JP2000239668A - 低硫黄含有量のガソリン製造方法 - Google Patents

低硫黄含有量のガソリン製造方法

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JP2000239668A
JP2000239668A JP2000047191A JP2000047191A JP2000239668A JP 2000239668 A JP2000239668 A JP 2000239668A JP 2000047191 A JP2000047191 A JP 2000047191A JP 2000047191 A JP2000047191 A JP 2000047191A JP 2000239668 A JP2000239668 A JP 2000239668A
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sulfur
gasoline
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Blaise Didillon
ディディヨン ブレーズ
Denis Uzio
ウジオ ドゥニ
Nathalie Marchal
マルシャル ナタリ
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 低硫黄含有量のガソリン製造方法におい
て、次の少なくとも２つの工程：（ａ）不飽和硫黄含有
化合物の水素化工程と、（ｂ）飽和硫黄含有化合物の分
解工程とを含むことを特徴とする、低硫黄含有量のガソ
リン製造方法である。 【効果】 硫黄を含むガソリン留分、好ましくは接触ク
ラッキング・ガソリン留分の全体を高価値付加すること
が可能になり、またガソリン収率の実質的な減少を伴わ
ないで、オレフィンの水素化によるオクタン価の減少を
最小限にして、前記ガソリン留分中の硫黄含有量を非常
に低いレベルに削減することが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低硫黄含有量のガ
ソリン製造方法に関する。この方法により、硫黄を含む
ガソリン留分全体を高価値付加することが可能になり、
またガソリン収率の実質的な減少を伴わないで、オレフ
ィンの水素化によるオクタン価の減少を最小限にして、
前記ガソリン留分の全体硫黄含有量を非常に低いレベル
に削減することが可能になる。
【０００２】
【従来の技術】環境の新規規準に合致する再規格化され
たガソリンの製造は、特にオレフィンの濃度を僅かに減
少させるが、芳香族化合物（特にベンゼン）および硫黄
の濃度を大量に減少させることを必要とする。接触クラ
ッキング・ガソリンは、ガソリン・プールの３０〜５０
％を示すものであり、高オレフィン含有量と高硫黄含有
量とを有する。再規格化されたガソリン中に存在する硫
黄は、約９０％において接触クラッキング・ガソリン
（ＦＣＣ、「Fluid Catalytic Cracking」すなわち流動
床接触クラッキング）に起因する。従って、ガソリン、
主としてＦＣＣガソリンの脱硫（水素化脱硫）は、規格
の達成のために明らかに重要である。
【０００３】接触クラッキングに搬送される仕込原料の
水素化処理（水素化脱硫）により、典型的には硫黄１０
０ｐｐｍを含むガソリンが生じる。しかしながら、接触
クラッキング仕込原料の水素化処理装置は、温度および
圧力の苛酷な条件下で操作が行われ、このことにより、
多大な投資を必要とする。さらに、仕込原料全体は、非
常に大容積の処理である脱硫に付されねばならない。
【０００４】接触クラッキング・ガソリンの水素化処理
（すなわち水素化脱硫）が、当業者に公知の従来の条件
下に行われる場合、この水素化処理により、留分の硫黄
含有量を削減することが可能になる。しかしながら、こ
の方法は、水素化処理中のオレフィン全体の飽和を理由
とする、留分のオクタン価の非常に大幅な低下を引き起
こす大きな不都合を有する。
【０００５】水素化処理前の軽質ガソリンおよび重質ガ
ソリンの分離は、米国特許ＵＳ−Ａ−４３９７７３９に
既に特許請求されている。この特許には、軽質フラクシ
ョンおよび重質フラクションへのガソリンの分別を含む
ガソリンの水素化脱硫方法と、重質フラクションの特別
な水素化脱硫とが特許請求されている。
【０００６】他方では、米国特許ＵＳ−Ａ−４１３１５
３７において、ガソリンをその沸点に応じて、いくつか
の留分、好ましくは３つの留分に分別し、第VIb 族およ
び／または第VIII族の少なくとも１つの金属を含む触媒
の存在下に、異なってよい条件下において、これらの留
分を脱硫するのが有益であることが教示されている。こ
の特許には、ガソリンを３つの留分に分別する場合に、
また中間沸点を有する留分が温和な条件下に処理される
場合に、最も大きな利益が得られることが記載されてい
る。
【０００７】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７２５１
２６には、クラッキング・ガソリンの水素化脱硫方法が
記載されている。この方法では、ガソリンは、脱硫が容
易な化合物に富む少なくとも１つの第一フラクション
と、脱硫が困難な化合物に富む第二フラクションとを含
む複数のフラクションに分離される。この分離を行う前
に、予め分析により硫黄含有物質の分布を測定しなけれ
ばならない。これらの分析は、（分離）装置および分離
条件を選択するために必要である。
【０００８】従って、この特許出願において、クラッキ
ング・ガソリンの軽質フラクションが分別されないで脱
硫される場合、そのオレフィン含有量とオクタン価とが
大幅に低下するのが見られることが記載されている。こ
れに対して、前記軽質フラクションの７〜２０のフラク
ションへの分別と、その後のこれらフラクションの硫黄
およびオレフィン含有量の分析とにより、硫黄含有化合
物に最も富む単数または複数のフラクションを決定する
ことが可能になる。次いで、これらフラクションは、同
時にまたは別々に脱硫され、他の脱硫または非脱硫フラ
クションと混合される。しかし、そのような手順は複雑
であり、処理すべきガソリンの組成が変更される毎に繰
り返されねばならない。
【０００９】フランス特許出願番号９８／１４４８０に
は、ガソリンを軽質留分および重質留分に分別し、次い
