FR2805288A1 - Composition for imparting soil-, solvent- and oil-repellency to carpets, comprises an aqueous solution of a carboxy-functional polymer and a cationic emulsion of a fluorinated copolymer - Google Patents

Composition for imparting soil-, solvent- and oil-repellency to carpets, comprises an aqueous solution of a carboxy-functional polymer and a cationic emulsion of a fluorinated copolymer Download PDF

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Jean Marc Corpart
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Abstract

Composition (I) for imparting soil-, solvent- and oil-repellency to carpets comprises: (A) an aqueous solution of a polymer having carboxylic acid groups, optionally in salt form; and (B) a cationic emulsion of a fluorinated copolymer. An Independent claim is also included for a process for imparting soil-, solvent- and oil-repellency to carpets, comprising optionally diluting (I) with water and applying it to the carpet in a single step at 20-70 deg C and pH 3-11, the pH being adjusted by adding an acid or base.

Description

COMPOSITION POUR LE TRAITEMENT ANTI-TACHES ET ANTI- SALISSURES DES MOQUETTES ET PROCÉDÉ DE TRAITEMENT CORRESPONDANT La présente invention porte sur une composition pour le traitement des moquettes afin de leur conférer une résistance aux taches et aux salissures. The present invention relates to a composition for treating carpets to impart stain and soil resistance thereto. BACKGROUND OF THE INVENTION

Les moquettes, posées sur le sol des locaux privatifs, publics ou industriels, sont soumises à des taches accidentelles de liquides aqueux ou gras. Les moquettes à base polyamide, qui sont les plus répandues sur le marché, sont notamment très sensibles aux colorants acides, comme ceux présents dans les boissons sucrées, ou aux tanins, présents par exemple dans le vin. De même, la salissure, principalement amenée par les semelles des chaussures, s'accroche sur les poils de la moquette et ternit celle-ci. Là encore, la faible conductivité des fibres de polyamide entraîne une fixation plus facile de la poussière et un changement très rapide de couleur de celle- ci avec le temps. Carpets placed on the floor of private, public or industrial premises are subject to accidental stains of aqueous or fatty liquids. The polyamide-based carpets, which are the most widespread on the market, are particularly sensitive to acid dyes, such as those present in sweetened drinks, or tannins, present for example in wine. Similarly, the dirt, mainly brought by the soles of the shoes, clings to the hairs of the carpet and tarnishes it. Again, the low conductivity of the polyamide fibers results in easier attachment of the dust and a very fast change in color of the dust over time.

I1 est donc particulièrement important de traiter efficacement la moquette contre les taches et les salissures durant sa fabrication, et ceci à la fois de la manière la plus simple et la plus économique qui soit. It is therefore particularly important to effectively treat the carpet against stains and soiling during its manufacture, and this in both the simplest and most economical way.

Les traitements chimiques anti-taches et anti- salissures peuvent s'effectuer à différents moments du processus de fabrication de la moquette : au moment de la fabrication de la fibre elle-même ou au moment de la fabrication de la moquette, pendant la teinture ou après celle-ci, ou encore lorsque la moquette est déjà fabriquée et posée. Anti-stain and anti-stain chemical treatments can be performed at different points in the carpet manufacturing process: at the time of manufacture of the fiber itself or at the time of carpet manufacture, during dyeing or after it, or when the carpet is already manufactured and laid.

Les moquettes sont en majorité fabriquées à l'aide des fibres de polyamide (Nylon 6 et Nylon 6,6), qui ont notamment les avantages d'être facilement teintes et d'avoir une excellente résilience et une excellente résistance à l'abrasion. En revanche, elles sont très sensibles aux taches acides en raison des groupements amines terminaux présents sur les fibres. Des traitements chimiques anti-taches efficaces des fibres de polyamide sont connus ; on se reportera, par exemple, aux articles intitulés "Stain Blockers for Nylon fibres" de T.C. Cooke et H.D. Weigmann, 1990, Rev. Prog. Coloration, vol. 20 pages 10-18, et "Stain resist chemistry for Nylon 6 carpet" de P.W. Harris et D.A. Hangey, Text. Chem. Color, 1989, Vol 21, pages 25-30. Les produits les plus souvent utilisés sont des résines aromatiques sulfonées issues de la condensation de formaldéhydes et de dérivés phénoliques sulfonés, communément appelées résines Novolaques sulfonées. Le principe de base de ce type de traitement est de saturer chimiquement les sites amines terminaux afin d'éviter la fixation ultérieure de colorants acides. En revanche, ces résines présentent l'inconvénient de jaunir sous l'action des UV. The majority of carpets are manufactured using polyamide fibers (nylon 6 and nylon 6,6), which have the advantages of being easily dyed and having excellent resilience and excellent abrasion resistance. On the other hand, they are very sensitive to acid stains because of the terminal amine groups present on the fibers. Effective anti-stain chemical treatments of polyamide fibers are known; reference is made, for example, to the articles entitled "Stain Blockers for Nylon Fibers" by T. C. Cooke and H. D. Weigmann, 1990, Rev. Prog. Coloring, vol. 20 pages 10-18, and "Stain resist chemistry for Nylon 6 carpet" by P.W. Harris and D.A. Hangey, Text. Chem. Color, 1989, Vol 21, pages 25-30. The most commonly used products are sulfonated aromatic resins derived from the condensation of formaldehyde and sulfonated phenolic derivatives, commonly known as sulfonated Novolak resins. The basic principle of this type of treatment is to saturate the terminal amine sites chemically in order to avoid the subsequent fixing of acid dyes. However, these resins have the disadvantage of yellowing under the action of UV.

Le brevet européen EP-B-0 329 899 (ou son équivalent américain US-A-5 001 004) décrit le traitement efficace de fibres de polyamide à l'aide de copolymères de faibles masses à base d'anhydride maléique et de monomères ethyléniques insaturés aromatiques. Ce type<B>de</B> composé chimique ne présente pas de phénomène de jaunissement. Il en est de même pour les copolymères à base d'acide méthacrylique ou les copolymères à base d'acide polycarboxylique de façon générale. Ces composés doivent en revanche être appliqués à pH très acide, typiquement inférieur à 3 et à une température élevée pour être efficaces. La demande internationale PCT W0-91-02116 souligne également que ces composés doivent être stabilisés avec un tensioactif sulfoné à ces pH très acides (compris entre 1,5 et 3) afin d'éviter leur précipitation. Cela est particulièrement crucial lors de procédés continus d'application de ces composés, procédés de type Flexnip ou Fluidyer , qui sont actuellement couramment utilisés dans l'industrie de la moquette. European Patent EP-B-0 329 899 (or its US equivalent US-A-5,001,004) discloses the effective treatment of polyamide fibers with low molecular weight copolymers of maleic anhydride and ethylenic monomers. unsaturated aromatics. This type <B> of </ B> chemical compound does not exhibit yellowing phenomenon. It is the same for copolymers based on methacrylic acid or copolymers based on polycarboxylic acid in general. These compounds, on the other hand, must be applied at a very acidic pH, typically below 3 and at a high temperature in order to be effective. International application PCT WO-91-02116 also emphasizes that these compounds must be stabilized with a sulphonated surfactant at these very acidic pHs (between 1.5 and 3) in order to prevent their precipitation. This is particularly crucial in continuous processes for applying these compounds, such as Flexnip or Fluidyer processes, which are currently commonly used in the carpet industry.

I1 est également à noter que l'addition d'un sel divalent, comme le MgS04, améliore la fixation sur les fibres. Ce sel est donc couramment utilisé pour améliorer les performances anti-taches. L'addition d'un cation divalent peut cependant poser des problèmes de stabilité des résines anioniques. It should also be noted that the addition of a divalent salt, such as MgSO4, improves fixation on the fibers. This salt is therefore commonly used to improve anti-stain performance. The addition of a divalent cation may, however, pose problems with the stability of the anionic resins.

