FI99139C - Dispersiovärejä, maaleja ja muovidispersiopäällysteitä, joilla on vähäinen emissio, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

99139

Dispersiovärejä, maaleja ja muovidispersiopäällysteitä, joilla on vähäinen emissio, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi 5 Keksintö koskee dispersiovärejä, maaleja ja muovi dispersiopäällysteitä, joilla on vähäinen emissio, ja jotka ovat dispersiovärit, maalit ja muovidispersio-päällys-teet, joilla on vähäinen emissio ja jotka ovat vesipitoisten valmisteiden muodossa perustuen olefiinisesti tyydytit) tymättömien monomeerien vesipitoisiin muovidispersiopoly- meereihin, joissa pigmentin tilavuuskonsentraatio (PTK) on vähintään 60 %, jotka sisältävät vettä, täyteaineita, pigmenttejä, muovidispersiopolymeerejä ja apuaineita ryhmästä kostutusaineet, dispergointiaineet, emulgointiaineet, suo-15 jakolloidit, sakeutusaineet, vaahdonestoaineet, väriaineet ja säilöntäaineet. Keksintö koskee lisäksi näiden valmisteiden käyttö rakenteiden suoja-aineena kuten rakennusaineena, erityisesti riittämättömästi ilmastoiduissa ja asutuissa huoneissa.

20 Jotta vähennettäisiin haitallisten aineiden aiheut tamaa ympäristön kuormittumista, on usein toivottua, että vettä sisältävät dispersiovärit, maalit ja muovi-dispersio-päällysteet eivät pysty käytettäessä niitä vapaissa tai erityisesti suljetuissa huoneissa, vapauttamaan veden 25 lisäksi mitään vedettömiä, haihtuvia orgaanisia tai epäorgaanisia aineosia.

Tekniikan tason mukaan sisältävät kuitenkin rakennusaineet, kuten esim. dispersiovärit, rappaukset, täyt-tömassat ja juoksevat liimat enemmän tai vähemmän suuria 30 määriä liuotinaineita. Nämä tässä yhteydessä liuotin- tai kalvonlujitus- tai kalvonmuodostusapuaineina tai myös peh-mentiminä käytetyt, helposti haihtuvat tai keskimääräisestä tahi vaikeasti haihtuvat lisäaineet ovat rakennesuoja-aineille vaadittujen käyttöteknisten ominaisuuksien saa-35 vuttamiseksi yleensä välttämättömiä. Jotta saavutetuille . 99139 2 aineille saatiin korkea märkäkulumiskestävyys, mekaaninen lujuus, pieni likaantumistaipumus, pieni kasaantumistai-pumus, ei tähän mennessä ole ollut mahdollista käyttää dispersioplymeerejä, joiden jäätymis- tai lasiutumispiste 5 (Tg) tai vähimmäiskalvonmuodostumislämpötila (MFT) vesi-dispersioissaan on lähellä 0 °C. Nämä käyttöominaisuudet voitiin sen vuoksi saavuttaa ainoastaan käyttämällä poly-meeridispersioita, joiden Tg tai MFT on selvästi yli 0 °C sekä käyttämällä samalla kalvonmuodostusapuaineita, jotka 10 laskevat Tg:tä tai MFT:tä, jotta käyttö myös 5 eC:ssa tai mahdollisesti sen alapuolella on mahdollista. Kalvonmuo-dostusapuaine ja tilapäinen pehmennin joutuvat ympäröivään ilmaan, mikä voi olla erityisesti sisäväreillä esim. häiritsevän hajun vuoksi tai sisäänhengitettäessä herkille 15 ihmisille toksikologisesti arveluttavaa.

Aiemmin on käytetty myös pysyviä pehmentimiä. Näiden yhteydessä voivat haittaa aiheuttaa lisääntynyt tah-meus, pehmentimen liikkuminen ja myös mahdollinen haihtu-vuus.

20 Yritettiin myös lisätä vinyyliasetaattidispersio- kopolymeerejä, erityisesti vinyyliasetaatti/eteeni-kopo-lymeeridispersioita, joiden Tg tai MFT on lähellä 0 eC.

Osoittautui kuitenkin, että sellaisten dispersioiden pigmentinsitomiskyky on alhaisempi verrattuna systee-25 meihin, joissa sideaineet ovat kovemmissa dispersiokopoly- meereistä sekä joihin on lisätty kalvoa lujittavia aineita.

Kyseisen keksinnön perusteena oli siten esittää käyttöön sellaisia vettä sisältäviä dispersiovärejä, maa-30 leja ja laasteja, jotka eivät veden lisäksi sisällä mainittavia määriä vedettömiä, haihtuvia yhdisteitä, ja jotka sisältävät sideaineena muovidispersioita, jotka eivät sisällä kalvonmuodostusapuaineita ja joilla sinänsä on korkea pigmentinsitomiskyky, ja joiden kalvolla on lisäksi 35 vähäinen likaantumistaipumus ja vähäinen kasaantumistaipu-mus, kuten myös alhainen dispersion Tg tai MFT.

il . 99139 3

Yllättäen kuitenkin havaittiin, että edellä mainitut vaikeudet voidaan voittaa, kun käytetään sellaisten muovidispersiokopolymeerien dispersioita, joiden kopoly-meerien makromolekyylit sisältävät pieniä määriä tyydyt-5 tymättömien, hydrolysoituvien orgaanisten piiyhdisteiden monomeeriosuuksia ja joilla on vaaditut Tg- tai MFT-arvot ja jotka dispersiot sen lisäksi eivät sisällä käytännössä lainkaan haihtuvia, vedettömiä, orgaanisia ja/tai epäorgaanisia aineosia.

10 Keksinnölle on tunnusomaista, että vesipitoisen valmisteen haihtumaton osa sisältää koko haihtumattomasta osasta 35 - 94 paino-% täyteaineita, 2-30 paino-% pigmenttiä, 15 jolloin täyteaineen ja pigmentin summa muodostaa 65 - 95,9 paino-%, 0,1 - 10 paino-% apuaineita, ja 4-35 paino-% muovidispersiokopolymeeriä, joiden vesipitoisilla dispersioilla on vähimmäiskalvonmuo-20 dostuslämpötila (MFT) < 10 °C, ja muovidispersiokopolymee-ri sisältää 0,05 - 2 paino-% tyydyttymättömän, hydrolysoituvan, orgaanisen, kaavan I mukaisen piiyhdisteen, /r1 25 R - Si-R2 (I) \r3 monomeeriosuutta, jossa R tarkoittaa ω-asemassa olefiini-sesti tyydyttämätöntä orgaanista tähdettä, ja R1, R2, R3, 30 jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat halogeenia, tai -OZ-ryhmää, jossa Z on primäärinen tai sekundäärinen, mahdollisesti alkoksiryhmillä substituoitu alkyyli- tai asyylitähde tai vety, vesipitoinen valmiste sisältää haihtuvia, vedettömiä aineosia < 0,1 paino-%, 35 koko haihtumattomasta osasta laskettuna, ja vesipitoisten valmisteiden pH-arvo on välillä 5,5 - 10.

4 99139

Keksinnön edullisessa sovellutuksessa käytetty muo-vidispersiokopolymeeri sisältää kaavan I mukaisten yhdisteiden monomeeriosuuksien välissä monomeeriosuuksia ryhmästä, johon kuuluvat vinyyliesteri, vinyyliesteri/eteeni, 5 vinyyliesteri/vinyylikloridi/eteeni, vinyyliesteri/versa-tiinihappovinyyliesteri, vinyyliesteri/akryyliesteri, ja akryyliesteri/versatiinihappovinyyliesteri/eteeni.

Edullisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat esim. γ -akryylioksipropyyli-trimetoksisilaani, γ -metakryyliok-10 sipropyyli-trimetoksisilaani, vinyyli-trimetoksisilaani, vinyyli-trietoksisilaani, vinyyli-trimetyyliglykolisilaa-ni, vinyyli-triasetoksisilaani, vinyylimetyylidikloorisi-laani ja γ -metakryylioksipropyylitris-(2-metoksietoksi)-silaani.

15 Keksinnön erityinen muuttuja on, että käytetty muo- vidispersiokopolymeeri koostuu dispersiokopolymeerien seoksista, joista osa ei sisällä lainkaan kaavan I mukaista monomeeriosuutta ja toinen osa sisältää kaavan I mukaista monomeeriosuutta sellaisen määrän, että keskimää-20 räinen, kaavan I mukaisen monomeeriosuuden pitoisuus koko dispersiokopolymeeriseoksessa on 0,05 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 0,4 paino-%, erityisesti 0,05 - 0,2 paino-%, koko muovidispersiokopolymeeriseoksesta.

