JP2000502595A

JP2000502595A - 粒状チタネートイオン交換体と、その製造方法

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Publication number: JP2000502595A
Application number: JP9523347A
Authority: JP
Inventors: レト，ジュカ; レイノネン，ヘイキ; アルジュラ，リスト
Original assignee: イヴォパワーエンジニアリングオサケユキチュア
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2000-03-07
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: EP0956159A1; JP4428541B2; FI956222A0; AU1197197A; EP0956159B1; DE69626866D1; DE69626866T2; WO1997023290A1; ATE234680T1

Abstract

(57)【要約】アルコール中で固体含水酸化チタンと塩基とを混合する段階を有する、カラムおよび充填ベッドでの操作で使用可能なチタネートイオン交換体の製造方法。混合物を沸騰させ、攪拌し、水を加え、固体物質を溶液相から静置分離し、洗浄し、乾燥させる。得られたケークを破砕し、すすぎ、乾燥させてチタネート生成物を得る。生成物は粒径０．１〜２ｍｍの顆粒からなり、ナトリウム／チタンモル比は０．７以下。

Description

【発明の詳細な説明】粒状チタネートイオン交換体と、その製造方法発明の背景発明の分野本発明はチタネートの粒状イオン交換体と、その製造方法に関するものである。関連技術の説明核廃液から放射性核種を分離する目的は多数ある。例えば最終廃液量を最小にし、多量の廃液を管理下から外し、環境への放射能漏れを最小化する等の目的がある。セシウムの放射性核種 ^134,137Ｃｓは大抵の廃液中に存在し、廃液に含まれている全放射能の主因となることが多いが、核燃料再生プラントおよび核兵器製造プラントの廃液ではセシウムと同様に放射性ストロンチウム⁹⁰Ｓｒが大きな問題である。両者は半減期が長く（３０年）、核分裂収率が高い核分裂生成元素である。上記プラントで生じる主な廃液流はアルカリ性濃縮塩溶液で構成される。この溶液の全活性の大部分は放射性ストロンチウム⁹⁰Ｓｒとセシウムとで構成され、他の放射性核種の大部分は容器の底に沈殿する。可溶性の放射性核種を除去するために沈殿法およびイオン交換法が用いられている。イオン交換は極めて簡単な方法で、汚染除去および容積減量に優れている。有機イオン交換樹脂は溶液から放射性核種を除去するために原子力工業、特に原子力プラントの一次冷却液および低塩廃液の精製で広く用いられている。有機樹脂は多くの無機イオン交換体とは違って、イオン選択性があまりなく、高温および多量の放射線に耐えられないため、高濃度の塩溶液および高活性の廃液には無機選択的イオン交換体のみが選択される（Ｊルート(Lehto)の原子力工業におけるイオン交換、イオン交換方法：Ａdvance and Ａpplications,Ｐroceedings of ＩＯＮ-ＥＸ'93,Ｒoyal Ｓociety of Ｃhemistry,1993年、39頁に記載）。各種核廃液からセシウムを選択的に分離するのに有効なヘキサシアノ鉄酸塩ベースのイオン交換物質が開発されている。この物質は1991年から工業規模で使用されてきた（参照：Ｒ.ハルジュラ(Ｈariula),Ｊ.レート(Ｌehto),Ｅ.ツーサ（Ｔusa）、およびＡ.パアヴォラ(Ｐaavola),ヘキサシアノ鉄酸塩交換体を用いた工業規模のセシウムの除去、Ｐrocess Ｄevelopment,Ｎucl,Ｔechnol.107(1994 年)）。