JP2000169150A - スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 - Google Patents
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温でもマンガンの平均価数を３．５以上に
保つことができ、充放電容量が大きく、特に高温での充
放電サイクル特性に優れた、リチウム二次電池の正極活
物質に用いるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、
及びこれらの特性を備えたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで
表わしたとき、リチウム量ｘ、酸素量ｙがそれぞれ一定
の条件式を満足する範囲にある。また、リチウム二次電
池は、正極に上記のスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が含まれている。
保つことができ、充放電容量が大きく、特に高温での充
放電サイクル特性に優れた、リチウム二次電池の正極活
物質に用いるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、
及びこれらの特性を備えたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで
表わしたとき、リチウム量ｘ、酸素量ｙがそれぞれ一定
の条件式を満足する範囲にある。また、リチウム二次電
池は、正極に上記のスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が含まれている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質に用いるスピネル（ＡＢ2Ｏ4）型リチウム
マンガン複合酸化物、及びそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
の正極活物質に用いるスピネル（ＡＢ2Ｏ4）型リチウム
マンガン複合酸化物、及びそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進められている。これらの電子機器の電
源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次
電池への要求が強まっている。そして、これらの要求を
満たす二次電池として、非水電解液タイプのリチウム二
次電池が実用化されている。
レス化が急速に進められている。これらの電子機器の電
源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次
電池への要求が強まっている。そして、これらの要求を
満たす二次電池として、非水電解液タイプのリチウム二
次電池が実用化されている。
【０００３】この非水電解液タイプのリチウム二次電池
に使用される正極活物質には、例えばニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2〇4）等のリチ
ウム含有複合酸化物があり、このうち、すでにコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とマンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2〇4）が実用化されている。
に使用される正極活物質には、例えばニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2〇4）等のリチ
ウム含有複合酸化物があり、このうち、すでにコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とマンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2〇4）が実用化されている。
【０００４】そして、コバルトより資源的に豊富なマン
ガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2〇4）を正
極活物質として用いたリチウム二次電池では、マンガン
サイトの一部をリチウムで置換したＬｉ（Ｍｎ2-xＬ
ｉx）Ｏ4で表わされる正極活物質や、リチウムとマンガ
ンの原子比を一定範囲とするＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4で表わ
される正極活物質を用いることにより、初期放電容量が
大きく、かつ、充放電を繰り返しても放電容量が低下し
ないサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる
とされている（特開平７−２８２７９８号公報，特開平
９−２４１０２４号公報）。
ガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2〇4）を正
極活物質として用いたリチウム二次電池では、マンガン
サイトの一部をリチウムで置換したＬｉ（Ｍｎ2-xＬ
ｉx）Ｏ4で表わされる正極活物質や、リチウムとマンガ
ンの原子比を一定範囲とするＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4で表わ
される正極活物質を用いることにより、初期放電容量が
大きく、かつ、充放電を繰り返しても放電容量が低下し
ないサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる
とされている（特開平７−２８２７９８号公報，特開平
９−２４１０２４号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、室温付近で
充放電サイクルを行う場合は容量の大きな劣化は見られ
ないが、室温よりも高い６０℃程度で充放電サイクルを
行うと、極端に容量が劣化するという現象が見られた。
の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、室温付近で
充放電サイクルを行う場合は容量の大きな劣化は見られ
ないが、室温よりも高い６０℃程度で充放電サイクルを
行うと、極端に容量が劣化するという現象が見られた。
【０００６】また、下記に示す、スピネル型マンガン酸
リチウムの４Ｖ領域の理論容量を求める式（１）で示さ
れるように、このＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4で表わされ
るマンガン酸リチウムは、リチウムによるマンガンサイ
トの置換量ｘが大きくなるほど容量が減少する。例え
ば、置換量ｘが０．３３の場合、このマンガン酸リチウ
ムは、Ｌｉ（Ｍｎ1.67Ｌｉ0.33）Ｏ4＝Ｌｉ1.33Ｍｎ
1.67Ｏ4＝Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12となる。そして、このとき、