Erityinen keksinnön mukainen ominaisuus on vielä 25 siinä, että keksinnön mukaiset vesipitoiset valmisteet ei vät sisällä helposti haihtuvia jäännösmonomeerejä, kevyempiä alkoholeja eikä ammoniakkia ja/tai haihtuvia amiineja tai mahdollisesti H2S tai merkaptaania muodostavia komponentteja, ja vedelliset valmisteet sisältävät haihtuvia, 30 vedettömiä aineosia yhteensä < 0,05 paino-% koko haihtu- mattomasta osasta.

Muovikopolymeeridispersioiden valmistus, jossa mo-nomeeri kopolymeroidaan hydrolysoituvan, tyydyttymättömän, orgaanisen piiyhdisteen, jolla on kaava I, kanssa, on tun-35 nettu.

li 5 99139 US-patentista 3 729 438 ovat tunnettuja muovidis-persiot, joissa on perusvinyyliasetaattia sekä 0,5 - 1 paino-% kokonaismonomeerimäärästä kopolymeroituvaa silaa-nia, kuten esim. vinyylitrimetoksisilaania, γ -metakryy-5 lioksipropyylitrimetoksisilaania ja vinyyli-tris-(2-metok-si-etoksi)silaania. Kuivuessaan polymeeri verkkoutuu ja saadaan kirkas, kiiltävä kalvo.

US-patentissa 3 814 716 kuvataan muovidispersioita, joissa on perusvinyyliasetaatti, akryyliestereitä, maleii-10 ni- ja fumaarihappoestereitä sekä 0,5-5 paino-% kopolymeroituvaa silaania. Muovidispersion kuivuessa saadaan kirkkaita, kiiltäviä ja verkkoutuneita kalvoja, joilla on erinomainen veden ja liuotinaineiden kestävyys.

DE-patentista 21 48 457 tunnetaan polymeeristen 15 sideaineiden käyttö vedellisissä dispersioissa rakennus- suo ja-aineiden valmistamisessa, jossa muovidispersiot sisältävät vinyyliesterien, akryyliesterien polymeerejä tai butadieeni/styreeni-kopolymeerejä, joihin silanoliryhmät polymeroidaan.

20 DE-patentista 21 48 458 on tunnettua vedellisten muovidispersioiden valmistus perustuen karboksyylihappojen vinyyliestereihin, joissa on 2 - 18 hiiliatomia, eteeniin, mahdollisesti noin 25 paino-% muita, olefiinisesti tyydyt-tymättömiä monomeerejä ja 0,3 - 5 paino-% kokomonomeeri-25 määrästä tyydyttymättömiä, hydrolysoituvia, orgaanisia piiyhdisteitä. Kuvattujen muovidispersioiden kalvoilla, kun kopolymeeri sisältää 1-2 paino-% yllä mainittuja Si-yhdisteitä, on lasilla ja asbestisementillä korkeat kuiva-ja märkäkuorintalujuudet. Yllämainitun saksalaisen paten-30 tin esimerkin 1 mukaan valmistettu muovidispersio sisältää tyydyttymättömistä monomeereistä 0,2 paino-% vinyyliase-taattia, esimerkkien 6 ja 10 mukaan valmistetut muovidispersiot sisältävät 3,8 tai 4,8 paino-% metanolia, polymee-riosuudesta laskettuna.

6 99139

Edellä esitetystä menetelmän tilasta ei voida vielä tietää tai päätellä, että silanoiiryhmän sisältävät muovi-dispersiot voivat johtaa dispersiovärien korkean pigmen-tinsitomiskyvyn lisäksi irtoamattomuuden parantumiseen 5 niistä valmistetuilla maaleilla ja sen lisäksi vielä alempaan Tg- tai MFT-arvoon, vähentyneeseen likaantumistaipu-mukseen ja vähäiseen kasaantumistaipumukseen niistä valmistetuilla kalvoilla tai maaleilla.

Oli sen vuoksi vielä yllättävämpää, että sideai-10 neilla, jotka perustuvat alemman MFT:n omaaviin muovidis-persioihin, ilman haihtuvia, orgaanisia kalvonmuodostumis-apuaineita, saavutetaan erityinen parannus sideaineominai-suuksissa, kun dispersiokopolymeerit sisältävät vain pieniä määriä monomeeriosuuksia kaavan I mukaisten yhdistei-15 den silanoliryhmien kanssa, jolloin määrät, jotka ovat 0,1 - 0,4 paino-% kokonaismonomeerimäärästä, ovat edullisia.

Kyseisen keksinnön edullinen sovellutusmuoto on vielä, että valmistetaan vesipitoiseen valmisteeseen si-20 sältyvä ja piitähteitä kaavan I mukaisessa monomeeriosuu-dessa sisältävä muovidispersiokopolymeeri radikaalisesta initioidulla, hienojakoisten monomeerien kopolymeroinnil-la, joissa monomeereissä on 0,05 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 0,4 paino-%, erityisesti 0,05 - 0,5 paino-% koko-25 naismonomeerimäärästä ja poistetaan kaavan I monomeeri-osuudesta hydrolyysillä vesidispersioon mahdollisesti muodostuneet haihtuvat alkoholikomponentit kuten myös mahdollisesti mukana olevat haihtuvat jäännösmonomeriosuudet po-lymeerireaktion päättymisen jälkeen fysikaalisilla mene-30 telmillä, edullisesti tislaamalla alennetussa paineessa.

Valmistettaessa muovidispersiokopolymeerejä esim. emulsiopolymeroinnilla hydrolysoituvat käytettyjen kaavan I mukaisten piiyhdisteiden alkoksi-, asyylioksi- ja halo-geenitähteet ainakin osittain hydroksyyliryhmiä sisältä-35 viksi piiyhdisteiksi (silanoliryhmät), jotka sitten sisäl- 7 99139 tyvät kopolymeeriin ja voivat johtaa makromolekyylien väliseen verkkoutumiseen.

Hydrolysoituvista, kaavan I tyydyttymättömistä, orgaanisista piiyhdisteistä tulevat kysymykseen ne, joissa 5 ryhmä R kaavassa I on ω -tyydyttymätön alkenyyli, jossa on 2-10 C-atomia, erityisesti 2-4 hiiliatomia, R on ω -tyydyttymätön, tyydyttymättömän karboksyylihapon karbok-syylihappoesteri, jossa on 4 C-atomia ja Si-ryhmän sisältävä alkoholi, jossa on enintään 6 C-atomia. Ryhminä R1, R2 10 ja R3 on edullisesti halogeeni, erityisesti kloori, ja -0Z-ryhmä, jossa Z on primäärinen ja/tai sekundäärinen alkyy-litähde, jossa on enintään 10 C-atomia, edullisesti enintään 4 C-atomia, tai jossa on alkoksiryhmiä, jossa on edullisesti 3 C-atomia, substituoituja alkyylitähteitä tai 15 asyyliryhmiä, jossa on 6 C-atomia, edullisesti enintään 3 C-atomia, tai vety.

Esimerkkejä sellaisista kaavan I yhdisteistä ovat vinyylitrikloorisilaani, vinyylimetyylidikloorisilaani, γ -metakryylioksipropyylitris-(2-metoksietoksi)-silaani, 20 vinyylimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, vinyyli-dietoksisilanoli, vinyylietoksisilaanidioli, allyylitri-etoksisilaani, vinyylitripropoksisilaani, vinyylitri-iso-propoksisilaani, vinyylitributoksisilaani, vinyylitriset-oksisilaani, trimetyyliglykolivinyylisilaani, γ -metakryy-25 lioksipropyyli-trimetyyliglykolisilaani, γ -metakryyliok- sipropyyli-trimetyyliglykolisilaani, γ -akryylioksipropyy-li-trietoksisilaani, γ -metakryylioksipropyyli-trimetoksi-silaani.

Jäännösmonomeerien poistaminen keksinnön mukaisesti 30 käytetyistä muovikopolymeeridispersioista voidaan tehdä käyttämällä tunnettuja, kemiallisia menetelmiä, kuten esim. radikaalisesta initioidulla, edullisesti redox-kata-lysaattorilla initioidulla jälkipolymeroinnilla. Siinä tapauksessa, että dispersiossa esiintyy vielä tämän jälkeen 35 jälkiä haihtumattomista monomeeriosista, on mahdollista 8 99139 poistaa ne helposti muilla menetelmillä, edullisesti fysikaalisilla menetelmillä, erityiseesti tislaamalla, edullisesti alennetussa paineessa ja mahdollisesti johtamalla läpi tai yli inerttiä huuhtelukaasua, kuten esim. ilmaa, 5 typpeä, C02 tai vesihöyryä.

