HU204290B

HU204290B - Process for producing liquide catalyst-component, catalyst systhem containing this liquide component and process for producing ethylene-alpha-olephine and in a given case non-conjugated diene copolymeres with these catalysts

Info

Publication number: HU204290B
Application number: HU893254A
Authority: HU
Inventors: Toshio Sasaki; Hirofumi Jyohouji; Yoshihiro Miyoshi; Takeshi Ebara; Kiyoshi Kawai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1991-12-30
Also published as: JPH0277412A; DE68924307D1; CN1027272C; DE68924307T2; KR0142426B1; EP0349886A2; NO172496C; CA1320211C; ES2076943T3; US5039766A; JPH06102699B2; HUT52792A; NO172496B; NO892641L; EP0349886A3; NO892641D0; EP0349886B1; CN1040209A; KR910000807A

Description

Atalálmányfolyékonykatalizátorkomponens-tartalmú katalizátorrendszerre, valamint e katalizátorok alkalmazásával megvalósított etilén-a-olefin és adott esetben kopolimerek előállítási eljárására vonatkozik. Részletesebben a találmány szerinti katalizátorrend- 5 szer alkalmazásával megvalósított kopolimerizálási eljárással kiváló véletlenszerű eloszlású, időjárásálló, színtartó, korrózióálló, alacsony hőmérsékleten és dinamikus körülmények között alkalmazható etilén-aolefin és adott esetben nem konjugált dién kopolime- 10 reket állíthatunk elő.

Az etilén-a-olefinkopolimereket általábanaperiódusos rendszer 1V-VI. csoportjába tartozó átmenetifémet és valamilyen, a periódusos rendszer I-ΠΓ. csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyü- 15 letet tartalmazó katalizátorral, azaz az ún. ZieglerNatta katalizátor alkalmazásával megvalósított, jól ismert eljárással állítják elő.

Gyakorlati szempontból kívánatos, hogy az etiléna-olefm kopolimerek ősszetételeloszlása szűk legyen. 20 Az ipari eljárásokban ezeket a kopolűnereket valamilyen vanádiumvegyületet, mert például VCl₃-t, VOa₃-t vagy VO(OR)₃-t és valamilyen alkil-alumínium-halogemdet, mint példáulEt₃Al₂Q₃-t tartalmazó katalizátorrendszeralkalmazásávalállítjákelő. 25

A fentiekben ismertetett katalizátorrendszerek alkalmazásával előállított etilén-a-olefin kopolimerek összetételeloszlása szűk, azonban a katalizátor magas hőmérsékletenmutatottkis aktivitása miatt az eljárás termelékenysége kicsi. Az eljárás további hátránya, 30 hogy a kopolimerben maradó vanádium és klór elszínezi a terméket, rontja vízállóságát, és elősegíti korrózióját. Kívánatos tehát a kopolimerben a maradó szennyező anyagok lehető legnagyobb mértékű kiküszöbölése. 35

A fentiekben ismertetett katalizátorrendszert alkalmazó eljárás további hátránya, hogy etilén és magasabb szénatomszámú α-olefinkopolimerizálása esetén nagyon kis molekulatömegű, nem megfelelő mechanikai szilárdságú kopolimer képződik, és a katalí- 40 zátor aktivitása nagyonkicsi.

A fenti hátrányok kiküszöbölése titán- vagy cirkóniumvegyületet és alumúnumoxánt tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazását javasolják.

Azonbanazilyenkatalizátorrendszerekalkalmazá- 45 savai előállított etilén-a-olefin kopolimerek molekugestulajdonságaiknemkielégítőek.

A szabadalmi irodalomban titán- nitrogén kötést tartalmazó vegyületet és valamilyen szerves aluniíni- 50 umvegyületet tartalmazó katalizátorrendszerek alkalmazásával megvalósított olefin polimerizációs és kopolimerizációs eljárásokat is ismertetnek Ilyen például az etilén pqlimerizálást szerves alumíniumvegyületet és magnézium-halogenid hordozóra felvitt titán- 55 amid vagy titán-amid-nátriumsó szilárd komponenst tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazásával megvalósító eljárás (2030753. számú, NSZK-beli közrebocsátott szabadalmi bejelentés); az etilén és a-olefin kopolimerizálást alumíninmoxánt és Tr-aHil-ligan- 60 dum-tartalmú titán-amid-vegyületet tartalmazó katalizátorrendszerrel megvalósító eljárás (62-121708. számon nyilvánosságra hozott, japán szabadalmi leírás), az etilén polimerizálást vagy etilén és a-olefin kopolimerizálást titán-difenil-amidot és valamilyen, szerves alumínium-vegyületet tartalmazó katalizátorrendszerrel megvalósított eljárás (EP-A-0 104 374 számú, európai szabadalmi leírás); α-olefin polimerizálást egy etilén és α-olefin kopolimerizálást arüszubsztituens tartalmú titán-amid-vegyületet és valamilyen szerves alummiumvegyűletet tartalmazó katalizátorrendszerrel megvalósító eljárás (42-22691 számú, japán szabadalmi leírás); az etilén vagy a-olefln homopolimerizálást vagy etilén és α-olefin kopolimerizálást valamilyen, szerves alumíniumvegyületet és kevés szénatomos alkilcsoportot tartalmazó titánamidvegyületet, amint például dietil-amido-titántrikloridot tartalmazó katalizátorrendszerrel megvalósító eljárás (41-5379 számú, japán szabadalmi leírás és a J. Polimer Sci., Part A-1,241,6 (1968) cikk);

vagy etilén polimerizálást tetrakisz(difenil-amido)-titánt és valamilyen, szerves alumíniumvegyületet tartalmazó katalizátorrendszerrel megvalósított eljárás (42-11646számú, japánszabadalmileírás).