マンガンの平均価数が４．０となって全く充電できなく
なるので、容量が０ｍＡｈ／ｇとなってしまう。
リチウムの４Ｖ領域の理論容量を求める式（１）で示さ
れるように、このＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4で表わされ
るマンガン酸リチウムは、リチウムによるマンガンサイ
トの置換量ｘが大きくなるほど容量が減少する。例え
ば、置換量ｘが０．３３の場合、このマンガン酸リチウ
ムは、Ｌｉ（Ｍｎ1.67Ｌｉ0.33）Ｏ4＝Ｌｉ1.33Ｍｎ
1.67Ｏ4＝Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12となる。そして、このとき、
マンガンの平均価数が４．０となって全く充電できなく
なるので、容量が０ｍＡｈ／ｇとなってしまう。
【０００７】 理論容量＝（１−３×ｘ）・（Ａ×Ｅ／３．６）／Ｍ ……… 式（１） ｘ：リチウムによるマンガンサイトの置換量 Ａ：アボガドロ数 Ｅ：電気素量 Ｍ： Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4の分子量 ところで、本発明者らが実験したところ、マンガンサイ
トをリチウムで置換したマンガン酸リチウムは、上記の
式で求められる理論容量値より大きな容量が得られた。
トをリチウムで置換したマンガン酸リチウムは、上記の
式で求められる理論容量値より大きな容量が得られた。
【０００８】本発明者らは、リチウムとマンガンのモル
比の定量とマンガンの滴定を行って、正確にリチウム、
マンガン及び酸素のそれぞれのモル比を計算した。その
結果、式Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4で表わされるマンガ
ン酸リチウムは、実際には酸素欠陥を持ったＬｉ（Ｍｎ
2-xＬｉx）Ｏ4-δの組成であることがわかった。
比の定量とマンガンの滴定を行って、正確にリチウム、
マンガン及び酸素のそれぞれのモル比を計算した。その
結果、式Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4で表わされるマンガ
ン酸リチウムは、実際には酸素欠陥を持ったＬｉ（Ｍｎ
2-xＬｉx）Ｏ4-δの組成であることがわかった。
【０００９】このような酸素欠陥を持つマンガン酸リチ
ウムとしては、Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4-δ（ただし、
０≦ｘ≦０．０２，−０．０１５≦δ≦０．０１２）が
すでに開示されている（特開平１０−２１９１４号公
報）。そして、従来の一般的な固相法によるマンガンサ
イトをリチウムで置換したマンガン酸リチウムの合成で
は、このような酸素欠陥を持ったＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）
Ｏ4-δの組成のマンガン酸リチウムが生じ、この酸素欠
陥量が多くなるほど充放電サイクル特性の劣化が大きく
なることが示されている。
ウムとしては、Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4-δ（ただし、
０≦ｘ≦０．０２，−０．０１５≦δ≦０．０１２）が
すでに開示されている（特開平１０−２１９１４号公
報）。そして、従来の一般的な固相法によるマンガンサ
イトをリチウムで置換したマンガン酸リチウムの合成で
は、このような酸素欠陥を持ったＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）
Ｏ4-δの組成のマンガン酸リチウムが生じ、この酸素欠
陥量が多くなるほど充放電サイクル特性の劣化が大きく
なることが示されている。
【００１０】上記の酸素欠陥の範囲を限定したマンガン
酸リチウムは、 室温付近で充放電させた場合にそのサ
イクル特性は優れていたが、室温より高い温度（６０
℃）で充放電させた場合はサイクル特性の急激な劣化が
見られた。
酸リチウムは、 室温付近で充放電させた場合にそのサ
イクル特性は優れていたが、室温より高い温度（６０
℃）で充放電させた場合はサイクル特性の急激な劣化が
見られた。
【００１１】本発明者らは、高温で充放電させた上記マ
ンガン酸リチウムについて、充放電サイクル特性が劣化
する前後の酸素欠陥量に着目して鋭意研究したところ、
このようなマンガン酸リチウムは高温において酸素欠陥
量が増加していることを突き止めた。
ンガン酸リチウムについて、充放電サイクル特性が劣化
する前後の酸素欠陥量に着目して鋭意研究したところ、
このようなマンガン酸リチウムは高温において酸素欠陥
量が増加していることを突き止めた。
【００１２】上記のマンガン酸リチウムは、その合成段
階でマンガンの平均価数を３．５０５以上としているた
め、室温付近ではヤーンテラー効果による充放電サイク
ル特性の劣化は見られない。
階でマンガンの平均価数を３．５０５以上としているた
め、室温付近ではヤーンテラー効果による充放電サイク
ル特性の劣化は見られない。
【００１３】しかしながら、これを高温で充放電させた
場合は、正極活物質が還元されて酸素欠陥が生じ、その
電荷を補償するためにマンガンのＭｎ4+がＭｎ3+に還元
され、マンガンの平均価数が３．５より小さくなってし
まう。そして、平均価数が３．５未満になると、ヤーン
テラー歪みにより、立方晶から正方晶への相変化が生
じ、これに伴い大きな体積変化を起こし、結果として充
放電サイクル特性が劣化することになる。
場合は、正極活物質が還元されて酸素欠陥が生じ、その
電荷を補償するためにマンガンのＭｎ4+がＭｎ3+に還元
され、マンガンの平均価数が３．５より小さくなってし
まう。そして、平均価数が３．５未満になると、ヤーン
テラー歪みにより、立方晶から正方晶への相変化が生
じ、これに伴い大きな体積変化を起こし、結果として充
放電サイクル特性が劣化することになる。
【００１４】本発明の目的は、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物の上記問題を解決し、高温においてもマ
ンガンの平均価数を３．５以上に保つことができ、充放
電容量が大きく、特に高温での充放電サイクル特性に優
れた、リチウム二次電池の正極活物質に用いるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物、及びこれらの特性を備
えたリチウム二次電池を提供することにある。
ガン複合酸化物の上記問題を解決し、高温においてもマ
ンガンの平均価数を３．５以上に保つことができ、充放
電容量が大きく、特に高温での充放電サイクル特性に優
れた、リチウム二次電池の正極活物質に用いるスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物、及びこれらの特性を備
えたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、請求項１にお
