JP2000109750A - Aqueous coating composition for can inner surface - Google Patents

Aqueous coating composition for can inner surface

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JP2000109750A
JP2000109750A JP10280843A JP28084398A JP2000109750A JP 2000109750 A JP2000109750 A JP 2000109750A JP 10280843 A JP10280843 A JP 10280843A JP 28084398 A JP28084398 A JP 28084398A JP 2000109750 A JP2000109750 A JP 2000109750A
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epoxy resin
bisphenol
resin
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Jiro Nishiguchi
滋朗 西口
Hiroyasu Matsuki
弘泰 松木
Reijiro Nishida
礼二郎 西田
Takeshi Uchida
武司 内田
Makoto Asakura
信 朝倉
Shinichiro Maruki
慎一郎 丸木
Kaoru Morita
薫 森田
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of resolving the endocrine disruptor problem involving bisphenol A, good in coating operability, capable of giving coating film of high performance by using, as base resin, an epoxy resin with its terminal modified with a carboxylic acid or phenol compound. SOLUTION: This coating composition is such one as to contain, as base resin, a bisphenol A-type epoxy resin modified product having, on average, 0.5-1.8 per molecule of modified group of formula I or formula II (R1 is H or a 1-15C hydrocarbon group; R2 is a 1-15C carboxylic acid residue except carboxyl group) on the molecular terminal of a bisphenol A-type epoxy resin, an epoxy equivalent of 2,500-30,000 and number-average molecular weight of 3,000-40,000. The above modified product is obtained, for example, by reaction of a phenol compound of formula III and/or a carboxylic acid of formula IV as modifier with a bisphenol A-type epoxy resin with an epoxy equivalent of 2,000-15,000 and number-average molecular weight of 2,500-39,500.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、末端をカルボン酸
又はアルキルフェノールで変性した、環境ホルモンの問
題に対応したビスフェノールA型エポキシ樹脂変性物を
基質樹脂として含有する缶内面用水性被覆組成物に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous coating composition for the inner surface of a can containing, as a substrate resin, a bisphenol A type epoxy resin modified at the terminal with a carboxylic acid or an alkylphenol, which is suitable for environmental hormones.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、特許第27
79504号公報などに記載されているように、樹脂末
端にビスフェノールAを導入した樹脂が知られている。
しかしながら、最近、環境ホルモンの観点からビスフェ
ノールAの残存が問題になっており、上記の樹脂末端に
ビスフェノールAを導入した樹脂を製造する際に樹脂液
中に大量のビスフェノールAが残存してしまうといった
問題があった。
2. Description of the Related Art
Bisphenol A type epoxy resin is disclosed in
As described in 79504 and the like, a resin in which bisphenol A is introduced at the terminal of the resin is known.
However, recently, the residual of bisphenol A has become a problem from the viewpoint of environmental hormones, and a large amount of bisphenol A remains in the resin solution when producing the above-mentioned resin having bisphenol A introduced at the terminal of the resin. There was a problem.

【0003】また、有機溶剤の揮散による地球環境汚染
の問題を解決するため、缶内面用塗料の分野でも有機溶
剤型塗料から水性塗料に置き換えられつつあり、その水
性塗料としては、特公昭63−41934号公報や特開
平7−138523号公報には、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを必須成
分とし、これらが結合又は混合したアクリル樹脂変性エ
ポキシ樹脂系の水性塗料が提案されている。しかしなが
ら、これらの水性塗料は、上記ビスフェノールAによる
環境ホルモンの問題が考慮されておらず、現在、アクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂系の水性塗料において、ビスフ
ェノールAによる環境ホルモンの問題を解決できるもの
はない状態にある。
In order to solve the problem of global environmental pollution due to the volatilization of organic solvents, organic solvent-based paints are being replaced with water-based paints in the field of paints for inner surfaces of cans. JP-A-41934 and JP-A-7-138523 propose an acrylic resin-modified epoxy resin-based water-based paint in which a bisphenol-type epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin are essential components, and these are combined or mixed. . However, these water-based paints do not consider the problem of environmental hormones caused by bisphenol A, and at present, there is no acrylic resin-modified epoxy resin-based water-based paint that can solve the problem of environmental hormones caused by bisphenol A. It is in.

【0004】上記ビスフェノールAによる環境ホルモン
の問題を解決する目的で、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂製造の際に、ビスフェノールAの残留をなくすため
にビスフェノールAの水酸基に対してエポキシ基が過剰
となる条件で反応させることが考えられるが、このよう
にしてなる末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキ
シ樹脂は、樹脂が高粘度化し水性塗料とする際にゲル化
を起こしたり、水性塗料の塗装作業性が低下するといっ
た問題があった。
[0004] In order to solve the problem of environmental hormones caused by bisphenol A, in the production of bisphenol A type epoxy resin, in order to eliminate the residual bisphenol A, it is required that the epoxy groups be excessive in relation to the hydroxyl groups of bisphenol A. It is conceivable to react, but the high-molecular-weight epoxy resin having an epoxy group at the terminal formed in this way causes gelation when the resin becomes highly viscous and becomes a water-based paint, and the coating workability of the water-based paint becomes poor. There was a problem of lowering.

【0005】本発明の目的は、ビスフェノールAによる
環境ホルモンの問題を解決でき、塗装作業性が良好で、
塗膜性能の良好な塗膜を形成できる缶内面用水性被覆組
成物を得ることにある。
[0005] An object of the present invention is to solve the problem of environmental hormones caused by bisphenol A, to achieve good coating workability,
An object of the present invention is to obtain an aqueous coating composition for the inner surface of a can which can form a coating film having good coating film performance.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビスフェ
ノールAによる環境ホルモンの問題を解決できる缶内面
用水性塗料を得るため、鋭意研究の結果、アクリル樹脂
変性エポキシ樹脂系の水性塗料において、エポキシ樹脂
として末端をカルボン酸又はフェノール化合物で変性し
たものを使用することにより上記目的を達成できること
を見出し本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain an aqueous paint for the inner surface of a can that can solve the problem of environmental hormones caused by bisphenol A. The present inventors have found that the above object can be achieved by using an epoxy resin whose terminal is modified with a carboxylic acid or a phenol compound, and completed the present invention.

【0007】すなわち本発明は、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂の分子末端に、下記式(1)又は(2)
That is, the present invention provides the following formula (1) or (2) at the molecular terminal of a bisphenol A type epoxy resin.

【0008】[0008]

【化3】 Embedded image

【0009】(式中、R1 は、水素原子又は炭素原子数
1〜15の炭化水素基を表し、R2 は、カルボキシル基
を除く炭素原子数1〜15のカルボン酸残基を表す)で
示される変性基を1分子中に平均して0.5〜1.8個
有し、エポキシ当量が2,500〜30,000で且つ
数平均分子量が3,000〜40,000であるビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂変性物(a)を基質樹脂とし
て含有することを特徴とする缶内面用水性被覆組成物を
提供するものである。
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 2 represents a carboxylic acid residue having 1 to 15 carbon atoms excluding a carboxyl group). Bisphenol A having an average of 0.5 to 1.8 modified groups per molecule, an epoxy equivalent of 2,500 to 30,000 and a number average molecular weight of 3,000 to 40,000 It is intended to provide an aqueous coating composition for the inner surface of a can, comprising a modified epoxy resin (a) as a substrate resin.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の缶内面用水性被覆組成物
は、下記ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性物(a)
を基質樹脂として含有するものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aqueous coating composition for the inner surface of a can of the present invention comprises the following modified bisphenol A type epoxy resin (a)
Is contained as a substrate resin.