Kyseisen keksinnön erityinen ominaisuus on myös siinä, että keksinnön mukaisesti käytetyt muovikopolymee-ridispersiot eivät ainoastaan ole ilman haihtuvia jäännös-monomeeriosuuksia, vaan myös siinä, että edellä mainitun, 10 kemiallisilla ja/tai fysikaalisilla menetelmillä tehdyn jälkikäsittelyn avulla myös käytettyjen, kaavan I komono-meerien hydrolyysistä mahdollisesti muodostuvat tai muodostuneet haihtuvat alkoholit, kuten esim. metnaoli, met-oksietanoli tai isopropanoli, poistetaan. Tällä voi olla 15 ratkaiseva merkitys esim. käytettäessä vinyylitrimetoksi- silaania komonomeerinä, jolloin hydrolyysissä muodostuva metanolipitoisuus tuloksena saatavassa dispersiossa estää dispersion käytön toksikologisista syistä, jos metanolipi-toisuutta ei etukäteen ole poistettu.

20 Keksinnön mukaiset vesipitoiset valmisteet sisältä vät lopullisessa koostumuksessaan rakennesuoja-aineen tai rakennusaineen käytössä muovikopolymeeridispersion aineosien lisäksi lisäapuaineina mahdollisesti edullisesti seuraavia komponentteja: 25 0,1-0,6 paino-% kostutus- tai dispergointiainetta täyte ainetta ja pigmenttiä varten, 0,1-1 paino-% sakeutusainetta, 0,01 - 2 paino-% säilöntäainetta ja 0,001 - 0,5 paino-% vaahdonestoainetta, 30 kukin laskettuna vedellisen valmisteen kokonaispainosta.

Keksinnön mukaisia vedellisiä valmisteita disper-siovärien, maalien ja muovi-dispersio-päällysteiden muodossa käytettäessä keksinnön mukaisia muovi-dispersioko-polymerilatekseja, jotka eivät sisällä jäännösmonomeeriä 35 eikä muita haihtuvia ainesosia, voidaan valmistaa käyttä- n 9 99139 mällä tunnettuja menetelmiä, kuten ne menetelmät, joita käytetään valmistettaessa muita tämän kaltaisia tuotteita käytettäessä muita synteettisiä polymeerilatekseja. Ratkaisevaa on kuitenkin silloin, että valittaessa muita läh-5 töaineita huomioidaan tietoisesti erityisesti, etteivät ne sisällä ammoniakkia, amiinia, ammoniumia, alkyyliammoniu-mia, liuotinainetta, H2S eikä formaldehydiä eikä myöskään muita haihtuvia, orgaanisia aineita.

Täyteaineina ovat edullisia esim. kalsiumkarbonaat-10 ti, magnesiitti, dolomiitti, kaoliini, kiille, talkki, piidioksidi, kalsiumsulfaatti, maasälpä, bariumsulfaatti ja muovihelmet.

Valkopigmentteinä käytetään esim. sinkkioksidia, sinkkisulfidia, emäksistä lyijykarbonaattia, antimonitri-15 oksidia, litoponia (sinkkisulfidi + bariumsulfaatti) ja edullisesti titaanidioksidia.

Epäorgaanisina väripigmentteinä voidaan käyttää edullisesti esim. rautaoksidia, nokea, grafiittia, lumi-noivia pigmenttejä, sinkkikeltaista, sinkkivihreää, parii-20 sinsinistä, ultramariinia, mangaanimustaa, antimonimustaa, mangaaniviolettia tai keisarinvihreää.

Orgaanisina väripigmentteinä ovat sopivia edullisesti esim. seepia, kumigutta, kasselinruskea, toluidiini-punainen, parapunainen, hansakeltainen, indigo, atsoväri-25 aineet, antrakinoidiset ja indigoidiset väriaineet kuten dioksatsiini, kinakridoni-, ftalosyaniini-, isoindolinoni-ja atsometiinisarjän metallikompleksi-pigmentit.

Täyteaineita voidaan käyttää yksittäiskomponenttei-na. Käytännössä ovat osoittautuneet hyväksi täyteaineseok-30 set, kuten esim. kalsiumkarbonaatti/kaoliini ja kalsium- karbonaatti/kaoliini/talkki. Peittokyvyn parantamiseksi ja titaanidioksidin säästämiseksi käytetään usein hienojakoisia täyteaineita, kuten esim. hienojakoista kalsiumkarbo-naattia sekä erilaisten kalsiumkarbonaattien, joilla on 35 erilaiset partikkelikokojakaumat, seoksia.

10 99139

Peittokyvyn, värisävyn ja värinsyvyyden säätämiseksi sekoitetaan täyteaineita vastaaviin määriin valkopig-menttiä ja epäorgaanisia ja/tai orgaanisia väripigmenttejä· 5 Täyteaineiden ja pigmenttien dispergoimiseksi ve teen voidaan lisätä 0,1 - 0,6 paino-% vesipitoisen valmisteen kokonaispainosta perusanionisia tai ei-ionisia kostu-tusaineita apuaineeksi, kuten erityisesti esim. natriumpy-rofosfaattia, natriumpolyfosfaattia, naftaliinisulfonaat-10 tia, natriumpolyakrylaattia, natriumpolymaleinaattia ja polyfosfonaattia kuten 1-hydroksietaani-l,1-difosfonihapon natriumsuolaa ja nitrilo-tris-(metyleenifosfonihapon)nat-riumsuolaa.

Sakeutusaineita, joita voidaan käyttää, ovat muun 15 muassa erityisesti selluloosajohdannaiset kuten metyyli- selluloosa, hydroksietyyliselluloosa ja karboksimetyyli-selluloosa. Lisäksi voidaan käyttää kaseiinia, arabikumia, traganttikumia, tärkkelystä, natriumalginaattia, polyvi-nyylialkoholia, polyvinyylipyrrolidonia, natriumpolyakry-20 laattia ja vesiliukoisia perus-akryyli- ja -metakryyliha-pon kopolymeerejä, kuten akryylihappo/akryyliamidi- ja me-takryylihappo/akryyliesteri-kopolymeerej ä.

Myös epäorgaanisia sakeutusaineita, kuten esim. bentsoniittiä tai hektoriittiä, voidaan käyttää.

25 Sellisia sakeutusaineita käytetään yleensä 0,1 - 3 paino-%, edullisesti 0,1-1 paino-%, vedellisen valmisteen kokonaispainosta.

Sakeutusaine voidaan sekoittaa esim. liuottimeen jo silloin, kun dispergoidaan täyteaineita ja pigmenttejä ve-30 teen lisättäessä dispergointiainetta ja mahdollisesti vaahdonestoainetta; se voidaan kuitenkin myös lisätä valmiiseen valmisteeseen, mikäli valmiin rakennesuoja-aineen vesitase sen sallii.

Sideaineena käytettävää keksinnön mukaista muovi-35 kopolymeeridispersiota voi olla mukana jo pigmentin tai X1 99139 täyteaineen dispergoinnin aikana, useimmiten se kuitenkin lisätään edullisesti vielä kuumaan tai myös jäähtyneeseen täyteaine/pigmentti-pastaan suurikierroksisella tai myös hitaammalla sekoituksella. Otettaessa huomioon pigmenin 5 > 60 % tilavuuskonsentraatio käytetään 65 - 95,9 paino- osaa täyteainetta + pigmenttiä 4-35 paino-osaa muovidis-persiokopolymeeriä.

Kopolymeeridispersioiden valmistus keksinnön mukaisia, haitallisia aineita päästämättömien, vedellisten ra-10 kennesuoja-aine-valmisteita varten tapahtuu tunnetulla tavalla ja edullisesti emulsiopolymeroinnilla radikaalisesti initioivien katalysaattorien läsnäollessa ja vähintään yhden emulgointiaineen, jonka pH-arvo on 2 - 6, läsnäollessa. Katalysaattoreina voidaan käyttää erilaisia, tunnettu-15 ja, vapaita radikaaleja muodostavia katalysaattoreita tai myös redox-systeemejä. Emulgointiaineiden kokonaismäärän konsentraatioväli on edullisesti 0,5-5 paino-% koko mo-nomeerimäärästä, jolla voidaan tarkoittaa anionisia, ei-anionisia tai mahdollisesti kationisia emulgointiaineita. 20 Voidaan käyttää myös lateksin stabilointiaineita, kuten esim. vesiliukoisdiapolymeerejä ryhmästä, johon kuuluvat karboksimetyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, poly-vinyylipyrrolidoni, poly-N-vinyyliasetamidi, polyvinyyli-alkoholi kuten myös emulgointiaineiden ja lateksia stabi-25 loivien aineiden yhdistelmiä, lisäksi tunnettuja stabiloivia, mono- ja dikarboksyylihappopohjen kopolymeerejä ja niiden puoliestereitä ja amideja kuten vinyylisulfonihap-poja ja niiden suoloja.