いて、Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物は、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わした
とき、ｘ≧１．０４であり、かつ、ｙは次の各式を満足
する範囲にあることを特徴とする。
いて、Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物は、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わした
とき、ｘ≧１．０４であり、かつ、ｙは次の各式を満足
する範囲にあることを特徴とする。
【００１６】ｙ≧０．６６７×ｘ＋３．３３３ ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７ ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３ また、請求項２において、Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４であり、かつ、
ｙは次の各式を満足する範囲にあることを特徴とする。
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４であり、かつ、
ｙは次の各式を満足する範囲にあることを特徴とする。
【００１７】ｙ≧ｘ＋３ ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７ ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３ また、請求項３において、Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ
Ｍｎ2Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４であり、かつ、
ｙは次の各式を満足する範囲にあることを特徴とする。
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ
Ｍｎ2Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４であり、かつ、
ｙは次の各式を満足する範囲にあることを特徴とする。
【００１８】ｙ＞１．３３３×ｘ＋２．６５５ ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７ ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３ また、請求項４において、リチウム二次電池は、正極に
上記いずれかのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
が含まれていることを特徴とする。
上記いずれかのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
が含まれていることを特徴とする。
【００１９】このように、スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物のリチウム量と酸素量を上記の各条件を満足
するようにしたので、次のような作用効果を奏すること
ができる。すなわち、リチウム二次電池の正極活物質に
大きな放電容量が得られる。また、材料の耐還元性が高
められて高温で充放電させた場合に酸素欠陥の発生が抑
制され、マンガンにより酸素欠陥から生じる電荷補償を
する必要がなくなる。そのため、マンガンの平均価数を
ヤーンテラー歪みが起こらない値（３．５）以上に保つ
ことができ、ヤーンテラー歪みによる相転移に伴う大き
な体積変化が起こりにくくなる。したがって、特に高温
での充放電サイクル特性に優れたリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。
複合酸化物のリチウム量と酸素量を上記の各条件を満足
するようにしたので、次のような作用効果を奏すること
ができる。すなわち、リチウム二次電池の正極活物質に
大きな放電容量が得られる。また、材料の耐還元性が高
められて高温で充放電させた場合に酸素欠陥の発生が抑
制され、マンガンにより酸素欠陥から生じる電荷補償を
する必要がなくなる。そのため、マンガンの平均価数を
ヤーンテラー歪みが起こらない値（３．５）以上に保つ
ことができ、ヤーンテラー歪みによる相転移に伴う大き
な体積変化が起こりにくくなる。したがって、特に高温
での充放電サイクル特性に優れたリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。
【００２０】このようなリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用いることにより、上記の優れた特性
を有するリチウム二次電池を得ることができる。
正極活物質として用いることにより、上記の優れた特性
を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例にもとづき説明する。
例にもとづき説明する。
【００２２】（実施例）始めに、固相法によりマンガン
酸リチウムを合成するため、これを構成するリチウムと
マンガンの出発原料である、硝酸リチウムと電解二酸化
マンガンを準備した。
酸リチウムを合成するため、これを構成するリチウムと
マンガンの出発原料である、硝酸リチウムと電解二酸化
マンガンを準備した。
【００２３】続いて、この硝酸リチウムと電解二酸化マ
ンガンを、リチウムとマンガンのモル比がそれぞれ１．
０３：２から１．２：２の範囲になるように、それぞれ
正確に秤量分取して容器に入れ、ボールミルで粉砕・混
合した後、８００℃で２時間焼成し、複合酸化物の粉末
を得た。
ンガンを、リチウムとマンガンのモル比がそれぞれ１．
０３：２から１．２：２の範囲になるように、それぞれ
正確に秤量分取して容器に入れ、ボールミルで粉砕・混
合した後、８００℃で２時間焼成し、複合酸化物の粉末
を得た。
【００２４】そして、酸素欠陥量を調整するために、得
られた粉末をアルミナ製の匣に入れ、酸素濃度を０〜２
５％の範囲でそれぞれ調整した雰囲気炉を用い、６００
〜６５０℃で再熱処理を行い、スピネル型のマンガン酸
リチウムを得た。
られた粉末をアルミナ製の匣に入れ、酸素濃度を０〜２
５％の範囲でそれぞれ調整した雰囲気炉を用い、６００
〜６５０℃で再熱処理を行い、スピネル型のマンガン酸
リチウムを得た。
【００２５】次に、比較的、酸素欠陥量が少ないマンガ
ン酸リチウムを、固相法に代わり、噴霧熱分解法を用い
て合成した。
ン酸リチウムを、固相法に代わり、噴霧熱分解法を用い
て合成した。
【００２６】まず、マンガン酸リチウムを構成する、リ
チウムとマンガンの出発原料である、硝酸リチウムとぎ
酸マンガンを準備した。
チウムとマンガンの出発原料である、硝酸リチウムとぎ