ストロンチウムに対してはチタネートおよび含水酸化チタンのイオン交換体が有効であることが証明されている。結晶性チタン酸ナトリウムはＮａ₂Ｔｉ_nＯ_2n+1系列（ｎ＝１〜９のものが報告されている）か、Ｎａ₄Ｔｉ_nＯ_2n+2（ｎ＝１，３，５，９のものが報告されている）のいずれかに属する。層状結晶を有するチタネート、例えばＮａ₂Ｔｉ₄Ｏ₉ およびＮａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀のみがイオン交換特性を有する。チタネートと含水酸化チタンとの明確な区別はない。しかし、アルカリ金属型で調製された含水酸化チタンは非晶質または半晶質／予備晶質型のチタネートとみなすことができる。含水酸化チタンは少なくとも表面上にイオン交換基を有することが知られている。チタネートおよび含水酸化チタンは放射性ストロンチウムにとって有効な交換体として知られているが、これらはまだ工業規模で使用されてはいない。それは主として高温および多量の放射線に耐えられ且つ充填ベッドでの使用に適した顆粒の形に調製するのが困難なためである。含水酸化チタンおよびチタネートを調製する方法は多数知られている。これらは下記の方法に要約できる：１）チタン水溶液、特にＴｉＣｌ₄からアルカリ溶液、特にＮａＯＨを用いて室温で含水酸化チタンを沈殿させる方法（Ｍ．アベ(Ａbe),Ｐ.ワン(Ｗang),Ｒ.チトラカール(Ｃhitrakar)、Ｍ．ツジ(Ｔsuji)，水和二酸化チタンに対する重金属イオンの吸着性および脱着性、Ａnalyst 114(1989年)435）。この沈殿法で生じる生成物は容量が小さい非晶質の非粒状物である。この方法は急速なため、生成物は一般に非均質で再生不可能である。均質な生成物を得るにはゾルーゲル法が用いられているが、この方法ではチタンアルコキシドとアルコール中に溶解したＮａＯＨとを混合することで成分が良好に混合したものが得られる。その結果、可溶性チタネート中間体が生成する。この中間体は水を加えて沈殿させることができる。２）ＮａＯＨを用いてＴｉＣｌ₄を沈殿させて得られるか、濃縮ＮａＯＨ溶液中で他の固体含水酸化チタン、例えば含水アナターゼから得られる非晶質生成物を沸騰する方法（Ｏ.Ｊ.,ハイノネン(Ｈeinonen),Ｊ.レート(Ｌehto),Ｊ.Ｋ.ミエチネン(Ｍiettinen)チタン酸ナトリウムへのストロンチウム(II)および放射性ストロンチウムイオンの吸着、Ｒadiochim Ａcta 28(1981年)93）。この処理によって生成物の結晶性および容量の両方が向上する。３）ＮａＯＨを用いてＴｉＣｌ₄を沈殿させて得られる非晶質生成物や、濃縮ＮａＯＨ溶液中で得られる他の固体含水酸化チタン、例えば含水アナターゼやゾルーゲル生成物を熱水処理する。熱水処理には高い温度２００〜５００℃と圧力２０〜４００barが必要である。この合成法では結晶質または半晶質チタネート、例えばＮａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀ｘＨ₂Ｏが生成する（Ａ.クリアフィールド(Ｃlearfield) 、Ｊ.レート(Ｌehto)，Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂ｏｘＨ₂Ｏの調製、構造およびイオン交換特性、Ｒadiochim Ａcta 28(1981年)93）。４）固体チタン化合物、例えばＴｉＯ₂とナトリウム塩、例えばＮａ₂ｃｏ₃から結晶質チタネート、例えばＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₇を高温７００〜１１００℃で固相合成する（英国特許第1,560,623号(1980年)）。上記の文献から分かるように、アルカリ金属チタネートそのものを対象とする特許が複数ある。