FR2481612A1

FR2481612A1 - Hydrocarbon conversion catalysts - contg. platinum-and iron gp. metals and technetium

Info

Publication number: FR2481612A1
Application number: FR8009939A
Authority: FR
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1981-11-06
Also published as: FR2481612B3

Abstract

New catalysts comprise (a) 100 pts. wt. of a support, (b) 0.05-0.6 (pref. 0.1-0.5) pts. wt. of a Pt-group metal, (c) 0.005-2 (pref. 0.05-09, esp. 0.2-0.6) pts. wt. of Tc, (d) 0.005-5 (pref. 0.05-0.8, esp. 0.1-0.4) pts. wt. of Fe, Co and (e) 0.1-15 pts. wt. halogen. The catalysts are esp. useful for reforming or aromizing, but can also be used for hydrocracking, isomerisation of alkylaromatics hydroisomerisation of paraffins, or hydro- or steam-dealkylation of alkylaromatics. Incorporation of components (c) and (d) improves selectivity, esp. in continuous high-severity reforming (to RON=102+) in a series of mobile-bed reactors.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. The invention relates to novel hydrocarbon conversion catalysts.

Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du technétium, au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène ou un composé halogéné. These catalysts contain a support, a noble metal of the platinum family, technetium, at least one metal chosen from iron, cobalt and nickel and a halogen or a halogenated compound.

Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, (o,l EPa = 1 kg/cm) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères.Ainsi l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique
- aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou egal a 102. Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particu lièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 "C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge.La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 "C, en particulier un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes). Si la charge est insaturée, c'est a dire si elle contient des diolefines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale.Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise a un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables, par déshydrogénation,de se transformer en hydrocarbures aromatiques.They are used in particular for a catalytic reforming (or reforming) process as well as for a catalytic process for the production of aromatic hydrocarbons, processes carried out for example at a temperature of between 430 and 600 ° C. under an absolute pressure of between 0.degree. , 1 and 3.5 MPa, (o, l EPa = 1 kg / cm) with a hourly rate of between 0.1 and 10 volumes of liquid filler per volume of catalyst, the molar ratio hydrogen / hydrocarbons being between 1 and 20. The catalysts according to the invention make it possible, in particular, to carry out these two processes under severe conditions. Thus the use of the new catalysts applies
to the reforming reactions with a view to obtaining a gasoline with a clear octane number greater than or equal to 102. The severe conditions of the hydroreforming or catalytic hydroreforming reactions are more particularly the following: the average temperature is between about 510 and 580 ° C, the pressure is between about 0.5 and 1.8 MPa, preferably 0.6 and 1.3 MPa, the hourly rate is between 1 and 10 volumes of liquid charge per volume of catalyst and the recycle ratio is between 6 and 10 moles of hydrogen per mole of filler.The filler is generally a naphtha distilling between about 60 OC and about 220 ° C, particularly a straight-run naphtha,
- aromatic hydrocarbon production reactions from unsaturated or unsaturated species (for the production of benzene, toluene, and xylenes). If the charge is unsaturated, that is to say if it contains diolefins and monoolefins, it must first be freed by selective or total hydrogenation. Next, the charge possibly freed by hydrogenation of substantially all its diolefins and monoolefins, when contained therein, is subjected to hydrogen treatment, in the presence of a catalyst, at a temperature between about 530 and 600 ° C, at a pressure of between 0.1 and 1.3 MPa, hourly volumetric flow rate of liquid charge being of the order of 1 to 10 times the volume of the catalyst, the hydrogen / hydrocarbon molar ratio being of the order of 6 to 20. The charge may consist of pyrolysis gasolines, cracking in particular steam-cracking, or catalytic reforming, or still consist of naphthenic hydrocarbons capable, by dehydrogenation, to be converted into aromatic hydrocarbons.

Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 OC par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. The catalysts according to the invention are also suitable for hydrocracking reactions which are generally carried out at a temperature of between about 260 and 530 ° C and a pressure of between about 0.8 and 25 MPa. The conversion conditions include a liquid hourly space velocity, or LHSV, or volume per hour of liquid feed at 15 OC per volume of catalyst, from about 0.1 to 10.0, preferably having an upper limit of 4, About 0 and a hydrogen flow rate of about 1 to 20 moles / mole of filler.

Les catalyseurs de l'invention conviennent egalement pour les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuees à une température. The catalysts of the invention are also suitable for isomerization reactions of aromatic hydrocarbons (xylenes for example) reactions which are generally carried out at a temperature.

comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire etant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.between about 200 and 600 OC, at a pressure of between about 0.005 and 7 MPa, the hourly volume flow being between 0.1 and 10 times the volume of catalyst.

Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone, une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple~100 - 200 "C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1. The catalysts of the invention are also suitable for the isomerizations in a hydrogen atmosphere of saturated hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms, a temperature of between 50 and 250 OC, for example ~ 100 - 200 ° C. It is preferably carried out under a pressure of 0.5 to 10 MPa with a space velocity of 0.2 to 10 liters of feed per liter of catalyst per hour The H 2 / hydrocarbon molar ratio is, for example, between 0.01: 1 and 20 1.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodêalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 OC, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. The catalysts of the invention are also suitable for reactions of hydrodealkylation of aromatic hydrocarbons or of dealkylation with water vapor of aromatic hydrocarbons, these reactions being carried out under known operating conditions, generally between 300 and 600 ° C., for for example, to manufacture benzene from toluene or from other alkylbenzenes.

Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile1 notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procedé préferé consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile. The catalysts may be used in a moving bed, especially for reforming and producing aromatic hydrocarbons, reactions for which a preferred method is to use a plurality of moving bed reactors.

La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la péripherie vers le centre). Les zones de réaction sont disposees en série, par exemple côte-à-cote ou superposees. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte-à-cote. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la premiere zone de réaction où est introduite la charge franche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à-côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement egalement de haut en- bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoye dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est reintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectues comme indique ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continua sont préferés aux soutirages periodiques. The charge flows successively in each reactor or reaction zone following an axial or radial flow (radial meaning a flow from the center to the periphery or from the periphery to the center). The reaction zones are arranged in series, for example side-by-side or superimposed. Preferably, side-by-side reaction zones are used. The charge flows successively through each of these reaction zones, with intermediate heating of the charge between the reaction zones; the fresh catalyst is introduced at the top of the first reaction zone where the bladder is introduced; it then gradually flows from top to bottom of this zone from where it is withdrawn progressively from below, and by any appropriate means (lift especially in the case of reactors arranged side by side), it is transported upwards the next reaction zone in which it also flows gradually from top to bottom, and so on until the last reaction zone down which the catalyst is also withdrawn gradually and then sent to a regeneration zone. At the exit of the regeneration zone, the catalyst is progressively reintroduced into the top of the first reaction zone. The various catalyst withdrawals are carried out as indicated above "progressively", that is to say either periodically or continuously. The rackings, continua are preferred to the periodic rackings.

On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine deposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportes depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, posséderaient
également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.Catalysts containing a platinum-family metal deposited on a support have been known for a long time. But despite the many improvements that have since been made to these catalysts, for example by the incorporation of one, two and even three other metals chosen from among the most diverse groups of the periodic table of elements, we are still striving today to seek new catalysts which, on the one hand, would give even better yields than those obtained so far and which, on the other hand, would have
also a longer life than known catalysts.

En outre, on s'efforce d'améliorer les.proyriétés mécaniques de ces
catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile,
sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudes, de taille
appréciable,de manière à laisser un passage relativement facile aux
réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation
de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace
libre et obligent à accroître la pression d'entrée des reactifs ou même
à interrompre l'opération.In addition, efforts are being made to improve the mechanical properties of these products.
catalysts to enable in particular their use in moving bed,
in the form of agglomerates, for example beads or extrudates, of size
appreciable, so as to leave a relatively easy transition to
gaseous reactants. The wear of these catalysts results in the formation
much finer grains that gradually obstruct the space
free and require to increase the input pressure reagents or even
to interrupt the operation.

On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de cata
lyseurs très spécifiques, ces catalyseurs spécifiques possèdaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de I'art-antérieur. It has now been discovered that by operating in the presence of cata
Very specific catalysts, these specific catalysts had an activity, but especially a longer life, compared to the catalysts of the prior art.

Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du techné
tium, un troisième métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène, (ou un composé halogéné) par exemple le chlore ou le fluor.The specific catalyst used in the present invention contains a support, a noble metal of the platinum family, techné
tium, a third metal selected from iron, cobalt and nickel and a halogen (or a halogenated compound) for example chlorine or fluorine.

Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le
rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le fer ou le cobalt.The preferred noble metals of the platinum family are platinum,
rhodium and iridium. The third preferred metal is iron or cobalt.

Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 7 et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 2 %, de préférence 0,05 à 0,9% et plus particulièrement 0,2 à 0,6 % de technétium; (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,4 % de fer, de
cobalt et/ou de nickel et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support,
d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.The catalyst according to the invention contains, by weight relative to the support (a) from 0.05 to 0.6 7 and more particularly from 0.1 to 0.5% of noble metal of the platinum family, (b) 0.005 to 2%, preferably 0.05 to 0.9% and more particularly 0.2 to 0.6% technetium; (c) 0.005 to 5%, preferably 0.05 to 0.8% and more particularly 0.1 to 0.4% iron,
cobalt and / or nickel and (d) 0.1 to 15% by weight, based on the support,
a halogen, for example chlorine or fluorine.

Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments', tels que par exemple, les oxydes de maynésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification periodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. The supports are generally chosen from the oxides of the metals of groups II, III and / or IV of the periodic table of elements, such as, for example, the oxides of maynesium, aluminum, titanium, zirconium, thorium or silicon, taken alone or mixed with each other or with oxides of other elements of the periodic classification, such as for example boron and / or antimony.

