜６のアル
コキシ、炭素数１〜６のアルキルチオ、炭素数３〜８の
シクロアルキル、フェニル、ハロゲン、ＮＨ₂ 、炭素数
１〜６のアルキルアミノ、炭素数１〜６のジアルキルア
ミノ、並びに１〜５個のハロゲン原子及び／又は炭素数
１〜４のアルキル基で置換されたフェニルにより置換さ
れていてもよい。（「アリ−ル」の定義は「アリ−ルオ
キシ」及び「アラルキル」中のアリ−ル基にも定義され
る。）それ故、上記の置換基の一つでフェニルは１〜５
個置換されていてもよくそしてナフチルは１〜７個置換
されていてもよい（好適にはアリ−ル基が置換される場
合には１〜３個置換される。）より好適には「アリ−
ル」はフェニル、ナフチル、フッ素又は塩素で１〜５個
置換されたフェニル並びに炭素数１〜６のアルキル、炭
素数１〜４のアルコキシ及びフェニルよりなる群から選
択された置換基で１〜３個置換されたフェニルをいう。
最も好適には「アリ−ル」はフェニル、トリル、及びメ
トキシフェニルをいう。

【００４６】上記−Ａｒ−型又は−（Ａｒ−Ｒ）−型芳
香族環もしくは−（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−型芳香族環におけ
るＡｒとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、ビフェニール環等の芳香族環もしくは１個以上
の置換基を有する芳香族環であり、Ｒとしては、アラル
キル基に相当する−Ａｒ−Ｒ−型もしくは−Ｒ−Ａｒ−
Ｒ−型芳香族環を意味するものである。

【００４７】上記ヘテロシクリル基としては、ピリジ
ル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピ
ラニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、
ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、イ
ソベンゾチエニル、クロメニル、キサンテニル、プリニ
ル、プテリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジ
ニル、キナゾリニル、キノサリニル、ナフチリジニル、
フェノキサチイニル、カルバゾイル、シノリニル、フェ
ナンスリジニル、アクリジニル、１，１０−フェナント
ロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチ
アジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリ
ル、イソチアゾリル、及び当該技術の専門家に既知のそ
れらの水素化形態をいう。好適なヘテロシクリル基には
ピリジル、フリル、プロリル、チエニル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
ニル、ピラニルおよびインドリルが包含され、最も好適
なヘテロシクリル基はピリジルである。

【００４８】上記アラルケニル基としては、アリ−ル基
置換されたアルケニル基を表し、ここでアリ−ル基は上
記に挙げた通りであり、アルケニル基は１個又は２個の
炭素数１〜６のアルキル基および／又はハロゲン原子で
置換されていてもよいビニル基を表す。

【００４９】上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の炭素数が２０より
も大きくなると、本発明の末端に官能基を有するビニル
系重合体を含む硬化性組成物の接着性が悪くなる恐れが
ある。

【００５０】本発明の末端に官能基を有するビニル系重
合体の分子量は、特に限定されるものではないが、余り
小さいと上記重合体を含有する硬化性組成物を硬化させ
るために多量の硬化剤が必要になり、実用的でなく、余
り大きいと硬化性が低下し、硬化時間が長くなったり、
硬化が十分に行われないために硬化物物性を低下させる
等、硬化物の生産性や品質の低下をきたすので、数平均
分子量で好ましくは５００〜１００，０００、更に好ま
しくは５００〜５０，０００である。

【００５１】又、本発明の末端に官能基を有するビニル
系重合体の末端官能基導入率は、特に限定されるもので
はないが、あまり低いと硬化が十分に行われないために
硬化物物性を低下させるおそれがあるので、好ましくは
９０％以上である。

【００５２】本発明の末端に官能基を有するビニル系重
合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、好
ましくは、芳香族環の側鎖の炭素原子に結合したヨウ素
原子を分子内に少なくとも１個含有するヨウ素含有化合
物を連鎖移動剤として用い、ビニル系単量体を重合し、
次いで、得られた重合体に一般式ＮＨ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵−
Ｘ（式中、Ｘ、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、いずれも一般式（１）
における同符合の内容と同一である。）で表されるアミ
ン化合物を反応させ、分子末端に官能基を導入する末端
に官能基を有するビニル系重合体の製造方法が挙げられ
る。

【００５３】上記ヨウ素含有化合物を構成する芳香族環
は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環が挙げ
られ、これらの芳香族環には、炭素原子で芳香族環に結
合した１個以上の置換基を有し、該置換基の炭素原子を
介して少なくとも１個以上のヨウ素原子を結合してい
る。又、上記芳香族環には、ラジカル重合反応を阻害す
るものでなければ、上記以外の置換基を有するものであ
ってもよい。これらの置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン基、
カルボニル基、カルボキシル基、チオニル基等が挙げら
れ、これらは単一種で存在してもよいが、２種以上存在
してもよい。

【００５４】上記構造でヨウ素原子が結合したヨウ素含
有化合物は、ヨウ素原子が結合した炭素原子に、芳香族
環等からなる電子供与基が結合しているので、炭素−ハ
ロゲン結合の結合エネルギーが低下し、炭素−ハロゲン
結合のラジカル解離を起こり易くしている。更に、上述
のように電子供与基が芳香族環等からなるものであるの
で、芳香族環のπ電子によるラジカル安定化効果が顕著
に現れ、生成した炭素ラジカルの連鎖移動性が高くな
り、所望重合反応の制御が容易となるものである。

【００５５】上記構造の連鎖移動剤として、一般式ＩＣ
ＨＲ¹⁰−Ａｒ−ＣＨＲ¹⁰Ｉ〔Ａｒ、Ｒ¹⁰は、前記一般式
（１）と同内容の基を表す。〕を用いる場合、得られる
末端に官能基を有するビニル系重合体は、前記一般式
（１）型の、下記一般式（４）で表される構造となる。

【００５６】

【化７】

【００５７】連鎖移動剤として、一般式Ａｒ−ＣＨＲ¹⁰
Ｉ〔Ａｒ、Ｒ¹⁰は、前記一般式（１）と同内容の基を表
す。〕を用いる場合、得られる末端に官能基を有するビ
ニル系重合体は、前記一般式（２）型の、下記一般式
（５）で表される構造となる。

【００５８】

【化８】

【００５９】又、連鎖移動剤として、一般式Ａｒ（−Ｃ
ＨＲ¹⁰Ｉ）（−ＣＨＲ¹¹Ｉ）・・・（−ＣＨＲ
^10+Z-2Ｉ）（−ＣＨＲ^10+Z-1Ｉ）〔Ａｒ、Ｒ¹⁰、Ｚは、
前記一般式（１）〜（３）と同内容の基を表す。〕を用
いる場合、得られる末端に官能基を有するビニル系重合
体は、前記一般式（３）型の、下記一般式（６）で表さ
れる構造となる。