でニッケルをベースとする触媒上で軽質ガソリンの特殊
な水素化処理と、第VIII族の少なくとも１つの金属およ
び／または第VIb 族の少なくとも１つの金属を含む触媒
上での重質ガソリンの水素化処理とを行う有益性が教示
されている。
【００１０】フランス特許出願番号９８／０２９４４に
は、連続２工程：すなわち生成されたＨ２ Ｓの、場合
によって行うストリッピングを用いる温和な水素化処理
工程と、次いでメルカプタンの除去工程とを含む接触ク
ラッキング・ガソリンの処理方法が記載されている。こ
の方法により、第２工程の際にメルカプタンをほとんど
完全に除去することが可能になるが、２つの工程の終了
時における水素化脱硫の全体割合は、特に、硫化水素
（Ｈ２ Ｓ）を場合によっては含む未使用水素の再循環
を用いて操作が行われる時には、限定される。
【００１１】さらに例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５２９０
４２７において、記録されたオクタン損失を異性化によ
り補うために、ガソリンを分別して、次いでフラクショ
ンを脱硫しかつ脱硫フラクションをゼオライトＺＳＭ−
５上で転換させることからなるガソリンの水素化処理方
法が提案されている。
【００１２】米国特許ＵＳ−Ａ−５３１８６９０には、
ガソリンの分別と軽質フラクションのスイートニングと
を用いる方法が提案され、重質フラクションは、脱硫さ
れ、次いでＺＳＭ−５上で転換され、温和な条件下に改
めて脱硫される。この技術は、粗ガソリンの分離に基づ
いて、実質上メルカプタン以外の硫黄含有化合物を除去
した軽質留分を得るようにする。これにより、メルカプ
タンが除去されるスイートニングを単に用いて前記留分
を処理することが可能になる。
【００１３】その結果、重質留分は、水素化処理中に一
部飽和されたオレフィンを比較的大量に含む。オレフィ
ンの水素化に関連するオクタン価の低下を補うために、
上記特許は、ゼオライトＺＳＭ−５上のクラッキングを
推奨している。しかし、このクラッキングにより、オレ
フィンは生成されるが、収率は犠牲になる。さらに、こ
れらオレフィンは、メルカプタンを再生成するために媒
質中に存在するＨ２Ｓと再結合する。この場合、スイー
トニングまたは補足的水素化脱硫を行う必要がある。
【００１４】
【発明の概説】本発明は、低硫黄含有量のガソリンの製
造方法に関する。この方法により、硫黄を含むガソリン
留分、好ましくは接触クラッキング・ガソリン留分の全
体を高価値付加することが可能になり、またガソリン収
率の実質的な減少を伴わないで、オレフィンの水素化に
よるオクタン価の減少を最小限にして、前記ガソリン留
分中の硫黄含有量を非常に低いレベルに削減することが
可能になる。
【００１５】本発明による方法は、硫黄を含むガソリン
留分からの低硫黄含有量のガソリンの製造方法である。
本発明による方法においては、仕込原料を分別する必要
はない。従って、この仕込原料は、好ましくはガソリン
留分全体から構成される。これは、先行技術に記載され
ている方法の大部分に比して技術的および経済的利点を
同時に成立させる。本発明による方法は、不飽和硫黄含
有化合物、特に環式硫黄含有化合物、さらには芳香族硫
黄含有化合物（例えば、オレフィンの水素化が、第一触
媒に限定される条件下に置かれるチオフェン化合物のよ
うな芳香族化合物）の少なくとも一部の水素化を可能に
する第一触媒上での仕込原料の少なくとも１つの処理
と、次いでオレフィンの制限された水素化による、直鎖
状および／または環式飽和硫黄含有化合物の分解を可能
にする第二触媒上での第二処理とを含む。
【００１６】２つの触媒処理は、２触媒の連続使用に共
通する反応器において、あるいは２つの異なる反応器に
おいて行われてよい。さらに、いくつかの場合におい
て、本発明による方法の第一工程前に仕込原料のジオレ
フィンの水素化を目的として、好ましくは接触工程であ
る予備処理工程を付け加えるのが望ましい。
【００１７】本発明による方法の仕込原料は、硫黄を含
むガソリン留分、好ましくは接触クラッキング装置によ
り生じたガソリン留分であり、その沸点範囲は、典型的
には炭素原子数５（Ｃ５）の炭化水素のおおよその沸点
〜２５０℃に亘る。ガソリン留分の終留点は、該ガソリ
ン留分が生じた精油所と市場の制約とに依存するが、一
般に先に記載された範囲内にある。
【００１８】この型のガソリン中には、硫黄含有化合物
のクロマトグラフィー分析により、なかんずく後述の種
々の化合物：すなわちメタンチオール、エタンチオー
ル、プロパンチオール、チオフェン、チアシクロブタ
ン、ブタンチオール、ペンタンチオール、２−メチルチ
オフェン、３−メチルチオフェン、チアシクロペンタ
ン、２−メチルチアシクロペンタン、２−エチルチオフ
ェン、３−エチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフ
ェン、３−メチルチアシクロペンタン、２，４−ジメチ
ルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，５−
ジメチルチアシクロペンタン、３，３−ジメチルチアシ
クロペンタン、３，４−ジメチルチオフェン、２，３−
ジメチルチオシクロペンタン、２−イソプロピル・チオ
フェン、３−イソプロピルチオフェン、３−エチル２−
メチルチオフェン、チオフェノール、２，３，４−トリ
メチルチオフェン、２，３，５−トリメチルチオフェン
およびベンゾチオフェンが含まれていることが証明され
る。
【００１９】ガソリンの分留点および接触クラッキング
装置の操作条件に応じて、いくつかの化合物がこのガソ
リンには存在しないかもしれない。さらに高沸点の仕込
原料を処理する場合、ベンゾチオフェンのアルキル化
物、さらにはジベンゾチオフェンから誘導される化合物
が存在することも同様に考えられる。
【００２０】本発明による方法は、一般に仕込原料中に
存在する不飽和硫黄含有化合物、例えばチオフェン化合
物の少なくとも一部を、後述の連続反応に従って、飽和
化合物、例えばチオファン（すなわちチアシクロペンタ
ン）、またはメルカプタンへの水素化を可能にする触媒
上に、好ましくは例えばガソリン留分全体からなる仕込
原料を通過させることにより行われる、少なくとも１つ
の第一工程［工程（ａ）］を含む。
【００２１】
【化１】 この水素化反応は、これらの反応を促進させるあらゆる