Le traitement chimique à l'aide de composés fluorés est également très répandu et très bien connu de l'homme du métier depuis de nombreuses années. L'enrobage des fibres par un composé fluoré permet de protéger celles- ci et de réduire leur affinité pour les taches grasses et les salissures. Ces composés fluorés peuvent avoir des formes physiques et chimiques très diverses : solutions ou émulsions, composés acryliques, dérivés uréthanes, esters fluorés, etc. En revanche, ces composés fluorés ne sont pas efficaces vis-à-vis des colorants acides, et le traitement anti-tache décrit ci-dessus reste nécessaire pour avoir une protection totale. Chemical treatment using fluorinated compounds is also widespread and very well known to those skilled in the art for many years. Coating the fibers with a fluorinated compound helps protect them and reduce their affinity for greasy stains and soiling. These fluorinated compounds can have very different physical and chemical forms: solutions or emulsions, acrylic compounds, urethane derivatives, fluorinated esters, etc. On the other hand, these fluorinated compounds are not effective with respect to acid dyes, and the anti-stain treatment described above is still necessary to have a total protection.

Les traitements par un agent anti-taches et par une résine fluorée se font préférentiellement de manière séparée. L'homme du métier veut en effet éviter tout problème d'incompatibilité ou de compétition au niveau de l'adsorption sur les fibres de ces deux produits. De plus, les pH très acides utilisés lors des traitements chimiques anti-taches sont en général incompatibles avec les domaines de stabilité des composés fluorés. Treatments with an anti-stain and a fluororesin are preferentially separately. The person skilled in the art wants to avoid any problem of incompatibility or competition in the adsorption on the fibers of these two products. In addition, the highly acidic pHs used in chemical stain-resistant treatments are generally incompatible with the stability domains of the fluorinated compounds.

Il est cependant souhaitable pour des raisons économiques et de simplicité d'utilisation de pouvoir réaliser un traitement simultané anti-taches et fluoré en une seule étape. De nombreuses tentatives ont été entreprises par le passé afin de réaliser ce traitement unique à diverses étapes de la fabrication de la fibre. However, it is desirable for economic reasons and simplicity of use to be able to perform a simultaneous stain and fluoride treatment in a single step. Many attempts have been made in the past to achieve this unique treatment at various stages of fiber fabrication.

Une première voie consiste à utiliser un produit pouvant remplir à la fois les deux fonctions. Ainsi, la demande internationale PCT W0-97-11218 souligne, par exemple, que l'application simultanée des deux produits donne en général des résultats moins bons que l'application séparée, et elle propose l'utilisation de copolymères à base d'anhydride maléique estérifiés avec des alcools ou des thiols perfluorés. L'application de ce type de composés permet d'obtenir un procédé en une seule étape apportant à la fibre une résistance anti-taches et anti-salissures. Toutefois ce type de composé ne remplit pas pleinement son rôle et les résultats escomptés sont médiocres. L'état antérieur de la technique propose donc plus couramment d'utiliser un mélange de plusieurs produits - le brevet américain US-A-4 680 212 décrit le traitement par un ou plusieurs agents anti-taches en association éventuelle avec un ou des produits fluorés, tous les deux anioniques, sur la fibre pendant le procédé de filage en milieu fondu de celle-ci ; - les brevets américains US-A-4 925 707 et US-A-5 252 232 décrivent l'application sur des moquettes d'un mélange constitué d'un agent anti-taches, comme un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, et d'une dispersion d'un ester d' alkyle perfluoré. Il s'agit de traitement sur des moquettes déjà installées, avec un mélange qui présente la particularité d'avoir une bonne stabilité gel-dégel à un pH compris entre 4,2 et 4,4 ; - le brevet américain US-A-5 073 442 décrit l'application d'une solution contenant des résines sulfonées, des dérivés fluorés, ainsi que des émulsions de cire, des acryliques et des acides organiques de faible poids moléculaire afin d'améliorer les propriétés anti-taches et anti-salissures des moquettes ; - la demande internationale PCT W0-98-50619 décrit un procédé d'application sur substrat fibreux apportant des propriétés anti-taches et anti-salissures l'application se fait à l'aide d'un produit fluoré, d'un produit hydrocarboné ou d'une combinaison des deux, d'un agent anti-taches et éventuellement d'une solution d'un sel métallique polyvalent, comme MgS04 par exemple ; les composés fluorés ou hydrocarbonés sont de préférence vitreux, sans pégosité et non cationiques la solution est appliquée à un pH inférieur à 2 ou à un pH compris entre 2 et 5 après un traitement du substrat à la vapeur. A first way is to use a product that can fulfill both functions. Thus, the international application PCT W0-97-11218 emphasizes, for example, that the simultaneous application of the two products generally gives worse results than the separate application, and it proposes the use of anhydride-based copolymers. maleic esters esterified with perfluorinated alcohols or thiols. The application of this type of compounds makes it possible to obtain a one-step process giving the fiber an anti-stain and antifouling resistance. However, this type of compound does not fully fulfill its role and the expected results are poor. The prior art therefore proposes more commonly to use a mixture of several products - the US Pat. No. 4,680,212 describes the treatment with one or more anti-stain agents in eventual association with one or more fluorinated products. , both anionic, on the fiber during the melt spinning process thereof; US Pat. Nos. 4,925,707 and 5,252,232 describe the application on carpets of a mixture consisting of an anti-stain agent, such as a copolymer of styrene and maleic anhydride, and a dispersion of a perfluorinated alkyl ester. This is treatment on carpets already installed, with a mixture that has the distinction of having a good freeze-thaw stability at a pH between 4.2 and 4.4; US Pat. No. 5,073,442 describes the application of a solution containing sulphonated resins, fluorinated derivatives, as well as wax emulsions, acrylics and low molecular weight organic acids in order to improve the anti-stain and anti-soiling properties of carpets; the international application PCT WO-98-50619 describes a method of application on a fibrous substrate providing anti-stain and anti-soiling properties the application is made using a fluorinated product, a hydrocarbon product or a combination of both, an anti-stain agent and optionally a solution of a polyvalent metal salt, such as MgSO4 for example; the fluorinated or hydrocarbon compounds are preferably glassy, non-tacky and non-cationic the solution is applied at a pH below 2 or at a pH of between 2 and 5 after treatment of the substrate with steam.

Aucune des solutions connues ne donne entièrement satisfaction. Cherchant à résoudre ce problème, la Société déposante a découvert une composition pour le traitement anti-taches et anti-salissures des moquettes, qui peut être appliquée par un procédé très simple en une seule étape, par exemple par foulardage, par injection ou pulvérisation, et qui consiste en le mélange d'une solution .de polymère contenant des groupements sel d'acide carboxylique et d'une émulsion acrylique fluorée cationique. Ce mélange, sous certaines proportions des deux composants est, de façon surprenante, très stable quel que soit le pH compris entre 3 et 10 et l'utilisation combinée de ces deux produits présente un effet de synergie, ce qui conduit à des performances améliorées par rapport aux performances individuelles de chaque produit. Cette synergie permet, entre autres, d'obtenir de bonnes performances applicatives sans avoir recours à des pH très acides (typiquement pH inférieurs à 3). None of the known solutions is entirely satisfactory. In an attempt to solve this problem, the Applicant Company has discovered a composition for the anti-stain and anti-soiling treatment of carpets, which can be applied by a very simple process in a single step, for example by padding, injection or spraying. and which comprises mixing a polymer solution containing carboxylic acid salt groups and a cationic fluorinated acrylic emulsion. This mixture, in certain proportions of the two components is, surprisingly, very stable whatever the pH between 3 and 10 and the combined use of these two products has a synergistic effect, which leads to improved performance by relative to the individual performances of each product. This synergy makes it possible, among other things, to obtain good application performance without resorting to very acidic pH (typically pH less than 3).

La présente invention a donc d'abord pour objet une composition pour le traitement des moquettes, en particulier des moquettes à base de polyamide, afin de leur conférer une résistance aux taches et aux salissures ainsi qu'aux solvants polaires et aux huiles, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend (A) une solution aqueuse comprenant au moins un polymère contenant des groupements d'acide carboxylique sous forme acide ou salifiée ; et (B) une émulsion cationique d'un copolymère fluoré. Conformément à une première variante, un polymère de la solution aqueusè (A) est un polymère obtenu par neutralisation partielle ou complète par une base des groupements acides d'un copolymère ou terpolymère constitué d'acide maléique et de respectivement un ou deux monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les monomères aromatiques éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques et les éthers alkyliques. En particulier, le polymère de la solution aqueuse (A) est un copolymère ou un terpolymère de styrène et d'acide maléique obtenu par hydrolyse d'un copolymère ou terpolymère de styrène et d'anhydride maléique le cas échéant partiellement estérifié. The present invention therefore firstly relates to a composition for the treatment of carpets, in particular polyamide-based carpets, in order to give them resistance to stains and soiling as well as to polar solvents and oils, characterized by the fact that it consists of or comprises (A) an aqueous solution comprising at least one polymer containing acidic or salified carboxylic acid groups; and (B) a cationic emulsion of a fluorinated copolymer. According to a first variant, a polymer of the aqueous solution (A) is a polymer obtained by partial or complete neutralization with a base of the acidic groups of a copolymer or terpolymer consisting of maleic acid and of respectively one or two selected hydrophobic monomers among alpha-olefins, ethylenically unsaturated aromatic monomers, vinyl ethers and alkyl ethers. In particular, the polymer of the aqueous solution (A) is a copolymer or a terpolymer of styrene and maleic acid obtained by hydrolysis of a copolymer or terpolymer of styrene and maleic anhydride, where appropriate partially esterified.