Azonban, ha a fentiekben ismertetett eljárásokkal etilén és α-olefin kopolimerizálást valósítunk meg, bizonyos szempontokból az összes katalizátorrendszer hátrányos. Á2ÜW1Si számú, NSZK-beli közrebocsátott szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárásban alkalmazott katalizátorrendszer széles összetételeloszlású etilén-a-olefin kopolimert eredményez; a 62-121708 számon nyilvánosságra hozott, japán szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorrendszer kis molekulatömegű polimert eredményez; az EP-A-0 104 374 számú, európai, a 41-5379 számú, japán, a 42-22691 számú, japán szabadalmi leírásban és a J. Polimer Sci., Part A-1,241,6(1968) cikkben ismertetmet ősszetételeloszlása még mindig nem elég szűk. A 42-11646 számú, japán szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorrendszer azért hátrányos, mert az alkalmazásávalnyertkopolúner összetételeloszlása nem elég szűk, és a katalizátor aktivitása nem megfelelő.

Munkánksorán az volt a célkitűzésünk, hogy új katalizátorrendszer alkalmazásával olyan etilén-a-olefin és adott esetben nem konjugált dién kopolimert állítsunk elő, amely szűk összetételeloszlású,nagymolekulatömegű, és időjárásállósága, szintartása, korróziós ellenállása, valamint alacsony hőmérsékleten mutatottviselkedéseakorábbieljárásokkalelőállítottkopolímereknél jobb.

Ennek megfelelően találmányunk egyrészt etilén és α-olefin és adott esetbenkonjugált diénkopolimerizáIására alkalmas,

A) általános képletű, titánvegyületet tartalmazó folyékony katalizátorkomponenst— a képletben:

R¹ ésR² jelentése 8-10 szénatomos alkilcsoport,

Xjelentése halogénatom;

mértékea 1 <ms3 feltételtkielégítőszám;

HU 204290 Β

B) R³aAIM₃._a vagy -[A1(R⁴)-O]-i általános képletű szerves alumíniumvegyületet—a képletben

R³ és R⁴ jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport;

M jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy hidrogénatom;

a értéke 0a á 3 feltételt kielégítő szám;

értéke 1-50 közötti egész szám tartalmazó katalizátorrendszerre vonatkozik. Találmányunk másrészt a találmányunk szerinti lén-a-olefin és adott esetben konjugált dién kopolimer (a továbbiakban „kopolimer”) előállítási eljárására vonatkozik.

A találmányunk szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával olyan etilén-a-olefin és adott esetben dién kopolimerek állíthatók elő, amelyek kiváló véletlenszerű szerkezeti felépítésűek, időjárásállók, korrózióállók, átlátszók, nem ragadnak és kiváló dinamikus jellemzőkkel rendelkeznek

Az 1. ábrán az 1. példában bemutatott eljárással előállított kopolimer jellemző infravörös abszorpciós csúcsát;

a 2-4. ábrán az 1., 3. és 5. összehasonlító példában bemutatott, a technika állásából eddig ismert eljárásokkal előállított kopolimerek infravörös abszorpciós csúcsát, az 5. ábrán a találmányunk szerinti katalizátorrendszer jobb megértésére szolgáló tömbvázlatot, és a 6. ábrán a 14. péld aszerint mért kopolimer infravörös abszorpciós csúcsát mutatjuk be.

Atalálmányunkszerintikatalizátorrendszer (A) folyékony katalizátorkomponense egy olyan általános képletű, szekunder amintartalmú titánvegyület, amelynek képletében

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül 8-10 szénatomos, alldlcsoport,

X jelentése halogénatom; m értéke 1 á m < 3 feltételt kielégítő szám.

Ha az R¹ és R² szubsztituensek telítetlen szénhidrogén-csoportok lennének, a képződött kopolimer összetételeloszlása széles. Ezért a találmányunk szerinti katalizátorrendszerben azR¹ ésR² szubsztituensekmindig telített szénhidrogéncsoportok.

Előnyösek a 8-10 szénatomos egyenesláncú alkilcsoportok, mert minél inkább egyenes a lánc, annál inkább folyadék állapotú lesz a titánvegyület, és a keletkezett kopolimer Összetételeloszlása annál keskenyebb lesz. Az általános képletben azX jelentését képező halogénatom lehet például klór-, bróm- vagy jódatom, a katalizátor aktivitása szempontjából előnyösen klóratom.

Ha az (R^Nj^^TiX^j általános képletben az m értéke 3-nál nagyobb, a titánvegyiiletben a képződött kopolimer összetételelosztását szélesítő, szabad TiCl₄van jelen. Ha a m értéke 1-nél kisebb, a katalizátor aktivitása kicsi. Ezért a találmányunk szerinti eljárásban az 1 ámá3 feltételt kielégítő m értékű titánvegyületet tartalmazó katalizátorrendszert alkalmazunk.