【0011】ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性物
(a) 本発明組成物において、基質樹脂として含有されるビス
フェノールA型エポキシ樹脂変性物(a)[以下、「エ
ポキシ樹脂変性物(a)」と略称することがある]は、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の分子末端に、下記式
(1)又は(2)
Bisphenol A type epoxy resin modified product
(A) In the composition of the present invention, a modified bisphenol A-type epoxy resin (a) [hereinafter sometimes referred to as “modified epoxy resin (a)”], which is contained as a substrate resin,
The following formula (1) or (2) is added to the molecular terminal of the bisphenol A type epoxy resin.

【0012】[0012]

【化4】 Embedded image

【0013】(式中、R1 は、水素原子又は炭素原子数
1〜15の炭化水素基を表し、R2 は、カルボキシル基
を除く炭素原子数1〜15のカルボン酸残基を表す)で
示される変性基を1分子中に平均して0.5〜1.8
個、好ましくは0.8〜1.6個有し、エポキシ当量が
2,500〜30,000、好ましくは4,000〜2
0,000で且つ数平均分子量が3,000〜40,0
00、好ましくは4,000〜20,000の範囲内で
ある。エポキシ樹脂変性物(a)は、エポキシ当量及び
数平均分子量が上記範囲内にあることが、得られる水性
塗料の安定性、塗装作業性、塗膜性能などの観点から好
適である。
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 2 represents a carboxylic acid residue having 1 to 15 carbon atoms excluding a carboxyl group). The modifying group shown is 0.5 to 1.8 on average in one molecule.
, Preferably 0.8 to 1.6, having an epoxy equivalent of 2,500 to 30,000, preferably 4,000 to 2,
10,000 and a number average molecular weight of 3,000 to 40,0
00, preferably in the range of 4,000 to 20,000. It is preferable that the epoxy resin modified product (a) has an epoxy equivalent and a number average molecular weight within the above ranges from the viewpoints of stability of the obtained water-based paint, coating workability, coating film performance, and the like.

【0014】上記式(1)で示される変性基において、
1 で表される炭素原子数1〜15の炭化水素基として
は、酸素原子、窒素原子などを一部含有していてもよい
が、なかでも、例えば、メチル、エチル、n−ブチル、
tert-ブチル、ノニル基などの炭素原子数1〜15のア
ルキル基が好適である。
In the modifying group represented by the above formula (1),
The hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 1 may partially contain an oxygen atom, a nitrogen atom and the like, and among them, for example, methyl, ethyl, n-butyl,
Alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms such as tert-butyl and nonyl groups are preferred.

【0015】上記式(2)で示される変性基において、
2 で表されるカルボキシル基を除く炭素原子数1〜1
5のカルボン酸残基としては、水素原子、炭素原子数1
〜15の酸素原子、窒素原子などを一部含有していても
よい炭化水素基などを挙げることができる。上記炭化水
素基の代表例としては、例えば、メチル、エチル、n−
プロピル、ブチル、ノニル基などのアルキル基;1−ヒ
ドロキシエチル基などの水酸基含有炭化水素基;フェニ
ル基などを挙げることができる。
In the modified group represented by the above formula (2),
1 to 1 carbon atoms excluding the carboxyl group represented by R 2
5 carboxylic acid residues include a hydrogen atom and a carbon atom 1
And hydrocarbon groups which may partially contain oxygen atoms, nitrogen atoms, and the like. Representative examples of the hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, n-
Alkyl groups such as propyl, butyl and nonyl groups; hydroxyl-containing hydrocarbon groups such as 1-hydroxyethyl group; and phenyl groups.

【0016】本発明において、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂変性物(a)を得る方法としては、下記又は
に記載の方法などを挙げることができる。
In the present invention, examples of the method for obtaining the modified bisphenol A type epoxy resin (a) include the methods described below or below.

【0017】エポキシ当量が2,000〜15,00
0程度、数平均分子量が2,500〜39,500程度
のビスフェノールA型エポキシ樹脂に、下記式
The epoxy equivalent is 2,000 to 15,000.
A bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 2,500 to about 39,500,

【0018】[0018]

【化5】 Embedded image

【0019】(式中、R1 及びR2 はそれぞれ前記と同
じ意味を有する)で表されるフェノール化合物及び/又
はカルボン酸である変性剤を反応させる方法、 比較的低分子量でエポキシ当量の低いビスフェノール
A型エポキシ樹脂、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン[「ビスフェノールA」と略称される]
及び上記フェノール化合物及び/又はカルボン酸である
変性剤を反応させる方法。
Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above, and a modifying agent which is a phenolic compound and / or a carboxylic acid, having a relatively low molecular weight and a low epoxy equivalent. Bisphenol A type epoxy resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [abbreviated as "bisphenol A"]
And a method of reacting the phenol compound and / or a carboxylic acid modifier.

【0020】上記の方法において、上記3成分を反応
開始時から反応させてもよく、また低分子量成分をなく
すためには、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールAとを反応させてエポキシ当量が2,000〜
15,000程度、数平均分子量が2,500〜39,
500程度のビスフェノールA型エポキシ樹脂を合成し
た後に、フェノール化合物及び/又はカルボン酸である
変性剤を反応させてもよい。
In the above method, the above three components may be reacted from the beginning of the reaction. In order to eliminate low molecular weight components, a bisphenol A type epoxy resin is reacted with bisphenol A to give an epoxy equivalent of 2,2. 000 ~
About 15,000, number average molecular weight is 2,500-39,
After about 500 bisphenol A type epoxy resins are synthesized, a phenol compound and / or a carboxylic acid modifier may be reacted.

【0021】上記の方法において使用されるビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールAとを、必要に応じてアルカリ
触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる
樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールAとを、必
要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合さ
せて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキ
シ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることによ
り得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低
分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポ
キシエステル樹脂のいずれであってもよく、樹脂の分子
末端にグリシジル基を有するものであることが好適であ
る。
Examples of the bisphenol A type epoxy resin used in the above method include a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol A to a high molecular weight, if necessary, in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, and epichlorohydrin. Bisphenol A, if necessary, in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, condensed to a low molecular weight epoxy resin, a resin obtained by polyaddition reaction of this low molecular weight epoxy resin and bisphenol, and The obtained resin or the low-molecular-weight epoxy resin may be any of epoxy ester resins obtained by reacting a dibasic acid, and preferably has a glycidyl group at a molecular terminal of the resin. .

【0022】上記エポキシエステル樹脂の製造に用いら
れる二塩基酸としては、下記式 HOOC−(CH2 n −COOH (式中、nは1〜12の整数である。)で示される化合
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
As the dibasic acid used for the production of the epoxy ester resin, a compound represented by the following formula HOOC- (CH 2 ) n -COOH (where n is an integer of 1 to 12) is preferable. Specific examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and hexahydrophthalic acid.