触媒、例えば好ましくは少なくとも一部硫化物形態で第
VIII族の少なくとも１つの金属および／または第VIb 族
の少なくとも１つの金属を含む触媒上で行われてよい。
そのような触媒が使用される場合、操作条件は、オレフ
ィンの水素化を制限して、不飽和化合物、例えばチオフ
ェン化合物の少なくとも一部の水素化を可能にするよう
に調整される。
【００２２】本発明による方法は、第二工程［工程
（ｂ）］を含む。この工程において、硫黄含有飽和化合
物は、反応に応じてＨ２ Ｓに転換される：
【化２】 この処理は、硫黄の飽和化合物（主としてチオファン型
またはメルカプタン型化合物）の転換を可能にするあら
ゆる触媒上で行われてよい。該処理は、例えばニッケ
ル、モリブデンまたはコバルトをベースとする触媒上で
行われてよい。
【００２３】次いで、こうして脱硫されたガソリンは、
水素化脱硫の際に生成されたＨ２Ｓを除去するためにス
トリッピングされる（すなわち好ましくは単数または複
数の不活性ガスを含むガス流が、このガソリンを通過す
る）。
【００２４】第一工程［工程（ａ）］および第二工程
［工程（ｂ）］の表現は、他の工程、特に例えば仕込原
料中に存在するジエンの選択的水素化からなる、該仕込
原料の予備処理工程が場合によって存在することを排除
するものではない。選択できるそのような予備処理工程
は、好ましくは本発明による方法の工程（ａ）の前に置
かれる。
【００２５】
【発明の具体的な説明】２つの適合触媒の組み合わせ、
ガソリン中に存在する不飽和硫黄化合物、例えばチオフ
ェン化合物の変換を促進させる第一触媒と、ガソリン中
に既に存在するか、あるいは第一工程中に生成される直
鎖状または環式の飽和硫黄化合物の選択的変換を促進さ
せる少なくとも１つの第二触媒との組み合わせにより、
オレフィンの含有量またはオクタン価の大幅な減少を示
さない脱硫ガソリンを最終的に得ることが可能になる。
このことにより、ガソリンを分別する必要がないし、あ
るいはガソリンのオクタン価の回復を可能にする方法に
頼る必要がない。水素化脱硫の大きな割合が、後述する
適切な操作条件下に達成される。場合によっては硫化水
素（Ｈ２ Ｓ）を含む未使用水素の再循環を用いて操作
を行う場合が含まれる。
【００２６】本発明の方法により処理される仕込原料中
に含まれる硫黄含有種は、メルカプタンあるいは複素環
式化合物、例えばチオフェンまたはアルキル・チオフェ
ン、あるいは重質化合物、例えばベンゾチオフェンまた
はジベンゾチオフェンであってよい。メルカプタンとは
反対に、これら複素環式化合物は、抽出方法により除去
されるものではない。これに対して、これら硫黄含有化
合物は、炭化水素とＨ ２ Ｓへの少なくとも一部の分解
を生じる本発明による方法により除去される。
【００２７】接触クラッキング（ＦＣＣ）により生じる
ガソリン留分の硫黄含有量は、ＦＣＣで処理された仕込
原料の硫黄含有量と留分の終留点とに依存する。一般に
ガソリン留分の全体の硫黄含有量、特にＦＣＣに由来す
る硫黄含有量は、１００重量ｐｐｍを越え、たいていは
５００重量ｐｐｍを越える。２００℃を越える終留点を
有するガソリンにおいて、硫黄含有量は、多くの場合１
０００重量ｐｐｍを越える。これらの硫黄含有量は、い
くつかの場合において４０００〜５０００重量ｐｐｍ程
度の値に達しうるものである。
【００２８】本発明による方法の工程は、下記において
詳細に記載される。
【００２９】・ジエンの水素化 ジエンの水素化は、任意付加的な工程であるが、有利な
工程である。この工程により、処理すべき硫黄を含むガ
ソリン留分中に存在するジエンのほとんど全部を水素化
脱硫前に除去することが可能である。この水素化は、好
ましくは本発明による方法の第一工程［工程（ａ）］前
に、一般に好ましくは白金、パラジウムおよびニッケル
からなる群から選ばれる、第VIII族の少なくとも１つの
金属と担体とを含む触媒の存在下に行われる。例えばア
ルミナおよびシリカのような不活性担体、あるいはアル
ミナを少なくとも５０％含む担体上に担持されるニッケ
ルをベースとする触媒が使用される。この触媒は、圧力
０．４〜５ＭＰａ、温度５０〜２５０℃、液体の毎時空
間速度１〜１０ｈ−１で作用される。別の金属が、モリ
ブデンまたはタングステンのような二金属触媒を形成す
るために組み合わされてよい。 特に１６０℃未満の沸
点を有する留分を処理する場合には、ガソリンの少なく
とも一部のスイートニング（すなわちメルカプタン含有
量の相当な削減）が得られるような条件下に操作を行う
ことが特に有利である。これを行うために、ヨーロッパ
特許出願ＥＰ−Ａ−０８３２９５８に記載されているジ
エンの水素化手法を使用してもよい。この特許では、有
利にはパラジウムをベースとする触媒が使用される。
【００３０】操作条件の選択は、特に重要である。最も
一般にはジオレフィンの水素化に必要な化学量論値に対
して僅かに過剰な水素量の存在下、加圧下に操作が行わ
れる。
【００３１】水素および処理すべき仕込原料は、好まし
くは触媒の固定床を含む反応器において上昇流または下
降流で注入される。温度は、最も一般には約５０〜２５
０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１６
０〜１９０℃である。
【００３２】使用される圧力は、反応器内の液相での処
理すべきガソリンの８０重量％以上、好ましくは９５重
量％以上を維持するのに充分なものである。この圧力
は、最も一般には約０．４〜約５ＭＰａ、好ましくは１
ＭＰａを越え、より好ましくは１〜４ＭＰａである。空
間速度は、約１〜約１０ｈ−１、好ましくは４〜１０ｈ
−１である。
【００３３】接触クラッキング・ガソリンは、ジオレフ
ィンを数重量％まで含むものである。水素化後、ジオレ
フィン含有量は、一般に３０００ｐｐｍ以下、さらには
２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以
下に削減される。いくつかの場合において、５００ｐｐ
ｍ以下が得られうる。選択的水素化後のジエンの含有量
は、必要であるならば、２５０ｐｐｍ以下に削減され
る。
【００３４】本発明の実施の形態によれば、ジエンの水
素化工程は、水素化接触反応器において行われる。この
反応器は、仕込原料全体と所望の反応を行うのに必要な
水素量とにより通過される接触反応帯域を含む。