Titánvegyűletként előnyösen titán-triklorid-dioktil-amidot titán-diklorid-bisz(dioktil-amid)-t, titánklorid-trisz(dioktil-amid)-t, titán-triklorid-didecilamid)-t, titán-dildorid-bisz(didecil-amid)-t, titánldorid-trisz(didecil-amid)-t alkalmazunk.

Az itt felsorolt vegyületek közül legelőnyösebbek a titán-triklorid-dioktil-amid, titán-dildorid-bisz(dioktil-amid), titán-triklorid-didecil-amid, titán-dikloridbisz(dioktil-amid), titán-triklorid-dioktadecil-amid és titán-diklorid-bisz(dioktadecil-amid).

A fentiekben ismertetett, szekunder amidcsoportokat tartalmazó titánvegyületek előállíthatók például a 41-5397., 42-11646. számú japán szabadalmi leírásokban, valamint a H. Bürger és társai: J. Organomet. Chem. 108 (1976), 69-84; és aH. Bürger és társai: J. Organomet. 20 (1969), 129-139 cikkekben ismertetetteljárásokkal.

A találmányunk szerinti katalizátorrendszerekfentiekben ismertetettek szerint a következő eljárással állítjuk elő:

(i) R^xR²NH általános képletű szekunder aminvegyületet—a képletben

R¹ és R² jelentése afolyadék formájú titánvegyület előállítása érdekében, a 8-10 szénatomos alkilcsoport —reagáltatjuk (ii) valamilyen, R⁷M általános képletű, alkil-alkálifém-vegyülettel—a képletben

R⁷ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;

M jelentése valamilyen alkálifématom, mint például lítium- vagy káliumatom — így olyan alkálifémamid-vegyületet állítunk elő, amelyet azután (iii) TiX₄ általános képletű vegyülettel — a képletbenX jelentése halogénatom reagáltatunk.

A találmányunk szerinti katalizátorrendszer (B) szerves alumíniumvegyűlet komponense valamilyen R³aAlM₃._a általános képletű vegyület vagy -[A1(R⁴)O]r általános képletű lánc vagy gyűrűformájú aminoxán. A képletben

R³ ésR⁴ jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos szénhidrogén-csoport,

M jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;

a értéke a 0 < a < 3 feltételt kielégítő szám; és értéke 1-50 közötti egész szám.

AR³aAlM₃._a általános képletű szerves alumíniumvegyületek képviselői a trialkil-alumínium-vegyületek, mint például a trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium, triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, dialkil-alummium-hidridek,mint például dimetil-alumínium-hidrid, dietil-alumíniumhidrid, dipropil-alumínium-hidrid, diizobutil-alumínium-hidrid, dihexil-alumínium-hidrid, alkil-alumínium-alkoxidok, mint például dimetil-alumíniummetoxid, etil-alumínium-dimetoxid, diizobutil-alumínium-metoxid, izobutil-alumínium-dimetoxid, dihexü-alumínium-metoxid, hexil-alumínium-dimetoxid, dimetilé-alumínium-etoxid, metil-alumíniumdietoxid, dietil-alumínium-etoxid, etil-alumínium3

Ηϋ 204 290 Β dietoxíd, diizobutil-alummium-etoxid és izobutil-alumínium-dietoxid.

A -[A1(R⁴)-O]-j általános képletű alumínoxánok képviselői a tetrametil-dialuminoxán, tetraetil-dialuminoxán, tetrabutil-dialuminoxán, tetrahexil-diahimínoxán, metil-aluminóxán, etil-alumínoxán, butilaluminoxán és hexil-aluminoxán.

A (B) kompones mennyisége az (A) komponensben lévő titánatom egy móljára számolva széles határok között, 1 móltól200 mólig terjedő koncentráció tartományban változtatható. Az alkalmazott (B) komponns előnyös mennyiségeazonban az (A) komponensbenlévő titánatom egy móljára számolva 1-200 mól, még előnyösebbenmól.

A találmányunk szerinti eljárással etilén és legalább egy α-olefin kopolimerjét állítjuk elő. Ilyen aolefinek például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-bexén, 4-metiI-l-pentén, 1-oktén, 1-decén, 1-oktadecén és lejkosén.

A kopolimer vulkanizálhatóságának javítására a fentiekben említett monomerek mellett nem konjudiének például a dicildopentadién, triciklopentadién, 5-metd-2,2-norbomadién, 5-metiIén-2-norbomén, 5etilidén-2-norbomén, 5-izopropenil-2-norbomén, 5(2’-butenil)-2-norbomén, 1,5,9-cikIododekatrién, 6metil-4,7,8,9-tetrahidroindén, transz-l,2-divinil-ciklobután, 1,4-bexadién, 4-metíI-l,4-hexadíén, I,3-hexadién, 1,6-oktadién és 6-metil-l,5-heptadién.

A találmányunk szerinti eljárással előállítható kopolimerek sűrűsége 0,85-0,95 g/cm³ tartományban változtatható. Az alacsonya hőmérsékletű rugalmasság eléréséhez azonban a kopolimer sűrűsége 0,850,94 g/cm³, még előnyösebben 0,85-0,92g/cm³, elsősorban0,85-90g/cm .

Ezen túlmenően előnyösen olyan gumiszerű, véletlenszerű eloszlású, szűk összetételeloszlású kopolimert állítunk elő, amely a 730 cm^-1 hullámhosszon nemmutatkristályos etilénláncra utaló abszorpciót.