その生成物の多くは高温度を用いる固相合成（上記４の方法）で製造される（米国特許第1.697,929号、1929年、フィンランド国特許出願第266 5/72号、1972年、英国特許第1,560,623号、1980年、ドイツ国特許第619,568号、ドイツ国特許第497,626号）。米国特許第3,993,740号には熱水法を用いた繊維状チタン酸カリウムの製造方法が記載されている。国際特許出願公開第ＷＯ83/03819号、米国特許第4,161,513号、1979年および英国特許第1,493,698号にはストロンチウムを除去するイオン交換体として使用されるチタネートの調製方法が記載されている。これらの特許は主として上記２の方法を基礎にしている。ＷＯ83/03819号には水およびアルコール中に懸濁している二酸化チタンの水和物からチタネートを製造する方法が記載されている。加熱後、沸騰混合物に塩基を添加する。反応性塩基を変えることで、異なる金属に対して生成物の選択性を変えることができる。しかし、調製したチタネートの廃棄核種に対する交換容量は普通である。米国特許第4,161,513号にはＴｉＣｌ４をアルコールまたはケトン中に溶解し、混合物を一部中和して適当な塩基を用いて沈殿させた後、塩化物を除去し、塩基および水を用いてチタネートを沈殿させるイオン交換体チタネートの調製方法が記載されている。英国特許第1,493,698号には、チタニルアルコキシドからイオン交換体チタネートを製造する方法が記載されている。この方法はアルコール溶液中で塩基、例えばＮａＯＨとチタンアルコキシドとを混合して均質な可溶性中間体を生成し、これを水で沈殿させる典型的なゾルーゲル法である。生成物の組成はＮａＴｉ２Ｏ５Ｈである。上記方法には多くの欠点がある。すなわち、ＷＯ83/03819号にはカラムで使用するのに適した粒状チタネートの製造方法が記載されていない。米国特許第4,16 1,513号および英国特許第1,493,698号に記載の方法は高価な原料を使用する複雑な多段階方法である。また、公知のイオン交換体の交換容量は低い。最後に、関連技術として、複合材料中に粒状チタネートを製造する方法を記載した特許を挙げる。チエコ国特許第A.O.273,369号にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のバインダ一層中でチタン酸ナトリウムを含む種々の無機イオン交換材料を含む複合材料の粒子を製造する方法が記載されている。しかし、有機ポリマーのＰＡＮがカラム内で発生する多量の放射線に耐えることができないので、この交換体で高活性廃液を処理することはとても無理である。米国特許第5,298,199号にはゼオライトの孔内でチタン酸ナトリウムを入れる方法が記載されている。この交換体のストロンチウム除去性能は本発明のチタン酸ナトリウムより劣る。この公知化合物の２．ＩＭ−ナトリウムイオン溶液中で測定した分配係数はpH11.1でｌ，９５８ｍＬ／ｇと劣る。本発明の要約本発明の目的は新規なチタン酸ナトリウムの粒状イオン交換体を提供することにある。本発明の他の目的はカラムでの使用に適したチタネートイオン交換体の製造方法を提供することにある。公知のチタネートイオン交換体およびチタネートの調製方法に比べた本発明の上記およびその他の目的および利点は、以下の説明からより良く理解できよう。本発明は粒径０．１〜２ｍｍの粒子からなる新規なチタン酸ナトリウムイオン交換体を提供する。本発明では、イオン交換容量を３．０ｍ当量/ｇ以上にし、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌ水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数を１０，０００ｍｌ／ｇ以上にするために、チタン酸ナトリウムのナトリウム／チタンモル比は０．７以下にする。本発明はさらに、交換可能なカチオンを含むチタネートイオン交換体の製造方法を提供する。本発明の調製方法は基本的に上記２）の方法に属している。