酸マンガンを準備した。
【００２７】この硝酸リチウムとぎ酸マンガンを、リチ
ウムとマンガンのモル比を１．０３：２から１．２：２
の範囲になるように、それぞれ正確に秤量分取して容器
に入れ、これに水１０００ミリリットルを加えた後、攪
拌して溶解させた。
ウムとマンガンのモル比を１．０３：２から１．２：２
の範囲になるように、それぞれ正確に秤量分取して容器
に入れ、これに水１０００ミリリットルを加えた後、攪
拌して溶解させた。
【００２８】次に、この溶液を７００℃に調整した縦形
熱分解炉内へ、１２００ミリリットル／時間の速度でノ
ズルから霧状に吹き込んで熱分解させ、複合酸化物の粉
末を得た。酸素欠陥量を調整するために、得られた粉末
をアルミナ製の匣に入れ、酸素濃度が２０〜１００％に
調整された雰囲気炉を用い、６００〜７００℃で再熱処
理を行い、スピネル型のマンガン酸リチウムを得た。
熱分解炉内へ、１２００ミリリットル／時間の速度でノ
ズルから霧状に吹き込んで熱分解させ、複合酸化物の粉
末を得た。酸素欠陥量を調整するために、得られた粉末
をアルミナ製の匣に入れ、酸素濃度が２０〜１００％に
調整された雰囲気炉を用い、６００〜７００℃で再熱処
理を行い、スピネル型のマンガン酸リチウムを得た。
【００２９】次に、これらのマンガン酸リチウムの酸素
量を次のようにして求めた。すなわち、リチウムの定量
を原子吸光法により、マンガンの定量をＥＤＴＡキレー
ト滴定により、また、マンガンの価数をヨードメトリー
法により、それぞれ測定して酸素欠陥量を求め、これを
もとに計算で酸素量を求めた。
量を次のようにして求めた。すなわち、リチウムの定量
を原子吸光法により、マンガンの定量をＥＤＴＡキレー
ト滴定により、また、マンガンの価数をヨードメトリー
法により、それぞれ測定して酸素欠陥量を求め、これを
もとに計算で酸素量を求めた。
【００３０】このようにして得られたスピネル型のマン
ガン酸リチウムを表１に示す。なお、表中、試料番号に
＊印を付したものは本発明の範囲外である。
ガン酸リチウムを表１に示す。なお、表中、試料番号に
＊印を付したものは本発明の範囲外である。
【００３１】
【表１】
【００３２】これらの各マンガン酸リチウムの粉末を正
極活物質として、リチウム二次電池を作製した。
極活物質として、リチウム二次電池を作製した。
【００３３】まず、各マンガン酸リチウムの活物質粉
末、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比で１０
０：８：８の割合で混合した。そして、この混合物に、
Ｎ−メチルピロリデンを添加して正極活物質のペースト
を作製し、このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥した
後、加圧ロール成形してリチウム二次電池用の正極を得
た。
末、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比で１０
０：８：８の割合で混合した。そして、この混合物に、
Ｎ−メチルピロリデンを添加して正極活物質のペースト
を作製し、このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥した
後、加圧ロール成形してリチウム二次電池用の正極を得
た。
【００３４】図1に示すリチウム二次電池の断面図にあ
るように、正極3と負極4としてのリチウム金属とを、ポ
リプロピレン製のセパレータ５を介して、正極3のアル
ミ箔が外側になるようにして重ねた。次に、正極3を下
にしてステンレス製の正極缶1内に収容し、セパレータ
５には電解液を染み込ませた。なお、電解液としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合
溶液に、フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用い
た。正極缶１の口を絶縁パッキング６を介してステンレ
ス製の負極板2で封止し、表１に示すスピネル型のマン
ガン酸リチウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池
をそれぞれ完成させた。
るように、正極3と負極4としてのリチウム金属とを、ポ
リプロピレン製のセパレータ５を介して、正極3のアル
ミ箔が外側になるようにして重ねた。次に、正極3を下
にしてステンレス製の正極缶1内に収容し、セパレータ
５には電解液を染み込ませた。なお、電解液としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合
溶液に、フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用い
た。正極缶１の口を絶縁パッキング６を介してステンレ
ス製の負極板2で封止し、表１に示すスピネル型のマン
ガン酸リチウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池
をそれぞれ完成させた。
【００３５】次に、得られた各リチウム二次電池につい
て、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧
４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、及び温度６０℃の条
件下で１００サイクルの充放電試験を行い、リチウム二
次電池の試験前の初期の放電容量と、初期と１００サイ
クル後の各容量を比較した容量変化率（充放電サイクル
特性）を求めた。その結果を表２に示す。併せて比較の
ため、本発明の各請求項に関わるリチウム量ｘを変数と
する酸素量ｙの条件式の右辺の値も示す。なお、表中、
試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外であり、
また、試料番号は表１と符合させてある。
て、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧
４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、及び温度６０℃の条
件下で１００サイクルの充放電試験を行い、リチウム二
次電池の試験前の初期の放電容量と、初期と１００サイ
クル後の各容量を比較した容量変化率（充放電サイクル
特性）を求めた。その結果を表２に示す。併せて比較の
ため、本発明の各請求項に関わるリチウム量ｘを変数と
する酸素量ｙの条件式の右辺の値も示す。なお、表中、
試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外であり、
また、試料番号は表１と符合させてある。
【００３６】
【表２】
【００３７】一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネ
ル型マンガン酸リチウムは、固相法や噴霧熱分解法によ
り合成される。そして、表１，表２中の試料番号２〜