【0023】上記の方法において使用されるビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が2,000
〜15,000程度、好ましくは2,500〜10,0
00程度で、数平均分子量が2,500〜39,500
程度、好ましくは3,500〜29,500程度である
ことが、エポキシ樹脂末端のエポキシ末端の変性剤の導
入量、得られる水性塗料の安定性、塗装作業性、塗膜性
能などの観点から好適である。
The bisphenol A type epoxy resin used in the above method has an epoxy equivalent of 2,000.
~ 15,000, preferably 2,500-10,0
Approximately 00, the number average molecular weight is 2,500 to 39,500
Degree, and preferably about 3,500 to 29,500, from the viewpoint of the amount of the epoxy terminal modifier introduced into the epoxy resin terminal, the stability of the obtained water-based paint, coating workability, coating film performance, and the like. It is.

【0024】本明細書において、数平均分子量はゲル透
過クロマトグラフィー測定でのポリスチレン換算による
ものとする。
In the present specification, the number average molecular weight is based on polystyrene as determined by gel permeation chromatography.

【0025】上記の方法において使用できるビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油
化シェルエポキシ(株)製の、エピコート1009(エ
ポキシ当量約3,000、数平均分子量約3,75
0)、エピコート1010(エポキシ当量約4,50
0、数平均分子量約5,500);旭チバ社製の、アラ
ルダイトAER6099(エポキシ当量約3,500、
数平均分子量約3,800);及び三井化学(株)製
の、エポミックR−309(エポキシ当量約3,50
0、数平均分子量約3,800)などを挙げることがで
きる。
Commercially available bisphenol A type epoxy resins usable in the above method include, for example, Epicoat 1009 (epoxy equivalent: about 3,000, number average molecular weight: about 3,75) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
0), Epicoat 1010 (epoxy equivalent of about 4,50
0, number average molecular weight of about 5,500); Araldite AER6099 (epoxy equivalent of about 3,500;
A number average molecular weight of about 3,800); and Epomic R-309 (epoxy equivalent of about 3,50) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
0, a number average molecular weight of about 3,800).

【0026】前記の方法において使用される比較的低
分子量でエポキシ当量の低いビスフェノールA型エポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールAと、アルキルフェノ
ール及び/又はカルボン酸である変性剤と反応すること
によってエポキシ樹脂変性物(a)を製造できるビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂であれば特に制限なく使用す
ることができ、具体例としては、上記の方法において
使用できるビスフェノールA型エポキシ樹脂として挙げ
たもの、並びに、油化シェルエポキシ(株)製の、エピ
コート828EL、エピコート1001、エピコート1
004、エピコート1007などを挙げることができ
る。
The bisphenol A type epoxy resin having a relatively low molecular weight and a low epoxy equivalent used in the above-mentioned method includes a modified epoxy resin obtained by reacting bisphenol A with a modifying agent which is an alkylphenol and / or a carboxylic acid. Any bisphenol A type epoxy resin capable of producing (a) can be used without any particular limitation. Specific examples thereof include those mentioned as the bisphenol A type epoxy resin usable in the above method, and oiled shell epoxy. Epicoat 828EL, Epicoat 1001, Epicoat 1 manufactured by Co., Ltd.
004 and Epicoat 1007.

【0027】の方法における比較的低分子量でエポキ
シ当量の低いビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールAとの配合割合は、特に限定されるものではな
いが、該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、通
常、ビスフェノールAの水酸基が0.5〜0.97当
量、好ましくは0.8〜0.95当量となる範囲内であ
ることが好適である。
The mixing ratio of the bisphenol A type epoxy resin having a relatively low molecular weight and a low epoxy equivalent to the bisphenol A in the above method is not particularly limited, but is based on 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. Usually, it is suitable that the hydroxyl group of bisphenol A is in the range of 0.5 to 0.97 equivalent, preferably 0.8 to 0.95 equivalent.

【0028】上記又はの方法において変性剤として
使用されるアルキルフェノールの具体例としては、フェ
ノール、o−クレゾール、p−クレゾール、p−tert-
ブチルフェノール、p−ノニルフェノールなどを挙げる
ことができる。変性剤として使用されるカルボン酸の具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキ
サン酸、オクチル酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデ
カン酸、乳酸、安息香酸などを挙げることができる。
Specific examples of the alkylphenol used as a modifier in the above or the above method include phenol, o-cresol, p-cresol, p-tert-
Butylphenol, p-nonylphenol and the like can be mentioned. Specific examples of the carboxylic acid used as the modifier include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, octylic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, lactic acid, benzoic acid, and the like.

【0029】上記及びの方法における上記変性剤の
使用量は、これらの方法によって得られるビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂変性物(a)中に上記変性剤による
変性基が1分子中に平均して0.5〜1.8個導入でき
る量であればよく、通常、エポキシ樹脂変性物(a)の
固形分を構成する原料に基づいて、0.1〜10重量%
となる量であることが好適である。
The amount of the modifying agent used in the above methods and the above method is such that the modified group by the modifying agent in the modified bisphenol A type epoxy resin (a) obtained by these methods has an average of 0.1 in one molecule. The amount may be 5 to 1.8, and usually 0.1 to 10% by weight based on the raw material constituting the solid content of the modified epoxy resin (a).
It is preferable that the amount is such that

【0030】上記又はの方法における反応は、有機
溶剤中で、通常、100〜200℃、好ましくは120
〜160℃で行うことができる。この有機溶剤として
は、炭化水素系、エーテル系、エステル系、ケトン系、
アルコール系などの溶剤を挙げることができる。
The reaction in the above method or in the above method is usually carried out in an organic solvent at 100 to 200 ° C., preferably at 120 to 200 ° C.
~ 160 ° C. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, ethers, esters, ketones,
Solvents such as alcohols can be used.

【0031】又はの方法において、エポキシ樹脂中
のエポキシ基と上記変性剤との反応を促進するために、
触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、トリn
−ブチルアミン、ジブチルチンオキサイドなどを用いる
こともできる。触媒の使用量は、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂変性物(a)の固形分を構成する原料に基づ
いて、5000ppm以下とすることが好適である。
In the above method, in order to promote the reaction between the epoxy group in the epoxy resin and the above modifier,
As a catalyst, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, caustic soda, sodium carbonate, tri-n
-Butylamine, dibutyltin oxide and the like can also be used. The use amount of the catalyst is preferably 5000 ppm or less based on the raw material constituting the solid content of the modified bisphenol A type epoxy resin (a).

【0032】本発明の缶内面用水性被覆組成物の代表例
としては、下記の(I)、(II)に示す樹脂を含有する
水性被覆組成物を挙げることができる。
Representative examples of the aqueous coating composition for the inner surface of a can of the present invention include aqueous coating compositions containing the following resins (I) and (II).

【0033】(I)上記エポキシ樹脂変性物(a)とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂(b)[以下、「アクリ
ル樹脂(b)」と略称することがある]とをエステル付
加反応させてなる樹脂、(II)上記エポキシ樹脂変性物
(a)にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含
有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて
なる樹脂。
(I) a resin obtained by subjecting the modified epoxy resin (a) to a carboxyl group-containing acrylic resin (b) (hereinafter sometimes abbreviated as “acrylic resin (b)”) by an ester addition reaction; (II) A resin obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to the modified epoxy resin (a).

【0034】上記(I)においては、エポキシ樹脂変性
物(a)とアクリル樹脂(b)とを、例えば有機溶剤溶
液中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより
容易にエステル付加反応させることができる。
In the above (I), the modified epoxy resin (a) and the acrylic resin (b) are easily subjected to an ester addition reaction by heating, for example, in an organic solvent solution in the presence of an esterification catalyst. be able to.