Le copolymère de styrène et d'anhydride maléique est notamment choisi parmi ceux ayant un indice d'acide de 500 à 200 mg KOH/g. The copolymer of styrene and of maleic anhydride is especially chosen from those having an acid number of 500 to 200 mg KOH / g.

Conformément à une seconde variante, un polymère de la solution aqueuse (A) est un homo- ou copolymère obtenu par neutralisation partielle ou complète par une base d'un homo- ou copolymère d'acide acrylique ou méthacrylique. According to a second variant, a polymer of the aqueous solution (A) is a homo- or copolymer obtained by partial or complete neutralization with a base of a homo- or copolymer of acrylic or methacrylic acid.

La base ayant été utilisée pour neutraliser le polymère de la solution aqueuse (A) est notamment choisie parmi un hydroxyde de métal alcalin, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'ammoniaque ou une amine. The base which has been used to neutralize the polymer of the aqueous solution (A) is especially chosen from an alkali metal hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, ammonia or an amine.

Par ailleurs, la masse moléculaire moyenne en nombre d'un polymère de la solution aqueuse (A) est en particulier de 500 à 100 000, de préférence de 2 000 à 5 000. Furthermore, the number-average molecular weight of a polymer of the aqueous solution (A) is in particular from 500 to 100,000, preferably from 2,000 to 5,000.

A titre d'exemples de solutions aqueuses (A) selon la présente invention, on peut citer les solutions aqueuses de copolymères styrène-acide maléique neutralisés par un sel de sodium ou par un sel d'ammonium, commercialisées par la Société "ELF ATOCHEM" pour les premières sous les dénominations - SMA 1000 HNa, SMA 2000 HNa, SMA(D 3000 HNa et SMA 4000 HNa, et pour les secondes, sous les dénominations - SMA(D 1000 H, SMA 2000 H, SMA(D 3000 H et SMA(D 4000 H. On peut également citer, comme copolymères de base devant subir l'hydrolyse, les copolymères styrène -anhydride maléique commercialisés par la Société "ELF ATOCHEM" sous les dénominations - SMA 1000, SMA 2000, SMA(D 3000, SMA(D EF 30 et SMA(D EF 40, et les copolymères styrène-anhydride maléique partiellement estérifiés, commercialisés par la Société "ELF ATOCHEM" sous les dénominations . As examples of aqueous solutions (A) according to the present invention, mention may be made of aqueous solutions of styrene-maleic acid copolymers neutralized with a sodium salt or with an ammonium salt, marketed by the company "ELF ATOCHEM" for the first under the names - SMA 1000 HNa, SMA 2000 HNa, SMA (D 3000 HNa and SMA 4000 HNa, and for the second, under the names - SMA (D 1000 H, SMA 2000 H, SMA (D 3000 H and SMA (D 4000 H). The styrene-maleic anhydride copolymers sold by the company "Elf Atochem" under the names SMA 1000, SMA 2000, SMA (D 3000, SMA (D EF 30 and SMA (D EF 40, and partially esterified styrene-maleic anhydride copolymers, sold by the company "ELF ATOCHEM" under the names.

- SMA 1440, SMA 17352 et SMA 2625, tous ces copolymères ayant une masse moyenne en nombre en équivalent polystyrène mesuré en GPC de 2000 à 5000. L'émulsion fluorée (B) est d'une manière générale obtenue par copolymérisation des monomères suivants, pour un total de 100 % en poids (B1) 30 à 80 % en poids d'au moins un monomère possédant une liaison éthylénique polymérisable et comportant un groupement perfluoralkyle en C4- C20 (B2) 5 à 70 en poids d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique à chaîne latérale alkyle ou alcoxyalkyle, de formule (b2)

Figure img00070014

dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R2 représente un groupe alkylène en Cl-C6, linéaire ou ramifié, les R2, s'ils sont plusieurs, peuvent être identiques ou différents les uns des autres ; - R3 représente un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, en Cl-C24 ; - m vaut 0 ou est un nombre entier compris entre 1 et 10 ; et - p vaut O ou 1 ; (B3) 0 à 10 en poids d'au moins un monomère réactif ; et (B4) O à 30<B>%</B> en poids d'au moins un monomère de structure différente de celles des monomères (B1) à (B3). SMA 1440, SMA 17352 and SMA 2625, all these copolymers having a number average mass in polystyrene equivalent measured in GPC from 2000 to 5000. The fluorinated emulsion (B) is generally obtained by copolymerization of the following monomers, for a total of 100% by weight (B1) 30 to 80% by weight of at least one monomer having a polymerizable ethylenic linkage and having a C4-C20 perfluoroalkyl group (B2) 5 to 70% by weight of at least one acrylic or methacrylic monomer with an alkyl or alkoxyalkyl side chain, of formula (b2)
Figure img00070014

in which - R1 represents a hydrogen atom or a methyl radical; R2 represents a linear or branched C1-C6 alkylene group, the R2, if they are several, may be identical or different from each other; R 3 represents a linear, branched or cyclic C 1 -C 24 alkyl group; - m is 0 or is an integer between 1 and 10; and - p is 0 or 1; (B3) 0 to 10 by weight of at least one reactive monomer; and (B4) 0 to 30% by weight of at least one monomer of a structure different from that of the monomers (B1) to (B3).

Les monomères (B1) peuvent notamment être choisis parmi ceux des formules suivantes (bla), (blb) et (blc) .

Figure img00080006

dans lesquelles - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; - R5 représente un groupe alkylène en Cl-C10 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 ; - RF représente une chaîne alkyle perfluorée droite ou ramifiée, en C4-C20, de préférence en C8-C14 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 11. The monomers (B1) can in particular be chosen from those of the following formulas (bla), (blb) and (blc).
Figure img00080006

in which - R4 represents a hydrogen atom or a methyl group; - R5 represents a C1-C10 alkylene group; - R6 represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group; - RF represents a straight or branched perfluorinated alkyl chain, C4-C20, preferably C8-C14; and o is an integer from 1 to 11.

Des monomères (B1) dont la structure ne se différencie qûe'par la longueur de la chaîne perfluorée RF peuvent être incorporés en mélange dans le copolymère. Monomers (B1) whose structure is only differentiated by the length of the perfluorinated chain RF may be incorporated as a mixture into the copolymer.

Des composés de formule (b2) qui peuvent être cités en particulier sont ceux pour lesquels - R2 représente -C2H4- ; - m est égal à 0 ou 1 ; et - n est égal à 0. Des monomères (B2) représentatifs sont choisis notamment parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle. Compounds of formula (b2) which may be mentioned in particular are those for which - R2 is -C2H4-; m is 0 or 1; and n is equal to 0. Representative monomers (B2) are chosen in particular from butyl methacrylate, ethyl-2-hexyl methacrylate, stearyl and behenyl acrylates and methacrylates, acrylate and methacrylate. 'ethoxyethyl.

Le ou les monomères (B3) sont des monomères comportant au moins un motif réactif capable de conduire à des réactions chimiques avec des mêmes motifs réactifs ou avec d'autres groupements chimiques présents au cours de l'application (sur le substrat traité par exemple) ; ils sont notamment choisis parmi les monomères qui comportent un groupement hydroxyle (N-méthylolacrylamide ou N-méthylol- méthacrylamide), ou un groupement époxy ou un groupement tri- ou dialcoxysilane ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. De tels monomères peuvent être utilisés en combinaison. The monomer (s) (B3) are monomers comprising at least one reactive unit capable of leading to chemical reactions with the same reactive units or with other chemical groups present during the application (on the treated substrate, for example) ; they are especially chosen from monomers which comprise a hydroxyl group (N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide), or an epoxy group or a tri- or dialkoxysilane group or an optionally blocked isocyanate group. Such monomers can be used in combination.