Monomeereinä muovidispersioiden valmistuksessa ovat 30 esim. vinyyliesteri, erityisesti alifaattisten monokarbok-syylihappojen, joissa on 1 - 12 hiiliatomia, vinyylieste-rit ovat sopivia, esim. kevyempien (C^-CgJ-karboksyylihap-pojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipro-pionaatti, vinyylibutyraatti, vinyylikaproaatti, lisäksi 35 vinyylilauraatti, vinyylidekanaatti ja versatiinihappo- 12 99139 vinyyliesteri, sen lisäksi esim. olefiinisesti tyydytty-mättömät, kaavan II yhdisteet:

Rl 5 h2c=/ (ii)

V

missä R1 on vety, alkyylitähde, jossa on 1 - 4 C-atomia, alkoksijäännös, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, nitriiliryhmä, 10 halogeeniatomi, erityisesti kloori, tai alkoksikarbonyyli-tähde, jossa on 2 - 12, erityisesti 2-9, C-atomia, ja R2 esittää vetyä, metyyli- tai vinyyliryhmää.

Sopivia kaavan II monomeerejä ovat esimerkiksi erityisesti olefiinit, esim. eteeni ja isobuteeni, vinyyli-15 eetterit, esim. vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieet-teri ja vinyyli-n-butyylieetteri, lisäksi akryylinitriili, metakryylinitriili, vinyylikloridi, yhdenarvoisten alkoholien akryylihappoesterit, esim. metyyliakrylaatti, etyyli-akrylaatti, butyyliakrylaatti ja 2-etyyliheksyyliakrylaat-20 ti, kuten yhdenarvoisten alkanolien metakryylihappoeste-rit, esim. metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, bu-tyylimetakrylaatti ja 2-etyyliheksyylimetakrylaatti. Yhtä sopivia ovat maleiinihappodiesterit, erityisesti yhdenarvoisten alifaattisten alkoholien, joissa on 2 - 10, eri-25 tyisesti 3-8, C-atomia, esim. dibutyylimaleinaatti, di-heksyylimaleinaatti ja dioktyylimaleinaatti.

Monomeerit tai monomeeriseokset valitaan siten, että muovidispersioilla, joilla on homo-, tai terpolymee-riperusta, on MFT < 10 °C, edullisesti < 5 °C, edullises-30 ti < 0 °C. Alaan perehtyneelle on polymeerin Tg:stä ja po-lymerointiparametreistä tunnettua, mitä monomeerejä tai monomeeriseoksia on silloin käytettävä. Koska MFT ei ole enää mitattavissa alle 0 °C:ssa, voidaan MFT:n alempi raja ilmoittaa vain Tg:n avulla. Tg:n ei tulisi silloin alittaa 35 -20 °C, edullisesti sen ei tulisi alittaa -10 °C. Sopivia 13 99139 kopolymeerejä ovat esim. vinyylisetaatti/eteeni suhteessa 86/14 - 75/25, ja niitä voidaan valmistaa eteenipaineen ollessa välillä 25 - 60 bar. Lisäksi vinyyliasetaatti/vi-nyylikloridi/eteeni-terpolymeeri suhteessa 58,8/25,2/16, 5 valmistettuna 40 bar:n eteenipaineessa MFT:n ollessa 10 °C tai 60,8/15,2/24 ja 45,6/30,4/24, kuten ne voidaan saada 50 barin eteenipaineessa ja MFT:n ollessa < 10 °C ja Tg -0,5 tai +5,5 °C. Vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti-kopolymeeridispersiolla saadaan sopiva MFT-alue käyttämäl-10 lä monomeerejä suhteessa 80/20 - 50/50.

Päämonomeerit kopolymeroidaan pienien määrien kanssa, erityisen edullisesti 0,05 - 0,3 paino-% kokonaismono-meerimäärästä, olefiinisesti tyydyttymättömiä ja hydrolysoituvia ryhmiä sisältäviä kaavan I piiyhdisteitä kans-15 sa, jolloin kaavassa I tähde R tarkoittaa edullisesti vinyyli-, allyyli-, γ -akryylioksipropyyli- ja γ -metakryy-lioksipropyyli- ja R1, R2, R3 tarkoittavat edullisesti al-koksia, jossa on 1 - 8 C-atomia, tai alkoksialkoksia, jossa on 2-10 C-atomia, asetoksia tai halogeenia erityises-20 ti klooria.

Erityisen edullisia kaavan I yhdisteitä ovat esim. vinyylitrimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, vinyy-litrimetyyliglykolisilaani, vinyylitriasetoksisilaani, γ -akryylioksipropyylitrimetoksisdilaani, γ -metakryyliok-25 sipropyylitrimetoksisilaani, γ -metakryylioksipropyyli- tris-(2-metoksietoksi)silaani, vinyylitrikloorisilaani, vinyylimetyylidikloorisilaani ja allyylitrimetoksisilaani. Kaavan I silaanit voidaan lisätä päämonomeereihin sekoitettuna tai emulsiokopolymeroinnilla erotettuna. Ne voi-30 daan lisätä tasaisesti muiden monomeerien kanssa polyme- roinnin kuluessa tai myös monomeerimäärän ensimmäisen tai toisen puolikkaan kanssa yhdessä. Keksinnön mukaisiin parannuksiin muovidispersion ominaisuuksissa tarvitaan vain pieniä määriä mainittuja silaaneja, edullisesti enintään 2 35 paino-% kokonaismonomeerimäärästä, edullisesti 0,1 - 0,4 paino-%, erityisesti 0,05 - 0,2 paino-%.

14 99139

Reagoimattomien monomeerien poistamiseksi muovidis-persiosta voidaan nämä poistaa kemiallisesti, eli esim. poispolymeroinnilla. Sitä varten käytetään vapaita radikaaleja muodostavia katalysaattoreita. Näihin katalysaat-5 toreihin kuuluvat esim. peroksidi- ja atsoyhdisteet, kuten esim. atso-bis-(isobutyyriamidiinivetykloridi). Samoin erityisen sopivia ovat katalysaattoreiden yhdistetyt tyypit, joissa käytetään sekä pelkistävää ainetta että myös hapettavaa ainetta. Käytettäessä näiden tyyppisiä yhdis-10 tettyjä katalysaattoreita, nimitetään yleensä pelkistysai-netta aktivaattoriksi ja hapetusainetta initiaattoriksi. Sopivia aktivaattoreita ovat esim. bisulfiitti, sulfoksy-laatti tai pelkistäviä ominaisuuksia omaavat yhdisteet kuten esim. askorbiinihappo tai Fe(II)-suolat. Initiaatto-15 reita taas ovat muun muassa esim. vetyperoksidi, persul-faatit, kuten natrium- ja kaliumpersulfaatti, perboraatti ja myös muut peryhdisteet. Erityisiä yhdistelmäkatalysaat-toreita tai redox-systeemejä, joita voidaan käyttää jään-nösmonomerien poistamiseen polymeroinnilla, ovat muun 20 muassa esim. vetyperoksidi ja sinkkiformaldehydisulfoksy- laatti, vetyperoksidi ja natriummetabisulfiitti, natrium-persulfaatti ja natriummetaanisulfiitti, vetyperoksidi ja natriumsulfiitti, vetyperoksidi ja rongaliitti, natrium-tai kaliumpersulfaatti ja rongaliitti, vetyperoksidi ja 25 askorbiinihappo, tert-butyylivetyperoksidi ja natriumsul fiitti, tert-butyylihydroperoksidi ja rongaliitti, nat-riumpersulfaatti ja natriumtiosulfaatti. Metallisuolat, käytettäessä pieninä määrinä kuten esim. 1 - 100 miljoonasosaa monomeeriekvivalenttia kohden rauta- tai kupari-30 suolaa, kuten esim. merkkejä ovat tert-butyylihydroperok-sidi/Mohrin suola/rongaliitti tai natriiumpersulfaatti/-natriumsulfiitti/natriumtiosulfaatti/kuparisulfaatti.

Redox-katalysaattoria käytetään tavallisesti määriä, jotka ovat noin 0,1 - 2 paino-%, edullisesti noin 35 0,25-0,75 paino-% koko monomeerimäärästä. Aktivaattori 15 99139 lisätään tavallisesti vesiliuokseen ja aktivaattorin määrä on yleensä 0,25 - 1 kertaa initiaattorimäärä.

Jäljelle jäävän monomeerimäärän poistamiseksi voidaan käyttää myös fysikaalisia menetelmiä, kuten esim.