【0035】上記(II)においては、例えば有機溶剤中
において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生
剤の存在下にて、エポキシ樹脂変性物(a)に重合性不
飽和モノマー成分をグラフト重合させることができる。
In the above (II), the polymerizable unsaturated monomer component is graft-polymerized to the modified epoxy resin (a) in the presence of a radical generator such as benzoyl peroxide in an organic solvent. it can.

【0036】上記(1)において使用されるアクリル樹
脂(b)は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
とその他の重合性不飽和モノマーとを単量体成分とする
共重合体樹脂である。
The acrylic resin (b) used in the above (1) is a copolymer resin containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer as monomer components.

【0037】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの1種
又は2種以上の混合物を挙げることができ、なかでもメ
タクリル酸が好適に使用される。
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include one or a mixture of two or more of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. However, methacrylic acid is preferably used.

【0038】カルボキシル基含有アクリル樹脂(b)の
単量体成分である、その他の重合性不飽和モノマーは、
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合
可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて
適宜選択して使用することができるものであり、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、
t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビ
ニルモノマー;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸n−,i−又はt−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸n−,i−又はt−ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜18のアル
キルエステル又はシクロアルキルエステル;2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル
酸のC2 〜C8 ヒドロキシアルキルエステル;N−メチ
ロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルア
ミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メチロ
ールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリル
アミドなどのN−置換アクリルアミド系又はN−置換メ
タクリルアミド系モノマーなどの1種又は2種以上の混
合物を挙げることができる。このその他の重合性不飽和
モノマーとしては、特にスチレン及びアクリル酸エチル
の混合物が好ましく、スチレン/アクリル酸エチルの構
成重量比が99.9/0.1〜40/60、さらには9
9/1〜50/50の範囲内であることが適している。
Other polymerizable unsaturated monomers which are monomer components of the carboxyl group-containing acrylic resin (b) include:
Any monomer that can be copolymerized with the above-mentioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer may be used, and may be appropriately selected and used according to required performance. For example, styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene ,
aromatic vinyl monomers such as t-butylstyrene and chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate,
N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-, i- or t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-, i- or t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate,
C1-C18 alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
C2-C8 hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 3-hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate; N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxy One or a mixture of two or more N-substituted acrylamide-based or N-substituted methacrylamide-based monomers such as methyl methacrylamide can be exemplified. As the other polymerizable unsaturated monomer, a mixture of styrene and ethyl acrylate is particularly preferable, and the constituent weight ratio of styrene / ethyl acrylate is 99.9 / 0.1 to 40/60, and more preferably 9 / 0.1 to 40/60.
Suitably, it is in the range of 9/1 to 50/50.

【0039】アクリル樹脂(b)の調製は、例えば、上
記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で
溶液重合することにより容易に行うことができる。アク
リル樹脂(b)は、樹脂酸価が100〜400KOHm
g/g、数平均分子量が5,000〜100,000の
範囲内であるのがよい。
The preparation of the acrylic resin (b) can be easily carried out, for example, by solution-polymerizing the above monomer composition in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator. Acrylic resin (b) has a resin acid value of 100 to 400 KOHm
g / g and the number average molecular weight are preferably in the range of 5,000 to 100,000.

【0040】前記(I)でのエステル付加反応におい
て、上記エポキシ樹脂変性物(a)とアクリル樹脂
(b)との配合割合は、エポキシ樹脂変性物(a)中の
エポキシ基の当量に対して、アクリル樹脂(b)中のカ
ルボキシル基の当量が過剰となる条件下で、塗装作業性
や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹
脂変性物(a)とアクリル樹脂(b)との固形分重量比
で前者:後者が、通常、6:4〜9:1、さらには7:
3〜9:1の範囲内であることが好ましい。
In the ester addition reaction in the above (I), the mixing ratio of the modified epoxy resin (a) and the acrylic resin (b) is based on the equivalent of the epoxy group in the modified epoxy resin (a). Under the condition that the equivalent of the carboxyl group in the acrylic resin (b) becomes excessive, the epoxy resin modified product (a) and the acrylic resin (b) may be appropriately selected according to the coating workability and the coating film performance. The former: the latter is usually 6: 4 to 9: 1, and more preferably 7:
Preferably it is in the range of 3 to 9: 1.

【0041】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行うことができ、例えば、エポキシ樹脂変性物(a)
とアクリル樹脂(b)との均一な有機溶剤溶液中にエス
テル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが
消費されるまで、通常、60〜130℃の反応温度にて
約1〜6時間反応させることによって行うことができ
る。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミンなどの第3級アミン
類やトリフェニルフォスフィンなどの第4級塩化合物な
どを挙げることができ、なかでも第3級アミン類が好適
である。エステル付加反応させる際にエステル化触媒を
使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂変性物
(a)中のエポキシ基1当量に対して、通常、0.1〜
1当量の範囲で使用するのがよい。
The ester addition reaction can be carried out by a conventionally known method. For example, the modified epoxy resin (a)
The esterification catalyst is compounded in a uniform organic solvent solution of the epoxy resin and the acrylic resin (b), and usually at a reaction temperature of 60 to 130 ° C. for about 1 to 6 until substantially all of the epoxy groups are consumed. It can be performed by reacting for a time. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine, and quaternary salt compounds such as triphenylphosphine. Of these, tertiary amines are preferable. is there. When an esterification catalyst is used at the time of the ester addition reaction, the amount of the esterification catalyst is usually 0.1 to 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group in the modified epoxy resin (a).
It is good to use in the range of 1 equivalent.

【0042】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)が前
記(II)による樹脂である場合、エポキシ樹脂変性物
(a)にグラフト重合させるカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分
は、前記(I)におけるカルボキシル基含有アクリル樹
脂(b)の製造に用いられる単量体成分であるカルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不
飽和モノマーを挙げることができる。
When the acrylic resin-modified epoxy resin (A) is a resin according to the above (II), a polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to be graft-polymerized to the epoxy resin modified product (a) Examples of the monomer include carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and other polymerizable unsaturated monomers, which are monomer components used in the production of the carboxyl group-containing acrylic resin (b) in the above (I).

【0043】上記(I)でのエステル付加反応や上記
(II)でのグラフト重合反応の際に使用される有機溶剤
としては、エポキシ樹脂(a)とアクリル樹脂(b)又
はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する
重合性不飽和モノマー成分とを溶解し、且つこれらの反
応生成物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)を
中和、水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を来
さない有機溶剤である限り、従来公知のものを使用する
ことができる。
The organic solvent used for the ester addition reaction in the above (I) or the graft polymerization reaction in the above (II) includes epoxy resin (a) and acrylic resin (b) or carboxyl group-containing polymerizable resin. When the polymerizable unsaturated monomer component containing the unsaturated monomer is dissolved and the acrylic resin-modified epoxy resin (A), which is a reaction product of these components, is dissolved or neutralized, the formation of an emulsion is hindered. As long as the organic solvent is not used, a conventionally known organic solvent can be used.