【００３５】・硫黄の不飽和化合物の水素化［工程
（ａ）］：この工程は、硫黄の不飽和化合物、例えばチ
オフェン化合物の少なくとも一部を、飽和化合物、例え
ばチオファン（すなわちチアシクロペンタン）あるいは
メルカプタンに変換することからなる。
【００３６】この工程は、仕込原料を例えば水素の存在
下に少なくとも一部硫化物形態の第VIII族の少なくとも
１つの元素および／または第VIb 族の少なくとも１つの
元素を含む触媒上に温度約２１０〜約３２０℃、好まし
くは２２０〜２９０℃、圧力一般に約１〜約４ＭＰａ、
好ましくは１．５〜３ＭＰａで通過させることにより行
われてよい。液体の空間速度は、（毎時触媒１容積当た
り液体の容積で表示されて）約１〜約１０ｈ−１、好ま
しくは３〜８ｈ−１である。Ｈ２ ／ＨＣ（炭化水素仕
込原料）比は、１リットル当たり約１００〜約６００リ
ットル、好ましくは１リットル当たり３００〜６００リ
ットルである。
【００３７】本発明の方法によるガソリンの不飽和硫黄
含有化合物の水素化を少なくとも一部行うために、一般
に適切な担体上で第VIII族の少なくとも１つの元素（新
規分類法の第８族、第９族および第１０族の金属、すな
わち鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウムまたは白金）お
よび／または第VIb 族の少なくとも１つの元素（新規分
類法の第６族の金属、すなわちクロム、モリブデンまた
はタングステン）を含む少なくとも１つの触媒が使用さ
れる。第VIII族の元素が存在する場合には、該元素は、
一般にニッケルまたはコバルトであり、第VIb 族の元素
が存在する場合には、該元素は、一般にモリブデンまた
はタングステンである。ニッケル・モリブデンまたはコ
バルト・モリブデンのような組み合わせが好ましい。触
媒の担体は、通常多孔質固体、例えばアルミナ、シリカ
・アルミナ、あるいは他の多孔質固体、例えば酸化マグ
ネシウム、シリカまたは酸化チタンの単独、またはアル
ミナもしくはシリカ・アルミナとの混合物である。
【００３８】単数または複数元素の導入後、および（既
にベース元素を含む混合物から成形工程が行われる場合
には）場合によっては触媒の成形後に、触媒は、第一活
性化工程内にある。この活性化は、酸化とこれに続く還
元に相当するか、あるいは直接還元に相当するか、ある
いは単に焼成に相当するものである。焼成工程は、一般
に空気流下に温度約１００〜約６００℃、好ましくは２
００〜４５０℃で行われる。還元工程は、ベース金属の
酸化物形態の少なくとも一部を金属に転換することを可
能にする条件下に行われる。一般に、この還元工程は、
温度好ましくは少なくとも３００℃で水素流下に触媒を
処理することからなる。還元は、化学還元剤を用いて一
部行われてもよい。
【００３９】触媒は、好ましくは硫化物形態で少なくと
も一部使用される。硫黄の導入は、活性化のあらゆる工
程、すなわち焼成工程または還元工程の前または後に行
われてよい。好ましくは、硫黄または硫黄含有化合物が
触媒上に導入されていた場合には、何ら酸化工程は実施
されない。硫黄または硫黄含有化合物は、現場外(exsit
u) で、すなわち本発明による方法が行われる反応器の
外部で導入されてよいし、あるいは現場(in situ) で、
すなわち本発明による方法について使用される反応器に
導入されてよい。後者の場合、触媒は、好ましくは先に
記載された条件下に還元され、次いで少なくとも１つの
硫黄含有化合物を含む仕込物の通過により硫化される。
この硫黄含有化合物は、一度分解されると、触媒上に硫
黄の固定を生じる。この仕込物は、ガスまたは液体、例
えばＨ２ Ｓを含む水素または少なくとも１つの硫黄含
有化合物を含む液体であってよい。
【００４０】好ましくは、硫黄含有化合物は、現場外(e
x situ) で触媒上に添加される。例えば焼成工程後、硫
黄含有化合物は、場合によっては別の化合物の存在下に
触媒上に導入されてよい。次いで触媒は乾燥され、つい
で本発明による方法の実施に役立つ反応器に移送され
る。従って、この反応器において、触媒は、主要金属の
少なくとも一部を硫化物に変換するために水素下に処理
される。特に本発明に適する手法は、フランス特許ＦＲ
−Ｂ−２７０８５９６およびＦＲ−Ｂ−２７０８５９７
に記載されている方法である。
【００４１】本発明の方法によれば、不飽和硫黄含有化
合物の転換率は、１５％を越え、好ましくは５０％を越
える。同時にオレフィンの水素化割合は、この工程の間
に好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満で
ある。
【００４２】次いでこの水素化第一工程により生じた流
出物は、飽和硫黄含有化合物をＨ２Ｓに分解することを
可能にする触媒へ搬送される。
【００４３】・硫黄の飽和化合物の分解［工程
（ｂ）］：この工程において、硫黄の飽和化合物は、適
当な触媒上で水素の存在下に変換に付される。この変換
は、オレフィンの大量の水素化を伴わないで行われる。
すなわち、この工程の間にオレフィンの水素化は、一般
に出発ガソリンのオレフィン含有量に対して２０容積％
に制限され、好ましくはガソリンのオレフィン含有量に
対して１０容積％に制限される。
【００４４】本発明による方法のこの工程に適しうる触
媒は、この列挙が限定的でないものとして、ニッケル、
コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンからなる
群から選ばれる少なくとも１つのべース金属を含む触媒
である。これら金属は、単独で、または組み合わせて使
用されてよい。これら金属は、好ましくは担持されて、
硫化物形態で使用される。
【００４５】本発明による触媒のベース金属の含有量
は、一般に約１〜約６０重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。好ましくは触媒は、一般に好ましくは球体
形態、ペレット形態および押出し物形態、例えば断面三
葉形態に成形される。金属は、予備成形された担体上へ
の担持により触媒に組み込まれてよい。さらに該金属
は、成形工程前に担体と混合されてよい。金属は、一般
に水中に可溶性である前駆体塩、例えば硝酸塩およびヘ
プタモリブデン酸塩形態で導入される。この導入モード
は、本発明の特殊なものではない。当業者に公知のあら