Atalálmányunkszerintieljárássalkétvagytöbba- olefint és két vagy több nem konjugált diént is kopolimerizálhatunk.

A katalizátorkomponens polimerizációs reaktorba való bevitele nem kritikus, azonban a katalizátor betáplálása vízmentesen és mertgáz, például nitrogén- ²vagy argonatmoszférában történik. Az (A) és (B) komponenseket beadagolhatjukkűlön-különvagy előzetesen összekeverésükután együttesen.

A polimerizációs nyomás nem kritikus, azonban ipari és gazdasági szempontból 3-1500 bar nyomás £ alkalmazása előnyös.

Apolimerizálás folyamatos vagy szakaszos eljárással is megvalósítható. Ezen túlmenően valamilyen inért szénhidrogén oldószerben, mint például propánban, butábban, pentánban, hexánban, heptánban vagy 6 oktánban megvalósított szuszpenziós polimerizálást vagy oktánban megvalósított szuszpenziós polimerizálást vagy oldószer nélküli, folyadékfázisú polimerizálást és gázfázisú polimerizálást is alkalmazhatunk.

A találmányunk szerinti eljárással előállított kopolimer molekulatömegének szabályozására valamilyen láncátvivő anyagot, mint példáid hidrogént is alkalmazhatunk.

A találmányunk szerinti katalizátorrendszert és a i katalizátort alkalmazó polimerizációs eljárással részletesebben a következőkben ismertetésre kerülő példákban és összehasonlító példákban mutatjuk be.

Az α-olefin-tartalmat az etilén- és a-olefin-tartalom mérésére alkalmazott, Nippon Bunkó Kogyo K. K. 3 gyártmányú, JASCO-30” típusú infravörös spektrofotométerrel mért, jellemző abszorpciós spektrumból határoztukmeg.

A jódszámot az ugyanezzel az infravörös spektrofotométerrel mért, diénre jellemző abszorpciós spekt5 rumbólhatároztukmeg.

Az üvegesedési pontot (T_) differenciál letapogató kaloriméterrel (SSC-5000 DSC-100, Seiko Denshi Kogyo KK. gyártmány) mértük.

A belső viszkozitást [η] tetralin oldatban, 135 ’C • -on.Ubbelohdeviszkoziméterrelmértük.

A sűrűség meghatározását a JIS K-6760 szabvány szerintvégeztük.

Akövetkezőkben ismertetésrekerülőpéldákban és összehasonlító példákban ismertetett eljárással előállított kopolimerekben az etilén és az α-olefin véletlenszerű eloszlását, azaz az összetételeloszlás keskeny voltát az infravörös spektrumban 730 cm^-1 hullámhosszon mutatkozó abszorpcióval (amely a polietilén kristályos volta miatt lép fel) határoztuk meg. Ha a kopolimer infravörös abszorpciós spektrumában 730 cm^-1 hullámhosszon egyértelműen abszorpció mutatkozott vagy az abszorpciós spektrum „kivállasodott” az összetételeloszlást szélesnek tekintettük. Ha egyáltalán nem mutatkozott abszorpció ezen a hullámhosszon, az összetételeloszlást keskenynek tekintettük.

I. példa

Γ. (A) Szekunder amintartalmú titánvegyület előállítása

300 ml-es, keverővei, csepegtető tölcsérrel és hőmérővel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd 3,0 ml (20 mmól) dioktil-amint és 50 ml hexánt töltöttünk bele.

Ezután 30 perc alatt a csepegtető tölcsérből 12,6ml (20 mmól), hexánnal hígított butil-lítiumot csepegtetünk a lombikba, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 ’C-on tartottuk. A csepegtetés befejezése után a lombikban lévő anyagokat 5 ’C-on, 2 órán át, majd 30 ’C-on2óránáttovábbreagáltattuk.

Ezt követően a reakcióelegybe 30 perc alatt a csepegtető tölcsérből 2,2 ml (20 mmól), hexánnal hígított TiCl₄-t csepegtettünk, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 ’C-on tartottuk. A csepegtetés befejezése utána lombikban lévő anyagokat5 ’C-on, 1 órán át, majd 30 ’C-on 2 órán át tovább reagáltattuk. így 20 mmól, (CgHjy^NTiQs összegképletűtitánvegyületet kaptunk (a kitermelés 100%-osnak tekinthető).

IL Etilén és propilén kopolimerizdlás

300 ml-es, keverővei, visszafolyató kondenzátorral,

HU 204290 Β gázbevezető csővel és hőmérővel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd 200 ml n-heptánban 1,2 ml (5,0 mmól) triizobutil-alumíniumot töltöttünk bele.

Ezután etilén-ÍC^’) és propilén-(C₃’) tartalmú gázelegyet (a gázfázis térfogatarányában kifejezett Cj’/C^ összetétele 2/8 volt) vezettünk be az oldatba a gázvezető csővel, telítődésig. Ezt követően a polimerizáció megindításához 0,25 mmól, I. pontban ismertetett eljárással előállított titánvegyületet adtunk az oldathoz.

A polimerizálást a fenti gázelegy bevezetésével 30 ’C állandó hőmérsékleten, 1 órán át folytattuk, majd a polimerizáció leállítására 20 ml etanolt adtunk az elegyhez.