【００６０】

【化９】

【００６１】連鎖移動剤として用いられるヨウ素含有化
合物は、前記する置換基の炭素原子を介して少なくとも
１個以上のヨウ素原子を結合している芳香族化合物であ
れば特に限定されるものではないが、例えば、１，３−
ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヨード
メチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヨードメチ
ル）ベンゼン、ジフェニールジヨードメタン、４，４’
−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、ビス（４−ヨード
メチルフェニル）、２，６−ビス（ヨードメチル）ナフ
タレン、２，４，６，８−テトラキス（ヨードメチル）
ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（ヨードメチル）アントラセン、
２，４，５，８−テトラキス（ヨードメチル）アントラ
セン等が挙げられ、中でも、分子中に２個のヨウ素原子
を含有する化合物が好適に用いられる。

【００６２】上記芳香族環に結合し、ヨウ素原子を結合
している置換基の炭素原子に、必要に応じて、上記以外
の置換基を有するものであってもよい。これらの置換基
としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル
基、チオニル基等が挙げられ、これらは１種で存在して
もよいが、２種が存在してもよい。

【００６３】これらのヨウ素含有化合物の芳香族環に
は、ラジカル重合反応を阻害するものでなければ、必要
に応じて、上記ヨウ素原子を結合していない置換基を有
するものであってもよい。これらの置換基としては、例
えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、
ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、チオニル
基等が挙げられ、これらは単一種で存在してもよいが、
２種以上存在してもよい。

【００６４】本発明の末端に官能基を有するビニル系重
合体の製造方法において、ラジカル重合の方法は、特に
限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合開始
剤の使用、放射線、可視光線、紫外線、レーザー光線等
の活性光線の照射、加熱等の手段を用いる方法が挙げら
れる。

【００６５】上記ラジカル重合開始剤は、放射線、可視
光線、紫外線、レーザー光線等の活性光線の照射、加熱
又は酸化還元化学反応等の作用によって、ラジカルを発
生する化合物であれば特に限定されるものではないが、
例えば、パーオキシカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボ
ネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、
ハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−
クミルパーオキシネオデカノエート、ジアシルパーオキ
サイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；過酸化水素
−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、
セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始
剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合温度等
の重合条件に応じて選択され、１種又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００６６】上記可視光線、紫外線等の活性光線の照射
による重合反応の場合には、必要に応じて、アゾ化合
物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等
からなる光増感剤の１種又は２種以上を組み合わせて添
加してもよい。

【００６７】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジ
カル重合を開始させる程度の量であれば特に限定される
ものではないが、余り少ないと反応速度が遅くなり、
又、重合率が低下し、余り多いと、重合反応の制御が難
しくなるので、好ましくはヨウ素１モルに対し、０．０
２〜２０モル、より好ましくは０．０５〜１０モルであ
る。

【００６８】上記ラジカル重合温度は、特に限定される
ものではなく、一般的にラジカル重合に用いられる温度
が用いられ、モノマーやラジカル重合開始剤の種類によ
ってもことなるが、好ましくは、−３０〜１２０℃であ
る。

【００６９】上記ラジカル重合の形態は、特に限定され
るものではなく、一般的にラジカル重合に用いられる重
合形態を用いることができる。これらの重合形態として
は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等の重合形態が挙げられる。上記溶液重合に用いられる
溶媒としては、上記ラジカル重合を阻害しないものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系
溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせ用
いることができる。

【００７０】得られた重合体に反応させ、該重合体の分
子末端に官能基を導入するためのアミン化合物として
は、一般式ＮＨ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｘ〔式中、Ｘ、Ｒ⁴ 及
びＲ⁵は、いずれも一般式（１）における同符合の内容
と同一である。〕で表されるアミン化合物が好適に用い
られる。上記アミン化合物の二三の例を示せば、例え
ば、アミノエタノール、エチレンジアミン、グリシン、
ｐ−アミノスチレン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シランが挙げられ、これらによって上記重合体の分子末
端に、それぞれ水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ア
ルケニル基及びアルコキシシリル基が導入される。

【００７１】請求項１〜８又は９記載の発明で得られる
末端に官能基を有するビニル系重合体は、これを主体と
してなる硬化性組成物として用いることができる。上記
硬化性組成物は、上記重合体が有する官能基の種類に応
じて、硬化性成分として上記重合体単独で構成すること
もできるが、上記重合体及び上記重合体が有する末端の
官能基と反応可能な官能基を分子中に２個以上含有する
化合物を硬化性成分として含有してなる構成とすること
もできる。

【００７２】上記硬化性組成物が、末端に官能基を有す
るビニル系重合体と上記重合体が有する末端の官能基と
反応可能な官能基を分子中に２個以上含有する化合物と
を硬化性成分として含有してなる構成の場合、末端に官
能基を有するビニル系重合体と上記重合体の官能基
（Ｘ）と上記Ｘと反応可能な官能基を分子中に２個以上
含有する化合物の官能基（Ａ）との混合モル比は、余り
Ｘのモル比が多くなると硬化が十分に行われず、得られ
る硬化物の強度が低下し、余りＡのモル比が多くなると
硬化が進み過ぎて、得られる硬化物の伸びが低下した
り、未反応の上記Ｘと反応可能な官能基を分子中に２個
以上含有する化合物が大量に硬化物中に残り、発泡の原
因になったり、ブリードして表面を汚染したり、接着性
を低下させたりするので、好ましくは１０〜０．１、よ
り好ましくは５〜０．２、更に好ましくは３〜０．５で
ある。

【００７３】上記重合体の官能基（Ｘ）が水酸基である
請求項１３記載の発明の硬化性組成物に、上記重合体以
外の、分子内に水酸基を有する他の重合体が配合されて
もよい。上記分子内に水酸基を有する他の重合体として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等の
各種ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポ
リオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、フッ素ポリオ
ール、フェノール系ポリオール、ポリマーポリオール等
が挙げられる。

【００７４】上記重合体の末端の官能基（Ｘ）と反応可
能な官能基を分子中に２個以上含有する化合物のうち、
上記多官能イソシアネート化合物は、特に限定されるも
のではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、水
素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパ
ンのトリレンジイソシアネート付加物、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メ
チレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよ
いが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。

