JP2000340809A - 光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子

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JP2000340809A
JP2000340809A JP11124340A JP12434099A JP2000340809A JP 2000340809 A JP2000340809 A JP 2000340809A JP 11124340 A JP11124340 A JP 11124340A JP 12434099 A JP12434099 A JP 12434099A JP 2000340809 A JP2000340809 A JP 2000340809A
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semiconductor layer
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conversion element
type
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Tsuyoshi Kosugi
津代志 小杉
Koichi Sasakura
幸一 笹倉
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Star Micronics Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有用な光電変換素子を提供する。 【解決手段】 この光電変換素子は、入射光に感応して
キャリアを発生するpn接合を備えた光電変換素子にお
いて、pn接合は互いに隣接したp型NiO領域1p及
びn型TiO2領域1nを備えており、光電変換効率を
向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光センサや太陽電
池等の光電変換素子に関する。
【0002】
【従来の技術】太陽電池や光センサは、入射光に感応し
てキャリアを発生するpn接合を備えている。p型の単
結晶半導体からなる太陽電池は、例えば、「Solar Cell
s, 3 (1981) pp.73-80」に記載され、光センサは特開昭
59−172783号公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】黒色体は殆どの光を吸
収し、これとは逆に透明体は光を吸収しない。例えば、
ガラスやダイヤモンドは多くの光を透過する。したがっ
て、光を全く吸収しないものは、エネルギーの保存則か
らして、入射光に感応してキャリアを発生することがで
きない。pn接合が透明な材料から構成されるとすれ
ば、これは太陽電池や光センサとしては機能しないので
はないかとも考えられる。しかしながら、pn接合が可
視域でほぼ透明であって紫外域で不透明性を有する半導
体材料から構成されれば、これを透明光電変換素子とす
ることができる。透明光電変換素子があれば、これを車
両のフロントガラスや建造物の窓ガラス等に適用するこ
とができる。本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、透明光電変換素子としても機能する光電
変換素子を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る光電変換素子は、入射光に感応してキ
ャリアを発生するpn接合を備えた光電変換素子におい
て、pn接合は互いに隣接したp型NiO(酸化ニッケ
ル)領域及びn型TiO2(酸化チタン)領域を備える
ことを特徴とする。これらからなるpn接合は、可視域
でほぼ透明であって紫外域で不透明性を有する半導体材
料から構成されており、また、十分な光電変換効率を有
する。
【0005】また、単なる光電変換素子として、これを
用いる場合には、p型NiO領域及びn型TiO2領域
が厚み方向に積層されていなくてもよい。このようなp
n接合自体の形状としては種々のもの、例えば、櫛歯状
のものや同一平面内において隣接するもの等が考えられ
るが、n型TiO2領域及びp型NiO領域が、その厚
み方向に隣接するように透明基板上に順次積層されてい
る場合には、透明基板上にこれらを容易に形成すること
ができると共に、透明基板を介してpn接合に光を入射
させた場合に接合面の面積を最大とすることができるの
で、光電変換効率を高くすることができる。
【0006】更に、本光電変換素子のp型NiO領域は
三価の金属元素を含有することが好ましい。三価の金属
元素としては、Cr,In,Alが好適なものとして列
挙される。
【0007】また、p型NiO領域及びn型TiO2
域は多結晶であることが好ましい。
【0008】なお、p型NiO領域及びn型TiO2
域は、CVD(化学的気相成長)法や反応性スパッタ法
を用いて形成することも可能であると考えられるが、特
に、こららの領域が加熱した基板にそれぞれの原材料を
噴霧することによって形成される場合、所謂スプレー熱
分解法によって形成される場合には、その効果が顕著で
ある。特に、上記光電変換素子を大面積ガラス板上に形
成するには、このスプレー法が有利であり、このガラス