Az így kapott kopolimert 3x100 ml, 950 ml etanolt és 50 ml, 1 n sósavat tartalmazó eleggyel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. így 2,2 g etilén-propilén kopolimert (a továbbiakban „EP kopolimer”-t) kaptunk. A katalizátor aktivitását 1 mól titánatomra számolva 8,8xl0³ g/mól Ti értékben határoztukmeg.

Az 1. ábrán az így kapott polimer infravörös abszorpciós spektrumát mutatjuk be. Az 1. ábrán bemutatott abszorpciós görbe nem mutat kristályos etilénláncra utaló abszorpciót a 730 cm'¹ hullámhosszon (a továbbiakban „IR₇₃₀”), ami azt jelenti, hogy a tennék szűk összetételeloszlású kopolimer. A kopolimer belső viszkozitása (a továbbiakban [η] 2,5, sűrűsége (a továbbiakban „d”) 0,879 g/cm³, övegesedési hőmérséklete (Tg) -59,0’C.

2. példa

Etilén és propilén kopolimerizálás

Ebben a kísérletben etüén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. példa H. pontjában ismertetett eljárással, azzal a különbséggel, hogy a gázelegy C₂’/C₃’ összetétele 5/5 volt, és 0,5 mmól (C₈H₁₇)₂NTiCl₃-t alkalmaztunk. így 8,1 g EP kopolimert kaptunk.

Akatalízátor aktivitása l,6xl0⁴ g/mól Ti. Akopolimer nem mutatott IR730 abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk összetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 74,3 tömeg%, [η]- 4,4, a d0,873 g/cm³ és a Tg—59,1‘C.

3. példa

Etilén és propilén kopolimerizálás

Ebben a kísérletben etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az

1. példa Π. pontja szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (C₈H₁₇)₂NTiCl₃ összegképletű vegyület helyett 0,44 mmól [(C₈H_l7)₂N]₂TiCl₂] összegképletű vegyületet alkalmaztunk. így 2,64 g EP kopolimert kaptunk.

A katalizátor aktivitása 6,0 x 10³ g/mól Ti. Akopolimer nem mutatottIR730 abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk összetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 51,4 tömeg%, [η]- 5,4, a d0,873 g/cm³ és a Tg- -59,0 ’C.

4. példa

Etilén és propilén kopolimerizálás

Ebben a kísérletben etilén és propilén polimerizálást végeztünk a 3. példában ismertetett eljárással, az5 zal a különbséggel, hogy a triizobutil-alumíniumot ml n-heptánnal hígított 5,0 mmól izobutil-alumínium-dimetoxiddal helyettesítettük, és 0,15 mmól (C₈H₁₇)₂NTiCl₃-t alkalmaztunk. így 3,6 gEP kopolimert kaptunk. A katalizátor aktivitása 2,4x10⁴ g/mól

Ti.

Az így kapott kopolimer nem mutatott IR730 abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk öszszetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 48,6 tömeg%, az [η]- 4,2, a d-0,867 g/cm³ és a T„- -59,0 ’C.

5. példa

Etilén és propilén kopolimerizálás

Etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. példa Π. pontja szerinti eljárással, azzal a különbség20 gél, hogy a (C₈H₁₇)₂NTiCl₃-t 0,44 mmól [(C₈H₁₇)₂N]₂Tia₂ összegképletű titánvegyülettel helyettesítettük, és a gázfázis összetétele: Cy/Cg’- 5/5 volt. így 7,8 g EP kopolimert kaptunk. Az így kapott kopolimer nem mutatott IR730 abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk összetételeloszlású.

A kopolimer etilén tartalma 74,3 tömeg%, [η]- 4,7, ad-0,901g/mc³ésaT_g—59,1 ’C.

6. példa

Etüén és propilén kopolimerizálás

Etüén és propüén kopolimerizálást végeztünk az 1.

példa H. pontja szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (C₈H₁₇)₂NTiCl₃-t 0,5 mmól (C₁₀H₁₂)₂NTiCl₃ összegképletű titánvegyülettel he35 lyettesütettük. így 4,5 g EP kopolimert kaptunk. Akatalizátor aktivitása 8,9xl0³ g/mól Ti. Az így kapott kopolimer nem mutatott IR₇₃₀ abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk összetételeloszlású. A kopolimer etüén tartalma 72,6 tömeg%, az [η]- 2,6, a d40 0,870ésaT_g—59,1’C.

7. példa ₍

Etüén és propüén kopolimerizálás

Etüén és propüén kopolimerizálást végeztünk az 1.

példa Π. pontja szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (C₈H_l7)₂NTiCl₃-t 0,5 mmól (C₈H₁₇)₂NTi[OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉]Cl₂ összegképletű titánvegyülettel helyettesítettük. így kapott kopolimer nem mutatott ÜR-730 abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk összetételeloszlású. A kopolimer etüéntartalma 54,7 tömeg%, az [η]- - 2,4, a d0,867 g/cm³ és a T_g- -59,0 ’C.

1. összehasonlító példa

Etüén és propüén kopolimerizálása

Etüén és propüén kopolimerizálást végeztünk az 1.

példa Π. pontja szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (C₈Hi₇)₂NTiCl₃-t 0,25 mmól TiCl₄-el helyettesítettük. így 1,2 g EP kopolimert kaptunk. A katalizátor aktivitása 4,5xl0³ g/mól Ti. Az így kapott ko5

Hü 204290 Β polimer infravörös abszorpciós spektrumát a 2. ábrán mutatjuk be. A 2. ábrán látható, hogy a kristályos etilénlánc jelenléte miatt egyértelmű IR730 abszorpció lép fel, ami azt jelenti, hogy a kopolimer széles összetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 62,5 tö- 5 meg%,az[<r)]«2,7.