Les monomères (B4) sont choisis parmi les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène ; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro-2,2,2-éthyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, l'acrylonitrile, le (méth)acrylate de dicyclopentanyloxyéthyle, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, l'isoprène et les monomères polaires tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, la vinylpyrrolidone, les acrylates et méthacrylates d'arninoalcools éventuellement salifiés ou quaternisés. The monomers (B4) are chosen from vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride or vinylidene, vinyl fluoride or vinylidene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, 2,2,2-trifluoro-ethyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, styrene and its derivatives, butadiene, chloroprene, fluoroprene, isoprene and polar monomers such as acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone, acrylates and methacrylates of amino alcohols optionally salified or quaternized.

Pour faciliter la mise en émulsion des monomères, avant la phase de polymérisation, les monomères peuvent être mis en dispersion dans l'eau, en présence des tensioactifs et d'un solvant organique éventuel à l'aide d'un disperseur "efficace", tel qu'un homogénéisateur à clapets du type Manton Gaulin, ou une sonde à ultrasons. To facilitate the emulsification of the monomers, before the polymerization phase, the monomers can be dispersed in water, in the presence of the surfactants and a possible organic solvent with the aid of an "effective" disperser, such as a Manton Gaulin type valve homogenizer, or an ultrasonic probe.

Pour initier la réaction de polymérisation, on peut utiliser des catalyseurs capables de produire des radicaux libres, tels que des composés peroxygénés, comme le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, les perborates alcalins, l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium ou de baryum, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de butyle, le peroxyde de benzoyle, l'acide peracétique, les oxydes d'amines, le nitrate cérique et d'ammonium, des composés azoïques comme l'azo-2,2'-bis-isobutyronitrile, l'azo-2,2'-bis(diméthyl-2,4 méthoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4,4'-bis (cyano-4 pentanoïque) ou ses sels alcalins, le dichlorhydrate d'azo-2,2'-di-isobutyramidine. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids des monomères à copolymériser, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids. L'amorceur. utilisé de manière préférentielle est le dichlorhydrate d'azo-2,2' di-isobutyramidine. To initiate the polymerization reaction, it is possible to use catalysts capable of producing free radicals, such as peroxygen compounds, such as sodium, ammonium or potassium persulfate, alkaline perborates, hydrogen peroxide, peroxide of sodium or barium, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, peracetic acid, amine oxides, ceric and ammonium nitrate, azo compounds such as azo-2 , 2'-bis-isobutyronitrile, azo-2,2'-bis (2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitrile), azo-4,4'-bis (4-cyano-pentanoic acid) or its salts alkali, azo-2,2'-di-isobutyramidine dihydrochloride. The amounts to be used may vary between 0.01 and 5% by weight relative to the weight of the monomers to be copolymerized, preferably from 0.1 to 1.5% by weight. The initiator. preferred is azo-2,2'-diisobutyramidine dihydrochloride.

La copolymérisation est généralement effectuée à un pH allant de 2 à 9 et à une température comprise entre 40 et 100 C, de préférence entre 50 et 95 C. Cependant, il est possible d'opérer à des températures plus élevées ou plus basses-.-. Par exemple, l'emploi de catalyseurs redox, comme les systèmes persulfates-sels ferreux, persulfate- hydroxy-méthanesulfinate de sodium, eau oxygénée-bisulfite, eau oxygénée-butane-dione-2,3, peut être utile pour activer la réaction ou abaisser la température de copolymérisation. La réaction peut également être amorcée sous radiation, par exemple, avec une lampe au mercure ou au sodium. The copolymerization is generally carried out at a pH ranging from 2 to 9 and at a temperature of between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 95 ° C. However, it is possible to operate at higher or lower temperatures. -. For example, the use of redox catalysts, such as persulfate-ferrous salt systems, sodium persulfate-hydroxy-methanesulfinate, hydrogen peroxide-bisulfite, hydrogen peroxide-butane-2,3-dione, may be useful to activate the reaction or lowering the copolymerization temperature. The reaction can also be initiated under radiation, for example with a mercury or sodium lamp.

A la condition d'employer un appareillage adéquat, la copolymérisation peut être faite de manière discontinue ou continue. Provided that suitable equipment is used, the copolymerization may be discontinuous or continuous.

Les copolymères fluorés obtenus en émulsion peuvent se présenter selon différents types de structure. Ils peuvent être homogènes ou avoir une forme segmentée ou hétérogène. Ils peuvent aussi être constitués de mélanges d'homopolymères ou de copolymères fluorés ou non-fluorés. Le terme de copolymère utilisé dans la présente invention englobe toutes ces structures, ainsi que tous les types de copolymères connus de l'homme du métier. The fluorinated copolymers obtained in emulsion may be in different types of structure. They can be homogeneous or have a segmented or heterogeneous form. They may also consist of mixtures of homopolymers or fluorinated or non-fluorinated copolymers. The term copolymer used in the present invention encompasses all such structures, as well as all types of copolymers known to those skilled in the art.

Afin de régler le poids moléculaire de ces copolymères fluorés, on peut utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que les alkylmercaptans comme le tertio-dodécyl-mercaptan, le N-dodécyl-mercaptan, le N- octyl-mercaptan, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le chloroforme, le triphényl- méthane. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier de 0, 01 % à 3 % en poids par rapport au poids des monomères, et préférentiellement, entre 0,05 % et 0,5 % en poids. Le N- dodécylmercaptan est préférentiellement utilisé. In order to control the molecular weight of these fluorinated copolymers, chain transfer agents, such as alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, N-octyl mercaptan, tetrachloride, and the like may be used. carbon, carbon tetrabromide, chloroform, triphenylmethane. The amounts to be used may vary from 0.01% to 3% by weight relative to the weight of the monomers, and preferably between 0.05% and 0.5% by weight. N-dodecylmercaptan is preferably used.

La mise en oeuvre de la polymérisation en émulsion nécessite, en général, l'utilisation d'un ou plusieurs solvants organiques compatibles avec l'eau. Les solvants organiques utilisables sont des composés polaires, tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, l'éthyl glycol, le méthoxypropanol, l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, l'éther éthylique de l'éthylène glycol, l'éther méthylique du propylène glycol (1-méthoxy-2-propanol), la N-méthylpyrrolidone, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'acide acétique et l'acide propionique, le tétrahydrofuranne, le diacétone alcool, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, la y-butyro- lactone. Les quantités à mettre en oeuvre dans le mélange eau/solvant(s) peuvent varier entre 40 et 95 % en poids pour l'eau, et de 5 à 60 % en poids pour le mélange de solvants. Les co-solvants préférés sont l'acétone et le 1-méthoxy-2- propanol. Dans le cas de l'acétone, la polymérisation est suivie d'une distillation pour éliminer l'acétone de manière que le latex final obtenu ne présente pas de point éclair entre 0 et 100 C. The implementation of the emulsion polymerization generally requires the use of one or more organic solvents compatible with water. The organic solvents that can be used are polar compounds, such as propylene glycol, ethylene glycol, ethyl glycol, methoxypropanol, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol ethyl ether, ether methyl propylene glycol (1-methoxy-2-propanol), N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, acetic acid and propionic acid, tetrahydrofuran, diacetone alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone. The amounts to be used in the water / solvent mixture (s) can vary between 40 and 95% by weight for water, and from 5 to 60% by weight for the solvent mixture. The preferred cosolvents are acetone and 1-methoxy-2-propanol. In the case of acetone, the polymerization is followed by distillation to remove the acetone so that the final latex obtained does not have a flash point between 0 and 100 C.