【００７５】又、上記重合体と多官能イソシアネート化
合物の硬化反応を制御するため、必要に応じて、有機錫
や第３級アミン等の触媒が用いられてもよい。上記硬化
反応は、特に限定されるものではないが、好ましくは温
度条件０〜３００℃、より好ましくは２５〜２００℃、
硬化時間１０秒〜１０日間である。

【００７６】上記重合体の官能基（Ｘ）がカルボキシル
基である請求項１４記載の発明の硬化性組成物におい
て、上記重合体の末端の官能基（Ｘ）と反応可能な官能
基を分子中に２個以上含有する化合物のうち、上記多官
能イソシアネート化合物は、前項の硬化性組成物と同
様、特に限定されるものではないが、例えば、前項で記
載した多官能イソシアネート化合物が挙げられる。

【００７７】又、上記多官能エポキシ化合物は、特に限
定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、
エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ
−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。こ
れらは、単独で用いられてもよいが、２種以上が組み合
わされて併用されてもよい。

【００７８】又、上記多官能アジリジン化合物は、特に
限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメ
チレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、イソフタロイル−１−（２−メチル
アジリジン）等が挙げられる。これらは、単独で用いら
れてもよいが、２種以上が組み合わされて併用されても
よい。

【００７９】又、上記分子内に２個以上のアミノ基を有
する化合物は、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【００８０】上記重合体の官能基（Ｘ）がシリル基であ
る請求項１５記載の発明の硬化性組成物において、上記
重合体の末端の官能基（Ｘ）と反応可能な官能基を分子
中に２個以上含有する化合物のうち、上記多価ヒドロシ
リル化合物又は多価ハイドロジェンシリコーン化合物
は、特に限定されるものではないが、例えば、公知の多
価ヒドロシリル化合物又は多価ハイドロジェンシリコー
ン化合物のいずれも用いることができる。又、上記多価
アルコキシシリル化合物、特に限定されるものではない
が、例えば、公知の多価アルコキシシリル化合物のいず
れも用いることができる。

【００８１】上記多価ヒドロシリル化合物及び多価アル
コキシシリル化合物におけるシリル基としては、例え
ば、トリヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基、エ
チルジヒドロシリル基、トリメトキシシリル基、メチル
ジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチ
ルジエトキシシリル基、トリ（イソプロポキシ）シリル
基、トリ（ｎ−プロポキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブト
キシ）シリル基等が挙げられる。

【００８２】上記重合体の官能基（Ｘ）がビニル基であ
る請求項１６記載の発明の硬化性組成物において、上記
重合体の末端の官能基（Ｘ）と反応可能な官能基を分子
中に２個以上含有する化合物の、上記分子内に重合性不
飽和基を少なくとも１個有するビニル系単量体は、特に
限定されるものではないが、例えば、前記する一般式
（１）において、Ｐで表される重合体もしくは共重合体
を構成するラジカル重合可能なビニル系単量体と同じビ
ニル系単量体等やその他の重合方式で重合可能なビニル
系単量体等が挙げられる。

【００８３】請求項１１〜１５又は１６記載の発明の硬
化性組成物は、粘接着剤、シーリング剤、弾性接着剤、
塗料、発泡体、フィルム、熱可塑性エラストマー、制振
材、各種成形材料、樹脂改質剤、ゲルコート剤、人工大
理石等の各種用途に供せられる。

【００８４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を挙げ
て、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。

【００８５】（実施例１）ブチルアクリレート１００
ｇ、１，４−ビス（ヨードメチル）ベンゼン４．０ｇ、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ及びト
ルエン１００ｇを１リットル容四ツ口セパラブルフラス
コに秤取し、セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、
冷却管、温度プローブを取り付けた後、重合容器内をバ
ブリングにて窒素置換した。窒素ガスを流しながら、１
００ｒｐｍで攪拌し、重合容器内を６０℃に維持し、５
時間重合反応を続けた。５時間後の重合率は９６％であ
った。

【００８６】重合終了後、得られた重合体の末端基を変
換するため、２−アミノエタノール３．０ｇを添加し、
１００℃で２０時間反応させた後、前記未反応モノマ
ー、上記末端基置換剤及び溶剤を１５０℃で減圧蒸留し
て除去し、更に、重合体をメタノールで洗浄し、１００
℃で５時間減圧乾燥して末端に官能基を有するビニル系
重合体を作製した。

【００８７】（実施例２〜１３）表１に各々記載するビ
ニル系単量体、ヨウ素含有化合物、重合開始剤、触媒及
び溶剤を用い、同表に記載する重合条件並びに末端基置
換剤及び置換条件にて実施例１と同様にして末端に官能
基を有するビニル系重合体を作製した。

【００８８】

【表１】

【００８９】上記実施例１〜１３で得られた末端に官能
基を有するビニル系重合体の数平均分子量、重量平均分
子量及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の
比）及び末端の官能基数は、以下に示す方法で測定し
た。測定結果は、表２に示す。

【００９０】１．数平均分子量、重量平均分子量及び分
子量分布：テトラヒドロフランを溶離剤に用いたゲルパ
ーミエションカラムクロマトグラフ〔ＧＰＣ、（カラ
ム：昭和電工社製、「ＫＦ−８０Ｍ」×２本）〕を用い
て測定し、ポリスチレン標準品換算で算出した。尚、実
施例８で得られた末端に官能基を有するビニル系重合体
についてのみ、５ｍＭ臭化リチウム／ジメチルホルムア
ミド溶液を溶離剤に用い、カラムは、昭和電工社製、
「ＫＤ−８０５」及び「ＫＤ−８０２．５」に変更して
測定した。

【００９１】２．末端の官能基数：ＪＩＳ Ｋ １５５
７に準拠し、実施例１〜８の末端に官能基を有するビニ
ル系重合体については、無水フタル酸のピリジン溶液で
エステル化し、その過剰の試薬を水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液で滴定することによって定量した。表２に
は、上述のように定量した末端の水酸基のモル数及び前
項の上記重合体の数平均分子量から、１分子に導入され
た末端の水酸基数を算出して示した。尚、実施例９で得
られた末端に官能基を有するビニル系重合体の末端のカ
ルボキシル基数は、該重合体のトルエン／メタノール溶
液に、指示薬としてチモールブルーのエタノール溶液を
用い、水酸化ナトリウムメタノール溶液で滴定すること
によって定量した。

【００９２】実施例１０で得られた末端に官能基を有す
るビニル系重合体の末端のアミン基数は、実施例１〜８
の水酸基数の定量と同様の定量法に拠った。実施例１１
及び実施例１２で得られた末端に官能基を有するビニル
系重合体の末端のトリメトキシシリル基数は、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定でトリメトキシシリル基のモル数を求め、ＧＰ
Ｃで求めた数平均分子量から、重合体１分子当たりのシ
リル基の個数を算出した。又、実施例１３で得られた末
端に官能基を有するビニル系重合体の末端のビニル基
は、実施例１１及び実施例１２のシリル基数の定量と同
様の定量法に拠った。