５，試料番号９〜１２，試料番号１６〜１９，試料番号
２３〜２６，試料番号３２〜３４，試料番号４１に示す
ように、リチウム量ｘと酸素量ｙが、ｘ≧１．０４、か
つ、ｙ≧０．６６７×ｘ＋３．３３３、ｙ≦１．３３３
×ｘ＋２．６６７、ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３の
各条件を満足するものを正極活物質としたリチウム二次
電池は、酸素欠陥が抑えられ、また、放電容量が１２０
ｍＡｈ／ｇ以上と十分に大きく、しかも、高温における
充放電サイクル時の容量劣化率が１０％未満に低く抑え
られていた。
ル型マンガン酸リチウムは、固相法や噴霧熱分解法によ
り合成される。そして、表１，表２中の試料番号２〜
５，試料番号９〜１２，試料番号１６〜１９，試料番号
２３〜２６，試料番号３２〜３４，試料番号４１に示す
ように、リチウム量ｘと酸素量ｙが、ｘ≧１．０４、か
つ、ｙ≧０．６６７×ｘ＋３．３３３、ｙ≦１．３３３
×ｘ＋２．６６７、ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３の
各条件を満足するものを正極活物質としたリチウム二次
電池は、酸素欠陥が抑えられ、また、放電容量が１２０
ｍＡｈ／ｇ以上と十分に大きく、しかも、高温における
充放電サイクル時の容量劣化率が１０％未満に低く抑え
られていた。
【００３８】これに対し、これらリチウム量ｘと酸素量
ｙの上記各条件のうち、ｘ≧１．０４とｙ≧０．６６７
×ｘ＋３．３３３の少なくとも一方を満足しないもの、
すなわち、試料番号１，８，１５，２２，２９，３０，
３１，３６，３７，３８，３９，４０は、高温における
充放電サイクル時に１０％以上の容量劣化を起こしてい
た。
ｙの上記各条件のうち、ｘ≧１．０４とｙ≧０．６６７
×ｘ＋３．３３３の少なくとも一方を満足しないもの、
すなわち、試料番号１，８，１５，２２，２９，３０，
３１，３６，３７，３８，３９，４０は、高温における
充放電サイクル時に１０％以上の容量劣化を起こしてい
た。
【００３９】また、ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３の
条件を満足しないもの、すなわち、試料番号６，７，１
３，１４，２０，２１，２７，２８，３５，４２は充放
電サイクル時の放電容量が、通常、二次電池として必要
とされる１２０ｍＡｈ／ｇに満たなかった。
条件を満足しないもの、すなわち、試料番号６，７，１
３，１４，２０，２１，２７，２８，３５，４２は充放
電サイクル時の放電容量が、通常、二次電池として必要
とされる１２０ｍＡｈ／ｇに満たなかった。
【００４０】なお、本発明の範囲外でもあり、表１，表
２中の試料には示していないが、固相法や噴霧熱分解法
で合成したマンガン酸リチウムの場合、酸素量ｙが１．
３３３×ｘ＋２．６６７を超えるものは、どのような条
件で再熱処理しても得ることはできなかった。
２中の試料には示していないが、固相法や噴霧熱分解法
で合成したマンガン酸リチウムの場合、酸素量ｙが１．
３３３×ｘ＋２．６６７を超えるものは、どのような条
件で再熱処理しても得ることはできなかった。
【００４１】また、合成したマンガン酸リチウムのう
ち、ｘ≧１．０４で、かつ、ｙ≧ｘ＋３，ｙ≦１．３３
３×ｘ＋２．６６７，ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３
の各条件を満足するものを正極活物質に用いたリチウム
二次電池は、上記のｘ≧１．０４、かつ、ｙ≧０．６６
７×ｘ＋３．３３３、ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６
７、ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３の各条件を満足す
る同じリチウム量ｘを有するものよりも充放電サイクル
時の容量劣化率が抑制されていた。
ち、ｘ≧１．０４で、かつ、ｙ≧ｘ＋３，ｙ≦１．３３
３×ｘ＋２．６６７，ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３
の各条件を満足するものを正極活物質に用いたリチウム
二次電池は、上記のｘ≧１．０４、かつ、ｙ≧０．６６
７×ｘ＋３．３３３、ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６
７、ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３の各条件を満足す
る同じリチウム量ｘを有するものよりも充放電サイクル
時の容量劣化率が抑制されていた。
【００４２】すなわち、リチウム量ｘが１．０４０のと
き、試料番号２３は容量劣化率が８％であったのに対
し、試料番号２，９，１６は容量劣化率が７％以下に抑
制されていた。また、リチウム量ｘが１．０５０のと
き、試料番号２４は容量劣化率が６％であったのに対
し、試料番号３，１０，１７は容量劣化率が５％以下に
抑制されていた。また、リチウム量ｘが１．０７０のと
き、試料番号３２は容量劣化率が８％であったのに対
し、試料番号４，１１，１８，２５は容量劣化率が６％
以下に抑制されていた。また、リチウム量ｘが１．１０
０のとき、試料番号３３は容量劣化率が７％であったの
に対し、試料番号５，１２，１９，２６は容量劣化率が
５％以下に抑制されていた。また、リチウム量ｘが１．
１５０のとき、試料番号４１は容量劣化率が８％であっ
たのに対し、試料番号３４は容量劣化率が７％以下に抑
制されていた。
き、試料番号２３は容量劣化率が８％であったのに対
し、試料番号２，９，１６は容量劣化率が７％以下に抑
制されていた。また、リチウム量ｘが１．０５０のと
き、試料番号２４は容量劣化率が６％であったのに対
し、試料番号３，１０，１７は容量劣化率が５％以下に
抑制されていた。また、リチウム量ｘが１．０７０のと
き、試料番号３２は容量劣化率が８％であったのに対
し、試料番号４，１１，１８，２５は容量劣化率が６％
以下に抑制されていた。また、リチウム量ｘが１．１０
０のとき、試料番号３３は容量劣化率が７％であったの
に対し、試料番号５，１２，１９，２６は容量劣化率が
５％以下に抑制されていた。また、リチウム量ｘが１．
１５０のとき、試料番号４１は容量劣化率が８％であっ
たのに対し、試料番号３４は容量劣化率が７％以下に抑
制されていた。
【００４３】さらに、試料番号２〜５，９〜１２，１９
に示すように、マンガン酸リチウムが、ｘ≧１．０４
で、かつ、ｙ＞１．３３３×ｘ＋２．６５５，ｙ≦１．
３３３×ｘ＋２．６６７，ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７
８３の各条件を満足するものを正極活物質に用いたリチ
ウム二次電池は、充放電サイクル時の容量劣化率が３〜
４％まで抑制されていた。
に示すように、マンガン酸リチウムが、ｘ≧１．０４
で、かつ、ｙ＞１．３３３×ｘ＋２．６５５，ｙ≦１．