L'émulsion (B) est une émulsion cationique. La cationicité peut par exemple être apportée par la présence' d' un monomère cationique dans (B) . Les agents tensioactifs utilisables pour la copolymérisation des monomères en émulsion aqueuse ont notamment un caractère cationique ou non ionique. A titre d'exemples de tensioactifs cationiques, on peut citer des composés comme l'acétate de dodécyltriméthylammonium, le chlorure d'octadécylméthylbis- (polyoxyéthyl) ammonium, le bromure d'hexadécyltriméthyl- ammonium, le chlorure de triméthyloléylammonium, le chlorure de triméthyloctadécylammonium, le chlorure de benzyldodécyl- diméthylammonium et le chlorhydrate de N- [2- (diéthylamino) - éthyl]-oléamide. Â titre d'exemples d'agents tensioactifs non ioniques, on peut citer les produits obtenus par condensation de l'oxyde d'éthylène avec des composés comme l'hexylphénol, l'isooctylphénol, le nonylphénol, l'hexadécanol, l'acide oléique, les C12-15 alcanethiols et les C12-18 alkylamines. Emulsion (B) is a cationic emulsion. The cationicity may for example be provided by the presence of a cationic monomer in (B). The surfactants that can be used for the copolymerization of the monomers in aqueous emulsion have in particular a cationic or nonionic character. As examples of cationic surfactants, mention may be made of compounds such as dodecyltrimethylammonium acetate, octadecylmethylbis (polyoxyethyl) ammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethylolylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium chloride, benzyldodecyl dimethyl ammonium chloride and N- [2- (diethylamino) ethyl] olamide hydrochloride. By way of examples of nonionic surfactants, mention may be made of products obtained by condensation of ethylene oxide with compounds such as hexylphenol, isooctylphenol, nonylphenol, hexadecanol, oleic acid and the like. C12-15 alkanethiols and C12-18 alkylamines.

Le taux de matières sèches des dispersions de copolymères selon l'invention peut varier dans de très larges limites. I1 est cependant avantageux d'utiliser des latex dont le taux de matières sèches est compris entre 15 et 45% en poids, de préférence entre 15 et 30 % en poids. The solids content of the copolymer dispersions according to the invention can vary within very wide limits. However, it is advantageous to use latexes whose solids content is between 15 and 45% by weight, preferably between 15 and 30% by weight.

Des exemples de telles émulsions fluorées sont commercialisées par la Société "ELF ATOCHEM" sous les dénominations de @Foraperle 501, Foraperle 503 et Foraperle 505. Examples of such fluorinated emulsions are sold by the company "ELF ATOCHEM" under the names of @Foraperle 501, Foraperle 503 and Foraperle 505.

Conformément à un mode de réalisation particulier de la composition selon l'invention, le rapport en matière sèche des deux composants (A) et (B) est compris entre 0,5 et 2. Par ailleurs, la teneur en matière sèche du composant (A) de la composition peut être comprise entre 10 et 50% en poids, et celle du composant (B), entre 10 et 50% en poids. La quantité de base utilisée pour neutraliser le polymère de la solution aqueuse (A) est ajustée pour avoir un pH de ladite solution compris entre 3 et 11. Le mélange final (non dilué) des deux composants (A) et (B) présente lui-aussi généralement un pH de 3 à 11, et, conformément à une caractéristique surprenante de la présente invention, ce mélange est stable quel que soit le pH de départ de la solution aqueuse (A), et il n'évolue pas au cours du temps, conservant ses performances applicatives. According to a particular embodiment of the composition according to the invention, the dry matter ratio of the two components (A) and (B) is between 0.5 and 2. Furthermore, the dry matter content of the component ( A) of the composition may be between 10 and 50% by weight, and that of component (B) between 10 and 50% by weight. The amount of base used to neutralize the polymer of the aqueous solution (A) is adjusted to have a pH of said solution of between 3 and 11. The final (undiluted) mixture of the two components (A) and (B) presents also generally a pH of 3 to 11, and, according to a surprising characteristic of the present invention, this mixture is stable irrespective of the starting pH of the aqueous solution (A), and it does not change during the course of the time, maintaining its application performance.

La présente invention porte également sur un procédé de traitement des moquettes, en particulier des moquettes à base de polyamide, afin de leur conférer une résistance aux taches et aux salissures ainsi qu'aux solvants polaires et aux huiles, caractérisé par le fait que l'on applique sur la moquette en une seule étape une composition telle que définie ci-dessus, le cas échéant après dilution à l'eau, à une température comprise entre 20 et 70 C et à un pH compris entre 3 et 11, de préférence entre 3 et 6, le pH étant ajusté par ajout d'un acide ou d'une base. The present invention also relates to a method of treating carpets, in particular polyamide-based carpets, to give them resistance to stains and soiling as well as to polar solvents and oils, characterized in that the a composition as defined above, if appropriate after dilution with water, is applied to the carpet in a single step at a temperature of between 20 and 70 ° C. and at a pH of between 3 and 11, preferably between 3 and 6, the pH being adjusted by adding an acid or a base.

Une température la plus élevée possible et un pH le plus faible possible sont préférables sur les substrats difficiles à traiter (grande densité de fibre au m2, fibre peu ou non teintée, moquette à base de Nylon 6). Les concentrations de mise en oeuvre sont de l'ordre de 0,1 à 2% en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches pour chacun des composants (A) et (B), de préférence entre 0,25% et 0,75% en poids. Il est également préférable de garder un rapport matière sèche de polymère / matière sèche d'émulsion fluorée de 0,5 à 2. The highest possible temperature and the lowest possible pH are preferable on substrates that are difficult to treat (high fiber density per square meter, low or unstained fiber, nylon 6 carpet). The concentrations of use are of the order of 0.1 to 2% by weight of dry matter relative to the mass of dry fibers for each of the components (A) and (B), preferably between 0.25% and 0.75% by weight. It is also preferable to keep a dry matter polymer / dry matter ratio of 0.5 to 2 fluorinated emulsion.

La composition peut être appliquée directement sur la moquette après dilution du mélange et mise au pH désiré par ajout d'un acide ou d'une base. Dans un aspect préféré de l'invention, le mélange est réalisé à pH neutre ou basique et acidifié à l'aide d'un acide faible ou fort. Comme indiqué, ce mélange peut aussi être conservé car il n'évolue pas au cours du temps. The composition can be applied directly to the carpet after dilution of the mixture and set to the desired pH by adding an acid or a base. In a preferred aspect of the invention, the mixture is made at neutral or basic pH and acidified with a weak or strong acid. As indicated, this mixture can also be preserved because it does not evolve over time.

L'application se fait par immersion, foulardage, injection ou application mousse, dans un procédé continu ou non, par exemple à l'aide d'un équipement Flexnip ou Fluidyer . Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. La comparaison des résultats montre les très bonnes performances du mélange en termes de résistance aux salissures et aux taches ainsi qu'à l'huile et aux solvants polaires. I.<U>Formulation des bains de traitement</U> <U>Mode opératoire général</U> Pour formuler les bains de traitement, on a utilisé les composants (A) et/ou (B) ci-après Composant (A) . Solution aqueuse de sel de sodium d'un copolymère styrène/anhydride maléique (SMA) présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000, commercialisée par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "SMA 1000 HNa" ; cette solution a un extrait sec de 40% et contient - 30% en poids de copolymère SMA ; - 10% en poids de soude ; et - 60% en poids d'eau de ville, ce qui correspond à une neutralisation complète de l'acide maléique par la soude ; le pH de cette solution commerciale est compris entre 8 et 11. The application is by immersion, padding, injection or foam application, in a continuous process or not, for example using a Flexnip or Fluidyer equipment. The following Examples illustrate the present invention without however limiting its scope. In these Examples percentages are by weight unless otherwise indicated. The comparison of the results shows the very good performance of the mixture in terms of resistance to stains and stains as well as oil and polar solvents. I. <U> Formulation of Treatment Baths </ U> <U> General Procedure </ U> To formulate the treatment baths, the following components (A) and / or (B) were used: AT) . An aqueous solution of sodium salt of a styrene / maleic anhydride copolymer (SMA) having a number average molecular weight of 1000, marketed by the company "ELF ATOCHEM" under the name "SMA 1000 HNa"; this solution has a solids content of 40% and contains - 30% by weight of SMA copolymer; - 10% by weight of sodium hydroxide; and 60% by weight of tap water, which corresponds to complete neutralization of maleic acid with sodium hydroxide; the pH of this commercial solution is between 8 and 11.

Composant (B) : Emulsion cationique fluorée, commercialisée par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "Foraperle 503" ; cette solution a un pH de 6 et un extrait sec de 20% et sa mobilité mesurée par électrophorèse est positive + 4.106 cm/vs à une concentration de 0,5% en solution aqueuse. Component (B): Fluorinated cationic emulsion, sold by the company "ELF ATOCHEM" under the name "Foraperle 503"; this solution has a pH of 6 and a solids content of 20% and its mobility measured by electrophoresis is positive + 4.106 cm / v at a concentration of 0.5% in aqueous solution.

