JP2000505371A

JP2000505371A - 多層酸素遮断包装フィルム

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Publication number: JP2000505371A
Application number: JP9529768A
Authority: JP
Inventors: チオツカ，パオロ; フオルローニ，ロベルト
Original assignee: クライオバツク・インコーポレイテツド
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2000-05-09
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: ITMI960337A1; AU721206B2; ITMI960337A0; HUP9901378A2; BR9707664A; CA2247154C; IT1282672B1; DE69716040T2; EP0881966B1; ES2182026T3; NO315081B1; PL328466A1; CZ299273B6; DE69716040D1; AU1873497A; CN1096355C; WO1997030847A1; KR19990087171A; KR100439654B1; PL188626B1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１つの外層（ｂ）が３つの成分Ａ、ＢおよびＣのブレンドを含むことを特徴とする、（ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素遮断コア層、（ｂ）２つの外層、および（ｃ）その各々が、コア層（ａ）と２つの外層（ｂ）の各々の間に配置される２つの接着層を有する熱可塑性多層包装用フィルム。ここで、成分Ａは、０．９１５ｇ／ｃｃと０．９２５ｇ／ｃｃの間の密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、成分Ｂは、＞０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、そして成分Ｃは、＜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である。約０．９００ｇ／ｃｃから約０．９０８ｇ／ｃｃの密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を接着層として使用して、中間層の接着を改善し、且つ、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミドを含むコア層およびエチレン−α−オレフィン共重合体を含む外層を有するフィルムのヒートシール特性も改善することが記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】多層酸素遮断包装フィルム本発明は、非常に優れた光学的および機械的特性、優れた気体遮断特性を備え、特に食品を包装するのに適切なヒートシール特性が改善された、多層熱収縮性フィルムに関する。多層熱可塑性フィルムは、保存および配送の間の環境から種々の食品および食品以外の物品それ自身を保護するので、それらの物品を包むのに使用されている。さらに、最終消費者にとって、パッケージ内容物を目で見て確認できる透明な熱可塑性フィルムで包まれた製品を提示することは、商品をいっそう魅力的にさせる製品の一種の品質の保証である。したがって、光学的特性は、包装するための熱可塑性フィルムにとって必須である。例えば、包装物が顧客／消費者に提供されるまで、パッケージを不変に維持する優れた機械的特性のような他の特性も必要である。収縮特性も、フィルム製造中に一軸または二軸のいずれかでフィルムを延伸又はストレッチすることによって、熱可塑性フィルムに都合よく賦与される。この収縮特性により、フィルムは熱にさらすことによって収縮し得るか、または束縛されている場合には、フィルム内に収縮張力を作り出す。一般的な工程では、丸いまたは平面の押出ダイを通して押出される分厚い構造物を迅速に急冷し、その後、延伸温度（フィルム自身に使用されている全ての樹脂のＴ_gより高いが、フィルムの少なくとも１つの前記樹脂の融解温度Ｔ_mより低い温度）と称される適切な温度に加熱し、いずれかまたは両方の方向にストレッチする。さらに、食品包装においては、フィルムが、その貯蔵寿命の間、製品の酸化または品質の低下を避けるために酸素遮断特性を有することがしばしば必要である。これらの特性に加えて、優れたヒートシール特性も必要である。特に、含まれる製品が真空下または調整された雰囲気下に保たれるべき用途に使用される酸素遮断フィルムにとって、実際、包装物を密閉するシール（類）が際立った強度を有し、その結果として包装物が極めて堅固であるということは重要である。数種の異なる材料が、熱可塑性フィルムの酸素透過性を減少させるのに使用されてきた。これらの材料の中でも、非常に優れた気体遮断材料は、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）であり、ＥＶＯＨ層を包含する数種の「遮断性」熱可塑性フィルムが特許文献に記載されている。例えば、ＥＰ−Ｂ−８７０８０号には、表面層ブレンドの特定の組成によって特徴づけられる、ＥＶＯＨのコア層、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）とエチレン−α−オレフィン共重合体とのブレンドの２つの表面層、およびコアおよび表面層の間に２つの接着またはタイ層を含むフィルムが記載されている。ＥＰ−Ｂ−９２８９７号およびその分割出願であるＥＰ−Ａ−３４６９４４号には、種々の数の層を有するフィルムであって、ＥＶＯＨを含有するコア層、および複数の表面層（該表面層は同じであっても異なっていてもよく、そして一般に低密度エチレン−α−オレフィン共重合体とＥＶＡとのブレンドを含む）を含む一連のフィルムが引用されている。ＥＰ−Ｂ−２１７５９６号には、ＥＶＯＨを含むコア層、２つの内側タイ層、および低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、中密度エチレン−α−オレフィン共重合体およびＥＶＡの三元ブレンドの２つの表面層を含む延伸架橋多層フィルムが記載されている。ＥＰ−Ａ−２３６０９９号には、ＥＶＯＨを含むコア層、２つの内側タイ層およびポリマー材料またはポリマー材料のブレンドを含む２つの表面層を有する多層フィルムが記載されている。特定の実施例の中で、低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンもしくはエチレン−プロピレン共重合体、低密度低密度エチレン−α−オレフィン共重合体と極低密度エチレン−α−オレフィン共重合体とのブレンド、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とのブレンド、および低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、中密度エチレン− α−オレフィン共重合体およびＥＶＡのブレンドの外層を有するフィルムが記載されている。従来技術のフィルムでは、表面層に使用される異なる材料が、フィルムの特性、特に予測される特定の使用のために必要とされるそれらの特徴をできるかぎり改善する目的で適切に組み合わせられる。例としては、低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を使用すると、適切なヒートシール性および際だった油耐性特性が得られ、ＥＶＡを使用すると、収縮性およびヒートシール性特性が改善され、プロピレン単独重合体及び／又は共重合体を使用することで、構造の剛性が増大するなどである。しかし、特定の特性を改善する樹脂が他の特性を悪化させるので、当分野での研究努力は、これらの特性の最適なバランスを得ることに向う傾向にある。さらに詳細には、光学的、機械的、遮断性および収縮性特性のような他の特性に悪い影響をあたえないような方法で改善されることがなお必要とされるフィルムの特徴は、ヒートシール特性である。定義ここで使用される場合、用語「フィルム」は、約１２０μ以下の厚みを有する熱可塑性材料の平面または管状の柔軟性構造物をさす。一般に、本発明の目的のために、前記構造物は、約６０μ以下、そして典型的には約３５μ以下の厚みを有する。ここで使用される場合、語句「コア層」または「中間層」は、多層フィルムの他の層に接着したその２つの主表面を有するすべてのフィルム層をさす。用語「酸素遮断コア層」は、フィルムの酸素透過性を減少させる主要な機能を有するコア層をさす。ここで使用される場合、語句「外層」または「表面層」は、ただ一つの主要な表面のみがフィルムの別の層と直接接着している多層フィルムのあらゆるフィルム層をさす。ここで使用される場合、語句「ヒートシール」または「ヒートシーラント」層は、多層フィルムに使用される場合、フィルムを、それ自身に、同一フィルムの別のフィルム層に、又は別のフィルムに、及び／又はフィルムでない別の物品のシーリングに関与する外層をさす。ここで使用される場合、用語「接着層」または「タイ層（tielayer）」は、２つの層を互いに接着させる主要な目的を有するあらゆる中間層をさす。ここで使用される場合、語句「直接的に接着される」は、フィルム層に使用される場合に、タイ層、接着層または他の中間的な層なしに、主体フィルム層を客体フィルム層に接着させるもとの定義される。対照的に、ここで使用される場合、「〜の間」という語には、２つの他の特定層の間にあるものとして表されるフィルム層に使用されるときには、主体層が、それが間にある２つの他の層に両方とも直接接着することを包含し、並びに、主体層が、それが間にある２つの他の層の一方または両方に直接接着しない場合、すなわち、１つまたはそれ以上の追加の層が、主体層と主体層が間にある１つまたはそれ以上の層との間に存在する場合を包含する。ここで使用される場合、用語「熱収縮性」フィルムは、１２０℃の温度で５秒間加熱することにより少なくとも１つの方向で少なくとも１０ｉｎの自由収縮率を示す、一軸または二軸延伸フィルムをさす。ここで使用される場合、用語「ホモポリマー」は、単一モノマーの重合から生じるポリマー、すなわち、単一の種類の繰返し単位から基本的に構成されるポリマーに関して使用される。本発明の目的のために、用語「共重合体」は、２つまたはそれ以上の異なるコモノマーを含む重合反応の生成物をさす。用語「ポリオレフィン」は、オレフィンを重合することにより、または２またはそれ以上のオレフィンを共重合することにより、または１つまたはそれ以上のオレフィンを他のコモノマーと共重合することにより得られる熱可塑性樹脂をさし、ここで、オレフィン単位は、存在し得る他のコモノマーより多い量で存在する。「ポリオレフィン」の適切な例は、ポリエチレン、不均質または均質エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体などである。用語「改質ポリオレフィン」は、典型的には無水物またはカルボキシ基のような官能基の存在によって特徴づけられるポリオレフィンを意味する。上記改質ポリオレフィンの例は、エチレン−α−オレフィンまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体の上にマレイン酸または無水物をグラフトしたグラフト共重合体、前記グラフト共重合体と他の極性モノマーとの重合生成物、それらのブレンドなどである。