ゆる他の導入モードが、本発明に適する。
【００４６】本発明による方法のこの工程において使用
される触媒担体は、一般に耐火性酸化物、例えばアルミ
ナ、シリカおよびシリカ・アルミナ、酸化マグネシウ
ム、並びに酸化チタンおよび酸化亜鉛から選ばれる多孔
質固体である。これら後者の酸化物は、単独で、あるい
はアルミナまたはシリカ・アルミナとの混合物状で使用
されてよい。好ましくは担体は、比表面積２５〜３５０
ｍ２ ／ｇの遷移アルミナまたはシリカである。さらに
例えばキーゼルガー(kieselguhr)またはカオリンのよう
な天然化合物が、本方法のこの工程において使用される
触媒担体として適するものである。
【００４７】ベース金属の導入後、および（べース金属
を既に含む混合物から成形工程が行われる場合には）場
合によっては触媒の成形後に、触媒は、第一活性化工程
内にある。この活性化は、酸化とこれに続く還元に相当
するか、あるいは直接還元に相当するか、あるいはさら
には単に焼成に相当するものである。焼成工程は、一般
に空気流下に温度約１００〜約６００℃、好ましくは２
００〜４５０℃で行われる。還元工程は、ベース金属の
酸化物形態の少なくとも一部を金属に転換することを可
能にする条件下に行われる。一般に、この還元工程は、
温度少なくとも３００℃で水素流下に触媒を処理するこ
とからなる。還元は、化学還元剤を用いて一部行われて
もよい。
【００４８】触媒は、好ましくは硫化物形態で少なくと
も一部使用される。このことは、開始段階の間の不飽和
化合物、例えばオレフィンまたは芳香族化合物の水素化
のリスクを最大限に制限する利点を有する。硫黄の導入
は、種々の活性化工程の間に行われてよい。好ましく
は、硫黄または硫黄含有化合物が触媒上に導入される場
合、何ら酸化工程は実施されない。硫黄または硫黄含有
化合物は、現場外(ex situ) で、すなわち本発明による
方法が行われる反応器の外部で導入されてよいし、ある
いは現場(in situ) で、すなわち本発明による方法につ
いて使用される反応器に導入されてよい。後者の場合、
触媒は、好ましくは先に記載された条件下に還元され、
次いで少なくとも１つの硫黄含有化合物を含む仕込物の
通過により硫化される。この硫黄含有化合物は、一度分
解されると、触媒上に硫黄の固定を生じる。この仕込物
は、ガスまたは液体、例えばＨ２ Ｓを含む水素または
少なくとも１つの硫黄含有化合物を含む液体であってよ
い。
【００４９】好ましくは、硫黄含有化合物は、現場外(e
x situ) で触媒上に添加される。例えば焼成工程後、硫
黄含有化合物は、場合によっては別の化合物の存在下に
触媒上に導入されてよい。次いで触媒は乾燥され、つい
で本発明による方法の実施に役立つ反応器に移送され
る。従って、この反応器において、触媒は、主要金属の
少なくとも一部を硫化物に変換するために水素下に処理
される。特に本発明に適する手法は、フランス特許ＦＲ
−Ｂ−２７０８５９６およびＦＲ−Ｂ−２７０８５９７
に記載されている方法である。
【００５０】硫化後、触媒の硫黄含有量は、一般に０．
５〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、より好ま
しくは４〜１０重量％である。
【００５１】この工程の間に実施される水素化脱硫は、
ガソリンの飽和硫黄含有化合物をＨ ２ Ｓに転換するこ
とを目的とする。該ガソリンは、流出物を得るために、
硫黄の不飽和化合物の少なくとも１つの予備水素化を受
けており、該ガソリンは、硫黄含有化合物の含有量とし
て所望の規格に合致するものである。こうして得られた
ガソリンは、僅かなオクタン損失のみを示す。
【００５２】特別な操作条件下で、この工程においてこ
の第二触媒を使用することにより、先の工程により生じ
た流出物中に含まれる飽和化合物をＨ２ Ｓに分解する
ことが可能になることが見出された。この使用により、
オレフィンの飽和により生じたオクタンの損失を最小限
にして、本発明による方法の工程全体により生じる水素
化脱硫の高い全体水準に到達することが可能になる。何
故なら、工程（ｂ）の間のオレフィンの転換率は、一般
にオレフィンの多くとも２０容積％、好ましくは多くと
も１０容積％に限定されるからである。
【００５３】本方法の第一工程により生じる飽和硫黄含
有化合物の分解を目的とする処理は、水素の存在下にニ
ッケル、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステン
からなる群から選ばれる少なくとも１つのベース金属を
含む触媒を用いて、温度約２５０〜約３５０℃、好まし
くは約２６０〜約３５０℃、より好ましくは約２６０〜
約３２０℃、低い適正圧力、一般に約０．５〜約５ＭＰ
ａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは１〜
３ＭＰａで行われる。液体の空間速度は、（毎時触媒１
容積当たり液体の容積で表示されて）約０．５〜約１０
ｈ−１、好ましくは１〜８ｈ−１ である。Ｈ２ ／Ｈ
Ｃ比は、所望の水素化脱硫割合に応じて１リットル当た
り約１００〜約６００リットル、好ましくは１リットル
当たり１００〜３００リットルの範囲に調整される。こ
の水素の全部または一部は、工程（ａ）に由来するか、
あるいは工程（ｂ）により生じた未使用水素の再循環物
に由来してよい。工程（ａ）または工程（ｂ）により生
じたこの水素は、場合によっては分離されていないＨ２
Ｓを含むものである。
【００５４】・本発明による方法の好ましい実施の形
態：本発明による方法の実施の形態の可能性のうちの１
つは、水素化脱硫すべきガソリンを２つの異なる反応器
に通過させることからなる。これら２つの反応器は、第
一反応器において、例えばチオフェン化合物のような不
飽和硫黄含有化合物からの飽和硫黄化合物（例えばチア
シクロペンタンまたはメルカプタン）への水素化［工程
（ａ）］を一部可能にする触媒の全部または一部、好ま
しくは全部と、第二反応器において、飽和硫黄化合物を
Ｈ２ Ｓに分解すること［工程（ｂ）］を可能にする触
媒、および場合によっては好ましくは床の頂部におい
て、工程（ａ）に必要な触媒の別の一部とを各々含む。
２つの反応器の間に、場合によっては２つの反応帯域の
操作条件を切り離すための装置が設置されてもよい。
【００５５】本発明による方法の別の形態において、２