【００９３】

【表２】

【００９４】（実施例１４）実施例１で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体１００ｇに、トリメチロ
ールプロパンのトリイレンジイソシアネート付加物（日
本ポリウレタン社製、「コロネートＬ」）をイソシアネ
ート基／水酸基モル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）＝１．
２となるように加え、更に、ジブチル錫ジラウレートの
２重量％トルエン溶液５ｇを加えた後、この溶液を十分
に攪拌して混合し、硬化性組成物を作製した。上記硬化
性組成物の一部をとって、離型処理したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、２５℃、
５５％ＲＨ下に放置して経時でゲル分率を測定した。

【００９５】上記硬化性組成物は、コロナ放電処理され
た厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが
２５μｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで２
０分間加熱乾燥し、架橋された粘着剤層を有する粘着シ
ートを作製した。

【００９６】（実施例１５）実施例１４で用いたトリメ
チロールプロパンのトリイレンジイソシアネート付加物
に替えて、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
こと以外は、実施例１４と同様にして硬化性組成物を作
製し、粘着シートを作製した。

【００９７】（比較例１）実施例１４で用いた実施例１
で得られた末端に官能基を有するビニル系重合体に替え
て、両末端水酸基のポリプロピレングリコール〔Ｍｎ＝
１００００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝１１．４〕
を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして硬化性組
成物を作製し、粘着シートを作製した。

【００９８】（比較例２）実施例１４で用いた実施例１
で得られた末端に官能基を有するビニル系重合体に替え
て、両末端水酸基のポリブタジエン〔Ｍｎ＝３０９０、
水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０．４〕を用いたこと
以外は、実施例１４と同様にして硬化性組成物を作製
し、粘着シートを作製した。

【００９９】実施例１４、１５及び比較例１、２で得ら
れた硬化性組成物のゲル分率並びに得られた粘着シート
の保持力及び粘着力を以下に示す方法で測定した。測定
結果は表３に示す。

【０１００】１．保持力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠
し、傾斜式ボールタック試験を０℃において行った。

【０１０１】２．粘着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠
し、試料をＳＵＳ＃３０４鋼板に貼付し、２ｋｇのロー
ラーを一往復して圧着し、２０分養生後、２５℃、５５
％ＲＨの環境下で、引張試験機を用い、引張速度３００
ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】本発明の硬化性組成物は、従来の両末端水
酸基のポリプロピレングリコールやポリブタジエンを用
いる比較例１、２の硬化性組成物に比べて、実施例１
４、１５共に、ゲル分率の立上りの速さが顕著であり、
高い保持力と粘着力を示すことが分かる。

【０１０４】（実施例１６）実施例２で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体１００ｇを、５００ｍｌ
のフラスコに秤取し、５ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃で
３０分間脱水した。これにジフェニルメタンジイソシア
ネートをイソシアネート基／水酸基モル比（−ＮＣＯ）
／（−ＯＨ）＝１．２となるように加え、８０℃で４時
間攪拌してイソシアネート末端アクリルポリマー（Ｏ）
を合成し、同様にして、実施例３で得られた末端に官能
基を有するビニル系重合体からイソシアネート末端アク
リルポリマー（Ｐ）を合成した。

【０１０５】上記アクリルポリマー（Ｏ）９０ｇ、アク
リルポリマー（Ｐ）１０ｇ及びジブチル錫ジラウレート
０．１ｇを混練して接着剤を作製した。上記接着剤を、
厚さ５０μｍのＯＰＰフィルム上に、乾燥後の厚さが１
０μｍとなるように塗布し、その上に厚さ５０μｍのＯ
ＰＰフィルムをラミネートし、この状態で４０℃で７日
間放置して試料を作成し、インストロンを用い、引張速
度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。試験結果は
表３に示す。

【０１０６】（比較例３）アジピン酸５７ｇ、１，４−
ブタンジオール７ｇ、１，６−ヘキサンジオール３６ｇ
及びチタンテトライソプロポキシサイド０．５ｇを、１
リットル容四つ口セパラブルフラスコに秤取し、セパラ
ブルカバー、攪拌翼、三方コック、温度プローブを取り
付けた後、上記重合容器内を２００℃で１時間攪拌し
た。次いで、反応系を５ｔｏｒｒに減圧しつつ、２７０
℃で３時間加熱攪拌を行い、重縮合を進行させ、ポリエ
ステル系重合体を得、溶剤に溶解して接着剤を作製し
た。得られた接着剤を実施例１６と同様に厚さ５０μｍ
のＯＰＰフィルム２枚を接着して試料を作成し、インス
トロンを用い、引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験
を行った。試験結果は表３に示す。

【０１０７】上記実施例１６の本発明の硬化性組成物を
用いた接着剤は、比較例３に示された従来のポリエステ
ル系接着剤に対して接着力（Ｔ型剥離試験）は著しく高
いものであった。

【０１０８】（実施例１７）実施例２で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体５０ｇ、実施例３で得ら
れた末端に官能基を有するビニル系重合体２０ｇ、実施
例８で得られた末端に官能基を有するビニル系重合体３
０ｇ及び「コロネートＬ」４．５ｇを、トルエン２００
ｇ／ジメチルホルムアミド１００ｇの混合溶剤に溶解し
て接着剤を作製した。

【０１０９】得られた接着剤を、厚さ５０μｍのＰＥＴ
フィルム上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗
布し、１２０℃で１０分間乾燥し、その上に厚さ５０μ
ｍのＰＥＴフィルムをラミネートし、この状態で４０℃
で７日間放置して試料を作成し、インストロンを用い、
引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。更
に、耐油性試験として、上記試料を、８０℃のＪＩＳ３
号オイル（ゴム加工油）に７２時間浸漬したものについ
ても同様にＴ型剥離試験を行った。試験結果は表３に示
す。

【０１１０】（比較例４）比較例３で得られた接着剤を
実施例１７と同様にして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム
２枚を接着して試料を作成し、インストロンを用い、引
張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。試験結
果は表３に示す。