板は、建造物の窓ガラス等に用いることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態に係る光電変換
素子について説明する。同一要素には同一符号を用い、
重複する説明は省略する。
【0010】図1は光電変換素子の縦断面構成を示す説
明図である。光電変換素子は、透明基板1t上に順次形
成された第1電極層1e、n型半導体層1n、p型半導
体層1p及び第2電極層2eを備えている。p型半導体
層1p及びn型半導体層1nは、その境界にヘテロ接合
のpn接合を構成している。このpn接合に、透明基板
1tを介して紫外域(300〜400nm)の光が入射
すると、入射光に感応して正孔/電子対(キャリア)が
発生する。発生したそれぞれのキャリアは電極層1e,
2eに設けられた電極パッド1pd,2pdを介して光
電流として外部に取り出される。なお、p型半導体層1
p及びn型半導体層1nの結晶状態は多結晶である。p
型半導体層1p及びn型半導体層1nは製造時のドーパ
ント濃度を調整することによって濃度分布を持たせても
良い。
【0011】この光電変換素子に透明基板1tを介して
光を照射すると、十分な短絡電流、すなわち光電変換効
率を得ることができる。更に、Tiは、例えばCd等に
比較して、その安全性が高いので、これを用いた本光電
変換素子は、使用後の廃棄処理容易性の観点からも有用
性を有する。
【0012】ここで、透明基板1tを介して入射光をp
n接合まで到達させるためには、透明基板1t、第1電
極層1e及びn型半導体層1nのエネルギーバンドギャ
ップは、入射光のエネルギー(波長に反比例)よりも大
きく(入射光に対して透明)、その厚みが薄いことが好
ましい。
【0013】入射光の波長は300〜400nmであ
る。したがって、上記観点から、各要素の材料/エネル
ギーバンドギャップは以下の通り設定される。
【0014】
【表1】
【0015】上述のように、光透過の観点からは各要素
の厚みは薄いことが望ましいが、薄すぎる場合には機械
的強度が劣化し、また、該当する要素がpn接合を構成
する場合には光の吸収効率が低下する。したがって、こ
れらの観点から、各要素の厚みの好適な範囲/厚みの更
に好適な範囲は以下の通り設定される。
【0016】
【表2】
【0017】また、第2電極層2eの材料としては、下
地の層とオーミック接触をとるものであれば、そのエネ
ルギーバンドギャップは無関係であるため、他のオーミ
ック電極材料、例えば、Ag、ITO(Indium Tin Oxi
de)等を用いることができるが、全体として可視域でほ
ぼ透明であるためには透明材料であるSnO2又はIT
Oが好ましい。
【0018】なお、上記光電変換素子が透過型ではない
場合、すなわち、第2電極層2e側から光が入射する場
合は、その材料はエネルギーバンドギャップの観点から
第1電極層1eと同様の制限を受けるので、これと同様
の材料を用いることができる。
【0019】なお、第1電極層1eの材料としてはSn
2に代えて、入射光に対して透明な材料、例えば、I
TO等を用いることができる。
【0020】透明基板1tの材料としては、ソーダガラ
スの他に紫外光を透過するものとして、石英ガラス等を
用いることができる。
【0021】p型及びn型半導体層1p,1nに添加さ
れる添加物(ドーパント)としては、種々のものが考え
られる。各半導体層の添加物は、以下に示す添加物群
(添加物1,添加物2,・・・)から選択される。勿
論、各層1p.1nが無添加の場合においても光電変換
は行われる。
【0022】
【表3】
【0023】ここで、p型半導体層1pは三価の金属元
素を含有することが好ましい。三価の金属元素として
は、Cr,In,Alが好適なものとして列挙される。
【0024】また、本光電変換素子は、n型半導体層1
nと第1電極層1eとの間に介在する緩衝層を備えるこ
ととしてもよい。
【0025】図2はこのような光電変換素子の縦断面構
成を示す説明図である。n型半導体層1nと第1電極層
1eとの間には緩衝層1bが介在しており、緩衝層1b
はSn添加のZnSからなる。
【0026】以上、説明したように、上記光電変換素子
は、入射光に感応してキャリアを発生するpn接合を備
えた光電変換素子において、pn接合は互いに隣接した
p型NiO領域1p及びn型TiO2領域1nを備え
る。このpn接合は、可視域でほぼ透明であって紫外域
で不透明性を有する半導体材料から構成されており、十
分な光電変換効率を有する。
【0027】また、n型TiO2領域1n及びp型Ni
O領域1pが、その厚み方向に隣接するように透明基板
1t上に順次積層されているので、透明基板1tに容易
にこれらを形成することができると共に、透明基板1t
を介してpn接合に光を入射させた場合には、接合面の
面積を最大とすることができるので、光電変換効率を高
くすることができる。なお、pn接合自体の形状として
は、上記層構造のものの他に、例えば、櫛歯状のものや
同一平面内において隣接するもの等が考えられる。
【0028】なお、上記p型NiO領域1p及びn型T
iO2領域1nは、CVD(化学的気相成長)法や反応
性スパッタ法を用いて形成することも可能であると考え
られるが、特に、こららの領域が加熱した基板にそれぞ
れの原材料を噴霧することによって形成される場合、所
謂スプレー熱分解法(特開平10−265960号公