つの触媒は、同じ反応器に直列状に配置されてよい。
【００５６】２つの場合において、２つの接触帯域は、
圧力、温度、ＶＶＨおよびＨ２ ／仕込原料比の異なる
条件下に、あるいは同じ条件下に操作されてよい。
【００５７】要約すると、本発明による方法は、低硫黄
含有量のガソリン製造方法からなり、次の少なくとも２
つの工程： （ａ）不飽和硫黄含有化合物の水素化工程と、（ｂ）飽
和硫黄含有化合物の分解工程とを含むことを特徴とす
る。
【００５８】この方法において、 ・仕込原料のジオレフィンの水素化を目的とする予備処
理工程は、場合によっては工程（ａ）の前に行われる。
【００５９】・仕込原料は、ガソリン留分、好ましくは
接触クラッキング・ガソリンの全体により好ましくは構
成される。
【００６０】・工程（ａ）は、水素の存在下に仕込原料
を、好ましくは少なくとも一部硫化物形態の第VIII族の
少なくとも１つの元素および／または第VIb 族の少なく
とも１つの元素を含む、硫黄の不飽和化合物の水素化を
可能にする触媒上に通過させることにより行われる。こ
の触媒において、第VIII族の元素が存在する場合には、
この元素は、好ましくはニッケルまたはコバルトであ
り、第VIb 族の元素が存在する場合には、この元素は、
好ましくはモリブデンまたはタングステンである。
【００６１】・工程（ａ）は、温度約２１０〜約３２０
℃、圧力一般に約１〜約４ＭＰａ、液体の空間速度約１
〜約１０ｈ−１、Ｈ２ ／ＨＣ比約１００〜約６００リ
ットルで行われる。
【００６２】・工程ｂは、ニッケル、コバルト、鉄、モ
リブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる好
ましくは少なくとも１つのベース金属を含む、硫黄の飽
和化合物の分解を可能にする触媒の存在下に行われ、ベ
ース金属の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは５〜
２０重量％であり、前記金属は、好ましくは硫化されて
いる。
【００６３】・工程ｂは、温度約２５０〜約３５０℃、
圧力約０．５〜約５ＭＰａ、液体の空間速度約０．５〜
約１０ｈ−１、Ｈ２ ／ＨＣ比１リットル当たり約１０
０〜約６００リットルで行われる。
【００６４】・方法は、工程（ａ）および工程（ｂ）に
必要な触媒を含む単一の反応器を用いて行われてよく、
仕込原料の予備処理反応器（例えばジエンの水素化反応
器）は含まれない。さらに方法は、場合によっては少な
くとも２つの別々の反応器を用いて行われてよく、仕込
原料の予備処理反応器は含まれない。第一反応器は、工
程（ａ）に必要な触媒を含み、第二反応器は、工程
（ｂ）に必要な少なくとも１つの触媒を含む。
【００６５】記載された本発明による方法を用いて、オ
レフィンの損失を制限し、かつその結果、オクタン価の
低下を制限することにより、水素化脱硫の高い割合に到
達することが可能である。
【００６６】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証す
る。
【００６７】表１は、本発明による方法により処理され
る仕込原料（接触クラッキング・ガソリン）の特徴を示
す。仕込原料および流出物を特徴付けるために使用され
る分析方法は、次の通りである：すなわち、 ・炭化水素を含む成分に関するガス・クロマトグラフィ
ー（ＣＰＧ）、 ・全体硫黄に関するＮＦ Ｍ ０７０５２法、 ・リサーチ法オクタン価に関するＮＦ ＥＮ ２５１６
４／Ｍ ０７０２６−２／ＩＳＯ ５１６４／ＡＳＴＭ
Ｄ ２６９９法、および ・モーター法オクタン価に関するＮＦ ＥＮ ２５１６
３／Ｍ ０７０２６−１／ＩＳＯ ５１６３／ＡＳＴＭ
Ｄ ２７００法である。
【００６８】
【表１】 ＰＦＤＰ(Pulse Flame Photometry Detector) 型の特殊
検知器と組み合わされるガス・クロマトグラフィーによ
る仕込原料の硫黄含有化合物の分析により、表２に示さ
れる結果を生じる。
【００６９】
【表２】 ［実施例１（比較例）：不飽和硫黄含有物質の転換を可
能にする触媒上でのガソリンの水素化脱硫］Procatalys
e （プロカタリーズ）社により市販されている、ＨＲ３
０６Ｃ（登録商標）触媒の２５ｍｌを、触媒の固定床を
有する等温管状反応器に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘ
プタン中ジメチルジスルフィド形態の硫黄２重量％から
なる仕込物に、圧力３．４ＭＰａ下に温度３５０℃で４
時間接触させて処理することにより硫化した。
【００７０】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：すなわちＶＶＨ＝４ｈ−１、Ｈ ２ ／ＨＣ＝４００
リットル／１リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、温度２２０℃、２３０℃および２５０℃で
の脱硫後の流出物および特徴を表３に記載した。
【００７１】
【表３】 ＊ＨＤＳ％は、水素化脱硫割合を示す。
【００７２】＊＊ＨＤＯ％は、オレフィンの水素化割合
を示す。
【００７３】これらの結果により、コバルトおよびモリ
ブデンをベースとする触媒上において、高い脱硫割合の
達成は、オレフィンの明確な損失、故にオクタンの大量
の損失を伴うことが証明された。
【００７４】他方では、流出物中に存在する硫黄含有化
合物の種類を分析することにより、表４に示される結果
を生じた。
【００７５】
【表４】 脱硫割合が７５％未満であっても、この触媒上におい
て、硫黄の不飽和化合物が大量に転換することに注目す
べきである。
【００７６】［実施例２（比較例）：硫黄の飽和化合物
の転換を可能にする触媒上でのガソリンの水素化脱硫］
表１に記載した特徴を有するガソリンを、触媒の固定床
を有する等温管状反応器でのニッケルをベースとする触
媒上で水素化処理に付した。触媒を次のように調製し
た。
【００７７】触媒を、直径２ｍｍの球体形態を示す（比
表面積）１４０ｍ２ ／ｇの遷移アルミナから調製し
た。細孔容積は、１ｍｌ／担体１ｇであった。担体の１
キログラムを、硝酸ニッケル溶液１リットルにより含浸
した。次いで触媒を、１２０℃で乾燥させ、空気流下に
４００℃で１時間焼成した。触媒のニッケル含有量は、
２０重量％であった。次いで触媒（１００ｍｌ）を、ｎ