すなわち、固体含水酸化チタンとアルカリ剤と液体とを含むスラリーを作る。高温のこのスラリー中のアルカリ剤と酸化チタンとを反応させてチタネート含有固体生成物を生成させ、それから液相を静置分離する。固相から所望のチタネートを回収する。本発明では交換可能なカチオンおよび／またはチタンの濃度をスラリー中で十分高く維持して交換容量の大きいイオン交換体にする。交換可能なカチオンの濃度はスラリー１リットル当たり３．５モル以上にするのが好ましい。本発明の詳細な説明以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図１はチタネートの調製方法をフローシートで示す。図２および図３はチタン酸ナトリウムカラムのストロンチウムの漏出（breakt hrough）曲線を示す。本発明のチタン酸ナトリウムイオン交換体は基本的に粒径０．１〜２ｍｍの顆粒で構成されている。本発明では高温および多量の放射線に耐える粒径約０．３〜０．８５の顆粒を製造することができる。この粒径の顆粒はカラムでの使用に液圧の点からみて極めて適している。イオン交換体のナトリウム／チタンモル比は０．７以下、好ましくは０．６以下（下記実施例のイオン交換体では約０．５６）である。本発明のイオン交換体のイオン交換容量は３．０ｍ当量／ｇ以上、好ましくは４．０ｍ当量／ｇ以上、特に好ましくは４．５ｍ当量／ｇである。ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌ水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数は１０，０００ｍｌ／ｇ、好ましくは２０，０００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは４０，０００ｍｌ／ｇである。ＮａをＳｒに換える選択係数は２０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上である。本発明のチタン酸ナトリウムの分配係数は極めて高い。ｐＨ１０．８の３Ｍ− ナトリウムイオン溶液中で測定した本発明のイオン交換体の係数は米国特許第5, 298,199号のイオン交換体の係数の１８倍である。カラムの性能は分配係数に直接比例するので、これは１８倍の体積の溶液を本発明のチタン酸ナトリウムを用いて処理できることを意味する。ＷＯ83/03819号で製造されたイオン交換体と比較しても同様な結果を得る。以下で説明する実施例で調製されたイオン交換体の⁸⁵Sｒの２．０Ｍ−ＮａＣｌ中での分配係数は５０，０００ｍｌ／ｇであるが、従来のイオン交換体の分配係数はわずかに約３，０００ｍｌ／ｇである。ＮａをＳｒに換える選択係数は実施例の化合物で１００，０００であるのに対し、従来のイオン交換体では約１５，０００である。さらに、本発明のイオン交換容量は５ｍ当量／ｇ以下であるが、従来のイオン交換体の容量は約２．８ｍ当量／ｇである。本発明の交換可能なカチオンを含むチタネートイオン交換体の製造方法は基本的に下記１）〜５）の段階で構成される：１）固体含水酸化チタンと、交換可能なカチオンを含むアルカリ剤と、液体とを含むスラリーを作り、２）酸化チタンを上記アルカリ剤と反応させてチタネート生成物を生成させ、３）チタネート生成物を含む固体分を静置し、４）固体分を分離し、５）固体分から粒状チタネート生成物を回収する。本発明では、チタン濃度がスラリー１リットル当たり１．５モル以上のスラリーを作るのが好ましい。また、交換可能なイオンの濃度はスラリー１リットル当たり３．５モル以上にするのが有利である。特に、交換可能なイオンの濃度を５モル以上にし、チタン濃度をスラリー１リットル当たり２モル以上にすべきである。交換可能なイオンはアルカリ金属イオンおよびアンモニウムからなる群の中から選択されるカチオンである。交換可能なイオンを含むアルカリ剤はアルカリ金属の水酸化物および水酸化アンモニウムからなる群の中から選択されるのが好ましい。