３３３×ｘ＋２．６６７，ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７
８３の各条件を満足するものを正極活物質に用いたリチ
ウム二次電池は、充放電サイクル時の容量劣化率が３〜
４％まで抑制されていた。
【００４４】次に、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされる
スピネル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘを横軸
に、また、酸素量ｙを縦軸にとった図２〜４を用いて、
本発明の各請求項においてリチウム量ｘと酸素量ｙをそ
れぞれ限定した理由について改めて説明する。
スピネル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘを横軸
に、また、酸素量ｙを縦軸にとった図２〜４を用いて、
本発明の各請求項においてリチウム量ｘと酸素量ｙをそ
れぞれ限定した理由について改めて説明する。
【００４５】図２は、本発明の請求項１に掲げるスピネ
ル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘと酸素量ｙの範
囲を示している。
ル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘと酸素量ｙの範
囲を示している。
【００４６】線１１上及びその右側の範囲は実験で確か
められたもので、高温における優れた充放電サイクル特
性が得られるリチウム量ｘを示している。これにより、
一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型マンガン
酸リチウムの条件式、ｘ≧１．０４を得た。
められたもので、高温における優れた充放電サイクル特
性が得られるリチウム量ｘを示している。これにより、
一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型マンガン
酸リチウムの条件式、ｘ≧１．０４を得た。
【００４７】また、線１２上及びその上側の範囲は実験
で確かめられたもので、固相法や噴霧熱分解法で合成さ
れ、高温における優れた充放電サイクル特性が得られる
リチウム量ｘと酸素量ｙを示している。これにより、一
般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型マンガン酸
リチウムの条件式、ｙ≧０．６６７×ｘ＋３．３３３を
得た。
で確かめられたもので、固相法や噴霧熱分解法で合成さ
れ、高温における優れた充放電サイクル特性が得られる
リチウム量ｘと酸素量ｙを示している。これにより、一
般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型マンガン酸
リチウムの条件式、ｙ≧０．６６７×ｘ＋３．３３３を
得た。
【００４８】また、線１３上及びその下側の範囲は理論
式から計算で求められたもので、高温でも酸素欠陥が生
じない理想的なマンガン酸リチウムが得られるリチウム
量ｘと酸素量ｙを示している。これにより、一般式Ｌｉ
xＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型マンガン酸リチウム
の条件式、ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７を得た。
式から計算で求められたもので、高温でも酸素欠陥が生
じない理想的なマンガン酸リチウムが得られるリチウム
量ｘと酸素量ｙを示している。これにより、一般式Ｌｉ
xＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型マンガン酸リチウム
の条件式、ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７を得た。
【００４９】また、線１４の下側の範囲（但し、線１４
上は含まれない。）は理論式から計算で求められたもの
で、理論上、放電容量が二次電池として必要とされる１
２０ｍＡｈ／ｇが得られるリチウム量ｘと酸素量ｙを示
している。これにより、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わさ
れるスピネル型マンガン酸リチウムの条件式、ｙ＜０．
３３３×ｘ＋３．７８３を得た。
上は含まれない。）は理論式から計算で求められたもの
で、理論上、放電容量が二次電池として必要とされる１
２０ｍＡｈ／ｇが得られるリチウム量ｘと酸素量ｙを示
している。これにより、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わさ
れるスピネル型マンガン酸リチウムの条件式、ｙ＜０．
３３３×ｘ＋３．７８３を得た。
【００５０】線１１〜１４の各線で囲まれた範囲（但
し、線１４上は含まれない。）は、請求項１の一般式Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の四つの条件を満足させるリチウム量ｘと酸
素量ｙを示している。
し、線１４上は含まれない。）は、請求項１の一般式Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の四つの条件を満足させるリチウム量ｘと酸
素量ｙを示している。
【００５１】次に、図３は、本発明の請求項２に掲げる
スピネル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘと酸素量
ｙの範囲を示している。
スピネル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘと酸素量
ｙの範囲を示している。
【００５２】線１５上及びその上側の範囲は実験で確か
められたもので、リチウム量が同じでありながら充放電
サイクル特性がより優れているリチウム量ｘと酸素量ｙ
を示している。これにより、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表
わされるスピネル型マンガン酸リチウムの条件式、ｙ≧
ｘ＋３を得た。
められたもので、リチウム量が同じでありながら充放電
サイクル特性がより優れているリチウム量ｘと酸素量ｙ
を示している。これにより、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表
わされるスピネル型マンガン酸リチウムの条件式、ｙ≧
ｘ＋３を得た。
【００５３】線１１及び線１３〜１５の各線で囲まれた
範囲（但し、線１４上は含まれない。）が、請求項２の
一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の四つの条件を満足させるリチウム
量ｘと酸素量ｙを示している。
範囲（但し、線１４上は含まれない。）が、請求項２の