用語「ＥＶＯＨ」または語句「エチレン−ビニルアルコール共重合体」は、エチレン−ビニルエステル共重合体の、一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化または加水分解生成物をさし、ここで、エチレン含有量は典型的に、２０および６０モル％の間で、好ましくは２８と４９モル％の間であり、そしてケン化度は、９０より高く、好ましくは９５％より高い。ここで使用される場合、用語「ポリアミド」は、分子鎖にそってアミド結合を有する高分子量ポリマーをさす。このような用語は、結晶、半結晶または不定形で、脂肪族及び／又は芳香族の繰返し単位を有するポリアミドおよびコポリアミドの両方を包含する。本発明の目的のために、語句「エチレン−α−オレフィン共重合体」は、エチレンと１つまたはそれ以上のα−オレフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテン−１、オクテン−１並びにそれらのブレンドとの共重合生成物を識別するのに使用される。さらに、前記語句は、不均質または均質エチレン−α−オレフィン共重合体の両方を包含する。ここで使用される場合、語句「不均質エチレン−α−オレフィン共重合体」は、分子量および組成分布における比較的広範な多様性によって特徴づけられるような重合反応生成物をさす。このような不均質ポリマーは、一般に比較的広範で多様な鎖長およびコモノマー含有率を有する。特に、これらの生成物では、Ｍ_w ／Ｍ_n（式中、Ｍ_wは、重量平均分子量であり、そしてＭ_nは、数平均分子量である）で表される分子量分布は、３より高い。これらの不均質ポリマーは一般に、不均質相で、通常のチーグラーナッタ触媒を使用することによって調製される。密度によって、これらの共重合体は、一般に略号ＬＭＤＰＥ（線状中程度密度ポリエチレン：密度＞０．９２５ｇ／ｃｃを有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体を慣用的に示す）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン：０．９１５ｇ／ｃｃから０．９２５ｇ／ｃｃまでの密度を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体を慣用的に示す）、およびＶＬＤＰＥ（極低密度ポリエチレン：密度＜０．９１５ｇ／ｃｃを有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体を慣用的に示す）によって示される。ここで使用される場合、語句「均質エチレン−α−オレフィン共重合体」は、比較的狭い分子量分布、および比較的狭い組成分布を有する重合反応生成物をさす。このような均質ポリマーは、それらが、鎖内にコモノマーを比較的一様に配列すること、全ての鎖での配列分布を反映すること、および全ての鎖の長さにおける類似性を有する点で、不均質ポリマーと構造的に異なる。さらに、少数の例外（例えば、均質チーグラー−ナッタ触媒を用いてミツイ石油化学（株）によって製造されるＴＡＦＭＥＲ^TMと名づけられる均質線状エチレン−α−オレフィン共重合体）を除いて、該均質ポリマーは、それらが一般に「メタロセン」または「単一部位（single-site）」または「束縛配置（constrained-geometry）」触媒を用いて調製されるという事実によって特徴づけられる。一般に、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）、及び組成分布ブレス指数（ＣＤＢＩ：Comp osition Distribution Breath Index）のような均質ポリマーを同定または分類する、この分野で知られた方法もいくつかある。多分散性として知られる分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定できる。本発明に有用な均質エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般に約３より低い（Ｍ_w／Ｍ_n）を有する。このような均質エチレン−α−オレフィン共重合体のＣＤＢＩは、一般に約６０％より高く、そして一般には７０％より高い。ＣＤＢＩは、中央値総モルコポリマー含有率の５０パーセント（すなわちプラスマイナス５０％）以内のコモノマー含有率を示すポリマー分子の重量パーセントとして定義される。コモノマーを含有しないポリエチレンホモモノマーのＣＤＢＩは、定義では、１００％である。ＣＤＢＩは、例えば、Ｗｉｌｄらにより、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．編、２０巻、４４１頁（１９８２年）に記述されたような温度上昇溶出分別（ＴＲＥＦ）のような、当業界で知られた技術から得られるデータからすぐに計算される。均質エチレン−α−オレフィン共重合体の調製方法は、ＷＯ−Ａ−９４０３４１４号、ＵＳ−Ａ−５２０６０７５号、ＵＳ−Ａ−５２４１０３１号、ＷＯ−Ａ −９３０３０９３号、ＵＳ−Ａ−５２７２２３６号、ＵＳ−Ａ−５２７８２７２号などに開示される。「メタロセン」触媒を使用することによって得られた均質エチレン−α−オレフィン共重合体は、実際にＥＸＡＣＴ^TMの商標名でエキソン・ケミカル社によって、ＬＵＦＬＥＸＥＮ^TMとしてＢＡＳＦによって、およびＡＦＦＩＮＩＴＹ^TMまたはＥＮＧＡＧＥ^TMとしてＤｏｗによって市販されている。発明の説明フィルムシール層に、適切に選択された異なる密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の３成分ブレンドを使用することによって、少なくとも、ＥＶＯＨを含有する公知フィルムのものに匹敵する光学特性及び気体遮断特性を有し、且つ、機械的特性およびヒートシール特性が際立って改善された気体遮断フィルムを得ることが可能であることが見い出された。したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも１つの外層が、３つの成分Ａ、ＢおよびＣ（ここで、成分Ａは、０．９１５ｇ／ｃｃから０．９２５ｇ／ｃｃまでの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、成分Ｂは、＞０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、そして成分Ｃは、＜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である）のブレンドを含むことを特徴とする、（ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むコア層、（ｂ）２つの外層、および（ｃ）２つの接着層（その各々がコア層（ａ）と２つの外層（ｂ）の各々の間に配置される）を含んでなる多層熱可塑性フィルムである。本発明によると、ただ１つの外層（シール層として使用される外層）は、上記で定義されたとおりの３成分ブレンドを含むことを必要とする。したがって、他方の外層は、異なった組成を有し得、そしてエチレンホモ−およびコ−ポリマー、例えばポリエチレン、均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体、ＥＶＡなどから一般に選択された単一のポリマーまたはポリマーのブレンドを含有し得る。しかし、本発明の好ましい実施態様では、両方の外層（ｂ）が、上記で定義されたとおりの、成分Ａ、ＢおよびＣの三元ブレンドを含む。本発明によるフィルムは、少なくとも５つの層からなる。対称的にまたは非対称的により多い数の層を有するフィルムは、１つまたはそれ以上の追加の層が、接着層（ｃ）と外層（ｂ）の間及び／又はコア酸素遮断層（ａ）と接着層（ｃ）の間に存在する場合に得られる。本発明の好ましい実施態様では、接着層（ｃ）はコア層（ａ）に直接接着する。上記の好ましい実施態様において、コア層（ａ）に接着しない接着層（ｃ）の各々の表面が、外層（ｂ）に直接接着するとき、最も好ましい実施態様によるそのフィルムは、５つの層を含む。上記の好ましい実施態様によるフィルムは、１つまたはそれ以上の追加の層が、接着層（ｃ）と外層（ｂ）との間に配置される場合に、より多い数の層を含有してもよい。例としては、上記の好ましい具体例による６−または好ましくは７ −層フィルムは、同じフィルムの廃材からリサイクル材料で作られ、おそらく相溶化剤とブレンドされた接触層（ｃ）と外層（ｂ）の間の追加の層を含有しうる。本発明の別の好ましい実施態様では、フィルムは、２つのポリアミド含有層（ｄ）を含み、その各々は、コア層（ａ）の２つの表面の内の１つに直接接着する。したがって、上記実施態様では、本発明によるフィルムは、接着層（ｃ）の各々が、ポリアミド含有層（ｄ）の各々に、並びに外層（ｂ）の各々１つに直接接着する場合には７層のフィルムである。リサイクル材料で作製された層のような追加の層が、接着層（ｃ）と外層（ｂ）との間に存在する場合には７層より多くの層を含んでもよい。本発明によるフィルムの厚みは、それらの最終用途によって変化する。それは、通常１２から８０μ、好ましくは１４から６０μの範囲にある。包装フィルムとして使用するとき、その厚みは、一般に１２と３５μの間、そして好ましくは１４と２６μの間であり、バッグを製造するときに使用する場合、その厚みは、通常３５と６５μの間、そして好ましくは４０と６０μの間である。外層（ｂ）については、成分Ａは、ブレンド中に最も高い（重量％）含有率で存在する成分である。典型的に、上記成分Ａは、約３５から約８０、好ましくは約４０から約７０重量％で、より好ましくは約４５から約６５重量％で存在する。成分Ｂおよび成分Ｃは、成分Ａに対してより低い量でブレンド中に存在する。典型的に、上記成分は、各々独立に、約１０と約３５重量％、好ましくは約１５と約３０重量％の間、さらに好ましくは約２０と約２５重量％の間よりなる量で存在する。成分Ｂとして１０％より低い量が使用されるとき、その結果得られたフィルムは、機械的特性が劣る。成分Ｂが外層に存在しないフィルムのモジュラスは、外層中に少なくとも１０％の成分Ｂを含有する同様のフィルムのものより際立って低いことが分かった。一方で、１０％より低い量での成分Ｃの使用は、フィルムの収縮特性およびヒートシール特性を際立って減少させる。三元ブレンドでの種々の成分の間の最適な比は、例えば、５０：２５：２５、４０：３０：３０、６０：２１０：２０、６０：２５：１５および５０：３０：２０（成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ）である。外層の厚みは臨界的ではないが、全フィルム厚に、そしてその異なる層の数に依存する。包装用のフィルムとして使用される場合、各外層の適切な厚みは、３と１２μの間である一方で、包装用のバッグの製造に使用される場合、適切な厚みは、８から２０μである。上記外層は添加剤を含み得、そして一般に外層の少なくとも１つは添加剤を含む。その様な添加剤としては、例えば少量で使用して、樹脂の加工性または最終フィルムの特性を改善する従来の添加剤等が挙げられる。上記添加剤の例は、酸化防止剤、スリップ剤および粘着防止剤、ＵＶ吸収削、抗微生物剤、顔料、防曇剤または組成物、架橋剤、または架橋阻害剤、酸素脱除（oxygen scavenging）剤または組成物などである。成分Ａの密度は、好ましくは０．９１８ｇ／ｃｃおよび０．９２２ｇ／ｃｃの間であり、成分Ｂについては、好ましくは０．９２８ｇ／ｃｃより高く、そして通常０．９２８と０．９３８ｇ／ｃｃの間であり、そして成分Ｃについては、好ましくは０．９１２ｇ／ｃｃより低く、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃより低い。典型的には、成分Ｃは、０．８９５ｇ／ｃｃから０．９１２ｇ／ｃｃの密度、そして好ましくは０．８９８ｇ／ｃｃから０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。