On peut aussi utiliser du charbon. On peut egalement utiliser des zéolithes ou tamis moléculaireade type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéoli- thique.You can also use coal. It is also possible to use zeolites or molecular sieves of the X and Y type, or of the mordenite, faujasite or ZMS-5 type, ZMS-4 type, ZMS-8 type, and the like, as well as mixtures of metal oxides of the groups. II, III and / or IV with zeolite material.

Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'-alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 400 m par gramme, de préférence entre 80 et 300 m/g. For reforming or aromatic hydrocarbon reactions and isomerization reactions of paraffinic or aromatic hydrocarbons, the preferred support is alumina; the specific surface area of the alumina may advantageously be between 50 and 400 m per gram, preferably between 80 and 300 m 2 / g.

Le catalyseur peut être préparé selon les methodes classiques consistant à impregner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on desire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. The catalyst can be prepared by conventional methods of impregnating the support with metal compound solutions that are desired to be introduced. One uses either a common solution of these metals, or distinct solutions for each metal.

Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des sechages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.When several solutions are used, it is possible to carry out dryings and / or intermediate calcinations. It is usually terminated by calcination for example between about 400 and 900 OC, preferably in the presence of free oxygen, for example by conducting an air sweep.

Comme exemple de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acetates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié. As examples of metal compounds used in the composition of the catalyst, mention may be made, for example, of the nitrates, chlorides, bromides, fluorides, sulphates, ammonium salts or acetates of these metals, or any other salt or oxide of these metals soluble in water, hydrochloric acid or any other suitable solvent.

L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogenu- res de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogenure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH2Cl2 ou
CH3Cl etc... The halogen of the catalyst may be from one of the metal halides, if the metal is introduced by means of one of the halides, or introduced in the form of hydrochloric acid or hydrofluoric acid, ammonium, ammonium fluoride, chlorine gas, or hydrocarbon halide, for example CCl4, CH2Cl2 or
CH3Cl etc ...

Une méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution contenant un composé du technétium soluble dans l'eau ou dans un autre solvant approprié, sécher vers 70 à 1200C et calciner éventuellement sous air quelques heures à température comprise entre 400 et 900"C; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. A preparation method consists, for example, in impregnating the support with a solution containing a technetium compound which is soluble in water or in another suitable solvent, drying at around 70.degree. C. to 1200.degree. C. and optionally calcining in air for a few hours at a temperature between 400 and 900 ° C, then a second impregnation followed by a solution containing the platinum family metal and the metal selected from iron, cobalt and nickel.

Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur. Another method is for example to impregnate the support by means of a solution containing both the three constituents of the catalyst.

Une autre méthode encore, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur. Yet another method is to introduce the selected promoters by performing as many successive impregnations as there are constituents in the catalyst.

Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions tres sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et lton a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais géneralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogenoly- se, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée devise du catalyseur. An important application of the invention is the production of a gasoline of very high octane number which requires operating under very severe conditions that hardly support the catalysts used until today. The use of bimetallic catalysts, however, has made a marked improvement. Many attempts at metal combinations have been made and there have been catalytic compositions containing up to 4 and even 5 metals. These compositions have certainly brought about an improvement, but generally, if the promoters used provide good stability characteristics, they unfortunately, especially in the case of noble metals of the platinum family, there is a certain tendency towards hydrogenolysis, which ultimately leads to a decrease in yields and a shortening of the cycle time and the possible number of cycles, ie a decrease in the currency duration of the catalyst.

Or, l'utilisation simultanée de technétium et de fer (ou de cobalt et/ou de nickel) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue tres nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogenolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires severes, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longuets. However, the simultaneous use of technetium and iron (or cobalt and / or nickel) together with a noble metal of the platinum family, very much attenuates this state of affairs by significantly reducing this hydrogenolysing tendency, and one found that the benefits provided by each of the three metals are optimal in the case of severe operating conditions, particularly under low pressures, high temperatures and long operating times.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The examples below illustrate the invention without limiting it.