一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わされるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の四つの条件を満足させるリチウム
量ｘと酸素量ｙを示している。
【００５４】図４は、本発明の請求項３に掲げるスピネ
ル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘと酸素量ｙの範
囲を示している。
ル型マンガン酸リチウムのリチウム量ｘと酸素量ｙの範
囲を示している。
【００５５】線１６より上側の範囲（但し、線１６上は
含まれない。）は実験から確かめられたもので、高温に
おける最も優れた充放電サイクル特性が得られるリチウ
ム量ｘと酸素量ｙを示している。すなわち、リチウム量
ｘと酸素量ｙがこの範囲にあることにより、高温におい
て最も酸素欠陥が少なくなり、ヤーンテラー相転移が起
こりにくくなる。これにより、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで
表わされるスピネル型マンガン酸リチウムの条件式、ｙ
＞１．３３３×ｘ＋２．６５５を得た。
含まれない。）は実験から確かめられたもので、高温に
おける最も優れた充放電サイクル特性が得られるリチウ
ム量ｘと酸素量ｙを示している。すなわち、リチウム量
ｘと酸素量ｙがこの範囲にあることにより、高温におい
て最も酸素欠陥が少なくなり、ヤーンテラー相転移が起
こりにくくなる。これにより、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで
表わされるスピネル型マンガン酸リチウムの条件式、ｙ
＞１．３３３×ｘ＋２．６５５を得た。
【００５６】線１１，及び線１３，１４，１６の各線で
囲まれた範囲（但し、線１４上，及び線１６上は含まれ
ない。）が、請求項３の一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わさ
れるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物における四
つの条件を満足させるリチウム量ｘと酸素量ｙを示して
いる。
囲まれた範囲（但し、線１４上，及び線１６上は含まれ
ない。）が、請求項３の一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わさ
れるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物における四
つの条件を満足させるリチウム量ｘと酸素量ｙを示して
いる。
【００５７】以上のように、本発明は、一般式ＬｉxＭ
ｎ2Ｏyで表わされるスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物の組成において、リチウム量と酸素量を限定するこ
とにより、充放電容量が大きく、特に高温での充放電サ
イクル特性に優れた、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。
ｎ2Ｏyで表わされるスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物の組成において、リチウム量と酸素量を限定するこ
とにより、充放電容量が大きく、特に高温での充放電サ
イクル特性に優れた、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、高温でもマンガンの平
均価数を一定（３．５）以上に保つことができるので、
充放電容量が大きく、特に高温での充放電サイクル特性
に優れたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得る
ことができる。
均価数を一定（３．５）以上に保つことができるので、
充放電容量が大きく、特に高温での充放電サイクル特性
に優れたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得る
ことができる。
【００５９】そして、このようなスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、上
記の優れた特性を備えたリチウム二次電池を得ることが
できる。
ンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、上
記の優れた特性を備えたリチウム二次電池を得ることが
できる。
【図１】リチウム二次電池の構造の一例を示す断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明の請求項１に係るスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物のリチウム量と酸素量の範囲を示すグ
ラフである。
ンガン複合酸化物のリチウム量と酸素量の範囲を示すグ
ラフである。
【図３】本発明の請求項２に係るスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物のリチウム量と酸素量の範囲を示すグ
ラフである。
ンガン複合酸化物のリチウム量と酸素量の範囲を示すグ
ラフである。
【図４】本発明の請求項３に係るスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物のリチウム量と酸素量の範囲を示すグ
ラフである。
ンガン複合酸化物のリチウム量と酸素量の範囲を示すグ
ラフである。
１ 正極缶 ２ 負極板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物において、一般式ＬｉxＭｎ2
Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４であり、かつ、ｙは
次の各式を満足する範囲にあることを特徴とするスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物。 ｙ≧０．６６７×ｘ＋３．３３３ ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７ ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３ - 【請求項２】 Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物において、 一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４で
あり、かつ、ｙは次の各式を満足する範囲にあることを
特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。 ｙ≧ｘ＋３ ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７ ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３ - 【請求項３】 Ｌｉ，Ｍｎ及びＯからなるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物において、 一般式ＬｉxＭｎ2Ｏyで表わしたとき、ｘ≧１．０４で