特に好ましい実施例では、含水酸化チタンとアルカリ金属の水酸化物とをチタンに対するアルカリ金属のモル比が４以下、特に好ましくは２以下で混合する。下記実施例ではＮａ／Ｔｉ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は１．８７にする。スラリーの液体は低級アルカノールおよび低級水溶性アルカノールとからなる群の中から選択される。エタノールと水溶性エタノールとが特に好ましい。反応混合物／スラリーは下記化学組成にすることができる：５〜１０重量％の水４０〜５０重量％のエタノール２０〜３０重量％の酸化チタンおよび１５〜３０重量％の水酸化ナトリウム。従来のＷＯ83/03819号と比較して、反応スラリーの含水量は低く（従来の４０重量％以上に対して１０重量％以下）、酸化チタン（６重量％以下に対して２０重量％以上）および水酸化ナトリウムの含有量（１３重量％以下に対して２０重量％以上）は高い。本発明方法では、酸化チタンとアルカリ剤とを、３０〜１５０℃、実際には上記液体の沸点、すなわち約７０〜９０℃（液体媒体に依存）に上げた温度で反応させる。反応時間は約１分〜４８時間である。粒状生成物を生成するために、反応完了後、反応スラリーに冷水を加えてチタネート生成物を含む固体画分を静置する。水が「冷たい」とは水温が反応温度よりかなり低いことを意味する。一般に水温は約０℃〜約２５℃にする。下記６）〜１１）の処理段階をさらに追加するのが有利である：６）静置したチタネート生成物を回収し、加圧濾過器を用いてチタネート濾過ケークを生成し、７）濾過ケークを洗浄してアルカリをほとんど除去し、８）洗浄した濾過ケークを乾燥させて恒量状態にし、９）乾燥させたケークを破砕して種々の寸法の顆粒を製造し、 10）粒径０．１〜２ｍｍの顆粒を選択し、 11）上記粒径の顆粒をすすぎ、全ての固体微粉の少なくとも一部を除去して粒状チタネート生成物を製造する。濾過ケークの洗浄および処理は加圧濾過器で行う。乾燥させた物質を破砕前に空気中の湿度と約１週間平衡させる。破砕はジョークラッシャーで行うことができ、破砕したケークを篩い分けして所望の粒径分布を得る。すすぎは水と、硝酸リチウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硝酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムの溶液群の中から選択される溶液とからなる洗浄剤で行う。設備の腐食を防止するためには硝酸塩が好ましい。本発明の好ましい実施例は下記ａ）〜ｆ）の段階を有する：ａ）固体含水酸化チタン、好ましくは二酸化チタン着色工程からの工業的中間体をアルコール中、好ましくはエタノール中でスラリー化する。ｂ）アルカリ金属の水酸化物を固体ペレット／フレーク状で添加する。この混合物はアルカリ金属の水酸化物の高温の溶解熱によって沸点まで加熱されるので、外部から加熱しなくてもよい。アルカリ金属およびアンモニウムの水酸化物はアルコール溶液にして添加することもできる。この混合物は内部加熱器を用いて沸点まで加熱する。混合物は反応時間中攪拌する。ｃ）この混合物に水を添加すると、水を添加する前の溶液中に均一に分散していた固体物質が沈降する。ｄ）この溶液相から、好ましくは加圧濾過器を用いてチタネートを分離する。ｅ）チタネートを水で洗浄してアルカリをほとんど除去する。この操作は加圧濾過システムを用いることで最も有効に行うことができる。ｆ）洗浄したチタネートケークを好ましくは１１０℃で乾燥させて恒量にする。乾燥させたケークを、例えばジョークラッシャーで破砕して所望の粒径にふるい分けする。この顆粒を水および／またはＬｉ／Ｎａ／Ｋ／ＮＨ₄ＮＯ₃または対応するアルカリ金属またはアンモニウムの塩化物ですすいで顆粒表面から固体微粉の大部分を除去する。再度、粒子を１１０℃で乾燥させて恒量にする。