5 tislausta. Lisäksi voidaan käyttää kemiallisia ja fysikaalisia menetelmiä yhdistettynä. Jäännösmonomeerin tislaus voidaan suorittaa kohotetussa, edullisesti kuitenkin alennetussa paineessa. Tislattaessa jäännösmonomeeriä 760 torr:ssa (101,1 kPa) tai alemmassa paineessa voidaan mono-10 meerin poistamisen nopeuttamiseksi johtaa vesihöyryä tai kantajakaasua kuten esim. ilmaa, typpeä tai hiilidioksidia muovidispersion pinnan yli. Edullisesti kuitenkin johdetaan kantajakaasu monomeerinpoistolaitteessa pohjasta päin muovidispersion läpi. Fysikaalisilla menetelmillä muovi-15 dispersiosta poistetut jäännösmonomeerit kondensoidaan jäähdyttimessä niiden talteen ottamiseksi. Käytettäessä monomeerin poistossa kantajakasaua käytetään jäähdyttimessä mahdollisesti alemmassa lämpötilassa olevaa jäähdytys-ainetta kuin vettä 0-30 °C:ssa, esim. jäähdytyssoolia 20 tai asetoni/kuivajäätä. Edelleen voidaan jäännösmonomeerit poista tyhjiössä ja ottaa monomeerit talteen muovidisper-siosta käyttämällä kiertosiipipumppua. Jäännösmonomeerien ja muiden mahdollisesti lähtöaineista peräisin olevien haihtuvien, orgaanisten aineiden tai polymeroinnissa muo-25 dostuneiden, haihtuvien, orgaanisten aineiden tai alkoholien, jotka muodostuvat kopolymeroituneiden, kaavan I piiyhdisteiden hydrolyysissä, pitoisuus on keksinnön mukaisesti käytetyissä muovikopolymeeridispersioissa vähemmän kuin 0,1 paino-%, edullisesti 0,05 - 0,001 paino-%, dis-30 persiokopolymeeristä laskettuna.

Yllättäen saadaan tulokseksi kopolymeroimalla vain pienien määrien kanssa kaavan I kopolymeroituvaa silaania käytettäessä sideaineita, joilla on alempi MFT, dispersio-kopolymeerejä, joilla on niin korkea pigmentin sitomisky-35 ky, kuin tavallisesti on saavutettavissa vain dispersio- 16 99139 (ko)polymeereillä, joilla on korkeampi MFT, kuten esim. styroli/akrylaatti, lisättäessä suurempia liuotinmääriä muovidispersioon tai siten valmistettuun dispersioväriin.

Veden, täyteaineen, pigmentin, dispergointiaineen, 5 sakeutusaineen, vaahdonestoaineen ja säilöntäaineen lisäksi käytetään keksinnön mukaisissa hajuttomissa ja haitallisia aineita päästämättömissä, vedellisissä rakennesuoja-aine-valmisteissa edullisesti vinyyliasetaatti/eteeni- ja vinyyliasetaatti/eteeni-pöhj aisia muovikopolymeeridisper-10 sioita. Viimeksi mainitun tapauksessa on valittava eteenin paine siten, että saavutetaan vinyyliasetaatti/eteeniin verrattava, alempi MFT, johtuen polyvinyylikloridin korkeammasta jäätymislämpötilasta. Siten saatavilla disper-siokopolymeereillä tai niiden vedellisillä dispersioilla 15 on se etu, että kopolymeeridispersioita voidaan ottaa sellaiseen käyttöön, jossa keksinnön mukaisilla kopolymeeri-dispersioilla on vaadittu alempi MFT.

Siten valmistetuilla muovidispersioilla on käytettyjen monomeerien alempien kiehumispisteiden johdosta sen 20 lisäksi suuria etuja verrattuna styreeni/akrylaatti- ja styreeni/butadieeni-kopolymeereihin, joissa on epämiellyttäviä sivuaineita, jotka voivat muodostua esim. Diels-Al-der-reaktiossa.

Vinyyliasetaatti/eteeni-dispersiokopolymeeritkuten 25 vastaavat terpolymeerit vinyylikloridin kanssa voidaan edullisesti valmistaa vedellisinä dispersioina kopolyme-roimalla vedessä anionisten, ei-ionisten tai kationisten emulgointiaineiden avulla. Silloin voidaan lisätä vesiliukoisia, stabiloivia polymeerejä kuten karboksimetyylisel-30 luloosaa, hydroksietyyliselluloosaa, polyvinyylipyrrolido- nia, poly-N-vinyylimetyyliasetamidia ja polyvinyylialkoho-lia, lisäksi voidaan lisätä tunnettuja, stabiloivia, monoja dikarboksyylihappopohjaisia komonomeerejä kuten niiden puoliestereitä sekä amideja. Lisäksi voidaan lisätä edul-35 lisesti tunnettuja initiaattorisysteemejä, kuten esim.

17 99139 persulfaattia, natriumpersulfaatti/sulfiittia kuten tert-butyylihydroperoksidi/Fe2Vrongaliittia polymerointia varten.

Sopivien autoklaavien puuttuessa, joita autoklaa-5 veja tavallisesti tarvitaan eteenin ja/tai vinyylikloridin kopolymerointiin, voidaan keksinnön mukaisia dispersioko-polymeerejä, joilla on vaadittu MFT, saada aikaan myös ko-polymeroimalla tavallisia monomeerejä sellaisten monomee-rien kanssa, jotka voivat alentaa MFT:tä voimakkaasti, ku-10 ten esim. 2-etyyliheksyyliakrylaatin, dioktyylimaleinaa- tin, versatiinihappovinyyliesterin tai butadieenin kanssa. Vinyyliasetaatti/eteeni- ja vinyyliasetaatti/vinyyliklori-di/eteenipohjaisilla ko- ja terpolymeereillä on kuitenkin se erityinen etu, että ne on helppo erottaa polymeroinnis-15 sa reagoimattomasta jäännösmonomeeriosuudesta perustuen niiden lähtömonomeerien alempiin kiehumispisteisiin.

Valittaessa sopoiviateknisiä toimenpiteitä voidaan lisäksi käyttää talteen otettuja jäännösmonomeerejä poly-meroinneissa edelleen.

20 Mainitut vinyyliaestaatti/eteeni, ja vinyyliase- taatti/vinyylikloridi/eteeni-pohjaisetdispersiokopolymee-rit kaavan I komonomeerien kanssa ovat keksinnön mukaisesti erityisen edullisia.

Yhdistetyllä redox- ja strippausprosessilla tai 25 strippausprosessilla yksistään jäännösmonomeerien poista miseksi esitetään nyt ensimmäisen kerran keksinnön mukaisten emissiottomien rakennesuoja-aineiden valmistukseen ja hydrolysoituvien ja kopolymeroituvien, kaavan I silaanien käyttöön liittyen ehdotus silaanien hydrolyysissä muodos-30 tuvien, enimmäkseen helposti haihtuvien alkoholien poistamiseksi. Erityinen ja edullinen keksinnön sovellutusmuo-to, jolla on odottamattoman suuri, tekninen edistyksellisyys, perustuu seuraaviin työtapoihin. Valmistetaan muovi-kopolymeeridispersioita, jotka sisältävät suojakolloideina 35 esim. hydroksietyyliselluloosaa tai poly-N-vinyylimetyyli- 18 99139 asetamidia ja jotka sisältävät näiden suojakolloidien lisäksi edullisesti ei-ionisia emulgaattoreita tai ei-anio-nisten emulgaattoreiden lisäksi sisältävät ainoastaan pieniä määriä ionisia kuten anionisia tai kationisia emul-5 gaattoreita. Kopolymeeridispersion stabiloimiseen on sil loin edullista käyttää samalla tyydyttymättömiä, hydrofii-lisiä ja kopolymeroituvia komonomeerejä, kuten esim. tyydyttymättömiä mono- ja dikarboksyylihappoja kuten niiden puoliestereitä ja amideja kuten metakryyliamido-2-metyyli-10 2-propaanisulfonihappo-Na tai Na-vinyylisulfonaattia. Sil loin saadaan muovikopolymeeridispersioita, joilla ei ole pieni partikkelikoko, kuten esim. < 0,1 pm, vaan joiden keskimääräinen partikkelikoko on vähintään 0,1 pm, edullisesti > 0,15 pm, erityisesti > 0,2 pm. Ne näyttävät 15 etunsa ansiokkailla käyttöominaisuuksillaan, kuten esim.

siinä, että muovidispersiot ovat vaikeuksitta sekoittuvia kuiviin täyteaineisiin ja pigmentteihin ja niistä valmistetut rakennesuoja-aineet ovat tavallisessa pitkäaikaisva-rastoinnissa hyvin pysyviä.