Les différents mélanges utilisés dans les Exemples sont réalisés avec les quantités de (A) et (B) indiquées, puis ils sont dilués à l'eau et mis au pH indiqué, puis appliqués comme indiqué. The different mixtures used in the Examples are made with the amounts of (A) and (B) indicated, then they are diluted with water and set to the indicated pH, and then applied as indicated.

Des formulations sont préparées avec (A) seul ou (B) seul pour servir de référence. II.<U>Traitement des moquettes</U> IIa- <U>Par immersion de celles-ci dans les bains de</U> <U>traitement</U> # <U>Mode opératoire général</U> On a utilisé une moquette bouclée rasée sans dossier venant d'Imperial Tufting Company (Belgique), réalisée à partir de Nylon 6, 500 g/m2, teinte beige clair. Formulations are prepared with (A) alone or (B) alone to serve as a reference. II. <U> Treatment of carpets </ U> IIa- <U> By immersion of these in the baths of </ U> <U> treatment </ U> # <U> General procedure </ U> Shaved buckled backless carpet from Imperial Tufting Company (Belgium), made from Nylon 6, 500 g / m2, light beige color was used.

Des morceaux de moquette de 40 grammes environ sont immergés pendant 3 minutes dans 250 grammes de solution de traitement à 50 C, puis foulardés (exprimés) à une pression de 7000 Pa/cm de façon à obtenir un emport de 100% environ. On a fait varier la quantité de traitement, laquelle est calculée théoriquement à l'aide de l'emport, en changeant la concentration du bain. La moquette est ensuite séchée à 160 C pendant 7 minutes. Pieces of carpet of about 40 grams are immersed for 3 minutes in 250 grams of treatment solution at 50 C, then padded (expressed) at a pressure of 7000 Pa / cm so as to obtain a carriage of about 100%. The amount of treatment, which is calculated theoretically using the load, was varied by changing the concentration of the bath. The carpet is then dried at 160 ° C. for 7 minutes.

On a ensuite évalué la résistance aux taches acides à l'aide du test standard AATCC 175, lequel consiste à appliquer sur la moquette une solution diluée d'un colorant rouge (FD & C Red 40) à un pH de 2,8 et à la laisser sécher 24 heures, la cotation se faisant de 1 à 10 suivant l'échelle AATCC Red 40 Stain Scale. The acid stain resistance was then evaluated using the standard AATCC 175 test, which consisted of applying a dilute solution of a red dye (FD & C Red 40) to the carpet at a pH of 2.8. let it dry 24 hours, the rating being from 1 to 10 following the AATCC Red 40 Stain Scale.

<U>Exemples 1 à 4 (Référence) et 5 à 7 (Invention)</U> On a utilisé les formulations indiquées dans le Tableau 1 ci-après, (A) et/ou (B) étant ajoutés dans le bain juste avant l'application, et le bain étant mis au pH désiré avec de l'acide sulfamique à 10%. Les mélanges des- Exemples 5 à 7 contiennent un rapport (A)/(B) de 1/1 en sec/sec. <U> Examples 1 to 4 (Reference) and 5 to 7 (Invention) </ U> The formulations shown in Table 1 below were used, (A) and / or (B) being added in the bath just before application, and the bath being brought to the desired pH with 10% sulfamic acid. The mixtures of Examples 5 to 7 contain a ratio (A) / (B) of 1/1 in sec / sec.

On a ensuite traité la moquette comme indiqué ci- dessus à raison de<B>0,3%</B> de matière sèche de chaque composant A et B / fibre sèche. The carpet was then treated as indicated above at <B> 0.3% </ B> dry matter of each component A and B / dry fiber.

Les résultats en termes de performances au test AATCC 175 sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après.

Figure img00160001

La comparaison des résultats montre la synergie de l'application simultanée des deux produits concernant l'effet antitache, ainsi que les conditions optimales en termes de pH. .<U>Exemples 8 à 11 (Invention)</U> On a utilisé les mélanges (A) et (B) dans les quantités indiquées dans le Tableau 2, (A) et (B) étant ajoutés dans le bain juste avant l'application, et le bain étant mis au pH désiré avec de l'acide sulfamique à 10%. The results in terms of performance in the AATCC 175 test are reported in Table 1 below.
Figure img00160001

The comparison of the results shows the synergy of the simultaneous application of the two products concerning the anti-stain effect, as well as the optimal conditions in terms of pH. <U> Examples 8 to 11 (Invention) </ U> Mixtures (A) and (B) were used in the amounts indicated in Table 2, (A) and (B) being added to the bath just before the application, and the bath being brought to the desired pH with 10% sulfamic acid.

On a ensuite traité la moquette comme indiqué ci- dessus à raison de 0,6% de matière sèche de chaque composant A et B / fibre sèche. The carpet was then treated as indicated above at a rate of 0.6% dry matter of each component A and B / dry fiber.

Les résultats en termes de performances au test AATCC 175 sont rapportés dans le Tableau 2 ci-après.

Figure img00180001

La comparaison des résultats montre les très bonnes performances de résistance aux taches acides de l'application simultanée de (A) et (B) ainsi que l'influence du rapport des deux composants du mélange. The results in terms of performance in the AATCC 175 test are reported in Table 2 below.
Figure img00180001

The comparison of the results shows the very good acid stain resistance performance of the simultaneous application of (A) and (B) as well as the influence of the ratio of the two components of the mixture.

Par ailleurs, la formulation de l'Exemple 8 ou 10 à 28% d'extrait sec a été soumise à un test de stabilité. Différentes fractions de celles-ci ont été stockées à 50 C pendant des laps de temps déterminés respectifs, à savoir 1 jour, 1 mois et 3 mois. Chacune d'elles, une fois écoulé le laps de temps prévu, a été diluée à l'eau et ajustée à un pH de 3,1 (comme à l'Exemple 10) avec de l'acide sulfamique à 10% en vue d'effectuer le traitement de la moquette à raison de 0,6% de matière sèche de chacun des deux composants/fibre sèche. On the other hand, the formulation of Example 8 or 10 to 28% solids content was subjected to a stability test. Different fractions thereof were stored at 50 ° C for respective time periods of 1 day, 1 month and 3 months. Each of them, after the lapse of time, was diluted with water and adjusted to a pH of 3.1 (as in Example 10) with 10% sulfamic acid for carry out the treatment of the carpet at a rate of 0.6% dry matter of each of the two components / dry fiber.

Aucun changement d'aspect visuel, ni aucun changement de viscosité du produit n'est noté après trois mois de stockage ; la note au test AATCC 175 était de 10, quel que soit le temps de stockage (1 jour, 1 mois ou 3 mois) IIb- <U>Par pulvérisation à l'aide de bains dilués</U> # <U>Mode opératoire général</U> On a utilisé une moquette tuftée coupée avec dossier venant de St Maclou (France), réalisée à partir de fibre de Nylon 66, de poids 430 g/m2, de teinte beige rosée. No change in visual appearance or change in viscosity of the product is noted after three months of storage; the AATCC 175 test score was 10, regardless of the storage time (1 day, 1 month or 3 months) IIb- <U> By spraying with diluted baths </ U> # <U> Mode general operation </ U> A cut tufted carpet was used with back from St Maclou (France), made from nylon 66 fiber, weight 430 g / m2, pinkish beige hue.

On a pulvérisé le bain dilué de façon uniforme sur la moquette. On a ensuite séché la moquette pendant 5 minutes. La qtIântité de traitement a été mesurée par pesée avant séchage. The diluted bath was sprayed evenly on the carpet. The carpet was then dried for 5 minutes. The processing consistency was measured by weighing before drying.

On a ensuite évalué la résistance aux taches acides à l'aide du test standard AATCC 175 tel qu'indiqué en IIa, ainsi que - la résistance du support aux solvants polaires à l'aide du test Eau/IPA décrit ci-après ; 1'oléophobie du support à l'aide du test AATCC 118 modifié, décrit ci-après ; et - la résistance à la salissure à l'aide du test AATCC 122 ou test "Walking on", décrit ci-après. The acid stain resistance was then evaluated using the standard AATCC 175 test as indicated in IIa, as well as the resistance of the carrier to the polar solvents using the Water / IPA test described hereinafter; The anophobia of the support using the modified AATCC 118 test, described hereinafter; and the resistance to soiling using the AATCC test 122 or the "Walking on" test, described hereinafter.