第２乾燥段階は任意であり、イオン交換体は１０〜５０重量％の乾燥物質を有する湿性顆粒として供給できることに注意すべきである。本発明方法は従来方法に比べて多くのの利点が得られる。既に述べたように、本発明は耐久性のあるアルカリ金属およびチタン酸アンモニウムの顆粒を製造する高効率で経済的な方法を提供する。本発明方法は工業規模で実行でき、チタネートを大量に製造することができる。本発明方法は工業規模で核の廃液からストロンチウムを除去するのに適用できる。本発明を用いることによって、高温および高圧を避けることができるが、得られた粒状生成物は熱水または固相での合成生成物よりさらに高い交換容量を有する。本発明は安価な原料のみを使用し、高い収率でチタネート顆粒を製造する極めて簡単な方法である。本発明のチタネート合成法を下記の実施例で説明する。実施例２５０リットル容のステンレス鋼製の反応器内で４０ｋｇの含水チタンアナターゼ（FINNTI S130,Kemira Pigments，フィンランド）を８０リットルのエタノール（ETAX A,96％、Primalco，フィンランド）中で慎重にスラリー化する。この操作に約１５分要した。１０ｋｇのＮａＯＨ固体ペレットを数分以内で添加する。混合物が沸騰する。３０分後、この反応混合物に２０ｋｇのＮａＯＨペレットを１５分毎に２ｋｇ添加する。この添加によって混合物は沸騰を続ける。沸騰してから約３時間後、この反応混合物に８０リットルの水道水（温度約１０〜１５℃）をすばやく加える。沸騰が終了し、固体物質が有効に沈降した。反応混合物を放冷して一晩静置した。加圧濾過システム（PF 0.1H2,Larox，フィンランド）を用いてチタネートを含む固体物質を分離し、反応液を含まなくなるまで洗浄する。先ず第１に、３センチメートルの厚さのケークに１６ｂａｒの膜圧を加えて大部分の反応液を除去する。その後、アルカリを含まない加圧水（１６ｂａｒ）でケークを洗浄する。アルカリの放出は上澄みのｐＨを測定して検出する。初期ｐＨ１４を十分に低いｐＨ約１２まで減らすには約８リットルの洗浄水が必要であった。ケークを１１０℃で一晩中乾燥させた。次いでこのケークを粒径約１〜２ｃｍの粒子に手で破砕する。その後、これらをさらに一晩乾燥させる。この時間はケークが恒量に達するのに十分長い時間である。乾燥前のケークの含水率は５０〜５５％であった。乾燥させた物質を空気中の湿度と約１週間平衡させて「固体」粒子を得る。粗粒子をジョークラッシャーで破砕して粒径０．３〜０．８５ｍｍ（２０〜５０ｍｅｓｈ）および０．１５〜０．３ｍｍ（５０〜１００ｍｅｓｈ）にする。粒径画分の収率は０．８５〜０．３０ｍｍ、５７％、０．３０〜０．１５ｍｍ、１６％および＜０．１５ｍｍ、２７％である。粒径画分０．３〜０．８５ｍｍを０．１Ｍ−ＮａＮＯ₃溶液で３回すすぎ、粒子表面の固体微粉を大部分除去する。ＮａＮＯ₃溶液はチタン酸ナトリウムの加水分解すなわち下記反応を防ぐために用いた：すすいだ粒子を１１０℃で一晩中乾燥させた。上記の方法で得られたチタン酸ナトリウムは下記化学組成を有する（１０個のサンプルの平均値）：Ｎａ１２．８％±０．７％Ｔｉ４９．０％±０．７％Ｈ₂Ｏｃ．１５％±０．７％生成物はほぼ非晶質である。ｘ線回折図では、約９゜、２４゜および２８゜（２θ）で極めて拡散性の反射のみが存在する。生成物の結晶性がやや不良であるため、組成物の化学当量は一定の式では表せない。チタン酸ナトリウムは放射性ストロンチウムを極めて有効に取り込む。ｐＨ１０．８の３Ｍ−ＮａＣｌ溶液の分配係数（Ｋ_D）は３０，３００±８，１００ｍｌ／ｇである。これは異なる生産バッチからの９個の生成物の平均値である。微量濃度のイオンに対するイオン交換体の分配係数（効果、選択性を示す最も一般的な方法）は下記で定義される：Ｋ_D ＝Ｃ_e／Ｃ_s ＝（Ａ_o／Ａ−１）・Ｖ／ｍここで、Ｃｅは交換体相中のストロンチウムの平衡濃度であり、Ｃｓは溶液相中の対応する濃度を表す。