【0044】上記有機溶媒としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤などの水
混和性溶剤が好ましい。この有機溶剤の具体例として
は、イソプロパノール、ブチルアルコール、2−ヒドロ
キシ−4−メチルペンタン、2−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,3−ブチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、1−メチル−2−プロポキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルな
どを挙げることができる。また有機溶剤としては、上記
以外の水と混合し難い有機溶剤もカルボキシル基含有反
応生成物(A)の水性媒体中での安定性に支障を来さな
い範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケト
ン類等がすることができる。
As the above-mentioned organic solvent, water-miscible solvents such as alcohol solvents, cellosolve solvents and carbitol solvents are preferred. Specific examples of the organic solvent include isopropanol, butyl alcohol, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol. Examples thereof include glycol monobutyl ether, 1-methyl-2-propoxyethanol, and diethylene glycol monomethyl ether. As the organic solvent, any other organic solvent which is difficult to mix with water can be used as long as the stability of the carboxyl group-containing reaction product (A) in an aqueous medium is not hindered. Examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone.

【0045】上記(I)又は(II)によって得られるア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)は、カルボキシル基
を有し、樹脂酸価が10〜160、さらには20〜10
0の範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観点
から好ましい。
The acrylic resin-modified epoxy resin (A) obtained by the above (I) or (II) has a carboxyl group and a resin acid value of 10 to 160, more preferably 20 to 10
It is preferable to be within the range of 0 from the viewpoint of water dispersibility, coating film performance, and the like.

【0046】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)は、
塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一
部を中和することによって水性媒体中に分散可能とな
る。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合
物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用され
る。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン類;ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノール
アミン類;モルホリンなどの環状アミン類などを挙げる
ことができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)の
中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂
(A)中のカルボキシル基に対して通常0.1〜2.0
当量中和の範囲であることが好ましい。
The acrylic resin-modified epoxy resin (A) is
Neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the resin with a basic compound allows the resin to be dispersed in an aqueous medium. As the basic compound used for neutralizing the carboxyl group, amines and ammonia are preferably used. Representative examples of the amines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine and aminomethylpropanol; and cyclic amines such as morpholine. The degree of neutralization of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2.0 with respect to the carboxyl group in the resin (A).
It is preferably within the range of equivalent neutralization.

【0047】上記水性媒体は、水のみであってもよい
が、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機
溶剤としてはアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)の水
性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る
有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用で
き、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)製造の際
に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用す
ることができる。本発明の水性塗料組成物における有機
溶剤の量は、環境保護の観点などから20重量%以下の
範囲であることが望ましい。
The aqueous medium may be water alone, or may be a mixture of water and an organic solvent. As the organic solvent, any conventionally known organic solvent can be used as long as it is an organic solvent that does not interfere with the stability of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) in an aqueous medium and is miscible with water. The organic solvents that can be used in the production of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) can be suitably used. The amount of the organic solvent in the aqueous coating composition of the present invention is desirably 20% by weight or less from the viewpoint of environmental protection and the like.

【0048】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)を水
性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例
えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に
撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)を徐々に
添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)を
塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中
和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体
中に添加する方法などを挙げることができる。
The acrylic resin-modified epoxy resin (A) can be neutralized and dispersed in an aqueous medium by a conventional method, for example, by stirring in an aqueous medium containing a basic compound as a neutralizer. A method of gradually adding an acrylic resin-modified epoxy resin (A), after neutralizing the acrylic resin-modified epoxy resin (A) with a basic compound, adding an aqueous medium to the neutralized product under stirring, or A method of adding the neutralized product to an aqueous medium can be used.

【0049】本発明の水性被覆組成物は、上記中和され
たアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)に加えて、さら
に必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂又はメラミ
ン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂
などの硬化剤;界面活性剤、消泡剤などを含有していて
もよい。
The aqueous coating composition of the present invention may contain, in addition to the neutralized acrylic resin-modified epoxy resin (A), if necessary, a resol-type phenol resin or an amino resin such as a melamine resin or a benzoguanamine resin. A curing agent; a surfactant, an antifoaming agent, and the like.

【0050】本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブ
リキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、これらの
金属板にプライマーを塗装した金属板、及びこれらの金
属板にポリエステルフィルム(PET)をラミネートし
たPET被覆金属板など、ならびにこれらの金属板を缶
などに加工したものなどを挙げることができる。
The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates, for example, an untreated or surface-treated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate and a tin plate, and a primer applied to these metal plates. Examples thereof include painted metal plates, PET-coated metal plates obtained by laminating a polyester film (PET) on these metal plates, and those obtained by processing these metal plates into cans.

【0051】本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用でき
る。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常
3〜20μm程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件
としては、通常、素材到達最高温度が120〜300℃
となる条件で10秒〜30分間が好ましく、ロールコー
タ塗装の場合には、200〜280℃で10秒〜50秒
間の範囲内であることがさらに好ましい。
As a method of applying the aqueous coating composition of the present invention to a substrate, various known methods such as roll coater coating, spray coating, dip coating, and electrodeposition coating can be applied. The thickness of the coating film may be appropriately selected depending on the application, but is usually preferably about 3 to 20 μm. As the drying conditions of the coated film, the maximum temperature at which the material reaches is usually 120 to 300 ° C.
The conditions are preferably 10 seconds to 30 minutes, and in the case of roll coater coating, the temperature is more preferably in the range of 200 to 280 ° C. for 10 seconds to 50 seconds.

【0052】[0052]

【実施例】本発明を実施例により、さらに具体的に説明
する。以下、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及
び「重量%」を意味する。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【0053】アクリル樹脂の合成 反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
1160部を配合し100℃に昇温、保持した。この中
に、メタクリル酸350部、スチレン500部、エチル
アクリレート150部、「パーブチルO」(日本油脂
(株)製、過酸化物系重合開始剤)75部及びジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル140部の混合溶液を
3時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃にて2時
間熟成し、ついでジエチレングリコールモノブチルエー
テル285部を加えて固形分39%、ガードナー粘度Z
3 のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、数平均
分子量5,000、樹脂酸価228KOHmg/gを有
していた。
In an acrylic resin synthesis reaction vessel, 1160 parts of diethylene glycol monobutyl ether was blended, and the temperature was raised to 100 ° C. and maintained. A mixed solution of 350 parts of methacrylic acid, 500 parts of styrene, 150 parts of ethyl acrylate, 75 parts of “Perbutyl O” (manufactured by NOF CORPORATION, peroxide-based polymerization initiator) and 140 parts of diethylene glycol monobutyl ether was added thereto. It was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 100 ° C. for 2 hours. Then, 285 parts of diethylene glycol monobutyl ether was added, and the solid content was 39%.
An acrylic resin solution of No. 3 was obtained. The obtained resin had a number average molecular weight of 5,000 and a resin acid value of 228 KOHmg / g.

【0054】水性被覆組成物の製造 実施例1 反応容器に、「エピコート1009」(商品名、油化シ
ェルエポキシ社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂、
エポキシ当量約3,000、数平均分子量約3,75
0)525部、90%乳酸水溶液12部、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル58部及び50%テトラメ
チルアンモニウムクロライド水溶液0.1部を加え、撹
拌下に140℃に昇温し、同温度に6時間保持してエポ
キシ樹脂変性物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂変性
物は、エポキシ当量約9,100、数平均分子量約6,
000を有し、該エポキシ樹脂変性物中における乳酸に
よる前記式(2)で示される官能基の割合は2.2重量
%であった。
Production Example 1 of Aqueous Coating Composition In a reaction vessel, "Epicoat 1009" (trade name, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Epoxy equivalent about 3,000, number average molecular weight about 3,75
0) Add 525 parts, 12 parts of a 90% aqueous lactic acid solution, 58 parts of diethylene glycol monobutyl ether and 0.1 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride, raise the temperature to 140 ° C. with stirring, and maintain the same temperature for 6 hours. An epoxy resin modified solution was obtained. The resulting modified epoxy resin had an epoxy equivalent of about 9,100 and a number average molecular weight of about 6,
000, and the ratio of the functional group represented by the formula (2) by lactic acid in the modified epoxy resin was 2.2% by weight.