【０１１１】上記実施例１７の本発明の硬化性組成物を
用いた接着剤は、比較例３に示された従来のポリエステ
ル系接着剤に対して優れた耐油性を有することが分か
る。

【０１１２】（実施例１８）ヒドロキシプロピルメタク
リレート９０ｇ、酸性リン酸トリエチルエステル０．２
ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド５ｇ、ｐ−ベンゾキノン
０．１ｇ、ヒドロキシアセトン１．５ｇ及びＡＢＳ樹脂
（住友ノーガタック社製、「クララスチック２５４０
Ａ」）３０ｇに、実施例１３で得られた末端に官能基を
有するビニル系重合体１０ｇを加え、攪拌混合して接着
剤を作製し、一般構造用圧延鋼板に刷毛塗りで塗布し
た。

【０１１３】上記接着剤のヒドロキシアセトン１．５ｇ
に替えて、バナジウムアセチルアセトナート１．５ｇを
用いて接着剤を作製し、これと別の一般構造用圧延鋼板
に刷毛塗りで塗布し、二枚の鋼板を接着剤塗布面が接着
するように貼り合わせ、２３℃で１日間養生して試料を
作成し、インストロンを用い、引張速度３００ｍｍ／分
でＴ型剥離試験を行った。試験結果は表３に示す。

【０１１４】（比較例５）実施例１３で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体１０ｇに替えて、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレ
ート１０ｇを用いたこと以外は、実施例１８と同様にし
て２種類の接着剤を作製し、同様に二枚の鋼板を貼り合
わせて試料を作成し、インストロンを用い、引張速度３
００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。試験結果は表３
に示す。

【０１１５】上記実施例１８の本発明の硬化性組成物を
用いた接着剤は、比較例５に示された従来の２液アクリ
ル系接着剤に対して優れた接着強度を有することが分か
る。

【０１１６】（実施例１９）アクリルポリオール（大日
本インキ化学社製、「アクリディックＤＬ−１５７
３」、固形分５５％）１５０ｇ、二酸化チタン１００
ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート８．０ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート０．５ｇ及びトルエン３００ｇに、
実施例６で得られた末端に官能基を有するビニル系重合
体５０ｇを加え、攪拌混合して硬化性組成物（アクリル
ウレタン塗料）を作製した。

【０１１７】上記硬化性組成物をコロナ放電処理した厚
さ７５μｍのＯＰＰフィルム上に、乾燥後の厚さが２５
μｍになるように塗布し、１５０℃のオーブンで２０分
間乾燥して塗膜を形成した。上記硬化性組成物の性能を
評価するため、塗膜の縦横に１０ｍｍ×１０ｍｍの大き
さの碁盤目状の切目を入れ、１００個のマスを作り、該
マス上にセロハンテープを貼り付けて引き剥がすクロス
カット試験を行い、剥がれた塗膜のマス数を測定した。
又、上記塗装されたＯＰＰフィルムを１８０度の角度に
折り畳んだ後、これを元の状態に展開する曲げ試験を行
い、塗膜の折目に白化や割れが発生したか否かを目視で
試験し、白化や割れが認められないもの：○、白化や割
れが発生したもの：×、の２段階で評価した。結果は表
４に示した。

【０１１８】（実施例２０）実施例１９の硬化性組成物
（アクリルウレタン塗料）のうち、アクリルポリオール
の配合量を１５０ｇから１００ｇに減量し、実施例６で
得られた末端に官能基を有するビニル系重合体５０ｇに
替えて、実施例７で得られた末端に官能基を有するビニ
ル系重合体１００ｇを用いたこと以外は、実施例１９と
同様にして硬化性組成物（アクリルウレタン塗料）を作
製し、同様にその性能を評価した。結果は表４に示し
た。

【０１１９】（比較例６）実施例１９の硬化性組成物
（アクリルウレタン塗料）のうち、アクリルポリオール
の配合量を１５０ｇから２００ｇに増量し、本発明の末
端に官能基を有するビニル系重合体を配合しなかったこ
と以外は、実施例１９と同様にして硬化性組成物（ウレ
タン塗料）を作製し、同様にその性能を評価した。結果
は表４に示した。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】表４より明らかなように、実施例１９及び
実施例２０の本発明の硬化性組成物を用いたアクリルウ
レタン塗料は、これを用いなかった比較例６の従来のア
クリルウレタン塗料に比較して、塗膜の接着性及び耐曲
げ性のいずれも極めて優れた性能を有することが分か
る。

【０１２２】（実施例２１）実施例３で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体７５ｇ及び実施例５で得
られた末端に官能基を有するビニル系重合体２５ｇに、
イソホロンジイソシアネート２．５ｇ及びジブチル錫ジ
ラウレート０．５ｇを加え、プラストミルで２００℃、
２０分間捏和混合して熱可塑性ポリブロック共重合体を
作製した。

【０１２３】上記熱可塑性ポリブロック共重合体をプレ
ス機を用いて厚さ１ｍｍのシートを作製し、常態の物性
試験（引張破断強さ、破断時伸び）及び耐候性試験（強
度保持率）に供した。上記物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠して行い、耐候性試験は、サンシャインウ
エザオメーターを用いて、５０℃、６５％ＲＨの環境下
で紫外線照射して行った。試験結果は表４に示した。

【０１２４】（実施例２２）実施例８で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体５０ｇ、実施例９で得ら
れた末端に官能基を有するビニル系重合体１００ｇ及び
ジブチル錫ジラウレート０．５ｇを、１リットル容四つ
口セパラブルフラスコに秤取し、セパラブルカバー、攪
拌翼、三方コック、温度プローブを取り付けた後、上記
重合容器内を５ｔｏｒｒに減圧しつつ、２００℃で３時
間加熱攪拌を行い、重縮合を進行させ、熱可塑性ポリブ
ロック共重合体を作製した。得られた熱可塑性ポリブロ
ック共重合体について、実施例２１と同様に常態の物性
試験及び耐候性試験を行った。試験結果は表４に示し
た。

【０１２５】（比較例７）ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル５０ｇ、アジピン酸３０ｇ、エチレングリコール５
０ｇ及びチタンテトライソプロポキサイド０．５ｇを、
１リットル容四つ口セパラブルフラスコに秤取し、セパ
ラブルカバー、攪拌翼、三方コック、温度プローブを取
り付けた後、上記重合容器内を２００℃で１時間攪拌し
た。次いで、５ｔｏｒｒに減圧しつつ、２７０℃で３時
間加熱攪拌を行い、重縮合を進行させ、熱可塑性ポリブ
ロック共重合体を作製した。得られた熱可塑性ポリブロ
ック共重合体について、実施例２１と同様に常態の物性
試験及び耐候性試験を行った。試験結果は表４に示し
た。

【０１２６】（比較例８）スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＢＳ、スチレン含有率３５重
量％）からなる熱可塑性エラストマーについて、実施例
２１と同様に常態の物性試験及び耐候性試験を行った。
試験結果は表４に示した。