これらの共重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は広い範囲で変わり得、例えば、約０．２ｇ／１０’から約１０ｇ／１０’またはそれ以上である。しかし、好ましいＭＦＩは、約０．５ｇ／１０’と約５．０ｇ／１０’の間で、好ましくは約０．８ｇ／１０’と約３．０ｇ／１０’の間である。ＭＦＩが低い共重合体を使用すると、その構造は機械的耐性を増加するが、樹脂の加工性を低下させる。本発明の好ましい態様では、成分Ｂは、不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である。さらにいっそう好ましい態様では、成分Ａも、不均質エチレン−α −オレフィン共重合体である。成分Ｃについては、本発明の好ましい態様では均質エチレン−α−オレフィン共重合体である。というのは、均質または不均質共重合体のいずれを使用してもヒートシール適性領域（sealability window）が広がるが、均質共重合体を使用した場合により高いヒートシール適性がえられるからである。ヒートシール適性領域は、実際に、一定の許容可能なより低い制限を超えて実質的に一定なシール強度を得る様にフィルムをシールすることが可能である温度範囲を表す。同じ温度でシールバー（sealing bars）を維持することはしばしば困難であり、そして時には不可能でもあるので、シールバーの起り得るそしてしばしば起る温度変動があったとしても、得られたほとんど全てのシールが許容しうるシール強度を有する様に、ヒートシール適性領域をできる限り広くすることが実際には必要である。さらに、互いにシールされるべき熱可塑性フィルム層が互いに完全に平坦に乗らず、ある種のしわが１つまた両方のフィルム層に生じることが頻繁に起こる。したがって、適切な強度のシールを全てのパッケージにおいて保証するために、シールバーの温度を上昇させること、及び／又は理諭値に対してシール時間を増やすことが必要である。したがって、フィルムに達成されるしわがない温度領域において、熱可塑性材料が融解し、フィルムがシールバーの圧力によって切断され、そして材料が劣化して生産性の著しい損失をともなう可能性があるので、ヒートシール適性領域が狭い場合問題を生じることとなる。ＥＰ−Ｂ−２１７５９６号に記載されたもののような従来技術のフィルムにおける外層の三元ブレンド中のエチレン−酢酸ビニル共重合体を単に成分Ｃで置き換えることによって、ヒートシール適性領域を少なくとも１０℃広げることが可能であることが見い出された。成分Ｃとして均質エチレン−α−オレフィン共重合体を使用することによって、ヒートシール適性領域の上記拡大は、２０℃に達する。本発明の好ましい実施態様では、フィルムは、熱収縮性延伸フィルムである。好ましくは、１２０℃で測定して、少なくとも１方向に少なくとも２０％の、さらに好ましくは少なくとも１方向に少なくとも３０℃の、よりさらに好ましくは少なくとも１方向に少なくとも４０％の自由収縮性を有する。最も好ましい実施態様では、本発明のフィルムは、１２０℃で測定して、両方の方向に少なくとも２０％の、さらに好ましくは両方の方向に少なくとも３０％の、よりさらに好ましくは両方の方向に少なくとも４０％の自由収縮性を有する。酸素遮断コア層は、ＥＶＯＨを含む。本発明によるフィルムの製造に充分使用しうるＥＶＯＨの例は、マルベニによって市販されるＥＶＡＬ^TM ＥＣＦ１５１ＡまたはＥＶＡＬ^TMＥＣＦ１０１Ａである。単一ＥＶＯＨまたは２つまたはそれ以上のＥＶＯＨのブレンドが使用できる。さらに、１つまたはそれ以上のポリアミドと１つまたはそれ以上のＥＶＯＨｓのブレンドも使用することができる。この場合に、適切なポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン１２、ナイロン６，１２等として一般に示されるものである。好ましいポリアミドは、ＥＭＳによって製造および市販されるＧＲＩＬＯＮ^TMＣＦ６ＳまたはＧＲＩＬＯＮ^TMＷ８３６１のようなラウロラクタムとカプロラクタムの共重合体であるナイロン６／１２である。一般に、特に熱収縮性フィルムが望まれる場合に、加工性を改善するために、様々な量の１つまたはそれ以上のポリアミドとＥＶＯＨのブレンドを使用するのが好ましい。一般に、高度な酸素遮断性が必要とされるとき、ＥＶＯＨにブレンドされるポリアミドの量は、３０％より高くはない。しかし、限定された酸素遮断が望まれる場合に、この量を増加させることは可能である。例えば、野菜やチーズのような呼吸する食品を包装する場合の様に、一般にＣＯ₂に対する適度な透過性が望まれ、且つ高い酸素遮断性を有することが必要とされないとき、ポリアミド（類）がコア層ブレンドの全重量に対して８５重量％までの量で使用されるポリアミドとＥＶＯＨのブレンドを使用することが可能である。遮断層の厚みは、一般にフィルムの全厚み及びその用途によって２と１０μの間で変化し得る。しかし、２．５と５μの間であるのが好ましい。接着層（ｃ）は、一般に上記で示されそして当分野で知られるような改質オレフィンであってよい。上記従来の改質ポリオレフィンの例は、例えばデュポンによって市販されるＢＹＮＥＬ^TMＣＸＡ４１０４またはＢＹＮＥＬ^TMＣＸＡ４１０５、クアンタム（Ｑｕａｎｔｕｍ）によって市販されるＰＬＥＸＡＲ^TM１６９、またはミツイによるある種のＡＤＭＥＲ^TM樹脂である。約．８８０ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する均質エチレン −α−オレフィン共重合体に基づいた改質ポリオレフィンを接着層に使用した場合、層間の結合が際立って高く、そして離層の問題はないことが見い出された。さらに、以外にも、少なくとも１つの接着層で、上記材料、好ましくは、約０．９００ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する均質エチレン−α −オレフィン共重合体に基づいた改質ポリオレフィンを使用することによって、シール強度が際立って増加し、そしてその成果として、高温及び低温シール耐性が増大する。前記接着剤の例は、ミツイによって製造されるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９３Ｅ（密度＝０．９０３ｇ／ｃｃ，ＭＦＩ＝１．３ｇ／１０’）及びＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９４Ｅ（密度＝０．９０６ｇ／ｃｃ，ＭＦＩ＝１．５ｇ／１０’）である。さらに、接着層の厚みは、全フィルムの厚み及び使用される樹脂のタイプによっても変化しうる。一般に、約２から約８μまで、好ましくは約２．５から約６ μまでの厚みを有する接着層が使用される。シール強度における前記予想外の改善が、シール層中にエチレン−α−オレフィン共重合体を含む全てのフィルムで得られることが最終的に分かった。したがって、本発明のさらなる目的は、ＥＶＯＨまたはポリアミドを含むコア層、およびエチレン−α−オレフィン共重合体を含むシール層を含んでなるフィルムから製造した包装物のシール強度を改善する方法であり、この方法は、約０．９００ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する改質均質エチレン −α−オレフィン共重合体を含む接着層によって、コア層をシール層に接着させることを含む。ＥＶＯＨまたはポリアミドを含むコア層、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む２つの外層、およびコア層と外層の間の接着層を含み、少なくとも１つの上記接着層が、約０．９００ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする、改善されたヒートシール特性を授けられたフィルムが、最終的に本発明のさらなる追加の目的である。好ましい態様では、両方の接着層が、約０．９００ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含む。本発明によるフィルムは、丸型かまたは平型押出ダイを通して種々の層の樹脂及び／又は樹脂のブレンドを共押出し、続いて室温にて急冷することによって、一般に得られる。代替的に、本発明によるフィルムは、押出コーティングによって製造してもよく、ここで１つまたはそれ以上の層が、最初に押出されたまたは共押出しされた管またはシートのトップ上に押出しによって被覆される。熱収縮性フィルムが望まれる場合、得られた厚みのある管またはシートを、熱風のトンネルまたはＩＲ炉を通過させることによって、一般に約１１０℃と約１２５℃の間にある延伸温度に加熱して一軸または二軸ストレッチを施す。丸型押出ダイが使用される場合、ストレッチは、インフィレーション法によって一般に行われる。この方法では、空気のような気体の内圧を用いて、押出から得られる厚みのある管の直径を拡張して横に伸びた大きなバブルを得、そしてバブルを保持するニップロールの差速により縦のストレッチを得る。一般に、ストレッチは、各方向で少なくとも３の比にある。代替的に、平型なダイが押出に使用される時、熱収縮性フィルムが所望される場合、延伸は、幅出機によって行われる。縦方向のストレッチは、一般に、フィルムを、第二セットが第一セットのものより早い速度で回転する少なくとも２組のコンベヤーロール上を通過させることによって得られる。一方、横方向の延伸は、フィルムが進むにつれて徐々に分かれる２つの連続鎖のうえを移動する一連のクリップによってフィルムの側端を止めることによって得られる。最初に縦そしてその後横、または最初に横そしてその後縦の前記の連続ストレッチの代りに、両方の方向の同時ストレッチであってもよい。幅出機によるストレッチの場合には、ストレッチ比は、一般にインフィレーション法による比より高い。本発明の好ましい実施態様では、フィルムは架橋されている。架橋は、照射または化学的のいずれかで達成できる。好ましくは、架橋は、フィルムを、一般に、約１０と約１２０Ｋグレイの間、そして好ましくは約２０から約９０Ｋグレイの高エネルギー電子の適切な照射量にかけることを含めた照射によって達成される。熱収縮性フィルムが望まれる場合、照射は、好ましいが、しかし延伸の前に必ずしも行う必要はない。フィルムの特定の層のみが照射されることを必要とする場合は、押出コーティング技術を使用して照射段階を第一の管またはシート上に行い得るか、または広範なビーム照射システムが使用できる。フィルム全体を電子ビーム照射によって架橋する場合、各層で架橋の程度を制御するために異なる層に異なる量で添加し得る架橋制御剤を利用することは有利でありうる。適切な架橋制御剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−３３３２９４号に記載されるものである。あるいは、樹脂の化学的架橋は、適切な架橋剤、例えばペルオキシド類を架橋されるべき樹脂に添加することによって達成できる。樹脂に添加された架橋剤が、架橋反応を誘発するある種の照射を必要とする例のように、化学的架橋および照射を組合せることも可能である。本発明によるフィルムは、場合によって、様々な目的を有し得る他のタイプの高エネルギー照射処理にかけてもよい。例として、本発明のフィルムは、フィルム表面のプリント受容特性を改善するためにコロナ放電処理にかけてもよい。熱収縮延伸フィルムの場合には、自由収縮率を認識できるほど減少させることなく、少なくとも横方向において、得られたフィルムの収縮力を選択的に減少させることがしばしば望まれる。これは、例えばフィルムがトレーのラツピングまたはトレーの蓋として使用されるときに有用でありうる。実際に、市販のトレーのほとんどで、トレーの破壊を避けるために０．０５ｋｇ／ｃｍより小さい横方向での収縮力を有するフィルムを使用することを推奨できることが分かった。