JP2001057230A

JP2001057230A - 非水電解液型二次電池

Info

Publication number: JP2001057230A
Application number: JP11231406A
Authority: JP
Inventors: Fumiko Hashimoto; 史子橋本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオンをドープ及び脱ドープできる
正極活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非
水電解液型二次電池の寿命を更に伸ばし、且つ重負荷特
性を確実に向上させること。【解決手段】リチウム複合酸化物を正極活物質に用い
る正極１５と、黒鉛を負極活物質に用いる負極１４と、
これらを分離するセパレータ１６と、アルキルピロカー
ボネート及びリチウム複合酸化物を含有する非水電解液
とを用いた非水電解液型二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
又は脱ドープする正極活物質及び負極活物質と、非水電
解液とを用いた非水電解液型二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、ラジカセ等のポー
タブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代
って繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっ
てきている。

【０００３】このような二次電池としては従来から鉛電
池が知られているが、現在、使用されている二次電池の
ほとんどは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウ
ム電池である。しかし、この電池の電圧は約１．２Ｖし
かないので、電池のエネルギー密度を向上させることが
困難であり、しかも常温での自己放電率が１ケ月で２０
％以上と高い欠点もある。

【０００４】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また
負極にリチウム等の軽金属を使用することによって、、
電圧が３Ｖ以上と高く、高エネルギー密度を有し、しか
も自己放電率が低い非水電解液二次電池が検討されてき
た。しかし、このような電池では、負極に使用する金属
リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に
成長して正極と接触し、その結果、電池内部に短絡が生
じ易く短寿命であるという欠点があった。このためリチ
ウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用し
た非水電解液二次電池が検討された。

【０００５】一方、最近になって、放電電圧が高く、自
己放電が少なく、かつサイクル寿命の大きい二次電池と
して、負極に炭素材料のようなリチウムイオンをドー
プ、脱ドープすることができる物質を用い、正極にリチ
ウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用い
た非水電解液二次電池が盛んに研究開発されるようにな
った。

【０００６】この種の非水電解液二次電池では、負極活
物質として黒鉛に代表される炭素材料を、正極活物質と
してＬｉ_XＭＯ₂（Ｍは、１種類または２種以上の遷移
金属を表わし、０．０５＜ｘ＜１．１０である）を、電
解質としてＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などを使用する。そ
して非水溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン等が用いられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のエステル類は充電状態で分解したり、正極活物質を不
安定化したり、電解液への活物質の溶け出し等を引き起
こし、電池特性に悪影響を与えてしまう。そのため、長
期にわたる充放電の繰り返しや保存性に劣り、寿命が短
く、重負荷特性が低かった。

【０００８】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、その目的は、前記ドープ及び脱ドープ機能を
備えた非水電解液型二次電池の寿命をさらに伸ばし、重
負荷特性を向上させた非水電解液型二次電池を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の非水電解
液型二次電池は、リチウムをドープ又は脱ドープする正
極活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非水
電解液型二次電池であって、前記非水電解液に下記一般
式で表わされるアルキルピロカーボネートが含有されて
いることを特徴とする。

【化２】（ただし、Ｒはアルキル基である。）。

【００１０】本発明の非水電解液型二次電池は、その非
水電解液に前記アルキルピロカーボネートが含有されて
いるので、重負荷特性が確実に向上し、且つ電池の寿命
を更に伸ばすことができる。

【００１１】このような効果が発現するのは、このアル
キルピロカーボネートが初期充電時に負極の表面にイオ
ン伝導性の優れた保護膜を形成し、その保護膜が溶媒に
よる電極表面での副反応を防止し、リチウムイオンのド
ープ、脱ドープをスムーズにするからだと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる前記アルキル
ピロカーボネートは、前記ＲがＣ_nＨ_2n+1（ただし、ｎ
＝１〜１０、特に１〜３の整数）で表わされるものが好
ましい。前記ｎが４以上では発明の効果が十分発揮され
ないことがある。

【００１３】また、前記アルキルピロカーボネートは前
記非水電解液の非水溶液中に０．５〜１０重量％含有さ
れていることが望ましい。この含有量が０．５重量％未
満では、発明の効果が十分でなく、また１０重量％を越
えると、電池の特性が低下することがある。この含有量
は更に１．０〜５．０重量％が望ましい。

【００１４】また、前記正極物質として好ましいのはリ
チウム複合酸化物であり、前記負極物質として好ましい
のは炭素材料である。

【００１５】さらに、上記リチウム複合酸化物として
は、一般的Ｌｉ_XＭＯ₂（ただし、Ｍは１種以上の遷移
金属を表わし、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表
わされるものが望ましい。