Exemple 1.Example 1

En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) egal à 103, on se propose de traiter un naphta-ayant les caractéristiques suivantes - distillation A.S.T.M. 0 ... - 80 - 160 C
- composition
. hydrocarbures aromatiques ........... 7 % en poids
. hydrocarbures naphtêniques 0 - 27 X en poids
. hydrocarbures paraffiniques 0. 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" ........... environ 37
- poids moléculaire moyen ................... 110 - densité à 20 C ......... 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine et 0,3 % de technétium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m/g et un volume poreux de 0,57 cm /g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,3 %
de fer et le catalyseur B renferme en outre, 0,3 % de cobalt (en poids par rapport au support).In order to obtain a gasoline having a clear (or clear) octane number of 103, it is proposed to treat a naphtha having the following characteristics - ASTM distillation 0 ... - 80 - 160 C
- composition
. aromatic hydrocarbons ........... 7% by weight
. naphthenic hydrocarbons 0 - 27 X by weight
. paraffinic hydrocarbons 0.66% by weight
- number of octane "clear research" ........... approximately 37
- average molecular weight ................... 110 - density at 20 C ......... 0,782
This naphtha passes with recycled hydrogen on two catalysts A and B containing 0.4% of platinum and 0.3% of technetium by weight relative to the support which is an alumina having a specific surface of 240 m / g and a porous volume of 0.57 cm / g; the chlorine content of catalysts A and B is 1.12%. Catalyst A contains, in addition, 0.3%
iron and catalyst B also contains 0.3% cobalt (by weight relative to the support).

Les catalyseurs A et n ont été préparés en ajoutant à 100 g 3
d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en
poids de platine
- 20 cc d'une solution aqueuse de pertechnetate d'ammonium
(NH4)2TcO4 à 1,5 % en poids de technétium,
- et 2,16 g de nitrate de fer III de formule Fe (NO3) 9H20, pour le
catalyseur A. Catalysts A and n were prepared by adding to 100 g.
of alumina, 100 cm 3 of an aqueous solution containing
1.90 g of concentrated ClH (d = 1.19)
20 g of an aqueous solution of chloroplatinic acid at 2% by weight
platinum weight
- 20 cc of an aqueous solution of ammonium pertechnetate
(NH4) 2TcO4 at 1.5% by weight of technetium,
and 2.16 g of iron III nitrate of formula Fe (NO 3) 9H 2 O, for the
catalyst A.

- ou 1,48 g de nitrate de cobalt de formule Co(N03)2 . 6H20, pour le catalyseur B. or 1.48 g of cobalt nitrate of formula Co (NO 3) 2. 6H20, for catalyst B.

On-laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures à 800C puis on calcine à 5100C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 "C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,4 % de platine
- 0,3 % de technétium
- 0,3 % de fer (catalyseur A) ou 0, 3 % de cobalt -(cataly- seur B)
- 1,12 % de chlore.It is left in contact for 5 hours, filtered off and dried for 2 hours at 800 ° C. and then calcined at 51 ° C. in dry air (drying of the air with activated alumina). Then reduced under a stream of dry hydrogen (activated alumina) for 2 hours at 460 ° C. The catalysts A and B obtained contain
- 0.4% platinum
- 0.3% technetium
0.3% iron (Catalyst A) or 0.3% cobalt (Catalyst B)
- 1.12% chlorine.

Les catalyseurs A et B obténus-ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g. Catalysts A and B obtenus have a surface area of 230 m 2 / g and a pore volume of 0.54 cm 3 / g.

On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques. A continuous operation is carried out in a moving bed in three reactors of substantially identical volumes.

Les conditions opératoires sontles suivantes
- pression : 1 MPa (10 kg/cm2)
température : 530 "C
- rapport molaire H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65
On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.The operating conditions are as follows
pressure: 1 MPa (10 kg / cm 2)
temperature: 530 "C
- molar ratio H2 / hydrocarbons: 8
naphtha weight / catalyst weight / hour: 1.65
It is also carried out in the presence of various catalysts of the prior art not according to the invention comprising 1,2 or 3 metal elements. All catalysts contain 1.12% chlorine.

Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Table I shows, after 200 hours, the yield obtained in C5 + and the percentage of hydrogen contained in the recycle gas.

Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile > le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ. The results obtained in this example 1, with the catalysts according to the invention can be maintained over time, that is to say over very long periods of several months for example, operating as indicated, ie in continuous, in the system with 3 moving bed reactors> the catalyst being withdrawn for example continuously, at a speed adjusted so that the entire catalyst bed of the reactor is gradually renewed by fresh catalyst for example in 500 hours.

Tableau I.

Table I.

Rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> ata- <SEP> Métal <SEP> X <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> a <SEP> H2 <SEP>
<tb> eur <SEP> du <SEP> au <SEP> (poids) <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2 <SEP>
<tb> catalyseur <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> - <SEP> 74,9 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 75,0 <SEP> 74,4
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technétium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 80,2 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,6 <SEP>
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,3
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,4 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,4 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> L <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> M <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,7
<tb> <SEP> N <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,6
<tb> EXEMPLE 2
On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platinte, du technétium, du fer ou du cobalt et l'on a fait varier les teneurs en technétium, fer ou cobalt. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Efficiency <SEP> by <SEP> report <SEP> support <SEP> Efficiency <SEP> Gas <SEP> recy
<tb> ata- <SEP> Metal <SEP> X <SEP> by <SEP> report <SEP> at <SEP> support <SEP> C5 + <SEP> cleave <SEP> a <SEP> H2 <SEP>
<tb> eur <SEP> from <SEP> to <SEP> (weight) <SEP> clage <SEP>% <SEP> H2 <SEP>
<tb> catalyst <SEP> (molar)
<tb><SEP> A <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.3 <SEP> Technetium <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 80.1 <SEP> 79.6
<tb><SEP> F <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> - <SEP> - <SEP> 73.4 <SEP> 72.9
<tb><SEP> C <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> - <SEP> 74.9 <SEP> 74.5
<tb><SEP> D <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 75.0 <SEP> 74.4
<tb><SEP> B <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.3 <SEP> Technetium <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 80.2 <SEP> 79.6
<tb><SEP> E <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> cobalt <SEP> 74.9 <SE> 74.6 <SEP>
<tb><SEP> G <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.3
<tb><SEP> H <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.08 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.4
<tb><SEP> I <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 79.4 <SEP> 79.2
<tb><SEP> J <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> iridium <SEP> 0.3 <SEP> cobalt <SEP> 79.4 <SEP> 79.2
<tb><SEP> K <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75.2 <SEP> 74.9
<tb><SEP> L <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> ruthenium <SEP> - <SEP> 75.1 <SEP> 74.9
<tb><SEP> M <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.2 <SEP> ruthenium <SEP> - <SEP> 75.1 <SEP> 74.7
<tb><SEP> N <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> ruthenium <SEP> 0.3 <SEP> iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.6
<tb> EXAMPLE 2
Example 1 was repeated with catalysts containing platinum, technetium, iron or cobalt and the technetium, iron or cobalt contents were varied. The metal contents and the results obtained are given in Table II. All these catalysts contain 1.12% chlorine.

Tableau II.

Table II.

Cata- <SEP> Métal <SEP> ~ <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> X <SEP>
<tb> seur
<tb> <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 3,004 <SEP> fer <SEP> 74,9 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,04 <SEP> fer <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,08 <SEP> fer <SEP> 79,9 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine- <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,7 <SEP> fer <SEP> 79,9 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 2,5 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 4 <SEP> fer <SEP> 74,2 <SEP> 73,7 <SEP>
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,004 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,5
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,04 <SEP> cobalt <SEP> 79,7 <SEP> 79;;4
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,08 <SEP> cobalt <SEP> 79,9 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 80,2 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 0,7 <SEP> cobalt <SEP> 79,8 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 2,5 <SEP> cobalt <SEP> 79,5 <SEP> 79,3
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> technetium <SEP> 4 <SEP> cobalt <SEP> 73,9 <SEP> 74,4
<tb> <SEP> 4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> technetiiim <SEP> 0,5 <SEP> fer <SEP> 75,0 <SEP> 74,4 <SEP>
<tb> <SEP> 02 <SEP> 04 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> tedletium <SEP> 0,5 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,6
<tb> <SEP> 03. <SEP> 0,4-aoe <SEP> 0.04 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> fer <SEP> Z-I <SEP> 79,1
<tb> 04~ <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,04 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> cobalt <SEP> 79,8
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> fer79,5
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> olStechnetium <SEP> 0,5 <SEP> cobalt <SEP> 80,0
<tb> <SEP> 05 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technetius <SEP> 0,5 <SEP> fer <SEP> 79,9 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> 06 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,15 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> cobalt <SEP> 80,0 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> 07 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,9 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> fer <SEP> 79,9 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> 08 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,9 <SEP> technetium <SEP> 0,5 <SEP> cobalt <SEP> 79,9 <SEP> 79,4 <SEP> - <SEP>
<tb>
Exemple 3.Cata- <SEP> Metal <SEP> ~ <SEP> by <SEP> report <SEP> at <SEP> support <SEP> Yield <SEP> Gas <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> of the <SEP> catalyst <SEP> C5 + <SEP> clage <SEP> X <SEP>
<tb> seur
<tb><SEP> (weight) <SEP> (molar)
<tb><SEP> A1 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 3.004 <SEP> iron <SEP> 74.9 <SEP> 74.5
<tb><SEP> A2 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.3 <SEP> Technetium <SEP> 0.04 <SEP> Iron <SEP> 79.6 <SEP> 78.5
<tb><SEP> A3 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.08 <SEP> iron <SEP> 79.9 <SEP> 79.1
<tb><SEP> A <SEP> 0.4 <SEP> platinum- <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.3 <SEP> iron <SEP> 80.1 <SEP > 79.6
<tb><SEP> A4 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.7 <SEP> iron <SEP> 79.9 <SEP> 79.0 <September>
<tb><SEP> A5 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 2.5 <SEP> iron <SEP> 79.5 <SE> 78.6
<tb><SEP> A6 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 4 <SEP> iron <SEP> 74.2 <SEQ> 73.7 <SEP>
<tb><SEP> B1 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.004 <SEP> cobalt <SEP> 74.9 <SEP> 74.5
<tb><SEP> B2 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.04 <SEP> cobalt <SEP> 79.7 <SEP>79;;
<tb><SEP> B3 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.08 <SEP> cobalt <SEP> 79.9 <SEP> 79.2
<tb><SEP> B <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.3 <SEP> cobalt <SEP> 80.2 <SEP> 79.6
<tb><SEP> B4 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 0.7 <SEP> cobalt <SEP> 79.8 <SEP> 79.1
<tb><SEP> B5 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 2.5 <SEP> cobalt <SEP> 79.5 <SEP> 79.3
<tb><SEP> B6 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> technetium <SEP> 4 <SEP> cobalt <SEP> 73.9 <SEP> 74.4
<tb><SEP> 4 <SEP> platinum <SEP> 0.004 <SEP> technetiiim <SEP> 0.5 <SEP> iron <SEP> 75.0 <SE> 74.4 <SEP>
<tb><SEP> 02 <SEP> 04 <SEP> platinum <SEP> 0.004 <SEP> tetletium <SEP> 0.5 <SEP> cobalt <SEP> 74.9 <SEP> 74.6
<tb><SEP> 03. <SEP> 0.4-aoe <SEP> 0.04 <SEP> technetium <SEP> 0.5 <SEP> iron <SEP> ZI <SEP> 79.1
<tb> 04 ~ <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.04 <SEP> technetium <SEP> 0.5 <SEP> cobalt <SEP> 79.8
<tb><SEP> 0 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.15 <SEP> technetium <SEP> 0.5 <SEP> iron79.5
<tb><SEP> 5
<tb><SEP> 0.6 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> olStechnetium <SEP> 0.5 <SEP> cobalt <SEP> 80.0
<tb><SEP> 05 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.15 <SEP> technetius <SEP> 0.5 <SEP> iron <SEP> 79.9 <SEP> 79.5
<tb><SEP> 06 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.15 <SEP> technetium <SEP> 0.5 <SEP> cobalt <SEP> 80.0 <SEP> 79.5
<tb><SEP> 07 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.9 <SEP> technetium <SEP> 0.5 <SEP> iron <SEP> 79.9 <SEP> 79.2
<tb><SEP> 08 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.9 <SEP> technetium <SEP> 0.5 <SEP> cobalt <SEP> 79.9 <SEP> 79.4 <SEP> - <SEP>
<Tb>
Example 3