【0055】ついで、このエポキシ樹脂変性物溶液中
に、上記製造例1で得た固形分39%のアクリル樹脂溶
液353部、1−メチル−2−プロポキシエタノール2
0部を加え均一に撹拌混合した後、温度を100℃に下
げ、脱イオン水9部及びジメチルエタノールアミン3.
6部を加えて100℃に3時間保持した。ついでジメチ
ルエタノールアミン52部を加えて30分間経過後、
「ショウCKS−3865」(商品名、昭和高分子社
製、フェノール樹脂溶液、固形分70%)94部、1−
メチル−2−プロポキシエタノール30部を加え30分
間撹拌した後、撹拌下に脱イオン水767部を5時間か
けて滴下して、固形分39.5%,粘度3,000mP
a・s、粒子径450nmの水分散体である水性被覆組
成物を得た。
Next, 353 parts of the acrylic resin solution having a solid content of 39% obtained in Production Example 1 and 1-methyl-2-propoxyethanol 2 were added to the modified epoxy resin solution.
After adding 0 parts and uniformly stirring and mixing, the temperature was lowered to 100 ° C., 9 parts of deionized water and dimethylethanolamine were added.
6 parts were added and kept at 100 ° C. for 3 hours. Then, after adding 52 parts of dimethylethanolamine and 30 minutes have passed,
94 parts of "Show CKS-3865" (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., phenol resin solution, solid content 70%), 1-
After adding 30 parts of methyl-2-propoxyethanol and stirring for 30 minutes, 767 parts of deionized water was added dropwise with stirring over 5 hours to give a solid content of 39.5% and a viscosity of 3,000 mP.
An aqueous coating composition which was an aqueous dispersion having a · s and a particle diameter of 450 nm was obtained.

【0056】実施例2 反応容器に、「エピコート1009」を525部、p−
tert- ブチルフェノール20部、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル60部及び50%テトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液0.1部を加え、撹拌下に1
40℃に昇温し、同温度に8時間保持してエポキシ樹脂
変性物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂変性物は、エ
ポキシ当量約9,100、数平均分子量約6,000を
有し、該エポキシ樹脂変性物中におけるp−tert- ブチ
ルフェノールによる前記式(1)で示される官能基の割
合は3.7重量%であった。
Example 2 In a reaction vessel, 525 parts of “Epicoat 1009” and p-
20 parts of tert-butylphenol, 60 parts of diethylene glycol monobutyl ether and 0.1 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride are added, and 1 part is stirred.
The temperature was raised to 40 ° C. and maintained at the same temperature for 8 hours to obtain a modified epoxy resin solution. The resulting modified epoxy resin has an epoxy equivalent of about 9,100 and a number average molecular weight of about 6,000, and the functional group represented by the above formula (1) by p-tert-butylphenol in the modified epoxy resin. Was 3.7% by weight.

【0057】ついで、上記エポキシ樹脂変性物溶液中
に、上記製造例1で得た固形分39%のアクリル樹脂溶
液353部、1−メチル−2−プロポキシエタノール2
0部を加え均一に撹拌混合した後、温度を100℃に下
げ、脱イオン水9部及びジメチルエタノールアミン3.
6部を加えて100℃に3時間保持した。ついでジメチ
ルエタノールアミン52部を加えて30分間経過後、固
形分70%の「ショウCKS−3865」を94部、1
−メチル−2−プロポキシエタノール30部を加えて3
0分間撹拌した後、撹拌下に脱イオン水767部を5時
間かけて滴下して、固形分38.5%,粘度3,500
mPa・s、粒子径380nmの水分散体である水性被
覆組成物を得た。
Then, 353 parts of the acrylic resin solution having a solid content of 39% obtained in Preparation Example 1 above and 1-methyl-2-propoxyethanol 2 in the above-mentioned modified epoxy resin solution.
After adding 0 parts and uniformly stirring and mixing, the temperature was lowered to 100 ° C., 9 parts of deionized water and dimethylethanolamine were added.
6 parts were added and kept at 100 ° C. for 3 hours. Then, 52 parts of dimethylethanolamine was added, and after 30 minutes, 94 parts of “Shaw CKS-3865” having a solid content of 70% was added.
-Methyl-2-propoxyethanol 30 parts and 3
After stirring for 0 minutes, 767 parts of deionized water was added dropwise with stirring over 5 hours to give a solid content of 38.5% and a viscosity of 3,500.
An aqueous coating composition as an aqueous dispersion having a mPa · s and a particle diameter of 380 nm was obtained.

【0058】実施例3 反応容器に、「エピコート828EL」(商品名、油化
シェルエポキシ社製、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エポキシ当量約190、数平均分子量約350)5
10部、ビスフェノールA262部(「エピコート82
8EL」のエポキシ基1モルに対してビスフェノールA
中の水酸基が0.84モルとなる量)、p−tert- ブチ
ルフェノール26部、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル89部及び50%テトラメチルアンモニウムク
ロライド水溶液0.1部を加え、撹拌下に140℃に昇
温し、同温度に10時間保持してエポキシ樹脂変性物溶
液を得た。得られたエポキシ樹脂変性物は、エポキシ当
量約9,100、数平均分子量約12,000を有し、
該エポキシ樹脂変性物中におけるp−tert- ブチルフェ
ノールによる前記式(1)で示される官能基の割合は
3.3重量%であった。ついで、上記エポキシ樹脂変性
物溶液中に、上記製造例1で得た固形分39%のアクリ
ル樹脂溶液526部、1−メチル−2−プロポキシエタ
ノール30部を加え均一に撹拌混合した後、温度を10
0℃に下げ、脱イオン水14.3部及びジメチルエタノ
ールアミン5.5部を加えて100℃に3時間保持し
た。ついでジメチルエタノールアミン79部を加えて3
0分間経過後、固形分70%の「ショウCKS−386
5」を142部、1−メチル−2−プロポキシエタノー
ル45部を加えて30分間撹拌した後、撹拌下に脱イオ
ン水1157部を5時間かけて滴下して、固形分38.
5%,粘度4,000mPa・s、粒子径350nmの
水分散体である水性被覆組成物を得た。
Example 3 "Epicoat 828EL" (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: about 190, number average molecular weight: about 350) was placed in a reaction vessel.
10 parts, bisphenol A 262 parts ("Epicoat 82
8EL "per 1 mole of epoxy group per bisphenol A
Then, 26 parts of p-tert-butylphenol, 89 parts of diethylene glycol monobutyl ether and 0.1 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride were added, and the mixture was heated to 140 ° C. with stirring. The mixture was kept at the same temperature for 10 hours to obtain a modified epoxy resin solution. The resulting epoxy resin modified product has an epoxy equivalent of about 9,100 and a number average molecular weight of about 12,000,
The ratio of the functional group represented by the above formula (1) due to p-tert-butylphenol in the modified epoxy resin was 3.3% by weight. Then, 526 parts of the acrylic resin solution having a solid content of 39% obtained in Production Example 1 and 30 parts of 1-methyl-2-propoxyethanol were added to the modified epoxy resin solution, and the mixture was uniformly stirred and mixed. 10
The temperature was lowered to 0 ° C., 14.3 parts of deionized water and 5.5 parts of dimethylethanolamine were added, and the mixture was kept at 100 ° C. for 3 hours. Then add 79 parts of dimethylethanolamine and add 3 parts.
After 0 minutes, “Show CKS-386” having a solid content of 70% was used.
142 ”and 45 parts of 1-methyl-2-propoxyethanol were stirred for 30 minutes, and 1157 parts of deionized water was added dropwise with stirring over 5 hours to give a solid content of 38.
An aqueous coating composition as an aqueous dispersion having a 5% viscosity of 4,000 mPa · s and a particle diameter of 350 nm was obtained.