【０１２７】表４より明らかなように、実施例２１及び
実施例２２の本発明の硬化性組成物を用いたアクリル系
熱可塑性エラストマーは、これを用いなかった比較例７
及び比較例８の従来の熱可塑性エラストマーに比較し
て、優れた常態の物性及び特に優れた耐候性性能を有す
ることが分かる。

【０１２８】（実施例２３）実施例１１で得られた末端
に官能基を有するビニル系重合体１００ｇ、炭酸カルシ
ウム７０ｇ、二酸化チタン３０ｇ及びジブチル錫ジラウ
レート０．５ｇを、プラストミルで１時間捏和混合し、
２３℃、５５％ＲＨの環境下に３日間養生シ、シーリン
グ剤を作製した。得られたシーリング剤について、実施
例２１と同様に常態の物性試験及び耐候性試験を行っ
た。試験結果は表４に示した。

【０１２９】（比較例９）実施例２３の実施例１１で得
られた末端に官能基を有するビニル系重合体１００ｇに
替えて、両末端アルコキシシリル基のポリプロピレング
リコール１００ｇを用いたこと以外は、実施例２３と同
様にしてシーリング剤を作製した。得られたシーリング
剤について、実施例２１と同様に常態の物性試験及び耐
候性試験を行った。試験結果は表４に示した。

【０１３０】（比較例１０）両末端水酸基ポリプロピレ
ングリコール〔Ｍｎ＝１００００、水酸基価（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）＝１１．４〕１００ｇを、５ｔｏｒｒの減圧
下、１００℃で加熱乾燥し、これにイソシアネート基／
水酸基（モル比）＝１．２になるようにジフェニルメタ
ンジイソシアネートを加え、８０℃で５時間反応させ、
両末端イソシアネート基の湿気硬化型ポリプロピレング
リコールポリマーを作製した。

【０１３１】実施例２３の実施例１１で得られた末端に
官能基を有するビニル系重合体１００ｇに替えて、上記
両末端イソシアネート基の湿気硬化型ポリプロピレング
リコールポリマー１００ｇを用いたこと以外は、実施例
２３と同様にしてシーリング剤を作製した。得られたシ
ーリング剤について、実施例２１と同様に常態の物性試
験及び耐候性試験を行った。試験結果は表４に示した。

【０１３２】表４より明らかなように、実施例２３の本
発明の硬化性組成物を用いたシーリング剤は、これらを
用いなかった比較例９及び比較例１０の従来のシーリン
グ剤に比較して、優れた常態の物性及び特に優れた耐候
性性能を有することが分かる。

【０１３３】（実施例２４）トルエン１００ｇ及びシリ
カ（日本アエロジル社製、「アエロジル２００」、平均
粒径３０ｎｍ）５．０ｇをホモジナイザーで１時間攪拌
して分散させ、これに実施例１２で得られた末端に官能
基を有するビニル系重合体３．０ｇのトルエン溶液及び
ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを添加し、更に３時間
攪拌した後、遠心分離で固形分を取り出し、エタノール
で３回洗浄し、８０℃で２時間真空乾燥して改質シリカ
を作製した。

【０１３４】還流冷却管と攪拌羽根を備え、窒素置換さ
れた５００ｍｌフラスコに、得られた改質シリカ３．０
ｇをトルエン５０ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）５０ｇと共に加え、攪拌して分散させた。この分散
液にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇ
を加え、窒素ガスでバブリングして系中の溶存酸素を除
いた後、６０℃で８時間重合させてシリカ充填ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を作製した。

【０１３５】得られたＰＭＭＡトルエン溶液を離型処理
されたＰＲＴフィルム上に、乾燥後の厚さが１０μｍに
なるように塗布し、１１０℃で１０分間乾燥してシリカ
充填ＰＭＭＡフィルムを作製した。得られたシリカ充填
ＰＭＭＡフィルムの全光線透過率を測定したところ、９
０％であった。

【０１３６】（比較例１１）実施例２４のシリカ充填Ｐ
ＭＭＡ作製に際して、実施例１２で得られた末端に官能
基を有するビニル系重合体３．０ｇに替えて、オクチル
トリメトキシシラン２．０ｇを用いて表面改質シリカを
作製したこと以外は、実施例２４と同様にしてシリカ充
填ＰＭＭＡを重合し、シリカ充填ＰＭＭＡフィルムを作
製した。得られたシリカ充填ＰＭＭＡフィルムの全光線
透過率を測定したところ、７８％と、本発明の末端に官
能基を有するビニル系重合体を用いたシリカ充填ＰＭＭ
Ａフィルムに比較して著しく光学的特性の低劣なもので
あった。

【０１３７】

【発明の効果】請求項１記載の発明の末端に官能基を有
するビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、架橋による網状化だけでなく、末端官能基による鎖
延長によって、伸びや引張強さに優れた樹脂が得られ、
粘接着剤、シーリング剤、弾性接着剤、塗料、発泡体、
フィルム、熱可塑性エラストマー、制振材、各種成形材
料、ゲルコート剤、人工大理石等に好適に用いられる。
又、本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体は、
高分子鎖の末端に存在するアミド基に起因し、鎖延長や
硬化の反応が確実且つ容易となって、これらの反応時間
が短縮し、これらを含む成形材料や硬化性組成物を用い
る製造作業や施工工事の作業性や施工性を極めて良好な
ものとする。

【０１３８】請求項２記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、前記する末端官能基による鎖延長効果を奏し、又、
特に片末端に官能基を有するビニル系重合体は、末端に
官能基を利用した樹脂改質剤や界面活性剤として、従来
の低分子量型では得られない顕著な機能を奏し得るもの
であり、更に、異なる組成の樹脂同士のカップリングに
より、所謂ＡＢ型のブロックポリマーが合成でき、同様
に樹脂改質剤或いは相溶化剤として有効に利用できる。

【０１３９】請求項３記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、前２項に記載する効果を奏し得るものであって、所
謂星型ポリマーとして、末端官能基による鎖延長によっ
て、架橋密度の過剰な増加が抑制されてバランスのとれ
た優れた樹脂が得られ、粘接着剤、シーリング剤、弾性
接着剤、塗料、発泡体、フィルム、熱可塑性エラストマ
ー、制振材、各種成形材料、ゲルコート剤、人工大理石
等に好適に用いられる。

【０１４０】請求項４記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、請求項１記載の発明の末端に官能基を有するビニル
系重合体中、特に前記する優れた性能を顕著にするもの
である。

【０１４１】請求項５記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、請求項２記載の発明の末端に官能基を有するビニル
系重合体中、特に前記する優れた性能を顕著にするもの
である。