このような場合に、収縮力における所望の減少は、上記一般法によって得られたフィルムを、厳密に制御された条件下で加熱処理にかけることによって達成し得る。特にそのような加熱処理においては、フィルムを、０．１から７．５秒の時間、６５から９５℃の温度に加熱し、次にそれを５秒未満で、室温以下、好ましくは２０℃ より低い温度まで冷却する。架橋フィルムが所望される場合、このような加熱処理は、延伸の後、架橋の前または後のいずれかに行われる。以下の実施例は、本発明のいくつかの代表的な具体例をいっそうよく例示することを目的とするのみであり、けしてそれらの範囲に限定されると解釈されるものではない。密度は、ＡＳＴＭＤ７９２によって測定する。示された融点は、特に指示がない限り、ＡＳＴＭＤ３４１８（第二の加熱、１０℃／分）によるＤＳＣ分析によって測定する。メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅによって１９０℃で測定し、１０分当たりのグラム数として示す。本発明によるフィルムを評価するために、以下の試験が用いられた。非束縛自由収縮率（％）：自由収縮率（％）、すなわち収縮を阻害する束縛の存在しない条件下で、所定温度にかけられたサンプルの元の寸法に対する不可逆的且つ迅速な寸法の減少（％）を、ＡＳＴＭ法Ｄ２７３２により、５秒間、フィルムの標本（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１２０℃熱油浴に浸漬することによって測定した。自由収縮率は縦（機械）方向および横方向の両方で測定した。自由収縮は、各方向について、非束縛線状収縮（％）＝［（Ｌ_o−Ｌ_f）／Ｌ_o］×１００として定義される。ここで、Ｌ_oは、側面の元の長さであり、そしてＬ_fは、収縮後の側面の長さである。収縮張力：加熱／収縮工程中に材料によって解放される力である収縮力は、フィルム厚み単位に言及するとき、収縮張力として示される。それを評価する標準的な方法は存在しない。したがって、以下の内部的な方法によって測定した。フィルムの標本（２．５４ｃｍ×１４．０ｃｍ）を縦および横方向に切断して２つのジョーの間に固定し、当該ジョーのうち１つをロードセルに接続した。２つのジョーにより、チャンネルの中央に標本を保持し送風機により加熱空気を送付しおよび３つの熱電対で温度を測定する。熱電対によって供給されたシグナルは、増幅され、そしてＸ／Ｙレコーダーの「Ｘ」軸に連結された出口に送られる。ロードセルによって提供されるシグナルが増幅され、そしてＸ／Ｙレコーダーの「Ｙ」軸に連結された出口に送られる。送風機は、熱い空気を吹かせ始め、そしてサンプルによって解放された力は、グラムで記録される。温度は、２℃／秒の速度で上昇させる。温度が上がったとき、ペンはＸ／Ｙレコーダの上に、収縮力対温度の測定されたプロフィールを描き、その結果収縮力（ｇ）対温度（℃）の曲線を生じる。記録された値に１０^-3をかけて、その値を標本の幅（ｃｍ）で割ることで、収縮力（Ｋｇ／ｃｍ）を得る。さらにそれをサンプルの厚み（ｃｍ）で割って、目的とする温度における収縮張力（ｋｇ／ｃｍ²）が得られる。曇り度：曇り度は、サンプルを通って通過する間に前向きに散乱される透過光の割合（％）として定義され、そしてＡＳＴＭＤ１００３（方法Ａ）によって測定する。光沢：フィルムの光沢、すなわち標本の表面反射を、６０゜の角度で、ＡＳＴＭＤ２４５７−９０によって測定する。引張強さ：一定の伸びの下で、フィルムの標本を破断するのに必要とされる力の測定値を、ＡＳＴＭＤ８８２によって評価した。伸び：フィルムの標本を破断するのに必要とされる伸長率の測定値を、ＡＳＴＭＤ８８２によって評価した。モジュラス：ＡＳＴＭＤ８８２−方法Ａ（これらの最後の３つの試験は、フィルムの機械的特性に関する）によって評価した。結合：部分的に離層した２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長のサンプルの構造中の２つの層を分離するのに必要とされる負荷を測定し、それにより層間接着を示すものとした。特定例の場合には、コア層（ａ）とタイ層（ｃ）との間の結合を測定した。ヒートシール適性領域の拡大：ヒートシール適性領域の拡大については、ヒートシーリングバーを具備するオモリＳ５１５０ＪＨｏｒｉｚｏｎｔａｌＦｏｒｍ−Ｆｉｌｌ−Ｓｅａｌ機を使用して評価した。シーリングバーの温度を、１４０℃の平均値から出発して、一度に１０℃づつ段階的に低下させることによって、変化させた。シールの強度を各シール温度当たり５０パッケージのバッチで評価し、そして有効なシールをなお提供する最低のシール温度を決定した。その後、シーリングバーの温度を、１４０℃の平均値で出発して、一度に１０℃づつ段階的に上昇させ、そして最高のシール温度、すなわち、シールによりフィルムが切断されない最高の温度を、各シール温度当たり５０パッケージのバッチで測定した。漏れ率（Leaker rate）：本発明によるフィルムの改善されたヒートシール能を、ＡＳＴＭＤ３０７８−８４に基づいて、漏れ検出の単純な技術（ドーパックシステム試験）によって評価した。特に、この試験法は、「漏れ」の発生、すなわち、気体がそれを通してそのパッケージから逃げるかまたは入ってくるシールでまたはその付近で発達するピンホールのようなシール欠陥を評価する。各フィルムについて、、１００のサンプルを、同じ包装条件下で同じ包装機で得られた６００パックの製品からランダムに取出す。その後、水を充填したプラスチック製シリンダーにそれらを浸漬し、容器に密封し、真空にし、そして０．３バールの圧力差を作り出すことによって、４つのパックの群を試験する。ピンホールの存在下で、パッケージ内に閉じ込められた空気は、逃げて、容易に検出できそして位置決定できる小さな気泡になる。次に測定されたピンホールまたは「漏れ」の数は、「漏れ率」と呼ばれる。これらの特性は、Ｔｅｆｌｏｎ^TM被覆シーリングワイヤー、シール温度１７０℃ラインの速度一分当たり５５パッケージ（１８ｍ／分に相当する）、およびシーリング圧２．６バール（条件Ａ）または３．０バール（条件Ｂ）を用いて、インパルスシールする、ＩＩａｐａｋＤｅｌｔａ２０００ＳＢＨＦＦＳ機で評価した。これらのシーリング条件は、標準のシーリング条件よりいっそう厳しく、試験構造物のシーリング機能をよりよく区別する。熱間粘着度：高温シール強度を、包装プラントで生じるものをシミュレートする実験室的方法によって評価した。それは、工業用包装機（本件では、２．６バールシーリング圧、１００ｍｓインパルス時間、および２５０ｍｓ冷却時間）に設置された高温バーを具備した引張試験機（ＴｏｐＷａｖｅによるホットタックテスター）によって、シーリング温度を変化させて測定する。次に、シール強度（Ｎ／ｍｍ²）を２５ｍｍ幅のサンプルについて評価し、そしてシール強度が所定の域値の上にあるシーリング温度範囲を決定する。実施例１（ｉ）対称的な５つの層構造を押出し、約７０Ｋグレイで照射し、約１１６℃ で熱風から二軸に延伸した。得られた２５μ厚のフィルムは、約３／１／１／１／３の層比および以下の一般構造：Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１を有した。ここで、Ａ１は、ｄ＝０．９２０ｇ／ｃｃおよびＭＦＩ＝１．０ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体（ダウによるＤｏｗｌｅｘ^TM２０４５Ｅ）であり、Ｂ１は、ｄ＝０．９３５ｇ／ｃｃおよびＭＦＩ＝２．６ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体（ダウによるＤｏｗｌｅｘ^TMＳＣ２１０２）であり、Ｃ１は、ｄ＝０．９０２ｇ／ｃｃおよびＭＦＩ＝３．０ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体（ＤＳＭによるＴｅａｍｅｘ^TM１０００Ｆ）である。Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１ブレンドは、４６．６％のＡ１、２５％のＢ１、２５％のＣ１、３％の曇り防止組成物、および約０．４％のシリカを含有する。Ｄは、ｄ＝０．９０６ｇ／ｃｃおよびＭＦＩ＝１．５ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｔａｆｍｅｒ^TM様）であり、無水マレイン酸で改質され（融点１２０℃）（ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９４Ｅ）、およびＥは、９０％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（マルベニから得られるＥＶＡＬ^TMＥＣＦ１５１Ａ）および１０％のナイロン６，１２（ＥＭＳによるＧＲＩＬＯＮ^TMＣＦ６Ｓ）のブレンドである。（ｉｉ）得られたフィルムを、直径で１６ｃｍ、長さで２０３ｃｍの６つのステンレス鋼のグロス・エクエータム加熱ローラーおよび２つの冷却ローラーの配列から構成される加工単位上で行われる加熱処理にかけて、各ローラーとフィルムウエブの接触時間が０．２６秒であり、総加熱時間が１．５６秒であるような方法で処理した。各々２つのローラーを含む３つの加熱ゾーン中の温度（℃）は、それぞれ６８．５−６８．５−６５．３℃であり、冷却ゾーンの温度は２０℃であった。この加熱処理により、フィルムの収縮特性が改質され、自由収縮率をほとんど変化させずに、フィルムの横方向の最大収縮力が実質的に減少した。この処理により、フィルムのシール特性は改質されない。実施例２（ｉ）対称な５つの層を押出し、約８０Ｋグレイで照射し、そして約１１６℃で熱風から二軸で延伸させた。生じた２５μ厚のフィルムは、約３／１／１／１／３の層比および以下の一般構造：Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ２／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ２を有した。ここで、Ａ１およびＢ１は、実施例１で定義されたとおりであり、Ｃ２は、ｄ＝約０．９０２ｇ／ｃｃおよびＭＦＩ＝１．０ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体である（融点１００℃）（ダウによるＡＦＦＩＮＩＴＹ^TMＰＬ１８８０）。Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ２ブレンドは、４６．６％のＡ１、２５％のＢ１、２５％のＣ２、３％の曇り防止組成物、および約０．４％のシリカを含有する。ＤおよびＥは、実施例１でのとおりである。（ｉｉ）得られたフィルムを、実施例１の（ｉｉ）に記載されたように熱処理にかけた。実施例３（ｉ）対称的な５つの層構造物を押出し、約６０Ｋグレイで照射し、そして約１１６℃で熱風で二軸で延伸した。得られた２５μ厚フィルムは、約３／１／１／１／３の層比および以下の一般構造：Ａ１＋Ｂ１＋Ｆ１／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ａ１＋Ｂ１＋Ｆ１を有した。ここで、Ａ１およびＢ１は、実施例１および２で定義されたとおりであり、Ｆ１は、エチレン−酢酸ビニルで共重合体である（約４％のＶＡ）。Ａ１＋Ｂ１＋Ｆ１のブレンドは、４６．６％のＡ１、２５％のＢ１、２５％のＦ１、３％の曇り防止組成物、および約０．４％のシリカを含有する。ＤおよびＥは、実施例１および２でのとおりである。（ｉｉ）得られたフィルムを、実施例１の（ｉｉ）に記載されたとおり加熱処理にかけたが、ここで加熱ゾーンの温度を、それぞれ８０−８０−７５℃とした。以下の表Ｉは、実施例１、２および３のフィルムの特徴を報告する。