【0059】比較例1 反応容器に、「エピコート828EL」1800部、ビ
スフェノールA1487部(「エピコート828EL」
のエポキシ基1モルに対してビスフェノールA中の水酸
基が1.35モルとなる量)、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル363部及び50%テトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液1部を加え、撹拌下に140
℃に昇温し、同温度に8時間保持してエポキシ樹脂溶液
を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量約9,
100、数平均分子量約5,500を有していた。
Comparative Example 1 1800 parts of "Epicoat 828EL" and 1487 parts of bisphenol A ("Epicoat 828EL") were placed in a reaction vessel.
The amount of the hydroxyl group in bisphenol A becomes 1.35 mol per 1 mol of the epoxy group), 363 parts of diethylene glycol monobutyl ether and 1 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride, and 140 parts of the mixture are stirred.
C. and kept at the same temperature for 8 hours to obtain an epoxy resin solution. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of about 9,
100, a number average molecular weight of about 5,500.

【0060】ついで、上記エポキシ樹脂溶液中に、上記
製造例1で得た固形分39%のアクリル樹脂溶液216
3部及び1−メチル−2−プロポキシエタノール123
部を加え均一に撹拌混合した後、温度を100℃に下
げ、脱イオン水58.5部及びジメチルエタノールアミ
ン22.6部を加えて100℃に3時間保持した。つい
でジメチルエタノールアミン326部を加えて30分間
経過後、固形分70%の「ショウCKS−3865」を
587部、1−メチル−2−プロポキシエタノール18
4部を加えて30分間撹拌した後、撹拌下に脱イオン水
4774部を5時間かけて滴下して、固形分39.0
%,粘度4,000mPa・s、粒子径300nmの水
分散体である水性被覆組成物を得た。
Next, the acrylic resin solution 216 having a solid content of 39% obtained in Production Example 1 was added to the epoxy resin solution.
3 parts and 1-methyl-2-propoxyethanol 123
After the mixture was uniformly stirred and mixed, the temperature was lowered to 100 ° C., 58.5 parts of deionized water and 22.6 parts of dimethylethanolamine were added, and the mixture was kept at 100 ° C. for 3 hours. Then, 326 parts of dimethylethanolamine was added, and after 30 minutes, 587 parts of “Show CKS-3865” having a solid content of 70% and 1-methyl-2-propoxyethanol 18 were added.
After adding 4 parts and stirring for 30 minutes, 4774 parts of deionized water was added dropwise with stirring over 5 hours to give a solid content of 39.0.
%, A viscosity of 4,000 mPa · s, and an aqueous coating composition as a water dispersion having a particle diameter of 300 nm was obtained.

【0061】比較例2 反応容器に、「エピコート828EL」500部、ビス
フェノールA292部(「エピコート828EL」のエ
ポキシ基1モルに対してビスフェノールA中の水酸基が
0.96モルとなる量)、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル66部及び50%テトラメチルアンモニウ
ムクロライド水溶液0.5部を加え、撹拌下に140℃
に昇温し、同温度に9時間保持してエポキシ樹脂溶液を
得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量約9,1
00、数平均分子量約16,000を有していた。
Comparative Example 2 A reaction vessel was charged with 500 parts of "Epicoat 828EL" and 292 parts of bisphenol A (an amount in which the hydroxyl group in bisphenol A was 0.96 mol per 1 mol of epoxy group of "Epicoat 828EL"), and diethylene glycol mono. 66 parts of butyl ether and 0.5 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride were added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
And kept at the same temperature for 9 hours to obtain an epoxy resin solution. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of about 9.1.
00, had a number average molecular weight of about 16,000.

【0062】ついで、上記エポキシ樹脂溶液中に、上記
製造例1で得た固形分39%のアクリル樹脂溶液389
部及び1−メチル−2−プロポキシエタノール22部を
加え均一に撹拌混合した後、温度を100℃に下げ、脱
イオン水10.3部及びジメチルエタノールアミン4.
0部を加えたところゲル化した。
Next, the acrylic resin solution 389 having a solid content of 39% obtained in Production Example 1 was added to the epoxy resin solution.
Then, the mixture was uniformly stirred and mixed, the temperature was lowered to 100 ° C., 10.3 parts of deionized water and dimethylethanolamine were added.
When 0 parts were added, the mixture gelled.

【0063】上記実施例1〜3及び比較例1で得た各水
性被覆組成物をロールコータにてナチュラル塗装したと
ころ、いずれの組成物も良好な塗装作業性を示した。
Each of the aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was naturally coated with a roll coater, and all the compositions showed good coating workability.

【0064】塗膜性能試験 上記実施例1〜3及び比較例1で得た各水性被覆組成物
を、厚さ0.23mmの清浄なチンフリースチールに乾
燥塗膜厚が10μmとなるように塗装し、200℃で3
分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて下記の試験方法
に基いて各種の塗膜性能試験を行った。また、各水性被
覆組成物中のビスフェノールA濃度を測定した。これら
の試験結果を後記表1に示す。
Coating Performance Test Each of the aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied to clean chin-free steel having a thickness of 0.23 mm to a dry coating thickness of 10 μm. And 3 at 200 ° C
Various coating film performance tests were carried out using the coated plate baked and cured for minutes based on the following test methods. In addition, the concentration of bisphenol A in each aqueous coating composition was measured. The results of these tests are shown in Table 1 below.

【0065】試験方法 ゲル分率:硬化塗膜をアセトン還流下にて6時間溶剤抽
出を行ったときの、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の
非抽出塗膜重量の重量百分率(%) 付着性:2枚の塗装板(150mm×5mm)の塗膜面
を被着面としてナイロンフィルム挟み込み、これを20
0℃で60秒間加熱し、その後200℃で30秒間加圧
して上記ナイロンフィルムを両塗膜に融着したものを試
験片とした。次に、この試験片のTピール接着強度を引
張り試験機(島津オートグラフAGS−500A)を使
用して測定した。なお引張り条件は、温度20℃で引張
り速度200mm/分とした。
Test Method Gel Fraction: The weight percentage (%) of the weight of the unextracted coating film after extraction with respect to the weight of the coating film before extraction when the cured coating film was subjected to solvent extraction under reflux of acetone for 6 hours. Properties: Nylon film sandwiched between two coated plates (150 mm × 5 mm) with the coated surface as the surface to be adhered.
The test piece was heated at 0 ° C. for 60 seconds and then pressurized at 200 ° C. for 30 seconds to fuse the nylon film to both coatings. Next, the T-peel adhesive strength of this test piece was measured using a tensile tester (Shimadzu Autograph AGS-500A). The tensile conditions were a temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min.