【００１６】そして、上記炭素材料としては、黒鉛（グ
ラファイト）、ソフトカーボン又はハードカーボンが好
ましい。

【００１７】さらに、本発明においては、前記非水電解
液中に電解質としてリチウム化合物が含有されているこ
とが好ましい。

【００１８】以下、好ましい実施の形態を挙げて、適
宜、図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明す
る。

【００１９】図１は、本発明の実施の形態による非水電
解液型二次電池の構造を示すものである。この二次電池
は円筒状の電池缶１０の内壁とセンターピン１１との間
に、それぞれ集電体１２、１３と一体に負極１４と正極
１５とがセバレータ１６を介して交互に巻回された積層
構造を有し、この電極積層体２０は非水電解液（図示せ
ず）が含浸されている。電極積層体２０の上下には絶縁
板１７が設けられ、その下部は負極リード１８に接続す
る電池缶底部１９で塞がれ、またその上部は正極リード
２１に接続し、過充・放電時に内部ガス圧を放出する安
全弁２２と、さらにその上を覆う電池蓋２３とによって
塞がれている。なお、図中の２４は正・負極間を絶縁す
るガスケット、２５は過放電防止用のＰＴＣ（Positive
temperature coefficient) 素子である。

【００２０】この非水電解液型二次電池においては、基
本的にリチウムイオンのドープ及び脱ドープの可態な、
正極１４と負極１５とから構成され、これらの電極は通
常、多孔物質等からなるセパレータ１６を介して分離さ
れた状態で、有機溶媒にリチウム化合物を溶解した非水
電解液中に浸漬されている。

【００２１】正極１５にはたとえばリチウム複合酸化物
等の正極活物質が、また負極１４にはたとえば黒鉛等の
負極活物質が用いられ、通常これらの活物質は金属箔等
の集電体１２、１３に保持された状態で、極として用い
られる。正極活物質も負極活物質も、いずれも分子構造
的に、リチウムイオンがドープ及び脱ドープできる層構
造を有している点で共通している。

【００２２】そして、電極材料と非水電解液は殆ど反応
を起こさず、電解液中をリチウムイオンが移動する原理
となっており、放電の際には負極１４からリチウムイオ
ンが離脱（脱ドープ）し、セパレータ１６を通って正極
１５側へ移動し、充電の際には逆にリチウムイオンが正
極１５から離れて、負極１４側に入り込む（ドープ）。

【００２３】かかる構成及び動作原理を有する非水電解
液型二次電池は、エネルギー密度が高いこと（例えば
体積密度で３７０Ｗｈ／ｌ、重量エネルギー密度で１５
０Ｗｈ／ｋｇが得られる）、平均作動電圧が高いこと
（例えばニッケルカドミウム蓄電池の約３倍の端子電圧
が得られる）、メモリー効果がないこと、サイクル
寿命が長いこと（例えば５００回以上のサイクル）、
自己放電が少ないこと〔（例えば、１０％／月）以
下〕、放電曲線の特徴を利用することにより、残存容
量表示が容易、等々の如く、従来の二次電池には見られ
ない特長を有している。

【００２４】本発明者の研究によると、上記構成の非水
電解液型二次電池の電解液に、前記構造式で表わされる
アルキルピロカーボネートを添加すると、電池の寿命
（サイクル寿命）がさらに伸び、且つ重電荷特性を確実
に向上させることができる。

【００２５】このような顕著な効果が発現するのは、添
加されたアルキルピロカーボネートが負極の表面にイオ
ン伝導性の優れた保護膜を生成し、この保護膜が電極表
面での電解液中の溶媒の副反応を防止し、その結果、リ
チウムのドープ、脱ドープがスムーズになるからである
と考えられる。

【００２６】本発明にとって好ましい前記アルキルピロ
カーボネートとは、そのＲがＣ_nＨ_2n+1（ただし、ｎ＝
１〜１０、好ましくは１〜３の整数）で表わされるもの
であり、このｎが大きすぎると、前記の効果が不十分と
なることがある。なお、前記アルキル基は分子構造中、
左右対称形が望ましいが、非対称形であってもよい。

【００２７】また、本発明に用いる前記アルキルピロカ
ーボネートの電解液に対する添加量は０．５〜１０重量
％とするのが好ましく、１．０〜５．０重量％とするの
が更に好ましい。この添加量が少なすぎて特に０．５重
量％未満では、前記の効果が不十分になることがあり、
また多すぎて特に１０重量％を越えると、電池の特性が
低下することがある。