実施例１および２のフィルムの機械的、光学的および収縮特性は、成分Ｃの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する表面層の組成において前記フィルムとは異なっている実施例３のフィルムのものと匹敵するが、実施例１および２のフィルムのヒートシール特性は、ヒートシール適性領域の広さ及び漏れ率の両方で、実施例３のフィルムのものより著しく優れている。表Ｉフィルムの実施例番号１２３モジュラス（L-T¹）（kg/cm²) 5500-4500 5500-4500 5300-4400 引張強さ（L-T）（kg/cm²） 800-650 800-650 800-650 伸び（L-T）（％） 110-140 110-150 110-150 自由収縮（L-T）（％） 65-56 64-56 60-56 収縮力（L-T）（kg/cm） 0.06-0.035 0.06-0.035 0.06-0.04 曇り度 5 5.1 5.5 光沢（％） 120 121 122 結合（g/25mm） 190 190 190 濡れ率（％）条件Ａ７９ 13 条件Ｂ００ 10 ヒートシール適性領域（℃） 120-160 120-170 130-160 熱間粘着度（℃） 15 15 10 ¹ Ｌ＝縦方向、Ｔ＝横方向実施例４実施例４のフィルムは、実施例１に記載された以下に示す手段により得たが、２つの成分Ａ１およびＣ１のブレンド（７１．６％のＡ１および２５％のＣ１、３％の曇り防止組成物および約０．４％のシリカを含む）を外層に使用した。以下の表ＩＩは、実施例１、２および４のフィルムの機械的特性を報告する。外層において成分Ｂ１が存在することのみが実施例４のフィルムと異なる実施例１および２のフィルムに対して、実施例４のフィルムの機械的特性および特にモジュラスおよび伸びの悪化は明かである。表 II フィルムの実施例番号１２４モジュラス（L-T）（kg/cm²） 5500-4500 5500-4500 4500-3900 引張強さ（L-T）（kg/cm²） 800-650 800-650 800-650 伸び（L-T）（％） 110-140 110-150 120-180 実施例５実施例５のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９１５ｇ／ｃｃとＭＦＩ＝１．０ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体であるＣ３（融点１０８℃）（ダウによるＡＦＦＩＮＩＴＹ^TMＦＭＩ５７０）に置換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。実施例６実施例６のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９００ｇ／ｃｃとＭＦＩ＝１．２ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン三元共重合体であるＣ４（融点９４℃）（エクソンによるＥＸＡＣＴ^TM３０３３）に置き換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。実施例７実施例７のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９０２ｇ／ｃｃとＭＦＩ＝２．０ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン三元共重合体であるＣ５（融点９６℃）（エクソンによるＥＸＡＣＴ^TM９０４２）に置き換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。実施例８実施例８のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９１２ｇ／ｃｃとＭＦＩ＝３．２ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であるＣ６（ダウによるＡＴＴＡＮＥ^TM４２０２）に置き換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。以下の表ＩＩＩは、漏れ率（条件Ａ）に関して、実施例５、６および７のフィルムのヒートシール特性を比較する。表 III フィルムの実施例番号５６７漏れ率（％）２８１実施例９−１２以下に示す実施例で、フィルム又は同等物のタイ層に使用された樹脂の影響を評価した。実施例１のｉ）に示す方法に従い、そして樹脂Ｄを、以下の表ＩＶにＤ１からＤ４として示した材料に置き換えることによって、実施例９から１２までのフィルムが得られた。同じ表中でこれらのフィルムの各々について、コア層とタイ層との間の結合が示される。タイ層において、密度＜０．９１０ｇ／ｃｃを有す均質エチレン−α−オレフィン共重合体に基づく改質ポリオレフィンを使用することによって、結合における有意な増加が得られた。表 IV フィルムの実施例番号タイ層で使用した樹脂結合（g/25mm）９Ｄ１＝無水マレイン酸改質均質エチレン−α− １４０オレフィン共重合体（ｄ=0.903ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ＝1.3ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲＡ^TMＴ１０９３Ｅ）１０Ｄ２＝無水マレイン酸改質均質エチレン−α− １１０オレフィン共重合体（ｄ=0.905ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ＝1.5ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０７２Ｅ）１１Ｄ３＝無水マレイン酸改質エチレン−α−オレ８０フィン共重合体（ｄ=0.910ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ=2.7ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＮＦ５２０Ｅ）１２Ｄ４＝無水マレイン酸改質エチレン−α−オレ９０フィン共重合体（ｄ＝0.911ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ＝1.3ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０７３）比較例１３この比較例のフィルムは、Ｄを、ｄ＝０．９２０ｇ／ｃｃを有する無水マレイン酸改質不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であるＤ５（デュポンによるＢＹＮＥＬ^TMＣＸＡ４１０４）に置き換えた以外は、実施例３に示されたのと実質的に同じ方法によって得た。以下の表Ｖは、比較例１３のフィルム及び実施例３のフィルムのコア層と接着層との間の結合および漏れ率の両方を示す。実施例３のフィルムでは、層間の接着が増大し、それから予想外にも、漏れ率に関してヒートシール適性が際立て改善されたことは注目すべきである。表Ｖフィルムの種類実施例３比較例１３結合（ｇ／２５ｍｍ）１９０８５漏れ率（％）条件Ａ１３６０条件Ｂ１０２０上記比較により、約０．９００ｇ／ｃｃから約０．９０８ｇ／ｃｃの密度を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体に基づいた改質ポリオレフィンを使用することで、本発明の好ましいフィルムとして外層が三元ブレンドを含む場合のみならず一般にエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する場合においても、特にヒートシール適性における優位性が得られることが示される。実施例１４実施例１４のフィルムは、Ａ１の含有率を４６．５％から５６．５％に増加し、そしてＢ１およびＣ１の含有率を２５％から２０％に減少させること以外は、、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得られる。実施例１５実施例１５のフィルムは、外層のＡ１、Ｂ１およびＣ５の量を以下の：Ａ１４６．５％、Ｂ１３５％、およびＣ５１５％に変える以外は、実施例５に記載されたのと実質的に同じ方法によって得られる。実施例１６実施例１６のフィルムは、Ｄを実施例９に定義されたとおりのＤ１に置き換えた以外は、先行実施例の方法に実質的に従うことによって得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月２１日（１９９８．１．２１）【補正内容】ここで使用される場合、用語「フィルム」は、約１２０μｍ以下の厚みを有する熱可塑性材料の平面または管状の柔軟性構造物をさす。一般に、本発明の目的のために、前記構造物は、約６０μｍ以下、そして典型的には約３５μｍ以下の厚みを有する。ここで使用される場合、語句「コア層」または「中間層」は、多層フィルムの他の層に接着したその２つの主表面を有するすべてのフィルム層をさす。用語「酸素遮断コア層」は、フィルムの酸素透過性を減少させる主要な機能を有するコア層をさす。ここで使用される場合、語句「外層」または「表面層」は、ただ一つの主要な表面のみがフィルムの別の層と直接接着している多層フィルムのあらゆるフィルム層をさす。ここで使用される場合、語句「ヒートシール」または「ヒートシーラント」層は、多層フィルムに使用される場合、フィルムを、それ自身に、同一フィルムの別のフィルム層に、又は別のフィルムに、及び／又はフィルムでない別の物品のシーリングに関与する外層をさす。ここで使用される場合、用語「接着層」または「タイ層（tielayer）」は、２つの層を互いに接着させる主要な目的を有するあらゆる中間層をさす。ここで使用される場合、語句「直接的に接着される」は、フィルム層に使用される場合に、タイ層、接着層または他の中間的な層なしに、主体フィルム層を客体フィルム層に接着させるものと定義される。対照的に、ここで使用される場合、「〜の間」という語には、２つの他の特定層の間にあるものとして表されるフィルム層に使用されるときには、主体層が、それが間にある２つの他の層に両方とも直接接着することを包含し、並びに、主体層が、それが間にある２つの他の層の一方または両方に直接接着しない場合、すなわち、１つまたはそれ以上の追加の層が、主体層と主体層が間にある１つまたはそれ以上の層との間に存在する場合を包含する。密度によって、これらの共重合体は、一般に略号ＬＭＤＰＥ（線状中程度密度ポリエチレン：密度＞０．９２５ｇ／ｃｍ³を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体を慣用的に示す）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン：０．９１５ｇ／ｃｍ³から０．９２５ｇ／ｃｍ³までの密度を有する不均質エチレン− α−オレフィン共重合体を慣用的に示す）、およびＶＬＤＰＥ（極低密度ポリエチレン：密度＜０．９１５ｇ／ｃｍ³を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体を慣用的に示す）によって示される。ここで使用される場合、語句「均質エチレン−α−オレフィン共重合体」は、比較的狭い分子量分布、および比較的狭い組成分布を有する重合反応生成物をさす。このような均質ポリマーは、それらが、鎖内にコモノマーを比較的一様に配列すること、全ての鎖での配列分布を反映すること、および全ての鎖の長さにおける類似性を有する点で、不均質ポリマーと構造的に異なる。さらに、少数の例外（例えば、均質チーグラー−ナッタ触媒を用いてミツイ石油化学（株）によって製造されるＴＡＦＭＥＲ^TMと名づけられる均質線状エチレン−α−オレフィン共重合体）を除いて、該均質ポリマーは、それらが一般に「メタロセン」または「単一部位（single-site）」または「束縛配置（constrained -geometry）」触媒を用いて調製されるという事実によって特徴づけられる。