Ａｏは初期ストロンチウム活性を表し、Ａはイオン交換後の活性を表し、Ｖは溶液の体積（ｍｌ）を表し、ｍは交換体質量（ｇ）である。チタン酸ナトリウムの実際の交換容量も極めて大きい：５．０±０．３０ｍ当量／ｇ。これは異なる生産バッチからの９個のサンプルの平均値である。実際の容量の値はバッチ法を用いて求めた。バッチ法はチタン酸ナトリウムの１．０ｇのサンプルを１００ｍｌの０．０３Ｍ−Ｓｒ（ＮＯ）₂溶液と平衡させる。異なる生産バッチからの生成物がＫ_Dの狭い分配および容量の値を示し、同じ化学組成を示すことは本発明方法によって再生可能な生成物が得られることを示している。各種の核廃棄類似物を用いたカラム実験ではさらに、このチタン酸ナトリウムが放射性ストロンチウムの除去に極めて有効であり、顆粒は充填ベッドカラムでの使用に十分に耐えることを示している。図２は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの不活性ストロンチウムおよび⁸⁵Ｓｒトレーサーを含む３Ｍ−ＮａＮＯ₃溶液からのストロンチウム漏出曲線を示す。図からわかるように、チタン酸ナトリウムはこの濃厚溶液から極めて有効にストロンチウムを取り込む。これは典型的な核廃液の再加工をシミュレートしている。このナトリウムイオン濃度の最適ｐＨは１０以上で、このｐＨ値では１０００以上（９９．９％除去）の汚染除去要因で約千倍のベッド体積を処理することができる。５千倍のベッド体積は２００以上（９９．５％除去）の汚染除去要因で処理することができる。図３はさらに希釈した０．２Ｍおよび０．００２Ｍ、ｐＨ７のナトリウムイオン溶液からストロンチウムを除去するチタン酸ナトリウムカラムの性能を示す。少なくとも数千倍のベッド体積を７００〜１０００の汚染除去要因で精製することができる。チタネートイオン交換体は特にカラムおよび充填ベッド操作に適用可能である。得られた粒状チタネートイオン交換体の粒径は０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８５ｍｍである。以上、チタン酸ナトリウムを例に本発明を説明したが、他のアルカリ金属のイオン、例えばカリウムおよびアンモニウムを含むチタネートも同様である。実際に試験結果が示すように、チタン酸カリウムは多くの用途でイオン交換体としてチタン酸ナトリウムと全く同程度であり、用途によってはチタン酸カリウムの選択性の方が優れていることさえある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アルジュラ，リストフィンランド国 02320 エスポーリュオリクジャ２ベー 25

Claims

【特許請求の範囲】１．ナトリウム／チタンモル比が０．７以下で、イオン交換容量が３．０ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌの水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数が１０，０００ｍｌ／ｇ以上である粒径が０．１〜２ｍｍの基本的に顆粒からなるチタン酸ナトリウムイオン交換体。２．交換容量が４．０ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌの水溶液中で測定したストロンチウムの分配係数が２０，０００ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載のイオン交換体。３．ＮａをＳｒに換える選択係数が２０，０００以上である請求項１に記載のイオン交換体。４．顆粒の粒径が０．３〜０．８５ｍｍである請求項１に記載のイオン交換体。５．ナトリウム／チタンモル比が０．６以下で、選択係数が４．５ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌの水溶液中で測定した分配係数が４０，０００ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載のイオン交換体。