【００２８】本発明に用いるリチウムのドープ及び脱ド
ープが可能な負極活物質として、まず炭素材料を挙げる
ことができる。

【００２９】その具体例としては、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を焼成
したもの）炭素繊維、活性炭などがあるが、好ましいの
はグラファイト、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）ハ
ードカーボン（難黒鉛化性炭素）である。

【００３０】グラファイトは天然黒鉛でも人造黒鉛でも
よいが、たとえばｄ₀₀₂（黒鉛化度）が約０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の層構造の重なり）が１００を越え
るもの、Ｄ₅₀（粒径）が３０ｎｍ前後、ＢＥＴ（比表面
積）が２ｍ²／ｇ前後のものが好ましい。ハードカーボ
ンとしては、たとえばｄ₀₀₂が０．３７〜０．３８ｎｍ
のものが好ましい。

【００３１】なお、本発明では上記炭素材料に限らず、
負極活物質として、リチウムイオンのドープ、脱ドープ
の可能な結晶質又は非晶質の金属酸化物も使用できる。

【００３２】本発明に用いる正極活物質としては、一般
式Ｌｉ_XＭＯ₂で表わされるリチウム複合酸化物が好ま
しい。ただし、上記一般式において、Ｍは１種又は２種
以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。

【００３３】上記複合酸化物の好ましい例を挙げると、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_ZＣｏ_(1-Z)
Ｏ₂（但し、０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがあ
る。これらの酸化物は、たとえばリチウム、コバルト、
ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素の存在
下に６００℃〜１０００℃の高温で焼成することによっ
て調製できる。なお、出発原料は上記炭酸塩以外にも水
酸化物や酸化物なども使用可能である。

【００３４】本発明に用いる電解質としては、二次電池
の用途に公知な物質でよく、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆
Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム化合物が好ましい。な
お、上記電解質の非水電解液中での濃度は、１．０〜
２．０モル／ｌとするのがよい。

【００３５】また、本発明に用いる有機溶媒（非水溶
媒）も、上記電解質を溶解して電解液を調製できるもの
なら特に限定条件はなく、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、γ−ブチロラクタム、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、ビニレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジメエキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチル
エーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、プロピオニトリル等が挙げられ、これらはそれぞ
れ単独をまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３６】本発明の非水電解液型二次電池の形状につ
いては、特に制限はなく、図２に示した円筒形をはじ
め、ボタン形、角形、コイン形など用途に応じて自由に
選ぶことができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳しく説明す
る。

【００３８】実施例１正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）に導電材としてグラファイトを６重量％、ポリフ
ッ化ビニリデンを３重量％混合し、この混合物をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させ、スラリーとした後、
アルミニウム集電体の両面に塗布乾燥し、圧延し、帯状
の正電極を得た。

【００３９】また、ピッチコークスなどを焼成して得ら
れる負極活物質としての黒鉛（ｄ₀₀₂＝０．３３５ｎ
ｍ、Ｌｃ＝＞１００、Ｄ₅₀＝３０ｎｍ、比表面積＝２ｍ
²／ｇ）に、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０
重量％混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリーとした後、銅集電体の両面に塗
布乾燥し、圧延し、帯状の負電極を得た。

【００４０】このようにして、作製した両帯状電極を厚
さが２５μｍの微多孔性ピリプロピレンフィルムからな
るセパレータとともに重ね巻き廻すことにより、電極積
層体を作製した。この電極積層体を鉄製の電池缶に収納
し、電極積層体の下面に絶縁板を配置し、負極リードを
負極集電体から導出し、電池缶に溶接するとともに、正
極リードを正極集電体から導出し、正極リードと安全弁
の間に絶縁板を配置した。

【００４１】次に、電解液として、炭酸エチレンと、ジ
メチルカーボネート、アルキルピロカーボネートとの混
合液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを
用いた。具体的には、炭酸エチレン５０ｖｏｌ％（容量
％：以下、同様）、ジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％
とし、ジメチルピロカーボネートの濃度を０．５ｗｔ％
（重量％：以下、同様）とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶解させた。この非水電解液を前記
電極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させた。次
に、絶縁テープ（絶縁板）を張ってからリードを導出し
て安全弁に溶接し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケットを介して電極缶をかしめることにより、図１に
示した如き例えば径１４ｍｍ、高５０ｍｍの円筒型非水
電解液型二次電池を作製した。