一般に、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）、及び組成分布ブレス指数（ＣＤＢＩ：Co・ position Distribution BreathIndex）のような均質ポリマーを同定または分類する、この分野で知られた方法もいくつかある。多分散性として知られる分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定できる。本発明に有用な均質エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般に約３より低い（Ｍ_w／Ｍ_n）を有する。したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも１つの外層が、３つの成分Ａ、ＢおよびＣ（ここで、成分Ａは、０．９１５ｇ／ｃｍ³から０．９２５ｇ／ｃｍ³ までの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、成分Ｂは、＞０．９２５ｇ／ｃｍ³の密度を有する均質または不均質エチレン −α−オレフィン共重合体であり、そして成分Ｃは、＜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である）のブレンドを含むことを特徴とする、（ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むコア層、（ｂ）２つの外層、および（ｃ）２つの接着層（その各々がコア層（ａ）とそれぞれの外層（ｂ）の間に配置される）を含んでなる多層熱可塑性フィルムである。本発明によると、ただ１つの外層（シール層として使用される外層）は、上記で定義されたとおりの３成分ブレンドを含むことを必要とする。したがって、他方の外層は、異なった組成を有し得、そしてエチレンホモ−およびコ−ポリマー、例えばポリエチレン、均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体、ＥＶＡなどから一般に選択された単一のポリマーまたはポリマーのブレンドを含有し得る。しかし、本発明の好ましい実施態様では、両方の外層（ｂ）が、上記で定義されたとおりの、成分Ａ、ＢおよびＣの三元ブレンドを含む。本発明によるフィルムは、少なくとも５つの層からなる。対称的にまたは非対称的により多い数の層を有するフィルムは、１つまたはそれ以上の追加の層が、接着層（ｃ）と外層（ｂ）の間及び／又はコア酸素遮断層（ａ）と接着層（ｃ）の間に存在する場合に得られる。本発明の好ましい実施態様では、接着層（ｃ）はコア層（ａ）に直接接着する。上記の好ましい実施態様において、コア層（ａ）に接着しない接着層（ｃ）の各々の表面が、外層（ｂ）に直接接着するとき、最も好ましい実施態様によるそのフィルムは、５つの層を含む。上記の好ましい実施態様によるフィルムは、１つまたはそれ以上の追加の層が、接着層（ｃ）と外層（ｂ）との間に配置される場合に、より多い数の層を含有してもよい。例としては、上記の好ましい具体例による６−または好ましくは７−層フィルムは、同じフィルムの廃材からリサイクル材料で作られ、おそらく相溶化剤とブレンドされた接触層（ｃ）と外層（ｂ）の間の追加の層を含有しうる。本発明の別の好ましい実施態様では、フィルムは、２つのポリアミド含有層（ｄ）を含み、その各々は、コア層（ａ）の２つの表面の内の１つに直接接着する。したがって、上記実施態様では、本発明によるフィルムは、接着層（ｃ）の各々が、そけぞれのポリアミド含有層（ｄ）に、並びにそれぞれの外層（ｂ）に直接接着する場合には７層のフィルムである。リサイクル材料で作製された層のような追加の層が、接着層（ｃ）と外層（ｂ）との間に存在する場合には７層より多くの層を含んでもよい。本発明によるフィルムの厚みは、それらの最終用途によって変化する。それは、通常１２から８０μｍ、好ましくは１４から６０μｍの範囲にある。包装フィルムとして使用するとき、その厚みは、一般に１２と３５μｍの間、そして好ましくは１４と２６μｍの間であり、バッグを製造するときに使用する場合、その厚みは、通常３５と６５μｍの間、そして好ましくは４０と６０μｍの間である。外層（ｂ）については、成分Ａは、ブレンド中に最も高い（重量％）含有率で存在する成分である。典型的に、上記成分Ａは、３５から８０重量％、好ましくは４０から７０重量％で、より好ましくは４５から６５重量％で存在する。成分Ｂおよび成分Ｃは、成分Ａに対してより低い量でブレンド中に存在する。典型的に、上記成分は、各々独立に、１０と３５重量％の間、好ましくは１５と３０重量％の間、さらに好ましくは２０と２５重量％の間の量で存在する。成分Ｂとして１０％より低い量が使用されるとき、その結果得られたフィルムは、機械的特性が劣る。成分Ｂが層に存在しないフィルムのモジュラスは、外層中に少なくとも１０％の成分Ｂを含有する同様のフィルムのものより際立って低いことが分かった。一方で、１０％より低い量での成分Ｃの使用は、フィルムの収縮特性およびヒートシール特性を際立って減少させる。三元ブレンドでの種々の成分の間の最適な比は、例えば、５０：２５：２５、４０：３０：３０、６０：２０：２０、６０：２５：１５および５０：３０：２０（成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ）である。外層の厚みは臨界的ではないが、全フィルム厚に、そしてその異なる層の数に依存する。包装用のフィルムとして使用される場合、各外層の適切な厚みは、３と１２μｍの間である一方で、包装用のバッグの製造に使用される場合、適切な厚みは、８から２０μｍである。上記外層は添加剤を含み得、そして一般に外層の少なくとも１つは添加剤を含む。その様な添加剤としては、例えば少量で使用して、樹脂の加工性または最終フィルムの特性を改善する従来の添加剤等が挙げられる。上記添加剤の例は、酸化防止剤、スリップ剤および粘着防止剤、ＵＶ吸収剤、抗微生物剤、顔料、防曇剤または組成物、架橋剤、または架橋阻害剤、酸素脱除（oxygen scavenging）剤または組成物などである。成分Ａの密度は、好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ³と０．９２２ｇ／ｃｍ³の間であり、成分Ｂについては、好ましくは０．９２８ｇ／ｃｍ³より高く、そして通常０．９２８と０．９３８ｇ／ｃｍ³の間であり、そして成分Ｃについては、好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ³より低く、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ³ より低い。典型的には、成分Ｃは、０．８９５ｇ／ｃｍ³から０．９１２ｇ／ｃｍ³の密度、そして好ましくは０．８９８ｇ／ｃｍ³から０．９０５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。これらの共重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は広い範囲で変わり得、例えば、約０．２ｇ／１０’から約１０ｇ／１０’またはそれ以上である。しかし、好ましいＭＦＩは、約０．５ｇ／１０’と約５．０ｇ／１０’の間で、好ましくは約０．８ｇ／１０’と約３．０ｇ／１０’の間である。ＭＦＩが低い共重合体を使用すると、その構造は機械的耐性を増加するが、樹脂の加工性を低下させる。本発明の好ましい態様では、成分Ｂは、不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である。さらにいっそう好ましい態様では、成分Ａも、不均質エチレン−α −オレフィン共重合体である。成分Ｃについては、本発明の好ましい態様では均質エチレン−α−オレフィン共重合体である。というのは、均質または不均質共重合体のいずれを使用してもヒートシール適性領域（sealability window）が広がるが、均質共重合体を使用した場合により高いヒートシール適性が得られるからである。しかし、限定された酸素遮断が望まれる場合に、この量を増加させることは可能である。例えば、野菜やチーズのような呼吸する食品を包装する場合の様に、一般にＣＯ₂に対する適度な透過性が望まれ、且つ高い酸素遮断性を有することが必要とされないとき、ポリアミド（類）がコア層ブレンドの全重量に対して８５重量％までの量で使用されるポリアミドとＥＶＯＨのブレンドを使用することが可能である。遮断層の厚みは、一般にフィルムの全厚み及びその用途によって２と１０μｍの間で変化し得る。しかし、２．５と５μｍの間であるのが好ましい。接着層（ｃ）は、一般に上記で示されそして当分野で知られるような改質オレフィンであってよい。上記従来の改質ポリオレフィンの例は、例えばデュポンによって市販されるＢＹＮＥＬ^TMＣＸＡ４１０４またはＢＹＮＥＬ^TMＣＸＡ４１０５、クアンタム（Ｑｕａｎｔｕｍ）によって市販されるＰＬＥＸＡＲ^TM１６９、またはミツイによるある種のＡＤＭＥＲ^TM樹脂である。０．８８０ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する均質エチレン −α−オレフィン共重合体に基づいた改質ポリオレフィンを接着層に使用した場合、層間の結合が際立って高く、そして離層の問題はないことが見い出された。さらに、以外にも、少なくとも１つの接着層で、上記材料、好ましくは、０．９００ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する均質エチレン−α− オレフィン共重合体に基づいた改質ポリオレフィンを使用することによって、シール強度が際立って増加し、そしてその成果として、高温及び低温シール耐性が増大する。前記接着剤の例は、ミツイによって製造されるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９３Ｅ（密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ³，ＭＦＩ＝１．３ｇ／１０’）及びＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９４Ｅ（密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ³，ＭＦＩ＝１．５ｇ／１０’）である。さらに、接着層の厚みは、全フィルムの厚み及び使用される樹脂のタイプによっても変化しうる。一般に、約２から約８μｍまで、好ましくは約２．５から約６μｍまでの厚みを有する接着層が使用される。シール強度における前記予想外の改善が、シール層中にエチレン−α−オレフィン共重合体を含む全てのフィルムで得られることが最終的に分かった。したがって、本発明のさらなる目的は、ＥＶＯＨまたはポリアミドを含むコア層、およびエチレン−α−オレフィン共重合体を含むシール層を含んでなるフィルムから製造した包装物のシール強度を改善する方法であり、この方法は、熱可塑性多層フィルムの製造において、０．９００ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を使用してコア層をシール層に接着させることを含む。ＥＶＯＨまたはポリアミドを含むコア層、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む２つの外層、およびコア層と外層の間の接着層を含み、少なくとも１つの上記接着層が、０．