Les catalyseurs A etB préparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. Catalysts A and B prepared in Example 1 are used in a process for producing aromatic hydrocarbons.

On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante
- isopentane + n.pentane ..................... 1,59 %
- isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 %
- isoheptanes + n.heptane .................... 42,55 %
- cyclopentane ............................... 0,13 %
- méthylcyclopentane ; 6,72 Z
- cyclohexane ................................ 5,50 %
- naphtènes en C7 .......................... 15,81 %
- #naphtènes en C8 .......................... 0,14 %
- benzène ................................... 1,68 %
- toluène .................................... 1,66 Z
100
Les conditions opératoires étaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 OC
- débit horaire-de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5+. These two catalysts are passed over with hydrogen, a charge of the following composition by weight
- isopentane + n.pentane ..................... 1,59%
- isohexanes + n.hexane ...................... 24,22%
- isoheptanes + n.heptane .................... 42.55%
- cyclopentane ............................... 0,13%
- methylcyclopentane; 6.72 Z
- cyclohexane ................................ 5.50%
- C7 naphthenes .......................... 15,81%
- # naphthenes in C8 .......................... 0,14%
- benzene ................................... 1.68%
- toluene .................................... 1,66 Z
100
The operating conditions were as follows
pressure: 1 MPa
- temperature: 550 OC
- hourly flow rate - liquid charge: 3 times the volume of the catalyst
- molar ratio hydrogen / charge: 6
The results are shown in Table III, which shows, according to the age of the catalyst, the weight contents of benzene, toluene, benzene + toluene, relative to the initial charge, as well as the C5 + weight yield.

Tableau III.

Table III.