20 Alalla on yritetty jo useita vuosia tuloksitta val mistaa näitä käyttöteknisiltä ominaisuuksiltaan niin edullisia dispersioita, jotka ovat vinyyliasetaatti/eteeni- ja vinyyliasetaatti/vinyylikloridi/eteenipohjaisia ja joilla on myös hyvin suuri pigmentinsitomiskyky. Tämä tehtävä 25 voitiin ratkaista odottamattoman edullisella tavalla ainoastaan kyseisen keksinnön avulla käytettäessä dispersio-kopolymeerejä, jotka sisältävät pieniä määriä hydrolysoituvia piipitoisia tähteitä sisältäviä tai Si (OH )x-ryhmiä (x = 1-3) muodostavia, kaavan I piiyhdisteiden komonomee-30 riosuuksia ja joiden vedellisten dispersioiden MFT on <10 °C. Käytettäessä näitä dispersiokopolymeerejä sideaineina kyseisissä vedellisissä rakennesuoja-ainevalmisteis-sa, huolimatta liuotin- tai kalvonlujitusaineiden poisjättämisestä, ei yllättäen tapahdukaan arvioitaessa maalien 35 pesun- ja hankauksen kestävyyttä DIN 53778:n mukaan niin 19 99139 sanottua kuivuneen maalin tai kuivuneen pinnoitteen murtumista valmisteen lyhyen kuivumisen jälkeen, eli maalilla tai pinnoitteella ei havaita, kuten usein polymeeridisper-sioväreillä havaitaan, riittämätöntä mekaanista kestävyyt-5 tä lyhyen kuivumisajan jälkeen.

Erityisen sopivia ja edullisia ovat ne keksinnön mukaiset vedelliset rakennesuoja-ainevalmisteet, jotka sisältävät sideaineena liuotinaineita sisältämättömiä muovi-kopolymeeridispersioita, joilla on alempi MFT ja joiden 10 kopolymeerit sisältävät yhteensä vain pieniä määriä kopo-lymeroituvia ja hydrolysoituvia piipitoisia tähteitä sisältäviä tai Si(OH)x-ryhmiä (x = 1 - 3) muodostavia, kaavan I piiyhdisteiden monomeeriosuuksia, ja sisältävät edullisesti 0,05 - 2 paino-%, erityisesti 0,1 - 0,4 paino-%, 15 erityisen edullisesti 0,05 - 0,2 paino-%, kopolymeeristä laskettuna, ja kopolymeeri valmistetaan emulsiokopolyme-roimalla komonomeeriyhdistelmää, jotka antavat tulokseksi vaaditut, alhaiset MFT-arvot, hydroksietyyliselluloosan, ei-ionisen emulgointiaineen, pienen määrän vinyylisulfo-20 naatti-monomeeriä läsnäollessa, lisättäessä yhteensä vain pieniä määriä kaavan I koko-monomeeriä.

Dispersiovärien ja dispersiopäällysteiden sävyttä-miseksi käytetään usein kaupallisesti saatavia väripasto-ja. Nämä väripastat sisältävät stabiilisuuden tai niiden 25 valmistettavuuden johdosta yleensä liuotinaineita. Tästä aiheutuvien vaikeuksien voittamiseksi kuvataan keksinnön mukaisesti uusi tapa. Keksinnön mukaisesti käytetyn muovi-kopolymeeridispersion korkeasta stabiilisuudesta ja sen yhteensopivuudesta kuiviin pigmentteihin johtuen on turhaa 30 liuotinainepitoisten väripastojen valmistus ja käyttö, koska väriä antava aine voidaan sitä vastoin sekoittaa kuivassa tilassa muovidispersioon tai valkoiseen disper-sioväriin tai dispersiolaastiin.

Dispersiokopolymeerin sisältämien pienien määrien 35 kaavan I piiyhdisteiden monomeeriosuuksia, niiden vedel- 20 99139 listen dispersioiden MFT-arvon ollessa < 10 °C, avulla saavutettava parannus siitä valmistetun, keksinnön mukaisen vedellisen rakennesuoja-ainevalmisteen ominaisuuksissa oli asiantuntijalle melko yllättävää, koska se mahdollisti 5 useiden muiden etujen hyödyntämisen yhdistetyssä muodossa, nimittäin ongelmattoman dispersion valmistamisen, keksinnön mukaisesti käytettävän muovikopolymeeridispersion suuren stabiilisuuden ja niiden odottaman korkean poigmentin-sitomiskyvyn. Vasta näiden odottamattomien ominaisuuksien 10 yhdistäminen on tehnyt ylipäätänsä mahdolliseksi näiden keksinnön mukaisten, liuotinaineita, kalvonlujitusaineita ja valkaisuaineita sisältämättömien dispersiovärien, maalien ja muovidispersiolaastien valmistettavuuden. Sen lisäksi valmistettaessa muovikopolymeeridisperioita luovute-15 taan ammonium- ja amiinisuolojen, kuten esim. (NH4)2S2Oe, käytöstä ja niiden tilalta käytetään alkalisuoloja, kuten esim. natriumpersulfaattia, jolloin emäksisistä maaleista tai rakennesuoja-aineista ei voi muodostua käyttäjälle epämiellyttävää ammoniakin ja/tai amiinin hajua. Samoin 20 vältetään amiinit, kuten esim. di- ja trietyyli, kuten myös di- ja trietanoliamiinit vedellisten rakennesuoja-ainevalmisteiden aineosina. Samasta syystä käytetään pigmentin dispergointiaineena erityisesti anionisten disper-bointiaineiden natriumsuoloja. Sama koskee emulgointiai-25 netta polymeroinnissa. Esim. sulfatoitujen, oksietyloitu-jen alkoholien ja alkyylifenolien NH4- ja/tai alkyyliammo-niumsuolojen sijasta käytetään Na-suoloja.

Muovikopolymeeridispersioiden teknisen valmistuksen yhteydessä ja etenkin niiden monomeerinpoistossa kuten 30 maalien ja laastien valmistuksessa voi vaahdon muodostus olla haitallista. Se voidaan estää käyttämällä pieniä määriä, edullisesti 0,001 - 0,05 paino-%, dispersiosta laskettuna, vaahdonestoaineita, jotka perustuvat luonnollisiin rasvoihin tai öljyihin, kuten esim. valaanrasva tai 35 traaniöljy, parafiiniöljy, pitkäketjuiset alkoholit kuten

II

21 99139 setyylialkoholi, polymeeriglykolit ja näiden alkoholien seokset rasvojen kanssa kuten myös rasvahappopolyglykoli-esterit, sorbiittimonolauraatti ja silikonit.

Käytettäessä dispersiovärjä ja laasteja on kuiten-5 kin edullisinta, kun ne käytetään heti valmistuksen jälkeen. Kokemuksen mukaan valmistaja, kauppias ja/tai käyttäjä varastoi kuitenkin valmiita astioita pitempiä tai lyhyempiä aikoja, ennen kuin niitä lopullisesti käytetään. Laadun huonontumisen välttämiseksi valmistaja useimmissa 10 tapauksissa säilöö rakennesuoja-aineen. Säilöttäessä myöhemmin vaivaavia sieniä tai bakteereja vastaan käytetään mahdollisuuksien mukaan ei lainkaan tai vain pieniä määriä biosidisiä lisäaineita. Toisaalta voidaan kuumennettaessa valmiita aineita 15 - 120 minuutin ajan 60 - 120 eC:ssa 15 saavuttaa säilöntä, kluten esim. pastöroimalla tai tyndal-lisoimalla (kutsutaan myös fraktioivaksi steriloinniksi), lisäksi jäähdytettäessä kuten myös suljettaessa ilmalta varastoitaessa kaasutiiviissä astioissa inertin kaasun alla. Myös ultraääntä, UV-säteilyä ja korkeataajuuskenttiä 20 voidaan käyttää säilönnässä. Lisäksi voidaan lisätä erittäin pieniä määriä antibiootteja, kuten esim. terramysii-ni, streptomysiini ja subtiilini ovat sopivia, samoin ki-nosoli (ekvimolaarinen o-oksikinoliinisulfaatin ja kalium-sulfaatin yhdiste).

25 Vaikuttavina aineina säilönnässä voidaan muun muas sa käyttää vielä pieniä määriä: kloorisetamidia, bentsoe-hapon natriumsuolaa, p-hydroksibentsoehapon metyyli-, etyyli- ja propyyliestereitä ja niiden natriumyhdisteitä, sorbiinihapon natriumsuolaa, muurahaishapon natriumsuolaa, 30 natriumboraattia kuten booraksia, vetyperoksidia, maito happoa, muurahaishappoa, propionihappoa, nitriittiä ja nitraattia, salisyylihappoa, dehydrasethappoa, tymolia (me-tyyli-isopropyylifenolia), bariummetaboraattia, ditiokar-baminaattia, kloorimetyyli-isotiatsolinonia ja bents-iso-35 tiatsolinonia.