９００ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする、改善されたヒートシール特性を授けられたフィルムが、最終的に本発明のさらなる追加の目的である。好ましい態様では、両方の接着層が、０．９００ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含む。これらのシーリング条件は、標準のシーリング条件よりいっそう厳しく、試験構造物のシーリング機能をよりよく区別する。熱間粘着度：高温シール強度を、包装プラントで生じるものをシミュレートする実験室的方法によって評価した。それは、工業用包装機（本件では、２．６バールシーリング圧、１００ｍｓインパルス時間、および２５０ｍｓ冷却時間）に設置された高温バーを具備した引張試験機（ＴｏｐＷａｖｅによるホットタックテスター）によって、シーリング温度を変化させて測定する。次に、シール強度（Ｎ／ｍｍ²）を２５ｍｍ幅のサンプルについて評価し、そしてシール強度が所定の域値の上にあるシーリング温度範囲を決定する。実施例１（ｉ）対称的な５つの層構造を押出し、約７０Ｋグレイで照射し、約１１６℃ で熱風から二軸に延伸した。得られた２５μｍ厚のフィルムは、約３／１／１／１／３の層比および以下の一般構造：Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１を有した。ここで、Ａ１は、ｄ＝０．９２０ｇ／ｃｍ³およびＭＦＩ＝１．０ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体（ダウによるＤｏｗｌｅｘ^TM２０４５Ｅ）であり、Ｂ１は、ｄ＝０．９３５ｇ／ｃｍ³およびＭＦＩ＝２．６ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体（ダウによるＤｏｗｌｅｘ^TMＳＣ２１０２）であり、Ｃ１は、ｄ＝０．９０２ｇ／ｃｍ³およびＭＦＩ＝３．０ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体（ＤＳＭにょるＴｅａｍｅｘ^TM１０００Ｆ）である。Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１ブレンドは、４６．６％のＡ１、２５％のＢ１、２５％のＣ１、３％の曇り防止組成物、および約０．４％のシリカを含有する。Ｄは、ｄ＝０．９０６ｇ／ｃｍ³およびＭＦＩ＝１．５ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｔａｆｍｅｒ^TM様）であり、無水マレイン酸で改質され（融点１２０℃）（ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９４Ｅ）、およびＥは、９０％のエチレン−ビニルアルコール共重合体(マルベニから得られるＥＶＡＬ^TMＥＣＦ１５１Ａ)および１０％のナイロン６，１２（ＥＭＳによるＧＲＩＬＯＮ^TMＣＦ６Ｓ）のブレンドである。（ｉｉ）得られたフィルムを、直径で１６ｃｍ、長さで２０３ｃｍの６つのステンレス鋼のグロス・エクエータム加熱ローラ−および２つの冷却ローラーの配列から構成される加工単位上で行われる加熱処理にかけて、各ローラーとフィルムウエブの接触時間が０．２６秒であり、総加熱時間が１．５６秒であるような方法で処理した。各々２つのローラーを含む３つの加熱ゾーン中の温度（℃）は、それぞれ６８．５−６８．５−６５．３℃であり、冷却ゾーンの温度は２０℃であった。この加熱処理により、フィルムの収縮特性が改質され、自由収縮率をほとんど変化させずに、フィルムの横方向の最大収縮力が実質的に減少した。この処理により、フィルムのシール特性は改質されない。実施例２（ｉ）対称な５つの層を押出し、約８０Ｋグレイで照射し、そして約１１６℃で熱風から二軸で延伸させた。生じた２５μｍ厚のフィルムは、約３／１／１／１／３の層比および以下の一般構造：Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ２／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ２を有した。ここで、Ａ１およびＢ１は、実施例１で定義されたとおりであり、Ｃ２は、ｄ＝０．９０２ｇ／ｃｍ³およびＭＦＩ＝１．０ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体である（融点１００℃）（ダウによるＡＦＦＩＮＩＴＹ^TMＰＬ１８８０）。Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ２ブレンドは、４６．６％のＡ１、２５％のＢ１、２５％のＣ２、３％の曇り防止組成物、および約０．４％のシリカを含有する。ＤおよびＥは、実施例１でのとおりである。（ｉｉ）得られたフィルムを、実施例１の（ｉｉ）に記載されたように熱処理にかけた。実施例３（ｉ）対称的な５つの層構造物を押出し、約６０Ｋグレイで照射し、そして約１１６℃で熱風で二軸で延伸した。得られた２５μｍ厚フィルムは、約３／１／１／１／３の層比および以下の一般構造：Ａ１＋Ｂ１＋Ｆ１／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ａ１＋Ｂ１＋Ｆ１を有した。ここで、Ａ１およびＢ１は、実施例１および２で定義されたとおりであり、Ｆ１は、エチレン−酢酸ビニルで共重合体である（約４％のＶＡ）。Ａ１＋Ｂ１＋Ｆ１のブレンドは、４６．６％のＡ１、２５％のＢ１、２５％のＦ１、３％の曇り防止組成物、および約０．４％のシリカを含有る。ＤおよびＥは、実施例１および２でのとおりである。実施例４実施例４のフィルムは、実施例１に記載された手段により得たが、２つの成分Ａ１およびＣ１のブレンド（７１．６％のＡ１および２５％のＣ１、３％の曇り防止組成物および約０.４％のシリカを含む）を外層に使用した。以下の表ＩＩは、実施例１、２および４のフィルムの機械的特性を報告する。外層において成分Ｂ１が存在することのみが実施例４のフィルムと異なる実施例１および２のフィルムに対して、実施例４のフィルムの機械的特性および特にモジュラスおよび伸びの悪化は明かである。表 II フィルムの実施例番号１２４モジュラス（L-T）（kg/cm²） 5500-4500 5500-4500 4500-3900 引張強さ（L-T）（kg/cm²） 800-650 800-650 800-650 伸び（L-T）（％） 110-140 110-150 120-180 実施例５実施例５のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９１５ｇ／ｃｍ³とＭＦＩ＝１．０ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体であるＣ３（融点１０８℃）（ダウによるＡＦＦＩＮＩＴＹ^TMＦＭ１５７０）に置換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。実施例６実施例６のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９００ｇ／ｃｍ³とＭＦＩ＝１．２ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン三元共重合体であるＣ４（融点９４℃）（エクソンによるＥＸＡＣＴ^TM３０３３）に置き換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。実施例７実施例７のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９０２ｇ／ｃｍ³とＭＦＩ＝２．０ｇ／１０’を有する均質エチレン−α−オレフィン三元共重合体であるＣ５（融点９６℃）（エクソンによるＥＸＡＣＴ^TM９０４２）に置き換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。実施例８実施例８のフィルムは、Ｃ１を、ｄ＝０．９１２ｇ／ｃｍ³とＭＦＩ＝３．２ｇ／１０’を有する不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であるＣ６（ダウによるＡＴＴＡＮＥ^TM４２０２）に置き換えたこと以外は、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得た。以下の表ＩＩＩは、漏れ率（条件Ａ）に関して、実施例５、６および７のフィルムのヒートシール特性を比較する。表 III フィルムの実施例番号５６７漏れ率（％）２８１実施例９−１２以下に示す実施例で、フィルムのタイ層又は同等物に使用された樹脂の影響を評価した。実施例１のｉ）に示す方法に従い、そして樹脂Ｄを、以下の表ＩＶにＤ１からＤ４として示した材料に置き換えることによって、実施例９から１２までのフィルムを得た。同じ表中でこれらのフィルムの各々について、コア層とタイ層との間の結合が示される。タイ層において、密度＜０．９１０ｇ／ｃｍ³を有す均質エチレン−α−オレフィン共重合体に基づく改質ポリオレフィンを使用することによって、結合における有意な増加が得られた。表 IV フィルムの実施例番号タイ層で使用した樹脂結合（g/25mm）９Ｄ１＝無水マレイン酸改質均質エチレン−α １４０ −オレフィン共重合体（ｄ＝0.903ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝1.3ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０９３Ｅ）１０Ｄ２＝無水マレイン酸改質均質、エチレン−α １１０ −オレフィン共重合体（ｄ＝0.905ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝1.5ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０７２Ｅ）１１Ｄ３＝無水マレイン酸改質エチレン−α−オ８０レフィン共重合体（ｄ＝0.910ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝2.7ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＮＦ５２０Ｅ）１２Ｄ４＝無水マレイン酸改質エチレン−α−オ９０レフィン共重合体（ｄ＝0.911ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝1.3ｇ／10'、ミツイによるＡＤＭＥＲ^TMＡＴ１０７３）比較例１３この比較例のフィルムは、Ｄを、ｄ＝０．９２０ｇ／ｃｍ³を有する無水マレイン酸改質不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であるＤ５（デュポンによるＢＹＮＥＬ^TMＣＸＡ４１０４）に置き換えた以外は、実施例３に示されたのと実質的に同じ方法によって得た。以下の表Ｖは、比較例１３のフィルム及び実施例３のフィルムのコア層と接着層との間の結合および漏れ率の両方を示す。実施例３のフィルムでは、層間の接着が増大し、それから予想外にも、漏れ率に関してヒートシール適性が際立て改善されたことは注目すべきである。表Ｖフィルムの種類実施例３比較例１３結合（ｇ／２５ｍｍ）１９０８５漏れ率（％）条件Ａ１３６０条件Ｂ１０２０上記比較により、０．９００ｇ／ｃｍ³から０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度を有する均質エチレン−α−オレフィン共重合体に基づいた改質ポリオレフィンを使用することで、本発明の好ましいフィルムとして外層が三元ブレンドを含む場合のみならず一般にエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する場合においても、特にヒートシール適性における優位性が得られることが示される。