2. összehasonlító példa

Etilén és propílénkopolimerizálás Etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. 10 példa Π. pontja szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (CgHjj^NTiClj-t 0,015 mmól (C2H₅)₂TiCl₂ összegképletű titánvegyülettel (titánocén-diídorid, C^TiCl^, és a triizobutil-alummiumot 5 ml toluollal hígított 0,3 mmól metil-aluminoxánnal 15 helyettesítettük. így 0,6 g EP kopolimert kaptunk. A katalizátor aktivitása l,2xl0⁴ g/mól Ti. Az így kapott polimer nem mutatott ffi.730 abszorpciót, azonban az [η] értéke csak 0,3 volt. A kopolimer etiléntartalma 60,1 tömeg%. 20

3. összehasonlító példa

Etilén éspropilénkopolimerizálás Etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. példa IL pontja szerinti eljárással, azzal a különbség- 26 gél, hogy a (C₈H_l7)₂NTiQ₃-t 0,5 mmól (C₆H₅)₂NTiCl₃ összegképletű titánvegyülettelhelyettesitettűkígy 1,6 gEP kopolimertkaptunk Akatalizátor aktivitása 3,2xl0⁴ g/mól Ti.

Az így kapott kopolimer infravörös abszorpciós 30 spektrumán a 3. ábrán látható, hogy a kristályos etilénlánc jelenléte miatt ΠΙ730 abszorpció lép fel, ami azt elenti, hogy a kopolimer széles összetételeloszlásű. Akopolimer etiléntartalma 59,0 tömeg%, az [η]- 2,8.

4. összehasonlító példa

Etilén és propílénkopolimerizálás Etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. példa IL pontja szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (CgH₁7)₂NTiG₃-t 0,58 mmól (2) képletű 40 titánvegyülettel helyettesítettük így 6,8 g EP kopolimertkaptunk

A katalizátor aktivitása l,2xl0⁴ g/mól Ti. Az így kapott kopolimer IR730 abszorpciót mutatott, ami azt jelenti, hogy széles összetételeloszlású. A kopolimer 45 etiléntartalma 57,0 tömeg%,az [η]- 4,8.

5. összehasonlító példa

Etilén és propílénkopolimerizálás

Etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. 50 példa Π. pontjában ismertetett eljárással, azzal a különbséggel, hogy a (C₈H₁₇)₂NTia₃-t 0,55 mmól (C₅H5)₂NTiCl₃ összegképletű titánvegyülettelhelyettesítettük így 5,5 gEP kopolimert kaptunk

A katalizátor aktivitása 9,9xl0³ g/mól Ti. Az így 55 kapott kopolimer infravörösabszorpciós spektrumáta 4. ábrán mutatjuk be. A 4. ábrán látható, hogy a kristályos etilénlánc jelenléte miatt egyértelmű IR730 abszorpció lép fel, ami azt jelenti, hogy a kopolimer széles összetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 60

37,9 tőmeg%, az [η]- 4,7 és a d-0,862g/cm³.

6. összehasonlító példa Etilén és propilén kopolűnerizálás Etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk az 1. példa IL pontja szerinti eljárássá, azzal a különbséggel, hogy a (C₈H_I7)₂NTia₃-t 0,5 mmól (iC₄H₉)₂NTiCl₃ összegképletű titánvegyülettel helyettesítettük így 10,5 gEP kopolimert kaptunk Akatalizátor aktivitása 2,lxl0⁴g/mól Ti.

Az így kapott kopolimer infravörös abszorpciós spektrumán vállszerűen kiemelkedő IR730 abszorpció figyelhető meg, ami azt mutatja,hogy akopolimer széles összetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 71,0 tömeg%, az [η]-2,6 és a d-0,865g/cm³.

8. példa

ÜL Etilén, propilén és nem konjugált dién kopolimerizálása

300 ml-es keverővei, visszafolyatő kondenzátorral, gázbevezető csővel és hőmérővel felszerelt lombik légterét kicseréljük argongázzal, majd 200 ml n-heptánhan 1,2 ml (5,0 mmól) triizobutil-alumíniumot töltöttünkbele.

Ezután nem konjugált diónként, 12,4 ml (100 mmól) dicildopentadiént töltöttünk a lombikba, majd etilén- és propiléntartalmú gázelegyet (a gázfázis őszszetétele: C^’/Cy- 2/8 volt) vezettünk be az oldatba a gázbevezetőcsővel, telítésig. Ezt követően a polimerizáció megindításához 0,19 mmól, (C₈H₁₇)₂NTiCI₃összegképletű, 1. példa L pontjában ismertetett eljárással előállított titánvegyületet adtunk az oldathoz.

A polimerizálást a fenti gázelegy bevezetésével 30 ’C állandó hőmérsékleten I órán át folytattuk majd a polimerizáció leállítására 20 ml etanolt adtunk az elegyhez.

Az így kapott kopolimert 3x1000 ml, 950 ml etanolt és 50 ml, 1 n sósavat tartalmazó eleggyel mostuk és vákuumban megszárítottuk így 1,2 g, gumiszerű etilén-propilén-dién kopolimert kaptunk

Akatalizátor aktivitása 6,3xl0³ g/mól Ti.