22 99139

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavissa esimerkeissä.

Vertailuesimerkki 1

Ei-keksinnönmukaisesti käytettävän vinyylisetaat-5 ti/eteeni-kopolymeeridispersion valmistus ja sitä seuraava jäännösmonomeerin poisto

Painelaitteistossa, jossa on sekoitin, kuumennus-vaippa ja annostelupumppu, valmistetaan vesipitoinen liuos, joka koostuu seuraavista ainesosista: 10700 g vettä, 10 142 g natriumasetaatti x H20, 17 60 g 20 paino-%:ista vesi- liuosta, jossa on 30 moolia etyleenioksidilla oksietyloi-tua nonyylifenolia, 13700 g 5 paino-%:ista hydroksietyy-liselluloosan vesiliuosta (HEC-liuos) (viskositeetti 2 paino-%:isella vesiliuoksella on 300 mPa.s), 572 g 30 pai-15 no-%:ista natriuimvinyylisulfonaattiliuosta sekä 34 g 1 paino-%:ista Fe(II)S04x7H20-vesi liuosta. Liuoksen pH-arvo on 11,2. Laitteistosta poistetaan ilman happi ja laitteistoon syötetään eteeniä. 20 bar:n eteenipaineessa syötetään 5900 g vinyyliasetaattia ja 10 % pelkistysaineliuoksesta, 20 jossa on 27,1 g rongaliittia 2 litrassa vettä. Kuumennetaan 60 °C:seen ja nostetaan sitten eteenin paine 40 bar:-iin. Sitten lisätään 10 % initiaattoriliuoksesta, jossa on 27,1 g tert-butyylihydroperoksidia 2000 grammassa vettä, sisälämpötilan ollessa 60 °C ja jäähdytetään reaktiolämmön 25 poistamiseksi. 24600 g vinyyliasetaattia, ja loput 90 % pelkistysaineliuoksesta ja loput 90 % initiaattoriliuok-seseta lisätään lopulta, jolloin eteenin paine pidetään 40 bar:ssa. Sen jälkeen syötetään liuos, jossa on 34,32 g natriumpersulfaattia 800 grammassa vettä ja nostetaan si-30 sälämpötila 80 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 1 tunti. Sekoitettaessa poistetaan vielä suurin osa reagoimattomasta eteenisdtä ja johdetaan kaasumittariin ja lisätään 2 litraa vettä. Sen jälkeen poistetaan tislaamalla tyhjiössä 2 tunnin aikana 2,6 litraa vettä, jonka aikana 35 jäännösvinyylisetaattipitoisuus dispersiossa pienenee 0,05

II

99139 23 paino-%:iin, dispersiosta laskettuna. Erotuksen toistamisen jälkeen saadaan vinyylisetaattipitoisuudeksi 0,012 paino-%.

Tuloksena saatavan kopolymeeridispersion ominaisuu- 5 det:

Kiintoainepitoisuus (paino-%) 55 pH-arvo (elektrodimittaus) 4,8

Viskositeetti (Pa*s) 0,5 Vähimmäiskalvonmuodostumis- < 0

10 lämpötila (MFT), °C

Polymeerin jäätymislämpötila (Tg), °C 2

Esimerkit 1-4

Keksinnön mukaisesti käytettävien vinyyliasetaat-ti/eteeni/vinyylitrimetoksisilaani-kopolymeeridispersioi-15 den valmistus ja sitä seuraava jäännösmonomeerin ja muiden helposti haihtuvien aineosien poisto

Polymeroidaan vertailuesimerkin 1 laitteistossa ja senmenetelmien mukaisesti sillä poikkeuksella, että vinyy-liasetaatin kokonaismäärään 30500 g liuotetaan kasvavia 20 määriä vinyylitrimetoksisilaania ja kutakin tuloksena saa tavaa vinyyliasetaattiliuosta käytetään esimerkkien 1-4 polymeroinneissa. Yksittäisesti lisätään silloin seuraavia määriä vinyylitrimetoksisilaania vinyylitrimetoksisilaania vinyyliasetaattiin: 25 Vertailuesimerkki 1 0 g = 0 paino-%, kopolymeeristä laskettuna

Esimerkki 1 34,32 g =0,1 paino-% -"-

Esimerkki 2 68,64 g =0,2 paino-% -"-

Esimerkki 3 171,6 g =0,5 paino-% -"- 30 Esimerkki 4 343,2 g =1,0 paino-% -"-

Tuloksena saatavan kopolymeeridispersion ominaisuudet kuten kiintoainepitoisuus, pH-arvo ja dispersion viskositeetti esimerkeissä 1-4 eivät muuta käytännössä lainkaan verrattuna vertailuesimerkkiin 1. Ainoastaan esi-35 merkissä 4 laskee tuloksena saatavan dispersion kiintoai- 24 99139 nepitoisuus 52,7 paino-%:iin ja keskimääräinen partikke-lihalkaisija nousee 0,9 pm:iin. Tuloksena saadun disper-siokopolymeerin olennaisia ominaisuuksia lisätyn silaanin määrän kasvaessa ovat laskeva sulamisindeksi, maalin niin 5 sanotun irtoamisen väheneminen tai sen jääminen pois, ja maalin märkäpintalujuuden parantuminen erittäin täytettyihin sisäväreihin perustuen. Taulukossa 1 on esitetty yhteenvetona tiedot karakterististen parametrien vertailun tuloksista.

10 Vertailukokeita varten valmistettujen täysdisper- siosisävärien perussekoitusohje:

Paino-osia

Vesi 3110

Metyylihydroksietyyliselluloosa 60 15 (2 % vesiliuios, viskositeetti 3000 mPa.s)

Polyakryylihapon Na-suola, 35 moolipaino 2000 (30 paino-% vesiliuos) 20 Natriumpolyfosfaatti 150 (10 paino-% vesiliuos)

Natriumhydroksidi (10 paino-% liuos) 20 Säilöntäaine 15

Vaahdonestoaine 20 25 Talkki 600

Kaoliini 400

Titaanidioksidi 700

Kalsiumkarbonaatti (partikkeli-koko 90 paino-% < 2 pm) 2300 30 Kalsiumkarbonaatti (partikkeli- 1500 koko 50 paino-% < 2 pm)

Muovidispersio (55 paino-%) 1090

Dispersiovärin kokonaismäärä 10 000

Dispersiosisävärien valmistus edellä olevan perus-35 sekoitusohjeen mukaisesti il 25 99139

Jauhemainen metyylihydroksietyyliselluloosa sirotellaan veteen ja liuotetaan sekoittaen, sen jälkeen lisätään polyakryylihapon ja polyfosforihapon natriumsuolaliu-okset ja 10 paino-%:nen natriumhydroksidiliuos sekoittaen.

5 Satuun viskoosiin liuokseen lisätään sitten säilöntäaine ja vaahdonestoaine. Sekoitettaessa saavutetaan liuotus-laitteen avulla sekoitusnopeudeksi 2000 kierrosta/minuut-ti. Talkki ja kaoliini dispergoidaan joukkoon ja sekoitus-nopeus nostetaan 5000 kierrokseen/minuutti. Lisätään ti-10 taanidioksidi ja kalsiumkarbonaattilaji. Dispergoidaan vielä 20 minuutin ajan 5000 kierrosta/min., jolloin pigmentti/ täyteainepastan lämpötila nousee 60 °C:seen. Annetaan jäähtyä 30 °C:seen. pH-arvo on 9,3.

Kuvatun muovikopolymeeridispersion ominaisuuksien 15 tutkimiseksi sekoitetaan 891 g poigmentti/väriaine-pastaa 109 grammaan kutakin kokeiltavaa 55 painoprosentin muovi-kopolymeeridispersiota (3 min. Lenard-sekoittimessa, 1500 kierrosta/min.). Yhden päivän jälkeen siten valmistetut dispersiovärit levitetään 300 pm pyyhkäisyterällä Lenata-20 foliolle, maalit harjataan Garadner-laitteella sen jälkeen, kun niitä on kuivattu 5 päivää 23 eC:ssa ja 50 % suht. ilman kosteudessa, ja tutkitaan kaksoisharjanvetojen lukumäärä (DBS) gardnerin jälkeen, jotka maali on kestänyt. Tällöin tarkoittaa kasvava DBS-luku maalin laatua.