報)によって形成される場合には、その効果が顕著であ
る。以下、スプレー熱分解法を用いた上記光電変換素子
の製造方法及び有用性について実施例と共に説明する。
【0029】
【実施例】(実験条件)図1及び図2に示した光電変換
素子を作製した。
【0030】(共通条件)以下の実施例における共通条
件は以下の通りである。
【0031】第1電極層1e(フッ素添加SnO2)及
び透明基板1t(ソーダガラス)は、透明基板1t上に
第1電極層1eが形成されているもの(FTOとする)
を用いた(松崎真空(株)社製、シート抵抗12Ω/□
以下)。第2電極層2e(In23)は、スプレー法を
用いて形成した。
【0032】すなわち、図1に示した光電変換素子を製
造する場合は、透明基板1t上に第1電極層1eを形成
したものに、順次、n型半導体層1n、p型半導体層1
p、第2電極層1eを形成し、最後に電極パッド1p
d,2pdを形成した。
【0033】図2に示した光電変換素子を製造する場合
は、透明基板1t上に第1電極層1eを形成したもの
に、順次、緩衝層1b、n型半導体層1n、p型半導体
層1p、第2電極層1eを形成し、最後に電極パッド1
pd,2pdを形成した。
【0034】スプレー熱分解法は、加熱した基板に液体
である原材料(溶媒+原料+添加物原料)をノズルの噴
霧口を介して噴霧する方法である。原材料は、溶媒に原
料及び添加物原料を混合/溶解させることにより製造す
る。以下の実施例及び比較例において、以下の材料はス
プレー熱分解法を用いて形成した。
【0035】
【表4】
【0036】これらの形成条件を以下に示す。
【0037】
【表5】
【0038】
【表6】
【0039】
【表7】
【0040】
【表8】
【0041】
【表9】
【0042】
【表10】
【0043】
【表11】
【0044】
【表12】
【0045】
【表13】
【0046】
【表14】
【0047】以下、各実施例について説明する。
【0048】(実施例1)p型半導体層1p及びn型半
導体層1nの材料が以下に示される光電変換素子を製造
した。光電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:無添加NiO n型半導体層1n:TiO2 (比較例1−1)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:無添加NiO n型半導体層1n:SnO2 (比較例1−2)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:無添加NiO n型半導体層1n:ZnO (比較例1−3)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:無添加NiO n型半導体層1n:ZnS(上記Sn添加ZnS製造法
において添加物原料を用いないで製造) (実施例2−1)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:Al添加NiO n型半導体層1n:TiO2 (実施例2−2)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:In添加NiO n型半導体層1n:TiO2 (実施例2−3)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:Fe添加NiO n型半導体層1n:TiO2 (実施例2−4)p型半導体層1p及びn型半導体層1
nの材料が以下に示される光電変換素子を製造した。光
電変換素子の構造は図1に示したものである。 p型半導体層1p:Cr添加NiO n型半導体層1n:TiO2 (実施例3−1)p型半導体層1p、n型半導体層1n
及び緩衝層1bの材料が以下に示される光電変換素子を
製造した。光電変換素子の構造は図2に示したものであ
る。 p型半導体層1p:Cr添加NiO n型半導体層1n:TiO2 緩衝層1b:Sn添加ZnS (評価及び結果)上記光電変換素子にAM−1.5,1
00mW/cm2の光を透明基板1t側から照射し、電
極パッド1pd,2pd間を流れる電流(短絡電流)及
び電極パッド1pd,2pd間の電圧(開放電圧)を測
定した。光電変換効率に比例する短絡電流/開放電圧は
以下の通りである。
【0049】
【表15】
【0050】この実験結果に示されるように、実施例1
に係る光電変換素子は、入射光に感応してキャリアを発
生するpn接合を備えた光電変換素子において、pn接
合は互いに隣接したp型NiO領域1p及びn型TiO
2領域1nを備えており、比較例1−1に係るp型Ni
O/n型SnO2構造のpn接合に比して光電変換効率
が向上していることが分かる。また、実施例1に係る光
電変換素子は他の比較例1−2,1−3に係る光電変換
素子と比較しても、その光電変換効率が向上している。
【0051】また、p型半導体層1pが三価の金属元
素、特にAl(実施例2−1)、In(実施例2−
2)、Fe(実施例2−3)、Cr(実施例2−4)を
含む場合には、光電変換効率が実施例1のものに比較し
て更に増加している。
【0052】なお、光電変換素子が、n型TiO2領域
1nと電極層1eとの間にSn添加のZnS領域1bを
備えおり、且つ、そのp型半導体層1pに三価の金属元
素(Cr)を含有している場合(実施例3−1)には、