Az így kapott kopolimer nem mutatott IR730 abszorpciót. A gumiszerű kopolimer etiléntartalma

62,1 tőmeg%, jódszáma 16,2.az [η]- 3,0 ésad0,900 g/cm³.

9. példa

Etilén, propilén és nem konjugált dién kopolimerizálás

Etilén propilén és nem konjugált dién kopolimerizálást végeztünk a 8. példában ismertetett eljárással, azzal a különbséggel, hogy nem jonjugált diénként

13,5 ml (100 mmól) 5-etilidén-2-norborént alkalmaztunk és apolimerizáláshoz 0,25 mmól 1. példa! pontja szerinti (C₈H₁₇)₂NTiCl₃ összegképletű katalizátort adtunk az elegyhez. így 1,5 g, gumiszerű etüén-propílén-diénkopolimert kaptunk

Akatalizátor aktivitása 6,0xl0³ g/mól Ti.

Az.így kapott kopolimer nem mutatott IR₇₃o abszorpciót. A kopolimer etiléntartalma 75,5 tömeg%,

HU 204290 Β jódszáma 12,1, az [η]- 3,8 és a d-0,875g/cm³.

10. példa

Etilén propilén és nem konjugált dién kopolimerizálás 5

Etilén propilén és nem konjugált dién kopolimerízálást végeztünk a 8. példában ismertetett eljárással, azzal a különbséggel, hogy nem jonjugált diónként 1,2 ml (10 mmól) 12-hexadiént alkalmaztunk, és 0,19 mmól (C₈H₁₇)₂NTiCl₃-t adtunk az elegyhez. így 2,8 g, 10 gumiszerű etilén-propilén-dién kopolimert kaptunk.

Akatalizátor aktivitása 1,5xl0⁴ g/mól Ti.

Az így kapott kopolimer nem mutatott IR730 abszorpciót. A kopolimer etiléntartalma 53,0 tömeg%, jódszáma 8,1, az [η]-3,1 és ad-0,902g/cm³. 15

11. példa

IV.Etilénés l-buténkopolimerizálás

300 ml-es, keverővei, vísszafolyató kondenzátorral, gázbevezető csővel és hőmérővel felszerelt lombik lég- 20 terét kicseréltük argongázzal, majd 200 ml n-heptánban 1,2 ml (5,0 mmól) triizobutil-alumíniumot töltöttünk bele.

Ezután etilén-íC^’) és l-butén-(C₄’) tartalmú gázelegyet (a gázfázis összetétele C^/C^-1/8 volt) vezet- 25 tünk be az oldatba a gázbevezetőcsővel telítésig. Ezt követően a polimerizáció megindításához 0,24 mmól

1. példa I. pontjában ismertetett eljárással előállított (C₈H₁₇)₂NTiCl₃ összegképltű titánvegyületet adtunk az oldathoz. 30

Az így kapott kopolimert 3x1000 ml, 950ml etanolt 35 és 50 ml 1 n sósavat tartalmazó eleggyel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. így 2,1 g gumiszerű etilén-l-butén kopolimert kaptunk.

A katalizátor aktivitása 8,8xl0³ g/mól Ti.

Az így kapott kopolimer nem mutatott IR₇₃q ab- 40 szorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolim3er szűk összetételeloszlású. A gumiszerű kopolimer etiléntartalma 60,5 tömeg%, az [η]- 3,7 a d« 0,865 g/cm³ és a T_e—69,7’C.

⁸ 45

12. példa

Etilén és 1-decén kopolimerizálás

300 ml-es, keverővei, visszafolyató kondenzátorral, gázbevezető csővel és hőmérővel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd 200 ml 1-decént 50 és 1,2 ml (5,0 mmól) triizobutil-alumíniumot töltünk bele. Ezt követően a gázbevezetőcsővel etilént vezettünk be az oldatba telítésig. Ezután a polimerizáció megindításához 0,025 mmól, 1. példa I. pontjában ismertetett eljárással előállított (C₈H_l7)₂NTiCl₃ ősz- 55 szegképletű titánvegyületet adtunk az oldathoz.

A polimerizálást a fenti gázelegy bevezetésével 30 ’C állandó hőmérsékleten, 1 órán át folytattuk, majd a polimerizáció leállítására 20 ml etanolt adtunk az elegyhez. 60

Az így kapott kopolimert 3x1000ml, 950 ml etanolt és 50 ml, 1 n sósavat tartalmazó eleggyel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. így 1,87 g, gumiszerű etilén- 1-decén kopolimert kaptunk.

Az így kapott kopolimer nem mutatott IR₇₃q abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk öszszetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 67,7 tömeg%, az [η]- 3,7, a d-0,854 g/cm³ és a T_g- -69,5 ’C.

13. példa

Etilén, 1-decén és nem konjugált dién kopolimerizálás

300 ml-es, keverővei, visszafolyató kondenzátorral, gázbevezető csővel és hőmérővel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd 50 ml 1-decént,

1,23 ml (10 mmól) dicildopentadiént és 1,2 ml (5,0 mmól) triizobutil-alumíniumot töltöttünk bele.