実施例１４実施例１４のフィルムは、Ａ１の含有率を４６．５％から５６．５％に増加し、そしてＢ１およびＣ１の含有率を２５％から２０％に減少させること以外は、、実施例１のｉ）に記載されたのと実質的に同じ方法によって得られる。請求の範囲１．（ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素遮断コア層、（ｂ）２つの外層、および（ｃ）その各々が、コア層（ａ）とそれぞれの外層（ｂ）の間に配置される２つの接着層を含んでなる熱可塑性多層包装用フィルムであって、少なくとも１つの外層が、３つの成分Ａ、ＢおよびＣのブレンドを含み、ここで、成分Ａは、０．９１５ｇ／ｃｍ³と０．９２５ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、成分Ｂは、＞０．９２５ｇ／ｃｍ³の密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、そして成分Ｃは、＜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とするフィルム。２．接着層（ｃ）の各々が、コア層（ａ）に直接接着する請求項１に記載のフィルム。３．ポリアミド含有層（ｄ）が、コア層（ａ）に直接接着する請求項１に記載のフィルム。４．接着層（ｃ）の各々が、コア層（ａ）に直接接着しないそれそれのポリアミド含有層（ｄ）の表面に直接接着する請求項３に記載のフィルム。５．外層（ｂ）の両方が、３つの成分Ａ、ＢおよびＣのブレンドを含む請求項１、２または４に記載のフィルム。６．成分Ａが、外層（ｂ）の三元ブレンド中で、最も高い重量％で存在する請求項１又は５に記載のフィルム。７．成分Ａが、三元ブレンドの重量に対して、３５から８０重量％、好ましくは４０から７０重量％、より好ましくは４５から６５重量％の量で、外層（ｂ）中に存在する請求項６に記載のフィルム。８．成分Ｂおよび成分Ｃが、各々独立に、三元ブレンドの重量に対して、１０から３５重量％、好ましくは１５から３０重量％、より好ましくは２０から２５重量％の量で、外層（ｂ）中に存在する請求項６に記載のフィルム。９．成分Ａの密度が０．９１８ｇ／ｃｍ³と０．９２２ｇ／ｃｍ³の間にある請求項１に記載のフィルム。１０．成分Ｂの密度が０．９２８ｇ／ｃｍ³より高く、そして好ましくは０．９２８ｇ／ｃｍ³と０．９３８ｇ／ｃｍ³の間にある請求項１に記載のフィルム。１１．成分Ｃの密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³と０．９１２ｇ／ｃｍ³の間、そして好ましくは０．８９８ｇ／ｃｍ³と０．９０５ｇ／ｃｍ³の間にある請求項１に記載のフィルム。１２．成分Ａが不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のフィルム。１３．成分Ｂが不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のフィルム。１４．成分Ｃが均質エチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のフィルム。１５．熱収縮性である請求項１に記載のフィルム。１６．少なくとも１つの方向で少なくとも２０％、好ましくは少なくとも１つの方向で少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも１つの方向で少なくとも４０％の、１２０℃における自由収縮率（％）を有することを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。１７．コア層（ａ）に直接接着しない各々の接着層（ｃ）の表面が外層（ｂ）に直接接着する、５つの層を有することを特徴とする請求項２又は５に記載のフィルム。１８．接着層（ｃ）と外層（ｂ）の間の１つまたはそれ以上の追加の層を含むことを特徴とする請求項２又は５に記載のフィルム。１９．前記追加の層が、相溶化剤と任意にブレンドされた同じフィルムから得られるリサイクル材料を含有することを特徴とする請求項１８に記載のフィルム。２０．接着層（ｃ）が、０．８８０ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³の間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１、２、４又は５に記載のフィルム。２１．架橋されたことを特徴とする請求項１又は５に記載のフィルム。２２．架橋が照射によって達成される請求項２１に記載のフィルム。２３．エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミドを含むコア層、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む外層、およびコア層と外層の間の接着層を含んでなる改善されたヒートシール特性を有する熱可塑性多層フイルムであって、少なくとも１つの前記接着層が、０．９００ｇ／ｃｍ³と０．９０８ｇ／ｃｍ³ の間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性多層フィルム。２４．両方の接着層が、０．９００ｇ／ｃｍ³から０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含む請求項２３に記載のフィルム。２５．ＥＶＯＨまたはポリアミドを含むコア層およびエチレン−α−オレフィン共重合体を含むシール層を含んでなる熱可塑性多層フィルムから作製される包装物のシール強度を改善する方法であって、熱可塑性多層フィルムの製造において０．９００ｇ／ｃｍ³から０．９０８ｇ／ｃｍ³の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を使用してコア層をシール層に接着することを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素遮断コア層、（ｂ）２つの外層、および（ｃ）その各々が、コア層（ａ）と２つの外層（ｂ）の各々の間に配置される２つの接着層を含んでなる熱可塑性多層包装用フィルムであって、少なくとも１つの外層が、３つの成分Ａ、ＢおよびＣを含み、ここで、成分Ａは、０．９１５ｇ／ｃｃと０．９２５ｇ／ｃｃの間の密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、成分Ｂは、＞０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する均質または不均質エチレン−α−オレフィン共重合体であり、そして成分Ｃは、＜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する均質または不均質エチレン −α−オレフィン共重合体であることを特徴とするフィルム。２．接着層（ｃ）の各々が、コア層（ａ）に直接接着する請求項１に記載のフィルム。３．ポリアミド含有層（ｄ）が、コア層（ａ）に直接接着する請求項１に記載のフィルム。４．接着層（ｃ）の各々が、コア層（ａ）に直接接着しないポリアミド含有層（ｄ）の各々の表面に直接接着する請求項３に記載のフィルム。５．外層（ｂ）の両方が、３つの成分Ａ、ＢおよびＣのブレンドを含む請求項１、２または４に記載のフィルム。６．成分Ａが、外層（ｂ）の三元ブレンド中で、より高い重量％で存在する請求項１に記載のフィルム。７．成分Ａが、三元ブレンドの重量に対して、約３５から約８０重量％、好ましくは約４０から約７０重量％、より好ましくは約４５から約６５重量％の量で、外層（ｂ）中に存在する請求項６に記載のフィルム。８．成分Ｂおよび成分Ｃが、各々独立に、三元ブレンドの重量に対して、約１０から約３５重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、より好ましくは約２０から約２５重量％の量で、外層（ｂ）中に存在する請求項６に記載のフィルム。９．成分Ａの密度が約０．９１８ｇ／ｃｃと約０．９２２ｇ／ｃｃの間にある請求項１に記載のフィルム。１０．成分Ｂの密度が約０．９２８ｇ／ｃｃより高く、そして好ましくは約０．９２８と０．９３８ｇ／ｃｃの間にある請求項１に記載のフィルム。１１．成分Ｃの密度が約０．８９５ｇ／ｃｃと約０．９１２ｇ／ｃｃの間、そして好ましくは約０．８９８ｇ／ｃｃと約０．９０５ｇ／ｃｃの間にある請求項１に記載のフィルム。１２．成分Ａが不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のフィルム。１３．成分Ｂが不均質エチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のフィルム。１４．成分Ｃが均質エチレン−α−オレフィン共重台体である請求項１に記載のフィルム。１５．熱収縮性である請求項１に記載のフィルム。１６．少なくとも１つの方向で少なくとも２０％、好ましくは少なくとも１つの方向で少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも１つの方向で少なくとも４０％の１２０℃における自由収縮率（％）を有することを特徴とする請求項１５に記載のフィルム。１７．コア層（ａ）に接着しない接着層（ｃ）の各々の表面が外層（ｂ）に直接接着する、５つの層を有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１８．接着層（ｃ）と外層（ｂ）の間の１つまたはそれ以上の追加の層を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１９．前記追加の層が、相溶化剤と任意にブレンドされた同じフィルムから得られるリサイクル材料を含有することを特徴とする請求項１８に記載のフィルム。２０．接着層（ｃ）が、約０．８８０ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１、２または４に記載のフィルム。２１．さらに、架橋されたことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。２２．架橋が照射によって達成される請求項２１に記載のフィルム。２３．エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミドを含むコア層、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む外層、およびコア層および外層の間の接着層を含んでなる改善されたヒートシール特性を有する熱可塑性多層フィルムであって、少なくとも１つの前記接着層が、約０．９００ｇ／ｃｃと約０．９０８ｇ／ｃｃの間の密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする熱可塑性多層フィルム。２４．コア層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む請求項２３に記載のフィルム。２５．両方の接着層が、約０．９００ｇ／ｃｃから約０．９０８ｇ／ｃｃの密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含む請求項２３または２４に記載のフィルム。２６．ＥＶＯＨまたはポリアミドを含むコア層およびエチレン−α−オレフィン共重合体を含むシール層を含んでなる熱可塑性多層フィルムから作製される包装物のシール強度を改善する方法であって、約０．９００ｇ／ｃｃから約０．９０８ｇ／ｃｃの密度を有する改質均質エチレン−α−オレフィン共重合体を含む接着層の手段によってコア層をシール層に接着することを含む方法。