【０１４２】請求項６記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、請求項３記載の発明の末端に官能基を有するビニル
系重合体中、特に前記する優れた性能を顕著にするもの
である。

【０１４３】請求項７記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、汎用性の高いラジカル重合を可能にし、請求項１〜
６記載の発明の末端に官能基を有するビニル系重合体
中、特に前記する優れた性能を顕著にするものである。

【０１４４】請求項８記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、汎用性の高いラジカル重合を可能にし、請求項１〜
６記載の発明の末端に官能基を有するビニル系重合体
中、特に前記する優れた性能を顕著にするものである。

【０１４５】請求項９記載の発明の末端に官能基を有す
るビニル系重合体は、上述のように構成されているの
で、硬化性能に優れ、請求項１〜８記載の発明の末端に
官能基を有するビニル系重合体中、特に前記する優れた
性能を顕著にするものである。

【０１４６】請求項１０記載の発明の末端に官能基を有
するビニル系重合体の製造方法は、上述のように構成さ
れているので、炭素−ハロゲン結合のラジカル解離が起
こり易く、且つ、芳香族環のπ電子によるラジカル安定
化のため、生成した炭素ラジカルの連鎖移動性が高く、
反応の制御が容易となるものであって、得られる末端に
官能基を有するビニル系重合体は、いずれも前記するよ
うに優れた性能を示すのである。

【０１４７】請求項１１記載の発明の硬化性組成物は、
上述のように構成されているので、自ら硬化し、前記す
る諸用途において優れた性能を示すのである。

【０１４８】請求項１２記載の発明の硬化性組成物は、
上述のように構成されているので、架橋剤ないしは鎖延
長剤と組み合わせて硬化性組成物を構成し、前記する諸
用途において優れた性能を示すのである。

【０１４９】請求項１３記載の発明の硬化性組成物は、
上述のように構成されているので、前記する架橋剤ない
しは鎖延長剤と組み合わせて硬化性組成物を構成し、前
記する諸用途において優れた性能を示すのである。

【０１５０】請求項１４記載の発明の硬化性組成物は、
上述のように構成されているので、前記する架橋剤ない
しは鎖延長剤と組み合わせて硬化性組成物を構成し、前
記する諸用途において優れた性能を示すのである。

【０１５１】請求項１５記載の発明の硬化性組成物は、
上述のように構成されているので、前記する架橋剤ない
しは鎖延長剤と組み合わせて硬化性組成物を構成し、前
記する諸用途において優れた性能を示すのである。

【０１５２】請求項１６記載の発明の硬化性組成物は、
上述のように構成されているので、前記する架橋剤ない
しは鎖延長剤と組み合わせて硬化性組成物を構成し、前
記する諸用途において優れた性能を示すのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 ４Ｊ０３５ 59/40 59/40 ４Ｊ０３６ 73/00 73/00 ４Ｊ０４３ 77/38 77/38 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｌ 61/24 Ｃ０８Ｌ 61/24 61/28 61/28 Ｆターム(参考） 4J002 BG01W BG04W BG05W BG06W BG07W BG08W BG10W BG13W CC16X CC18X CD01X CD05X CD13X CP04X ER006 EU016 EX036 GH01 GJ01 GJ02 4J011 NA28 NB04 NB05 4J027 AA01 AA02 AA08 CB01 CB10 CC02 CC04 CC07 CD01 CD08 CD09 4J033 FA05 FA06 GA05 GA10 4J034 BA03 BA05 BA07 CA01 CA03 CA04 CA11 CA12 CA13 CA14 CA15 CA21 CA23 CA24 DB03 DB04 DF01 DF02 DF11 DF12 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG14 DK01 DK02 DK03 DP13 DP15 DP18 DP19 DQ04 DQ05 DQ09 HA01 HA06 HA07 HB11 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC65 HC66 HC67 HC68 HC70 HC71 HC73 QC01 QC05 QC08 RA07 RA08 RA10 RA12 RA15 4J035 CA02U CA022 CA06U CA062 GA02 LB01 LB02 LB03 4J036 AA01 AD01 AD08 AH05 AH07 AH18 AJ01 AJ02 AJ05 FB03 JA01 JA06 JA07 JA15 4J043 QB16 QB21 SA33 SA63 WA22 4J100 AJ02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL11P AM02P AM15P BA03H BA03P BA05P BA15P BA16H BA19P BA27P BA29P BA34P BA38P BA40P BA52P BA71H BA75P BA76P BA77H BA77P BA78H BB00P BB07P BB18P BC02P BC43P BC48P BC49P BC53P BC54P BC65P BC73P BC74P BC80P BC83P CA31 DA01 FA04 HA35 HA62 HC43 HC47 HC77 JA01 JA03 JA28