# <U>Test</U> Eau/IPa Dans ce test, un échantillon de moquette est soumis à la pénétration de liquides de test. La mesure s'effectue à température et hygrométrie de la pièce où se trouve le support à tester. Ce dernier est stocké durant un temps variable (minimum une nuit) dans ladite pièce aux conditions ambiantes existantes. On note le résultat du test après le dépôt de trois gouttes au minimum. Les liquides de test indiqués dans le Tableau 3 ci-après sont des mélange pondéraux d'eau déminéralisée et d'alcool isopropylique ou propanol-2 (IPA), de pureté minimale 99%.

Figure img00200011
# <U> Test </ U> Water / IPa In this test, a sample of carpet is subjected to the penetration of test liquids. The measurement is carried out at temperature and hygrometry of the room where the support to be tested is located. The latter is stored for a variable time (minimum one night) in said room at existing ambient conditions. The result of the test is recorded after the deposit of at least three drops. The test liquids indicated in Table 3 below are weight mixtures of demineralized water and isopropyl alcohol or propanol-2 (IPA), of minimum purity 99%.
Figure img00200011

<U>Tableau <SEP> 3</U>
<tb> Références <SEP> Compositiorï <SEP> pondérale
<tb> des <SEP> liquides
<tb> tests <SEP> Eau <SEP> Alcool
<tb> déminéralisée <SEP> isopropylique
<tb> 1 <SEP> <B>90</B> <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 7 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 Un liquide passe le test si les trois gouttes ne pénètrent pas après 10 secondes dans le support. La note reportée correspond à la référence la plus élevée du liquide qui passe le test. # <U>Test</U> AATCC <U>118 modifié</U> La mesure se fait grâce à la dépose sur le support de différents liquides de test décrits dans la norme, sauf pour le liquide N 1 remplacé par l'huile de vaseline et le liquide N 2 remplacé par le mélange huile de vaseline- hexadécane (65/35 en poids). # <U>Test dit</U> "Walking <U>on</U>" Dans ce test standard, les échantillons de moquettes soumis à ce test sont collés sur une plaque de contreplaqué de faible épaisseur qui est placée dans un couloir subissant le passage fréquent de personnes. La plaque est tournée régulièrement afin d'éliminer l'effet de position de chaque échantillon. Les échantillons subissent en moyenne un total de 10 000 passages. Contrairement au test AATCC, l'évaluation n'est pas visuelle mais réalisée à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta CM- 500 I. La salissure relative par rapport à la moquette de départ est évaluée par la mesure de l'écart total de couleur DE. La valeur reportée consiste en la moyenne de 7 mesures effectuées sur le support. # <U>Exemples 12 (Référence) et 13 et 14 (Invention</U>) On a utilisé les formulations indiquées dans le Tableau 4 ci-après, (B) et (A)+(B) étant ajoutés dans le bain juste avant l'application, et le bain étant mis au pH désiré avec de l'acide acétique glacial. Les mélanges des Exemples 13 et 14 contiennent un rapport (A)/(B) de 1/1/ en sec/sec. On a ensuite traité la moquette comme indiqué ci- dessus à l'aide des bains dilués à une concentration de 1%, à raison de 0,6% de matière sèche/fibre sèche.
<U> Table <SEP> 3 </ U>
<tb> References <SEP> Compositiorï <SEP> by weight
<tb> liquid <SEP>
<tb> tests <SEP> Water <SEP> Alcohol
<tb> demineralized <SEP> isopropyl
<tb> 1 <SEP><B> 90 </ B><SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 7 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 A liquid passes the test if the three drops do not penetrate after 10 seconds in the support. The score reported corresponds to the highest reference of the liquid that passes the test. # <U> Test </ U> AATCC <U> 118 modified </ U> The measurement is done by removing from the support of different test liquids described in the standard, except for the liquid N 1 replaced by the Petrolatum oil and the liquid N 2 replaced by the vaseline-hexadecane oil mixture (65/35 by weight). # <U> Test says </ U>"Walking<U> on </ U>" In this standard test, samples of carpets subjected to this test are glued on a thin plywood sheet that is placed in a corridor undergoing frequent passage of people. The plate is rotated regularly to eliminate the positional effect of each sample. The samples undergo on average a total of 10,000 passages. Unlike the AATCC test, the evaluation is not visual but performed using a Minolta CM-500 I spectrocolorimeter. The relative soil relative to the starting carpet is evaluated by measuring the total deviation of DE color. The value reported is the average of 7 measurements made on the media. # <U> Examples 12 (Reference) and 13 and 14 (Invention </ U>) The formulations indicated in Table 4 below were used, (B) and (A) + (B) being added in the bath just before application, and the bath being brought to the desired pH with glacial acetic acid. The mixtures of Examples 13 and 14 contain a ratio (A) / (B) of 1/1 / sec / sec. The carpet was then treated as indicated above with the aid of the baths diluted to a concentration of 1%, at a rate of 0.6% dry matter / dry fiber.

Les résultats en termes de performances aux différents tests indiqués sont rapportés dans le Tableau 4 ci-après.

Figure img00230001
The results in terms of performance for the various tests indicated are reported in Table 4 below.
Figure img00230001

Claims (20)

dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R2 représente un groupe alkylène en Cl-C6, linéaire ou ramifié, les R2, s'ils sont plusieurs, pouvant être identiques ou différents les uns des autres ; - R3 représente un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, en Cl-C24 ; - m vaut 0 ou est un nombre entier compris entre 1 et 10 ; et - p vaut 0 ou 1 ; (B3) 0 à 10% en poids d'au moins un monomère réactif ; et (B4) 0 à 30% en poids d'au moins un monomère de structure différente de celles des monomères (B1) à (B3) .    in which - R1 represents a hydrogen atom or a methyl radical; - R2 represents a linear or branched C1-C6 alkylene group, the R2, if they are several, may be identical or different from each other; R 3 represents a linear, branched or cyclic C 1 -C 24 alkyl group; - m is 0 or is an integer between 1 and 10; and - p is 0 or 1; (B3) 0 to 10% by weight of at least one reactive monomer; and (B4) 0 to 30% by weight of at least one monomer of structure different from those of the monomers (B1) to (B3).
Figure img00250009
Figure img00250009
REVENDICATIONS 1 - Composition pour le traitement des moquettes, en particulier des moquettes à base de polyamide, afin de leur conférer une résistance aux taches et aux salissures, ainsi qu'aux solvants polaires et aux huiles, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend (A) une solution aqueuse comprenant au moins un polymère contenant des groupements d'acide carboxylique sous forme acide ou salifiée ; et (B) une émulsion cationique de copolymère fluoré.1 - Composition for the treatment of carpets, especially polyamide-based carpets, to give them resistance to stains and soils, as well as polar solvents and oils, characterized in that it consists of or it comprises (A) an aqueous solution comprising at least one polymer containing carboxylic acid groups in acid or salified form; and (B) a cationic emulsion of fluorinated copolymer.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'un polymère de la solution aqueuse (A) est un polymère obtenu par neutralisation partielle ou complète par une base des groupements acides d'un copolymère ou terpolymère constitué d'acide maléique et de respectivement un ou deux monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les monomères aromatiques éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques et les éthers alkyliques.2 - Composition according to claim 1, characterized in that a polymer of the aqueous solution (A) is a polymer obtained by partial or complete neutralization with a base of the acidic groups of a copolymer or terpolymer consisting of maleic acid and of respectively one or two hydrophobic monomers selected from alpha-olefins, aromatic ethylenically unsaturated monomers, vinyl ethers and alkyl ethers. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère de la solution aqueuse (A) est un copolymère ou un terpolymère de styrène et d'acide maléique obtenu par hydrolyse d'un copolymère ou terpolymère de styrène et d'anhydride maléique le *cas échéant partiellement estérifié.3 - Composition according to claim 2, characterized in that the polymer of the aqueous solution (A) is a copolymer or a terpolymer of styrene and maleic acid obtained by hydrolysis of a copolymer or terpolymer of styrene and anhydride maleic if necessary partially esterified. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le copolymère de styrène et d'anhydride maléique est choisi parmi ceux ayant un indice d'acide de 500 à 200 mg KOH/g.4 - Composition according to claim 3, characterized in that the copolymer of styrene and maleic anhydride is selected from those having an acid number of 500 to 200 mg KOH / g. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'un polymère de la solution aqueuse (A) est un homo- ou copolymère obtenu par neutralisation partielle ou complète par une base d'un homo- ou copolymère d'acide acrylique ou méthacrylique.5 - Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that a polymer of the aqueous solution (A) is a homo- or copolymer obtained by partial or complete neutralization with a base of a homo- or copolymer acrylic or methacrylic acid. 6 - Composition selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que la base ayant été utilisée pour neutraliser le polymère de la solution aqueuse (A) est un hydroxyde de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine.6 - Composition according to one of claims 2 to 5, characterized in that the base having been used to neutralize the polymer of the aqueous solution (A) is an alkali metal hydroxide, ammonia or an amine. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre d'un polymère de la solution aqueuse (A) est de 500 à 100 000, de préférence de 2 000 à 5 000.7 - Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the number average molecular weight of a polymer of the aqueous solution (A) is 500 to 100,000, preferably from 2,000 to 5,000 . 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que l'émulsion fluorée (B) est obtenue par copolymérisation des monomères suivants, pour un total de 100 % en poids (B1) 30 à 80% en poids d'au moins un monomère possédant une liaison éthylénique polymérisable et comportant un groupement perfluoralkyle en C4- C20 (B2) 5 à 70% en poids d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique à chaîne latérale alkyle ou alcoxyalkyle, de formule (b2) . 8 - Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the fluorinated emulsion (B) is obtained by copolymerization of the following monomers, for a total of 100% by weight (B1) 30 to 80% by weight at least one monomer having a polymerizable ethylenic linkage and having a C4-C20 perfluoroalkyl (B2) group at 70% by weight of at least one alkyl or alkoxyalkyl side chain acrylic or methacrylic monomer of formula (b2) . 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les monomères (B1) sont choisis parmi ceux des formules suivantes (bla), (blb) et (blr)   9 - Composition according to claim 8, characterized in that the monomer or monomers (B1) are chosen from those of the following formulas (bla), (blb) and (blr)
Figure img00260007
Figure img00260007
dans lesquelles - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; - R5 représente un groupe alkylène en Cl-C10 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C10 ; - RF représente une chaîne alkyle perfluorée droite ou ramifiée, en C4-C20, de préférence en C8-C14 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 11.    in which - R4 represents a hydrogen atom or a methyl group; - R5 represents a C1-C10 alkylene group; R6 represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group; - RF represents a straight or branched perfluorinated alkyl chain, C4-C20, preferably C8-C14; and o is an integer from 1 to 11.
10 - Composition selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait que, dans la formule (b2) . - R2 représente -C2H4- ; - m est égal à 0 ou 1 ; et - n est égal à 0.10 - Composition according to one of claims 8 to 10, characterized in that, in the formula (b2). R2 represents -C2H4-; m is 0 or 1; and - n is 0. 11 - Composition selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait que le ou les moi#omè.res (B2) sont choisis parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, 'l'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle.11 - Composition according to one of claims 8 to 10, characterized in that the moi moi # omè.res (B2) are selected from butyl methacrylate, ethyl-2-hexyl methacrylate, acrylates and methacrylates of stearyl and behenyl, acrylate and ethoxyethyl methacrylate. 12 - Composition selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait que le ou les.manomères (B3).-. sont choisis parmi les monomères qui comportent un . groupement hydroxyle ou-un groupement époxy ou un-groupement tri=e ou, dialcoxysilane ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. ,.12 - Composition according to one of claims 8 to 11, characterized in that the manomers (B3) .-. are selected from the monomers which comprise a. hydroxyl group or an epoxy group or a tri = e group or dialkoxysilane or an optionally blocked isocyanate group. ,. 13 - Composition selon l'une de s: revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que les monomères (B4) sont choisis parmi les halogénures de vinyle ou de'vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, .le fluorure de vinyle ou de vinylidène ; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro-2,2,2-éthyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, l'acrylonitrile, le (méth)âcrylate de dicyclopentanyloxyéthyle, le styrène et ses. dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, l'isoprène et les monomères polaires tels que l'acrylamide, le métha"crylamide, la vinylpyrrolidone, les acrylates et méthacrylates d'aminoalcools éventuellement salifiés ou quat'ernsés.13 - Composition according to one of s: claims 8 to 12, characterized in that the monomers (B4) are chosen from vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride or vinylidene,. vinyl or vinylidene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, 2,2,2-trifluoro-ethyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, styrene and its. derivatives, butadiene, chloroprene, fluoroprene, isoprene and polar monomers such as acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone, aminoalcohol acrylates and methacrylates optionally salified or quaternized. 14 - Composition selon l'une des revQndications 1 à 13, caractérisée par le fait que l'émulsion fluorée (B) est une émulsion qui a été stabilisée par des agents tensio- actifs cationiques ou non-ioniques.14 - Composition according to one of revQndications 1 to 13, characterized in that the fluorinated emulsion (B) is an emulsion which has been stabilized by cationic or nonionic surfactants. 15 - Composition selon l'une des@revéndications 1 à 14, caractérisée par le fait que le rapport en matière sèche des deux composants (A) et (B) est compris entre 0,5 et 2.15 - Composition according to one of @ revéndications 1 to 14, characterized in that the ratio of dry matter of the two components (A) and (B) is between 0.5 and 2. 16 - Composition selon l'une des :rev-ëndications 1 à 15, caractérisée par le fait que la teneur en matière sèche du composant (A) est comprise entre 10 et 50% en poids, et la teneur en matière sèche du composant (B) est comprise entre 10 et 50% en poids.16 - Composition according to one of: rev-ications 1 to 15, characterized in that the dry matter content of the component (A) is between 10 and 50% by weight, and the dry matter content of the component ( B) is between 10 and 50% by weight. 17 - Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que la quantité de base utilisée pour neutraliser le polymère de la solution aqueuse (A) a été ajustée pour avoir un pH de ladite solution compris entre 3 et 11.17 - Composition according to one of claims 1 to 16, characterized in that the amount of base used to neutralize the polymer of the aqueous solution (A) has been adjusted to have a pH of said solution of between 3 and 11. 18 - Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et.-Il.18 - Composition according to one of claims 1 to 17, characterized in that it has a pH of between 3 and.-Il. 19 - Procédé de traitement de-s moquettes, en particulier des moquettes à"basé de--pnlyân#idè, -afin de fé-iif `,conférer une résistance aux taches et aux -salissures âinsi qu'aux solvants polaires et aux huiles, caractérisé par le fait que l'on applique sur la moquette en une, seule étape une composition telle que définie à l'une dues revendications 1 à 18, le cas échéant après dilution à l'..eau, à une température comprise entre 20 et 70 C et à un -.pH compris entre 3 et 11, le pH étant ajusté par ajout d'un acide ou d'une base.19 - A method of treating carpets, especially carpets based on - pnlyân # idè, -afin fé-iif `, confer resistance to stains and -soulissures as well as polar solvents and oils , characterized in that one applies to the carpet in a single step a composition as defined in one of claims 1 to 18, if appropriate after dilution with water, at a temperature between 20 and 70 C and at a -.pH between 3 and 11, the pH being adjusted by addition of an acid or a base. 20 - Procédé selon la revendication<B>19,</B> caractérisé par le fait que l'on applique-la côinposition à un pH compris entre 3 et 6. - 21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que l'on applique la.:composition de traitement à une concentration de 0,1.-.à 2 % -en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres.;sèches pour chacun des composants (A) et (B). 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on applique.la composition de traitement à une concentration de 0,25 à:0;75%@.en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres -sèches pour chacun des composants (A) et (B). 23 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé par le fait qu'on effectue l'application par immersion, foulardage, injection ou application mousse, dans un procédé continu ou non. -20 - Process according to claim <B> 19, </ B> characterized by the fact that the -positioning is applied to a pH between 3 and 6. - 21 - Method according to one of claims 19 and 20, characterized in that the treatment composition is applied at a concentration of 0.1% to 2% by weight of dry matter relative to the mass of dry fibers for each of the components (A). ) and B). 22 - Process according to claim 21, characterized in that the treatment composition is applied at a concentration of 0.25 to 0 75% by weight of dry matter relative to the mass of fibers. dry for each of the components (A) and (B). 23 - Method according to one of claims 19 to 22, characterized in that it performs the application by immersion, padding, injection or foam application, in a continuous process or not. -
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