−ヘプタン中ジメチルジスルフィド形態の硫黄２重量％
を含む仕込物に、圧力３．４ＭＰａ下に温度３５０℃で
４時間接触させて処理することにより硫化した。
【００７８】この場合、ガソリンを、次の条件：すなわ
ちＶＶＨ＝２ｈ−１、Ｐ＝２．７ＭＰａおよびＨ２ ／
ＨＣ＝４００（仕込原料１リットル当たり水素のリット
ルで表示される）で水素化処理に付した。テスト温度
は、３００〜３５０℃であった。こうして得られた流出
物の特徴を、表５に示した。
【００７９】
【表５】 従って、ニッケルをベースとする触媒により、オレフィ
ンを消費することなくガソリンを脱硫することが可能に
なった。しかしながら、この触媒を用いて、３００℃を
明らかに越える温度で作用をすること以外に、高い水素
化脱硫割合に到達することは困難であった。このことに
より、より大量のオクタンの損失が生じ、かつ方法の水
準において制約が課せられた。
【００８０】水素化脱硫（ＨＤＳ）後に得られた硫黄含
有化合物の種類および濃度の分析結果を表６にまとめ
た。
【００８１】
【表６】 従って、この型の触媒上で、硫黄の飽和化合物が明確に
転換されることに注目すべきである。
【００８２】［実施例３（比較例）：コバルト・モリブ
デン触媒および水素の再循環を用いる水素化脱硫］表１
に記載した特徴を有するガソリンを、等温管状反応器で
の従来の水素化処理触媒上で水素化脱硫に付した。Proc
atalyse （プロカタリーズ）社により市販されている、
ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）触媒の２５ｍｌを、水素化脱
硫反応器に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプタン中ジメ
チルジスルフィド形態の硫黄２重量％からなる仕込物
に、圧力３．４ＭＰａ下に温度３５０℃で４時間接触さ
せて処理することにより硫化した。
【００８３】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：すなわちＶＶＨ＝４ｈ−１、Ｈ ２ ／ＨＣ＝４００
リットル／１リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。反応器
の入口でのＨ２ Ｓの分圧は、装置レベルの水素の再循
環によりもたらされるＨ２Ｓをシミュレーションするた
めに０．０２３ＭＰａであった。温度を、２５０℃に上
昇させ、次いで２７０℃に上昇させた。こうして得られ
た流出物の特徴を表７に示した。
【００８４】
【表７】 これらの結果により、Ｈ２ Ｓの存在下に従来の硫化物
触媒上において、制限されるオレフィンの損失を伴って
高いＨＤＳ割合を得ることが困難であるのが証明され
た。従って、この型の触媒は、充分な性能を生じるため
にＨ２ Ｓを除去した水素の使用を必要とした。このこ
とは、いくつかの場合において方法のコストを割高にさ
せるものであった。
【００８５】表８には、水素化脱硫後に得られた硫黄含
有化合物の種類および濃度の分析結果を示した。
【００８６】
【表８】 ［実施例４（本発明による）：不飽和化合物の水素化触
媒に次ぐ硫黄の飽和化合物の分解触媒の連続使用によ
る、水素の再循環を用いる水素化脱硫］表１に記載した
特徴を有するガソリンを、等温管状反応器での連続する
触媒上で水素化脱硫に付した。Procatalyse （プロカタ
リーズ）社により市販されている、ＨＲ３０６Ｃ（登録
商標）触媒の２５ｍｌと、実施例２に記載したマニュア
ルと同じマニュアルにより得られた触媒５０ｍｌとを水
素化脱硫反応器に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプタン
中ジメチルジスルフィド形態の硫黄２重量％からなる仕
込物に、圧力３．４ＭＰａ下に温度３５０℃で４時間接
触させて処理することにより硫化した。
【００８７】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：すなわち触媒床の全体に対するＶＶＨ＝１．３３ｈ
−１、Ｈ２ ／ＨＣ＝４００リットル／１リットルおよ
びＰ＝２．７ＭＰａ。ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）触媒を
含む接触帯域の温度は、２５０℃であり、実施例２の触
媒を含む接触帯域の温度は、２９０℃であった。水素の
再循環によりもたらされるＨ２ Ｓをシミュレーション
するために、分圧０．０２３ＭＰａに対応するＨ２ Ｓ
量を反応器の入口に注入した。
【００８８】こうして得られた流出物の特徴を、表９に
示した。
【００８９】
【表９】 従って、触媒を連続して用いて、制限されたオレフィン
の消費量と、触媒が出発ガソリンを処理するために単独
で使用される場合の温度よりも低い、硫黄の飽和化合物
の転換を可能にする触媒の作用温度とを用いて、高い水
素化脱硫割合に達することが可能になった。
【００９０】［実施例５（本発明による）：不飽和化合
物の水素化触媒と、硫黄の飽和化合物の分解触媒との連
続使用による、水素の再循環を用いる水素化脱硫］表１
に記載した特徴を有するガソリンを、等温管状反応器で
の連続する触媒上で水素化脱硫に付した。Procatalyse
（プロカタリーズ）社により市販されている、ＨＲ３０
６Ｃ（登録商標）触媒の２５ｍｌと、実施例２に記載し
たマニュアルと同じマニュアルにより得られた触媒５０
ｍｌとを水素化脱硫反応器に配置した。先ず触媒を、ｎ
−ヘプタン中ジメチルジスルフィド形態の硫黄２重量％
からなる仕込物に、圧力３．４ＭＰａ下に温度３５０℃
で４時間接触させて処理することにより硫化した。
【００９１】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：すなわち触媒床の全体に対するＶＶＨ＝１．３３ｈ
−１、Ｈ２ ／ＨＣ＝４００リットル／１リットルおよ
びＰ＝２．７ＭＰａ。ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）触媒を
含む接触帯域の温度は、２３０℃であり、実施例２の触
媒を含む接触帯域の温度は、２７０℃であった。水素の
再循環によりもたらされるＨ２ Ｓをシミュレーション
するために、分圧０．０２３ＭＰａに対応するＨ２ Ｓ
量を反応器の入口に注入した。
【００９２】こうして得られた流出物の特徴を、表１０