光電変換効率が実施例2−4のものに比較して低下して
いる。
【0053】図3は、実施例2−3に係る光電変換素子
の電圧(V)/電流(mA/cm2)特性を示すグラフ
である。太線は光を照射した場合の特性を示し、細線は
光を照射しない場合の特性を示す。
【0054】図4は、実施例2−3に係る光電変換素子
の波長(nm)と量子効率(%)との関係を示すグラフ
である。この測定においては、分光感度測定装置(日本
分光株式会社製:CEP−25BXを用いた。このグラ
フから、この光電変換素子は300〜400nmの波長
の光に感度を有することが分かる。
【0055】図5は、実施例3−1に係る光電変換素子
の電圧(V)/電流(mA/cm2)特性を示すグラフ
である。太線は光を照射した場合の特性を示し、細線は
光を照射しない場合の特性を示す。
【0056】図6は、実施例3−1に係る光電変換素子
の波長(nm)と量子効率(%)との関係を示すグラフ
である。この測定においては、分光感度測定装置(日本
分光株式会社製:CEP−25BXを用いた。このグラ
フから、この光電変換素子は300〜400nmの波長
の光に感度を有することが分かる。
【0057】図7は、実施例2−3に係る光電変換素子
のX線回折スペクトル(図中Cで示す)を示すグラフで
ある。この測定においては、理学電気株式会社製のMi
niFlex(商品名)を用いた。X線回折スペクトル
から、p型半導体層1p及びn型半導体層1nは、それ
ぞれ多結晶NiO及び多結晶TiO2であることが確認
できた。なお、図中のA,B,Dは、それぞれ、(A)
ガラス基板上にNiO薄膜のみを形成した場合、(B)
ガラス基板上にF添加SnO2層を介してNiO薄膜及
びIn23膜を順次形成した場合、(D)ガラス基板上
にF添加SnO 2層のみを形成した場合のX線回折スペ
クトルを示す。
【0058】図8は、実施例1の光電変換素子に透明基
板1t側から光を照射した場合の、入射光波長(nm)
と光電変換素子の透過率及び反射率(%)との関係を示
すグラフである。
【0059】図9は、実施例1の光電変換素子に第2電
極層2e側から光を照射した場合の、入射光波長(n
m)と光電変換素子の透過率及び反射率(%)との関係
を示すグラフである。
【0060】図8及び図9に示されるように、いずれの
場合も、可視域での透過率は平均で60%を超えてい
る。また、実施例1の光電変換素子に第2電極層2e側
から光を照射した場合の開放電圧は467mV、短絡電
流は0.08mA/cm2であり、透明基板1t側から
光を照射した場合の光電変換効率の方が優れていた。
【0061】
【発明の効果】本発明の光電変換素子は、p型NiO領
域及びn型TiO2領域を備えているので、光電変換効
率等の有用性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】光電変換素子の縦断面構成を示す説明図。
【図2】別の形態に係る光電変換素子の縦断面構成を示
す説明図
【図3】実施例2−3に係る光電変換素子の電圧(V)
/電流(mA/cm2)特性を示すグラフ。
【図4】実施例2−3に係る光電変換素子の波長(n
m)と量子効率(%)との関係を示すグラフ。
【図5】実施例3−1に係る光電変換素子の電圧(V)
/電流(mA/cm2)特性を示すグラフ。
【図6】実施例3−1に係る光電変換素子の波長(n
m)と量子効率(%)との関係を示すグラフ。
【図7】実施例2−3に係る光電変換素子のX線回折ス
ペクトルを示すグラフ。
【図8】実施例1の光電変換素子に透明基板1t側から
光を照射した場合の、入射光波長(nm)と光電変換素
子の透過率及び反射率(%)との関係を示すグラフ。
【図9】実施例1の光電変換素子に第2電極層2e側か
ら光を照射した場合の、入射光波長(nm)と光電変換
素子の透過率及び反射率(%)との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1p…p型NiO、1n…n型TiO2領域、1b…緩
衝層、1t…透明基板。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 入射光に感応してキャリアを発生するp
    n接合を備えた光電変換素子において、前記pn接合は
    互いに隣接したp型NiO領域及びn型TiO2領域を
    備えることを特徴とする光電変換素子。
  2. 【請求項2】 前記n型TiO2領域及び前記p型Ni
    O領域は、その厚み方向に隣接するように透明基板上に
    順次積層されていることを特徴とする請求項1に記載の
    光電変換素子。
  3. 【請求項3】 前記p型NiO領域は三価の金属元素を
    含有することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素
    子。
  4. 【請求項4】 前記p型NiO領域及び前記n型TiO
    2領域は多結晶であることを特徴とする請求項1に記載
    の光電変換素子。
  5. 【請求項5】 前記p型NiO領域及び前記n型TiO
    2領域は、加熱した基板にそれぞれの原材料を噴霧する
    ことによって形成されることを特徴とする請求項1に記
    載の光電変換素子。
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