６．下記１）〜５）の段階からなる交換可能なカチオンを含むチタネートイオン交換体の製造方法：１）固体含水酸化チタンと、交換可能なカチオンをスラリー１リットル当たり３．５モル以上の濃度で含むアルカリ剤と、液体とを含むスラリーを作り、２）このスラリー中のアルカリ剤と酸化チタンとを高温で反応させてチタネート生成物を生成し、３）チタネート生成物を含む固体画分を静置し、４）固体画分を分離し、５）固体画分から粒状チタネート生成物を回収する。７．スラリー中のチタン濃度がスラリーｌリットル当たり１．５モル以上である請求項６に記載の方法。８．交換可能なイオンの濃度がスラリー１リットル当たり５モル以上で、チタン濃度がスラリー１リットル当たり２モル以上である請求項６に記載の方法。９．アルカリ剤がアルカリ金属の水酸化物および水酸化アンモニウムからなる群の中から選択される請求項６に記載の方法。１０．上記液体が低級アルカノールおよび低級水溶性アルカノールからなる群の中から選択される請求項６に記載の方法。１１．上記液体がエタノールまたは水溶性エタノールである請求項１０に記載の方法。１２．アルカリ剤がアルカリ金属の水酸化物であり、チタンに対するアルカリ金属のモル比が４以下になるように含水酸化チタンとアルカリ金属の水酸化物とを混合する請求項６に記載の方法。１３．含水酸化チタンとアルカリ金属の水酸化物とを２以下のモル比で混合する請求項１２に記載の方法。１４．上記液体の沸点で酸化チタンとアルカリ剤とを反応させる請求項６に記載の方法。１５．スラリーが下記化学組成を有する請求項６に記載の方法：５〜１０重量％の水４０〜５０重量％のエタノール２０〜３０重量％の水酸化チタンおよび１５〜３０重量％の水酸化ナトリウム。１６．固体含水酸化チタンを上記溶媒に添加し、次いでアルカリ剤を添加してスラリーを生成する請求項６に記載の方法。１７．アルカリ剤がアルカリ金属の水酸化物であり、少なくとも一部が溶媒層に溶解している固体ペレット状で添加される請求項１６に記載の方法。１８．アルカリ剤を所定の時間内で添加する請求項１７に記載の方法。１９．アルカリ金属の水酸化物の溶解熱でスラリーを加熱する請求項１７に記載の方法。２０．固体含水酸化チタンと、上記液体と、アルカリ剤の溶液とを混合してスラリーを生成する請求項６に記載の方法。２１．アルカリ剤の溶液がスラリーとして溶媒と同じ液体を含む請求項２０に記載の方法。２２．スラリーに冷水を加えてチタネート生成物を含む固体画分を静置する請求項６に記載の方法。２３．水温が０℃〜約２５℃である請求項２２に記載の方法。２４．加圧濾過器を用いてスラリーを濾過してチタネート生成物を回収し、チタネート濾過ケークを生成する請求項６に記載の方法。２５．下記７）〜１１）の段階をさらに有する請求項６に記載の方法：７）濾過ケークを洗浄してアルカリを除去し、８）洗浄した濾過ケークを乾燥させて恒量状態にし、９）乾燥させたケークを破砕して各種寸法の顆粒を製造し、 10）粒径０．１〜２ｍｍの顆粒を選択し、 11）上記粒径の顆粒をすすぎ、全ての固体微粉の少なくとも一部を除去して粒状チタネート生成物を製造する。２６．洗浄を加圧濾過器で行う請求項２５に記載の方法。２７．破砕をジョークラッシャーで行う請求項２５に記載の方法。２８．水と、硝酸リチウム溶液、塩化リチウム溶液、硝酸ナトリウム溶液、塩化ナトリウム溶液、硝酸カリウム溶液、塩化カリウム溶液、硝酸アンモニウム溶液および塩化アンモニウム溶液からなる群の中から選択される溶液とからなる洗浄剤ですすぎを行う請求項２５に記載の方法。２９．粒径が０．３〜０．８５ｍｍのチタネート顆粒を選択する請求項２５に記載の方法。３０．乾燥させた物質を破砕前に空気湿度と平衡させる請求項２５に記載の方法。３１．平衡に約１週間要する請求項３０に記載の方法。３２．破砕したケークをふるい分けする請求項２５に記載の方法。