に示した。
【００９３】
【表１０】 従って、触媒を連続して用いて、制限されたオレフィン
の消費量と、触媒が単独で使用される場合の温度よりも
低い、硫黄の飽和化合物の転換を可能にする触媒の作用
温度とを用いて、高い水素化脱硫割合に達することが可
能になった。
【００９４】［実施例６（比較例）：不飽和化合物の水
素化触媒と、低温で作用する硫黄の飽和化合物の分解触
媒との連続使用による、水素の再循環を用いる水素化脱
硫］表１に記載した特徴を有するガソリンを、等温管状
反応器での連続する触媒上で水素化脱硫に付した。Proc
atalyse （プロカタリーズ）社により市販されている、
ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）触媒の２５ｍｌと、実施例２
に記載したマニュアルと同じマニュアルにより得られた
触媒５０ｍｌとを水素化脱硫反応器に配置した。先ず触
媒を、ｎ−ヘプタン中ジメチルジスルフィド形態の硫黄
２重量％からなる仕込物に、圧力３．４ＭＰａ下に温度
３５０℃で４時間接触させて処理することにより硫化し
た。
【００９５】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：すなわち触媒床の全体に対するＶＶＨ＝１．３３ｈ
−１、Ｈ２ ／ＨＣ＝４００リットル／１リットルおよ
びＰ＝２．７ＭＰａ。ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）触媒を
含む接触帯域の温度は、２３０℃であり、実施例２の触
媒を含む接触帯域の温度は、２００℃であった。水素の
再循環によりもたらされるＨ２ Ｓをシミュレーション
するために、分圧０．０２３ＭＰａに対応するＨ２ Ｓ
量を反応器の入口に注入した。
【００９６】こうして得られた流出物の特徴を、表１１
に示した。
【００９７】触媒を連続して用いる水素化脱硫後のガソ
リンの特徴であり、触媒は、低温で作用する硫黄の飽和
化合物を分解するのに役立つものである。
【００９８】
【表１１】 従って、触媒を連続して用いるが、硫黄の飽和化合物を
分解する触媒の操作温度２００℃を用いて、高い水素化
脱硫割合に到達することは不可能であった。
フロントページの続き (72)発明者 ドゥニ ウジオ フランス国 マルリ ル ロワ スクワー ル サン ジェルマン ４ (72)発明者 ナタリ マルシャル フランス国 サン ジュニ ラヴァル ア レ デ カロラーンジェン 15

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低硫黄含有量のガソリン製造方法におい
    て、次の少なくとも２つの工程： （ａ）不飽和硫黄含有化合物の水素化工程と、（ｂ）飽
    和硫黄含有化合物の分解工程とを含むことを特徴とす
    る、低硫黄含有量のガソリン製造方法。
  2. 【請求項２】 仕込原料のジオレフィンの水素化を目的
    とする予備処理工程が、工程（ａ）の前に行われる、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 仕込原料が、ガソリン留分の全体により
    構成される、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 仕込原料が、接触クラッキング・ガソリ
    ンである、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）が、水素の存在下に第VIII族
    の少なくとも１つの元素および／または第VIb 族の少な
    くとも１つの元素を少なくとも一部硫化物形態で含む触
    媒上に仕込原料を通過させることにより行われる、請求
    項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 第VIII族の元素が存在する場合、この元
    素はニッケルまたはコバルトであり、第VIb 族の元素が
    存在する場合、この元素はモリブデンまたはタングステ
    ンである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）が、温度約２１０〜約３２０
    ℃、圧力一般に約１〜約４ＭＰａ、液体空間速度約１〜
    約１０ｈ−１、Ｈ２ ／ＨＣ（炭化水素仕込原料）比１
    リットル当たり約１００〜約６００リットルで行われ
    る、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｂ）が、ニッケル、コバルト、
    鉄、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ば
    れる少なくとも１つのベース金属を含む触媒の存在下に
    行われる、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 ベース金属含有量が、１〜６０重量％で
    あり、前記金属が硫化されている、請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｂ）が、温度約２５０〜約３５
    ０℃、圧力約０．５〜約５ＭＰａ、液体空間速度約０．
    ５〜約１０ｈ−１、Ｈ２ ／ＨＣ（炭化水素仕込原料）
    比１リットル当たり約１００〜約６００リットルで行わ
    れる、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 工程（ａ）および工程（ｂ）に必要な
    触媒を含む単一反応器を用いて、仕込原料の予備処理反
    応器を含まないで行われる、請求項１〜１１のうちのい
    ずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 少なくとも２つの分離された反応器を
    用いて、仕込原料の予備処理反応器を含まないで行われ
    る方法であって、第一反応器は工程（ａ）に必要な触媒
    を含み、第二反応器は工程（ｂ）に必要な少なくとも１
    つの触媒を含む、請求項１〜１１のうちのいずれか１項
    記載の方法。
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