あり、かつ、ｙは次の各式を満足する範囲にあることを
特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。 ｙ＞１．３３３×ｘ＋２．６５５ ｙ≦１．３３３×ｘ＋２．６６７ ｙ＜０．３３３×ｘ＋３．７８３ - 【請求項４】 正極に、請求項1，２または3記載のスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物が含まれていること
を特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10343060A JP2000169150A (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
| DE19957313A DE19957313A1 (de) | 1998-12-02 | 1999-11-29 | Lithium-Mangan-Komplexoxid vom Spinelltyp und Lithium-Sekundärbatterie |
| US09/450,610 US6399248B1 (en) | 1998-12-02 | 1999-11-30 | Spinel type lithium manganese complex oxide and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10343060A JP2000169150A (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169150A true JP2000169150A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=18358636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10343060A Pending JP2000169150A (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399248B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000169150A (ja) |
| DE (1) | DE19957313A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10209477A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Chemetall Gmbh | Elektrochemische Zelle für eine Lithiumionenbatterie mit verbesserter Hochtemperaturstabilität |
| US8142933B2 (en) * | 2009-09-30 | 2012-03-27 | Conocophillips Company | Anode material for high power lithium ion batteries |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH07282798A (ja) | 1994-04-08 | 1995-10-27 | Haibaru:Kk | 非水電解液二次電池 |
| FR2721308B1 (fr) * | 1994-06-21 | 1996-10-11 | Commissariat Energie Atomique | Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium. |
| DE19515630A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Varta Batterie | Elektrochemisches Lithium-Sekundärelement |
| JPH09241024A (ja) | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Agency Of Ind Science & Technol | スピネル型マンガン酸リチウム |
| JPH1021914A (ja) | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Mitsubishi Chem Corp | 非水電解液二次電池 |
| US6159636A (en) * | 1996-04-08 | 2000-12-12 | The Gillette Company | Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material |
| JP3221352B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2001-10-22 | 株式会社村田製作所 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2973299B2 (ja) * | 1996-06-27 | 1999-11-08 | 本荘ケミカル株式会社 | スピネル型構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物の製造方法 |
| JPH10255804A (ja) * | 1997-01-07 | 1998-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP3047827B2 (ja) * | 1996-07-16 | 2000-06-05 | 株式会社村田製作所 | リチウム二次電池 |
| CA2240805C (en) * | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
| JPH11173962A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-07-02 | Mitsubishi Electric Corp | 試料表面の有機物分析装置及び有機物分析方法 |
-
1998
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1999
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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