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される末端に官能
   基を有するビニル系重合体。 【化１】 〔式中、Ｘは、水酸基、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、カルボキシル
   基、シリル基、ビニル基、アルケニル基又はアリル基の
   いずれかの基を表し、 Ｐは、ラジカル重合可能なビニル系単量体の単独又は共
   重合体を表し、 （Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）は、Ｐで表される重合体成分
   もしくは共重合体成分の一方と炭素原子において結合
   し、他方のＰは上記炭素原子又はＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の
   いずれかと結合していることを表し、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ、水素、ハロゲン、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキ
   ル基、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ⁸、カルボ
   ン酸クロライド基、水酸基、シアン基、炭素数２〜２０
   のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、オキ
   シラニル基、グリシジル基、アリル基、アリール基、−
   Ａｒ−型又は−（Ａｒ−Ｒ）−型芳香族環もしくは−
   （Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−型芳香族環（但し、Ａｒは芳香族環
   もしくは１個以上の置換基を有する芳香族環、Ｒは脂肪
   族基を表す）、ヘテロシクリル基、アラルキル基、アラ
   ルケニル基、水素原子の１個から全部までがハロゲン原
   子と置換した炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１
   〜４のアルコキシ基、アリール基、ヘテロシクリル基、
   Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ⁸ の群から選ばれ
   る１個から３個の基で置換された炭素数１〜６のアルキ
   ル基、オキラニル基又はグリシジル基のいずれかを表す
   が、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が共に水素をとり得るのは２個
   以下である。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数１〜６のアルケニル基、アリール基、フェニ
   ル基、ベンジル基のいずれかを表し、 Ｒ⁵ は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはその主鎖
   中又は側鎖中にエステル基、アミド基、アミノ基、ウレ
   タン基、メルカプト基、ビニル基及びベンゼン環からな
   る群から選ばれた１個以上の極性基又は芳香族環を含む
   炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを表す。尚、Ｙ
   は、ＮＲ⁹ 又は酸素原子であり、 ＮＲ⁶ Ｒ⁷ は、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が共に窒素原子に結合した
   炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のシクロア
   ルキル基、もしくはＲ⁶ 及びＲ⁷ が結合して炭素数２〜
   ５のアルキレン基を形成し、窒素原子と３〜６員の環状
   基を形成し又は側鎖を有する３〜６員の環状基を形成し
   たものを表し、 Ｒ⁸ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
   アルコキシ基、アリ−ルオキシ基またはヘテロシクリル
   オキシ基であり、 Ｒ⁹ は水素、直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキル
   基又はアリ−ル基を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される末端に官能
   基を有するビニル系重合体。 【化２】 〔式中、Ｘ、Ｐ及びＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、いずれも一般式
   （１）における同符合の内容と同一であり、（Ｃ、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）は、Ｐで表される重合体成分もしく
   は共重合体成分と炭素原子において結合していることを
   表す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表される末端に官能
   基を有するビニル系重合体。 【化３】 〔式中、Ｘ、Ｐ及びＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、いずれも一般式
   （１）における同符合の内容と同一であり、Ｚは、３〜
   ６の整数であり、（Ｃ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）−［Ｐ−Ｎ
   （Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｘ］_Z は、Ｚ個あるＰで表される重合
   体成分もしくは共重合体成分のうち少なくとも１つと炭
   素原子において結合し、残りのＰは炭素原子、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 及びＲ³ のいずれかが結合していることを表す。〕
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   末端に官能基を有するビニル系重合体において、（Ｃ、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）がＣＨＲ¹⁰−Ａｒ−ＣＨＲ¹¹、ＣＨ
   Ｒ¹⁰−（Ａｒ−Ｒ）−ＣＨＲ¹¹又はＣＨＲ¹⁰−（Ｒ−Ａ
   ｒ−Ｒ）−ＣＨＲ¹¹（式中、Ａｒは、芳香族環もしくは
   １個以上の置換基を有する芳香族環、Ｒは脂肪族基を表
   し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、各々、炭素数１〜２０の直鎖状又は
   分岐のアルキル基又はアリール基を表す。）で表される
   請求項１記載の末端に官能基を有するビニル系重合体。
5. 【請求項５】 請求項２記載の一般式（２）で表される
   末端に官能基を有するビニル系重合体において、（Ｃ、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）がＡｒ−ＣＨＲ¹⁰、（Ａｒ−Ｒ）−
   ＣＨＲ¹⁰又は（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−ＣＨＲ¹⁰（式中、Ａｒ
   は、芳香族環もしくは１個以上の置換基を有する芳香族
   環、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐のアルキ
   ル基又はアリール基を表す。）で表される請求項２記載
   の末端に官能基を有するビニル系重合体。
6. 【請求項６】 請求項３記載の一般式（３）で表される
   末端に官能基を有するビニル系重合体において、（Ｃ、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ）が−Ａｒ(-ＣＨＲ¹⁰）(-ＣＨＲ¹¹）
   ・・・(-ＣＨＲ^10+z-2）(-ＣＨＲ^10+z-1）、−（Ａｒ−
   Ｒ）−(-ＣＨＲ¹⁰）(-ＣＨＲ¹¹）・・・(-ＣＨ
   Ｒ^10+z-2）(-ＣＨＲ^10+z-1）又は−（Ｒ−Ａｒ−Ｒ）−
   (-ＣＨＲ¹⁰）(-ＣＨＲ¹¹）・・・(-ＣＨＲ^10+z-2）(-Ｃ
   ＨＲ^10+z-1）〔式中、Ａｒは、芳香族環もしくは１個以
   上の置換基を有する芳香族環、Ｚは、３〜６の整数、Ｒ
   ¹⁰、Ｒ¹¹、・・・、Ｒ^10+z-2、Ｒ^10+z-1は、各々、炭素
   数１〜２０の直鎖状又は分岐のアルキル基又はアリール
   基を表す。〕で表される請求項３記載の末端に官能基を
   有するビニル系重合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜５又は６記載の末端に官能基
   を有するビニル系重合体を表す一般式において、Ｐで示
   されるラジカル重合可能なビニル系単量体の単独又は共
   重合体が、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重
   合体である末端に官能基を有するビニル系重合体。
8. 【請求項８】 請求項１〜５又は６記載の末端に官能基
   を有するビニル系重合体を表す一般式において、Ｐで示
   されるラジカル重合可能なビニル系単量体の単独又は共
   重合体が、（メタ）アクリロニトリルの単独又は共重合
   体である末端に官能基を有するビニル系重合体。
9. 【請求項９】 数平均分子量が５００〜５００００であ
   り、末端官能基導入率が９０％以上である請求項１〜７
   又は８記載の末端に官能基を有するビニル系重合体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体の製造方法であって、芳香族
    環の側鎖の炭素原子に結合したヨウ素原子を分子内に少
    なくとも１個含有するヨウ素含有化合物を連鎖移動剤と
    して用い、ビニル系単量体を重合し、次いで、得られた
    重合体に一般式ＮＨ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｘ（式中、Ｘ、Ｒ
    ⁴ 及びＲ⁵ は、いずれも一般式（１）における同符合の
    内容と同一である。）で表されるアミン化合物を反応さ
    せ、分子末端に官能基を導入することを特徴とする末端
    に官能基を有するビニル系重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体を主成分としてなる硬化性組
    成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体及び上記末端の官能基と反応
    可能な官能基を分子中に２個以上含有する化合物を含有
    してなる硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体の末端の官能基が水酸基であ
    り、これと反応可能な官能基を分子中に２個以上含有す
    る化合物が、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹
    脂及び尿素樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の化合
    物を含有してなる請求項１２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体の末端の官能基がカルボキシ
    ル基であり、これと反応可能な官能基を分子中に２個以
    上含有する化合物が、多官能イソシアネート化合物、多
    官能エポキシ化合物及び多官能アジリジン化合物の群か
    ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる請求
    項１２記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体の末端の官能基がシリル基で
    あり、これと反応可能な官能基を分子中に２個以上含有
    する化合物が、多価ヒドロシリル化合物、多価ハイドロ
    ジェンシリコーン化合物、多価アルコキシシリル化合物
    及びシリカの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
    含有してなる請求項１２記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１〜８又は９記載の末端に官能
    基を有するビニル系重合体の末端の官能基がビニル基で
    あり、これと、分子内に重合性不飽和基を少なくとも１
    個含有するビニル系単量体とを含有してなる硬化性組成
    物。