【００４２】この二次電池を用いて、充電電流４２０ｍ
Ａで３ｈｒ、上限電圧４．２Ｖで充電を行い、２８０ｍ
Ａの電流で２．５Ｖ終止電圧まで放電させる充放電サイ
クルを繰り返し行った。また、充電電流４２０ｍＡで３
ｈｒ、上限電圧４．２Ｖ、放電電流１１００ｍＡで充放
電を行った。

【００４３】実施例２炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジメチルピロカーボネートの濃度を５ｗｔ％
とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解
させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、電極
積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたのち、実
施例１と同様の試験を行った。

【００４４】実施例３炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジメチルピロカーボネートの濃度を１０ｗｔ
％とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、電
極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたのち、
実施例１と同様の試験を行った。

【００４５】実施例４炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジエチルピロカーボネートの濃度を０．５ｗ
ｔ％とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル
溶解させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、
電極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたの
ち、実施例１と同様の試験を行った。

【００４６】実施例５炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジエチルピロカーボネートの濃度を５ｗｔ％
とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解
させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、電極
積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたのち、実
施例１と同様の試験を行った。

【００４７】実施例６炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジエチルピロカーボネートの濃度を１０ｗｔ
％とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、電
極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたのち、
実施例１と同様の試験を行った。

【００４８】実施例７炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジメチルピロカーボネートの濃度を０．１ｗ
ｔ％とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル
溶解させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、
電極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたの
ち、実施例１と同様の試験を行った。

【００４９】実施例８炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジメチルピロカーボネートの濃度を１２ｗｔ
％とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、電
極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたのち、
実施例１と同様の試験を行った。

【００５０】実施例９炭酸エチレン５０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０
ｖｏｌ％、ジメチルピロカーボネートの濃度を２０ｗｔ
％とした非水溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解させた。この非水電解液を実施例１と同様にして、電
極積層体の挿入された電池缶に注液、含浸させたのち、
実施例１と同様の試験を行った。

【００５１】以上の各試験の結果を下表に示す。また、
上記のピロカーボネート（ここではジメチルピロカーボ
ネート）の添加量に対する性能を図２に示す。

【００５２】

【００５３】上表の結果から、アルキルピロカーボネー
トを非水電解液に添加溶解させるとリチウムイオン二次
電池の寿命がさらに伸び、かつ重負荷特性を向上させる
こと、またこれらの効果は前記アルキルピロカーボネー
トを適量（好ましくは非水溶液の０．５〜１０重量％）
添加させることにより、より顕著になることが分る。

【００５４】

【発明の作用効果】以上に明らかなように、本発明の非
水電解液型二次電池はその非水電解液中にアルキルピロ
カーボネートが含有されているので、二次電池の寿命は
さらに伸び、かつ重負荷特性を確実に向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態による円筒形非水電解液
型二次電池の縦断面図である。

【図２】同、非水電解液型二次電池のアルキルピロカー
ボネート添加量による性能を示すグラフである。

【符号の説明】

１０…電池缶、１１…センターピン、１２、１３…集電
体、１４…負極、１５…正極、１６…セパレータ、１７
…絶縁板、１８、２１…リード、２０…電極積層体、２
２…安全弁、２３…電池蓋（正極）、２４…ガスケッ
ト、２５…ＰＴＣ素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ又は脱ドープする正極
活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非水電
解液型二次電池であって、前記非水電解液に下記一般式
で表わされるアルキルピロカーボネートが含有されてい
る、非水電解液型二次電池。【化１】（ただし、Ｒはアルキル基である。）。
【請求項２】前記アルキルピロカーボネートの前記Ｒ
がＣ_nＨ_2n+1（ただし、ｎ＝１〜１０の整数）で表わさ
れる、請求項１に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項３】前記非水電解液の非水溶液中に前記アル
キルピロカーボネートが０．５〜１０重量％含有されて
いる、請求項１に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項４】前記正極物質がリチウム複合酸化物であ
り、前記負極物質が炭素系材料である、請求項１に記載
の非水電解液型二次電池。
【請求項５】前記非水電解液中に電解質としてリチウ
ム化合物が含有されている、請求項１に記載の非水電解
液型二次電池。
【請求項６】前記炭素系材料が黒鉛、ソフトカーボン
又はハードカーボンである、請求項４に記載の非水電解
液二次電池。
【請求項７】前記正極活物質に用いられるリチウム複
合酸化物が一般式Ｌｉ_XＭＯ₂（ただし、Ｍは１種以上
の遷移金属を表わし、０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。）で表わされる物質である、請求項４に記載の非水
電解液型二次電池。