Ezt követően a gázbevezetó'csővel etilént vezettünk be az oldatba telítésig. Ezután a polimerizáció megindításához 0,025 mmól, 1. példa I. pontjában ismertetett eljárással előállított, (C₈H₁₇)₂NTiCl₃ összegképletű titánvegyületet adtunk az oldathoz.

A polimerizálást a fenti gázelegy bevezetésével 30 ’C állandó hőmérsékleten 1 órán át folytattuk, majd a polimerizáció leállítására 20 ml etanolt adtunk az elegyhez.

Az így kapott kopolimert 3x1000 ml, 950 ml etanolt és 50 ml, 1 n sósavat tartalmazó eleggyel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. így 1,13 g, gumiszerű etilén- 1-decén-dicildopentadién kopolimert kaptunk.

Akatalizátor aktivitása 4,5x10⁴ g/mól Ti.

Az így kapott kopolimer nem mutatott JR₇₃₀ abszorpciót, ami azt jelenti, hogy a kopolimer szűk öszszetételeloszlású. A kopolimer etiléntartalma 48,4 tömeg%, jódszáma 6,2, az [η]- 5,15 és a d- 0,869 g/cm³.

14. példa

Etilén és propilén kopolimerizálása (C₈H₁₇)₂NTiCl₃/metil-alumoxán katalizátorrendszer jelenlétében

300 ml-es, keverővei, visszafolyató kondenzátorral, gázbuborékoltató csővel és hőmérővel felszerelt lombikot argongázzal átöblítünk, majd200 ml n-hetánt és 1,2 ml (10,0 mmól) olyan metil-alumoxánt, ahol 1 értéke 20-30, majd etilén/propilén gázkeveréket buborékoltatunk át rajta (C^/Cg- 1/3), addig amíg az oldat telítődik. Ezután 2,29 ml (0,77 mmól) IZE példa szerint előállított titánvegyületet adagolunk a polimerizáció megidnítására. A polimerizációt 5*-ig folytattuk, miközben a gázkeveréket konstans 30 ‘C-on folyamatosan adagoltuk, majd 20 ml etanolt adagoltunk a polimerizáció megállítására. A kapott polimert 3x1000ml, 950 ml etanolból és 50 ml 1 n sósavból álló eleggyel átmostuk, vákuumban szárítottuk, amikoris

1,23 g etilén-propilén kopolimert nyerünk. A katalizátor aktivitás egy mól Ti-ra számolva 22xl0³ g/mól Ti.

A 6. ábrán bemutatjuk a kapott polimer abszorpciós spektrumát. Ezen jól látható, hogy 730 cm'^-nél abszorpciós maximum nincs, ami arra utal, hogy a polimer szűk összetételeloszlású.

Claims

1. Eljárás általános képletű folyékony titánvegyületet — a képletben R¹ és R² jelentése 8-10 szénatomos alkilcsoport

Xjdentésehalogénatom mértéke az 13 fdtétdtkidégítő szám— azzal jellemezve, hogy egy RíR²!® általános képletű szekunder amint—a képletben R^ és R² jelentése

8-10 szénatomos alkilcsoport — egy R⁷M általános képletű alkil-alkálifém vegyülettel reagáltatnak — aholR⁷ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és M jelentése alkálifém —, majd egy TiX₄ általános képletű vegyülettel—aképlethenX jelentése halogénatom— reagáltatunk

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (R^lR²N)₄. jjjTD^jj általános képletű katalizátorkomponens előállítására, amelynekképletébenR¹ és R² jelentése egyenesláncú 8-10 szénatomos alkilcsoport ésXésm jelentése az 1. igénypont szerinti—azzal jellemezve, hogy amegfeleló'kiindulásianyagokatalkalmazzuk.

2. Katalizátorrendszer etilén és legalább egy a-olefin és adott esetben nem konjugált dién kopolimerizálásáxa, azzal jellemezve, hogyarendszer

A) egy (R^Nj^TD^ általános képletű—a képletből R¹ és R² jelentése 8-10 szénatomos alkűcsoport,X jelentésehalogénatom;mértékea 1 <m <

3 feltételtkielégító'szám;

B) R³aAlM₃._a vagy -[A1(R⁴)-O]·! általános képíetű szerves alummiumvegyületet—aképletben

R³ és R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; M jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy hidrogénatom; a értéke 0a<3 feltételt kielégítő szám,! értéke 1-50 közötti egész szám — áll és a B komponens mennyisége 1-200 mól 1 mól A komponensben lévő Ti-ra számolva.

4. A3. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy B komponensként egyR³aA!M₃__a általános képletű szerves alumíniumvegyületet—aképletben R³, M és a jelentése a 3. igénypont szerinti — tartalmaz.

5. A 3. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy B komponensként egy a vagy [Al(R⁴)-O]-[ általános képletű vegyületet — a képletben R⁴ és 1 jelentése a 3. igénypont szerinti — tartalmaz.

6. A4. igénypont szerintikatalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogyB komponensként tri(Cj_g alkil)-alummium-,di(C₁_₆ alkü)alumínium-hidrid-vagydi(Cx_ ₆ alkilj-alumínium-C^g alkoxid-vegyületet tartalmaz.

7. Az 5. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogyB komponenskéntmetil-alumoxánttartalmaz.

8. Eljárás etilén és legalább egy α-defin és adott esetben nem-konjugált dién folyadék vagy gázfázisú kopolimerizálására katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely 3. igénypont szerintikatalizátonendszert alkalmazunk.