【0066】加工性:塗装板を40mm×50mmの大
きさに切断し、塗膜面を外側にして試験部位が40mm
の長さになるように2つ折りにし、この2つ折りにした
試験片の間に厚さ0.23mmのチンフリースチールを
2枚挟み、3kgの錘を42cmの高さから試験片の折
曲げ部に落下させた後、折曲げ先端部の20mmの長さ
の間に6.5Vの電圧を6秒間通電したときの電流値を
測定した。
Workability: The coated plate was cut into a size of 40 mm × 50 mm, and the test area was 40 mm with the coated surface facing outward.
, And two pieces of 0.23 mm thick chin-free steel are sandwiched between the folded test pieces, and a 3 kg weight is bent from a height of 42 cm. Then, a current value was measured when a voltage of 6.5 V was applied for 6 seconds during a length of 20 mm at the tip of the bent portion.

【0067】耐食性:塗装板を150×70mmの大き
さに切断し、塗膜に素地に達するようにクロスカットを
入れた後、その塗装板を3週間の間、塩水噴霧試験を行
った。試験後の塗装板について目視にて下記基準により
評価を行った。 ○:カット部からの錆幅が片側2mm未満 △:カット部からの錆幅が片側2mm以上で5mm未満 ×:カット部からの錆幅が片側5mm以上。
Corrosion resistance: The coated plate was cut into a size of 150 × 70 mm, and the coated film was cross-cut so as to reach a base material, and then the coated plate was subjected to a salt spray test for 3 weeks. The coated plate after the test was visually evaluated according to the following criteria. :: Rust width from cut portion is less than 2 mm on one side △: Rust width from cut portion is 2 mm or more on one side and less than 5 mm ×: Rust width from cut portion is 5 mm or more on one side.

【0068】耐酸性:裏面及び切断面をシールした塗装
板を、10%の塩酸水溶液に20℃で1週間浸漬した後
の塗面を目視にて下記基準で評価した。 ○:異常が認められない △:白化が少し認められる ×:著しく白化が認められる。
Acid resistance: A coated plate whose back surface and cut surface were sealed was immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 20 ° C. for one week, and the coated surface was visually evaluated according to the following criteria. :: No abnormality was observed Δ: Slight whitening was observed ×: Extremely whitening was observed.

【0069】耐アルカリ性:裏面及び切断面をシールし
た塗装板を、10%の苛性ソーダ水溶液に20℃で1週
間浸漬した後の塗面を目視にて下記基準で評価した。
Alkali resistance: The coated plate whose back surface and cut surface were sealed was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. for 1 week, and the coated surface was visually evaluated according to the following criteria.

【0070】○:異常が認められない △:白化が少し認められる ×:著しく白化が認められる。:: No abnormality was observed Δ: Slight whitening was observed X: Extremely whitening was observed.

【0071】ビスフェノールA濃度:各例で得た水性被
覆組成物をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロ
マトグラフにより分析したときの、水性被覆組成物中の
ビスフェノールAの濃度を表示する。
Bisphenol A concentration: The concentration of bisphenol A in the aqueous coating composition when the aqueous coating composition obtained in each example was dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by high performance liquid chromatography is indicated.

【0072】[0072]

【表1】 [Table 1]

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明の缶内面用水性被覆組成物は、ビ
スフェノールA含有量が極めて少なく環境ホルモンの問
題に対応できるものであり、また塗装作業性が良好であ
る。
The aqueous coating composition for the inner surface of a can of the present invention has a very low content of bisphenol A and can cope with the problem of environmental hormones, and has good coating workability.

【0074】本発明の組成物から得られる塗膜は、基材
への接着性、耐食性などの塗膜性能に優れている。
The coating film obtained from the composition of the present invention is excellent in coating film performance such as adhesion to a substrate and corrosion resistance.

フロントページの続き (72)発明者 内田 武司 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 朝倉 信 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 丸木 慎一郎 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 森田 薫 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 Fターム(参考) 4D075 EA06 EB22 EB33 4J036 AD08 CA06 CA07 CA21 CD03 JA01 KA04 4J038 CP101 DB341 DB351 DB451 GA02 GA06 MA08 NA27 PB04 PC02 Continuing from the front page (72) Inventor Takeshi Uchida 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Shin Shin Asakura 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint stock Inside the company (72) Inventor Shinichiro Maruki 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Pref. (72) Inventor Kaoru Morita 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Pref. F term (reference) 4D075 EA06 EB22 EB33 4J036 AD08 CA06 CA07 CA21 CD03 JA01 KA04 4J038 CP101 DB341 DB351 DB451 GA02 GA06 MA08 NA27 PB04 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ビスフェノールA型エポキシ樹脂の分子
末端に、下記式(1)又は(2) 【化1】 (式中、R1 は、水素原子又は炭素原子数1〜15の炭
化水素基を表し、R2 は、カルボキシル基を除く炭素原
子数1〜15のカルボン酸残基を表す)で示される変性
基を1分子中に平均して0.5〜1.8個有し、エポキ
シ当量が2,500〜30,000で且つ数平均分子量
が3,000〜40,000であるビスフェノールA型
エポキシ樹脂変性物(a)を基質樹脂として含有するこ
とを特徴とする缶内面用水性被覆組成物。
1. A bisphenol A type epoxy resin having the following formula (1) or (2) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 2 represents a carboxylic acid residue having 1 to 15 carbon atoms excluding a carboxyl group) Bisphenol A type epoxy resin having an average of 0.5 to 1.8 groups per molecule, an epoxy equivalent of 2,500 to 30,000 and a number average molecular weight of 3,000 to 40,000 An aqueous coating composition for the inner surface of a can, comprising the modified product (a) as a substrate resin.
【請求項2】 上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂変
性物が、上記式(1)又は(2)で示される官能基を、
該樹脂変性物の固形分中に、0.1〜10重量%含有す
ることを特徴とする請求項1記載の水性被覆組成物。
2. The modified bisphenol A type epoxy resin has a functional group represented by the formula (1) or (2):
The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the resin-modified product contains 0.1 to 10% by weight of the solid content.
【請求項3】 ビスフェノールA型エポキシ樹脂の分子
末端に、下記式(1)又は(2) 【化2】 (式中、R1 は、水素原子又は炭素原子数1〜15の炭
化水素基を表し、R2 は、カルボキシル基を除く炭素原
子数1〜15のカルボン酸残基を表す)で示される変性
基を1分子中に平均して0.5〜1.8個有し、エポキ
シ当量が2,500〜30,000で且つ数平均分子量
が3,000〜40,000であるビスフェノールA型
エポキシ樹脂変性物(a)とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂(b)とをエステル化反応させてなるアクリル樹
脂変性エポキシ樹脂(A)が、中和され、水性媒体中に
分散されてなることを特徴とする請求項1又は2記載の
水性被覆組成物。
3. A compound represented by the following formula (1) or (2): (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 2 represents a carboxylic acid residue having 1 to 15 carbon atoms excluding a carboxyl group) Bisphenol A type epoxy resin having an average of 0.5 to 1.8 groups per molecule, an epoxy equivalent of 2,500 to 30,000 and a number average molecular weight of 3,000 to 40,000 An acrylic resin-modified epoxy resin (A) obtained by subjecting the modified product (a) and the carboxyl group-containing acrylic resin (b) to an esterification reaction is neutralized and dispersed in an aqueous medium. Item 3. The aqueous coating composition according to Item 1 or 2.
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