<SEP> Cata- <SEP> Co;nposition\ <SEP> ikee <SEP> du <SEP> cataly
<tb> l'seul <SEP> pondérale <SEP> \ <SEP> seur <SEP> en <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> du <SEP> I <SEP> du <SEP> produit <SEP> heures
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 27,1 <SEP> % <SEP> 26,6 <SEP> % <SEP> 26,0 <SEP> %
<tb> <SEP> A <SEP> - <SEP> Toluene <SEP> 35,4 <SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> % <SEP> 34,5- <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,5 <SEP> % <SEP> 61,6 <SEP> % <SEP> 60,5 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> ponderal <SEP> C5+ <SEP> 71,8 <SEP> % <SEP> 72,2 <SEP> % <SEP> Z2,8 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondérai <SEP> C5 <SEP> 71,8 <SEP> 1 <SEP> .<SEP> ~
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 27,7 <SEP> % <SEP> 27,3 <SEP> % <SEP> 26,9 <SEP> %
<tb> <SEP> B <SEP> - <SEP> Toluène <SEP> 34,7 <SEP> % <SEP> 34,4 <SEP> % <SEP> 33,8 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62,4 <SEP> % <SEP> 61,7 <SEP> % <SEP> 60,7 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 70,7 <SEP> X <SEP> 71,0 <SEP> VL <SEP> 71,6 <SEP> 8
<tb>
Exemple 4.<SEP> Cata- <SEP><SEP> ikee <SEP> catalysis <SEP> catalysis
<tb> the only <SEP> weight <SEP> \ <SEP> seur <SEP> in <SEP> 30 <SEP> hours <SEP> 200 <SEP> hours <SEP> 400 <SEP> hours
<tb><SEP> of <SEP> I <SEP> of <SEP> product <SEP> hours
<tb><SEP> - <SEP> Benzene <SEP> 27.1 <SEP>% <SEP> 26.6 <SEP>% <SEP> 26.0 <SEP>%
<tb><SEP> A <SEP> - <SEP> Toluene <SEP> 35.4 <SEP>% <SEP> 35.0 <SEP>% <SEP> 34.5- <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62.5 <SEP>% <SEP> 61.6 <SEP>% <SEP> 60.5 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> weight <SEP> C5 + <SEP> 71.8 <SEP>% <SEP> 72.2 <SEP>% <SEP> Z2.8 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> weighted <SEP> C5 <SEP> 71.8 <SEP> 1 <SEP>. <SEP> ~
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> Benzene <SEP> 27.7 <SEP>% <SEP> 27.3 <SEP>% <SEP> 26.9 <SEP>%
<tb><SEP> B <SEP> - <SEP> Toluene <SEP> 34.7 <SEP>% <SEP> 34.4 <SEP>% <SEP> 33.8 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62.4 <SEP>% <SEP> 61.7 <SEP>% <SEP> 60.7 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> Weight <SEP> C5 <SEP> 70.7 <SEP> X <SEP> 71.0 <SEP> VL <SEP> 71.6 <SEP> 8
<Tb>
Example 4

Cet exemple concerne ltemploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
- d45 : 0,870
- azote : 5 ppm
Les conditions de réaction sont les suivantes
- température : 380 C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures): 1000
La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %.This example relates to the use of catalyst A of Example 1 for the hydrocracking of a cut distilling between 330 and 610 OC, obtained by hydrotreating a vacuum distillate (400 - 650 C) of crude oil. This section has the following characteristics
- d45: 0.870
- nitrogen: 5 ppm
The reaction conditions are as follows
- temperature: 380 C
total pressure: 12 MPa
- speed (vol./vol./hour): 1
- Hydrogen flow rate (vol / vol of hydrocarbons): 1000
The conversion to C1 - C2 is equal to 0.30%.

On obtient un effluent constitué de
- fraction C3 - 160 C, 23,4 % du poids de la charge,
- fraction 160 - 340 "C, 47,8 % du poids de la charge,
- fraction supérieure à 340 "C, 28,8 % du poids de la charge.An effluent consisting of
fraction C3 - 160 C, 23.4% of the weight of the charge,
fraction 160 - 340 ° C, 47.8% of the weight of the charge,
fraction greater than 340 ° C, 28.8% of the weight of the filler.

La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel":
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble; inférieur à - 30 "C,
- point de congélation, inférieur à - 63 "C. The fraction 160 - 340 "C constitutes an excellent fuel" Diesel ":
- "Diesel" index: 73
- cloud point; less than - 30 ° C,
- freezing point, less than - 63 ° C.

Exemple 5.Example 5

Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'inven- tion pour les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures saturés. This example relates to the use of catalysts according to the invention for isomerization reactions of saturated hydrocarbons.

Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et prealablement calciné une heure sous air à 400 C. In a stainless steel tubular reactor, 100 g of the catalyst A prepared in Example 1 and first calcined for one hour in air at 400 ° C. are placed in a fixed bed.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogene par litre de catalyseur. The reactor is then flushed with a stream of dry hydrogen at a rate of fifty liters of hydrogen per liter of catalyst.

et par heure, à une température de 50 C et sous une pression de 0,2 MPa. Apres'quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.and per hour, at a temperature of 50 C and a pressure of 0.2 MPa. After that, one liter of solution containing 0.2 mole / liter of AlCl 2 (C 2 H 5) in normal heptane is injected with the aid of a pump, at a rate of 500 cm 3 / h and by recycling the effluent of reactor.

Apres huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène. After eight hours of circulation, the pump is stopped, the solvent is removed and the solid is dried under hydrogen.

L'analyse effectuée sur le solide halogené montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine, 0,26 % en poids de technétium et 0,26 % en poids de fer. The analysis carried out on the halogenated solid shows that it contains 11.7% by weight of chlorine, 0.34% by weight of platinum, 0.26% by weight of technetium and 0.26% by weight of iron.

Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène 150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. In the tubular reactor previously used, 50 cm 3 of the catalyst thus prepared is placed in a fixed bed. With the reactor kept under hydrogen circulation at 150 ° C. and 2 MPa, a hydrocarbon feed containing 50% by weight of normal pentane and 50% by weight of normal hexane, to which 1000 ppm by weight of carbon tetrachloride was added, was injected. The feedstock is injected at a rate of two liters per liter of catalyst per hour while maintaining a hydrogen hourly flow rate such that the hydrogen / hydrocarbon ratio is 3 mol / mol.

L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante
- isopentane : 28,4 % poids
- normal pentane : 21,6 % poids
- isohexanes : 43,8 % poids
- normal hexane : 6,2 % poids de sorte que ic5/c5 = 56,8 % et iC6/C6 = 8796 %.The analysis of the reactor effluent shows that it has the following composition
isopentane: 28.4% by weight
- normal pentane: 21.6% by weight
- isohexanes: 43.8% by weight
- normal hexane: 6.2% by weight so that ic5 / c5 = 56.8% and iC6 / C6 = 8796%.

Exemple 6.Example 6

Cet exemple concerne l'emploi-de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisationd'hydrocarbures aromatiques. This example relates to the use of catalysts according to the invention for the isomerization reactions of aromatic hydrocarbons.

On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,3 % de technétium, 0,3 % de fer et 10 Z de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi prépare est utilisé pour isomériser en paraxylene une charge de métaxylène : on opère à 430 "C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 9 rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5). An alumina catalyst containing 0.4% platinum, 0.3% technetium, 0.3% iron and 10% fluorine is prepared. The catalyst is prepared as in Example 1 using hydrofluoric acid instead of hydrochloric acid. The catalyst thus prepared is used to isomerize to paraxylene a metaxylene charge: it is operated at 430 ° C., at a pressure of 1.2 MPa (weight of filler / weight of catalyst and per hour): molar ratio of hydrogen to hydrocarbons = 5).

On obtient une transformation en paraxyléne correspondant à 95,3% de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %. A paraxylene transformation corresponding to 95.3% of the thermodynamic equilibrium is obtained with a yield by weight of xylenes of 99.9%.

Claims

CLAIMS.

1 / Catalyst containing a support and, by weight relative to the support, 0.05 to 0.6% of a noble metal of the platinum family, 0.005 to 2% technetium, 0.005 to 5%; at least one metal selected from iron, cobalt and nickel and 0.1 to 15% of a halogen.

2 / A catalyst according to claim 1 containing, by weight relative to the support, 0.1 to 0.5% of a noble metal of the platinum family, 0.05 to 0.9% of technetium and 0.05 to 0.8% of at least one metal selected from iron, cobalt and nickel.

3 / Catalyst according to claim 1 containing a support and by weight relative to the support 0.1 to 0.5% of a noble metal of the platinum family, 0.2 to 0.6% of technetium and .O, l to 0.4% of at least one metal selected from iron, cobalt and nickel.

4 / Use of the catalyst according to claim 1 in a hydrocarbon conversion process selected from reforming reactions, production of aromatic hydrocarbons, isomerization of paraffinic and aromatic hydrocarbons, hydrocracking, hydrodealkylation and steam-dealkylation of aromatic hydrocarbons.

5 / A method according to claim 4 wherein one operates with at least one moving bed of catalyst.

6 / The use of the catalyst according to claim 2 in a process for reforming or producing aromatic hydrocarbons, at a temperature of between 430 and 600 ° C, at a pressure of between 0.1 and 3.5 MPa.

7 / Use of the catalyst according to claim 3 in a reforming process or production of aromatic hydrocarbons, at a temperature between 510 and 600 OC, at a pressure between 0.1 and 1.8 MPa with an hourly speed included between 1 and 10 volumes of liquid charge per volume of catalyst, the hydrogen / hydrocarbon molar ratio being between 5 and 20, the method of circulating a charge of hydrogen and hydrocarbons through at least two zones in the series, each zone being of the moving catalyst bed type, said charge flowing successively through each reaction zone and the catalyst also circulating successively through each reaction zone flowing from top to bottom in each from them, the said catalyst being withdrawn from each reaction zone to be sent to the next reaction zone, and the catalyst being withdrawn from the last reaction zone. the reaction zone traversed by the feedstock and sent to a storage zone from which the catalyst is sent to a regeneration zone and then to a reduction zone, then gradually reintroduced into the first reaction zone traversed by the reaction zone; charge.

8. Catalyst according to claim 3, wherein the catalyst contains (a) an alumina support, (b) platinum or iridium, (c) technetium and (d) iron.

9 / Catalyst according to claim 3; wherein the catalyst contains (a) an alumina support, (b) platinum or iridium, (c) technetium and (d) cobalt.

1O / Use according to claim 6 wherein the conditions.

Process operating procedures are selected to produce a gasoline with a clear octane number greater than or equal to 102.