25 Tulokset voidaan nähdä taulukosta 1.

26 99139

C >i -HI

•H C <U CCC -P -H

-H QJ CX ro fO Π3 in -Ρ I -H

(0 QJ QJ (0(0(0 m +J I 0 to (Ολ; ρ λ; μ μ ω w (Ο οι -h c £ Ή C CCC (O -H (0 C 01 -H -H :(0

aO CO C -H-H-H M +J -Η Ρ -P W W

O -I—I -H C (0 (0 (0 (0 (0 Λ II (0 o in 0-Ή

-p I—I ή ε I—irHi-H ε o in o & o tn <—I

WC (06 QJ -H 6 <0 -P W > 0)

•H >, (0 >i -H -H-H-H o -H C -H (0 C C

O H ^ 2+1 ,C QJ aj a' > C Ή Ή Q (0 -H 0)

-P 0) U «Ο >i-H -P (0 TS

-po ιλ c · w ai C-POCQ C C d*> (0 (0 >

0) -H ID Q -H -H c I > -H

WWI W > QJ O > -

Λ! :(0 · P in iHi^vd in λ! w -h c C 3 U

3 .X to a) n- σ ο σ oj :o Ρ -h o -P3 (0:O-P C cn inionj -h λ: e ao (0 -C o -P CX W T3 C > CX --H in -P 6 P C :<0 O (0 (0 m •H ao 'd- (0 :(0 :<0 -H in ·Η £ 2 -H Ο CCC S ·η m h > 10

(0(0(0 -PP-3.PW

I I (0(0(0 0) C 0) (N -P aO W

>i :(0 Λί X .X W -P 01 CX m W > (0 C-P :(0 CCC (0 >ιΌ W O »0 Ή

H >1 c 6 C -H -H -H X :(0 -H -H C Ο -P -H

Ή (D 0) -HO) (0 (0 (0 (0 X O Q -H X -Η -P

(0 a C X C Ή rH rH ε -r-ι o ao :θ (0 0) -H W -H -H (0 · -H :(0 W Cli 5 p £ 0) :(Ö -H -H -H o B) - (0 >H -P -H 6 X P <U 0) 0) > W(0C-HWW:(0- I -— G -P 3 W QJ Ή (fl

e e en (0 -H -P Τ3 -p :.t -P

CO) I M(Q X C-P C 0) ·Η S Ή

<1J -H I Q) 3 D -H (C o > P >1 (U

•HPW>M-' C inje ao -P C

e ε di -h e οι p w ίο e > p -h •H ao C O (0 C BO oo oo σ σ r— O o) (0 -π (O O -H (fl i—i -P Ό tn ·( i 0) P 'f m m <r -π -h £X-—ι (0·η·η iö m p ji p ·η:ιο m ιο vo -σ rs OW e C w w :<o (0 O (0 (0 (0 O tfö -H -H :(0 (0 O P Ή g λ; O X ϋ-p ε ΜΟ-ΡβϋΦΠΕ p -H W X O G (0 :θ U θ' Ρ -H 3 X W (0 -Ρ ΙΟ 0 0) Ρ 6 -H X -Ρ ο ι ο w οι ο e Ό 3 ο αΐ(0(Ν ·η ε οι e ·η ε 6 Ή -H -H T3>i6*"d)-Pd) >ί 3 w ^ I—I oo -h m ·ςτ ·Η-Η>,σ\χο3>

h m ϋ ie - - - - - ρ o·—I oo t—( w (D

0 01' Ή O OO 0) d Ο Η φ ·η in - aco h I—I rH <u o ex ε <o -x <o

O-HCCN ε X O (n X >,-H

X Ρ -Η -Η >, χ in ' 3 -P > , I—I ίο (ο ε ή e O '( I cK5 2 Ή Ρ -Ρ

I kp CX 3 l m w C a0 -C

e -H I O -P O Q O :0 ao -H

•Hioo X -P C W C ε (0

P -H -P e -H 0) -H C 01 C .C

01 Ρ -H -H > -P (0 :(0 C -H C

QJ -Ρ IX (0 O (H HiiiO -H in 0) #

E -H -H O iH CM in 3 -H -P (0 X W I

>iH m - - εΌιηιΐ) φ·η o

-H ChX - O O O -H O .G O -P (0 X (H C

O NO oi 3 - -H -H (0 -H

ac -p 3 i ao ρ > · p (ö

0 -H OI C H :n) 3 KO O' X

X > 6 w ao C ao -Ρ I O

c-Ροεχηο-ΡΓ^

1 φ II) -H C (0 H

•H aO i—I -H -H W W (0 -H ε o

ιΗΡ-Ρ XP33.G(öOO

(DOW I -H X QJ 3 3 O. P -

O QJ -H -H 3 X P Q) W W G X O

ΛΙ E in λ; -h x oj ε ή *h qj in 3

NP P -HP εοΟΟ-HCNWC

3 -H QJ 0) (0 QJ -H e -Ρ -Ρ P ' (0 -H

ΉΟΙΧέ -Ρέ Dl o Ή -H M m Id saw-no ρ -h ω ε ex ιχ > m x > (0 O -H W p O' w ^

Eh X Ό <U C --1 c\im'3,>Qj * li 27 99139

Kuten taulukon 1 tulokset osoittavat, kasvaa pigmentin sitomiskyky emissiottomilla sisäväreillä, joissa on kasvava määrä vinyylitrimetoksisilaania kopolymeerin mole-kyylipainon kasvaessa (laskeva sulaindeksi ^21,6 120 °C:-5 ssa vastaa kopolymeerin nousevaa sulaviskositeettia, 21,6 = leimasimen paino kg:na), samalla kun niin sanottu repeytyminen vähenee.

Esimerkit 5-8

Esimerkki 2 toistetaan esimerkeissä 5-8 sillä 10 poikkeuksella, että valmistettaessa kopolymeeridispersiota esimerkin 2 mukaisesti muunnellaan vinyyliasetaatin ja eteenin dispersiokopolymeerin keskimääräistä partikkeli-kokoa alan tuntevalla tutulla emulgointiaine/suojakolloi-disysteemin modifioinnilla pidettäessä vinyylitrimetoksi-15 silaanipitoisuus 0,2 paino-%:ssa. Silloin osoittautuu, että partikkelikoon kasvaessa dispersion pigmentinsitomis-kyky kasvaa. Esimerkeissä 1-4 annetun täysdispersiosisä-värien perussekoitusohjeen mukaisesti valmistetaan vastaavasti dispersiosisävärejä käyttämällä esimerkkien 5-8 20 dispersioita ja niistä valmistetuille maaleille tehdään Gardnerin kaksoisharjanvetokokeet. Näiden kokeiden tulokset kuten myös yksityiskohdat esimerkkien 5-8 kopolymee-ridispersioiden koostumuksesta ja ominaisuuksista on ilmoitettu taulukossa 2.

25 Vertailuesimerkki 2

Esimerkki 5-8 kopolymeeridispersioiden vertailuna käytettiin kaupallisesti yleistä vinyyliasetaatti/vinyyli-kloridi/eteeniterpolymeeridispersiota, jonka MFT on 12 °C. Kuten keksinnönb mukaisissa esimerkeissä, luovutaan liuo-30 tinaineiden lisäyksestä muovidispersioon tai dispersiovä-riin. Käyttämällä näitä kaupallisesti yleisiä dispersioita vastaavalla tavalla vastaavissa koesarjoissa kuin esimerkkien 5-8 dispersioita saadaan huonompia tuloksia kuin keksinnön mukaisilla kopolymeeridispersioilla, joilla on 35 alempi MFT ja joissa on pieni määrä silaanikomonomeeri-osuuksia. Tulos on esitetty taulukossa 2.

28 99139

G

I — O)

:θ CJ G

QO -H

go g

:nj vo >i G

rH -P CU

T3 >1 G

G -P CU GCCG -P

•H tn CU 3 3 3 fö :3 H 0) (0 to (0 3 μ 3 *· μ a; λ; λ: ac :3 3^ G G G G :3 g G ·Η Ή -P -H £

G -M 3 3 3 3 -H

O C) >—I i—ii—ii—li—I A

-P 0) 3 en 3 Ai 3 -P -P -P -h O)

-Η Ή S CU CU CU Cl) M

O :rti P -n en

CG (Π CU >1 Q

-μ -h i tn <u μ 3 -P cu i—i vo o rn 3 -P G roo'Ti—i P -Ή ti m m m n m

-P en μ rH

•H :iti (ti G

2 A! U CU

G

GCCG -H

(ti Iti Iti (ti ati (ti iti (ti (ΰ μ I ϋ ϋ )C il :iti >1 GCCG :iti

G -P -H -H -P -H E

•H >1 G (ti (ti (ti (ti -H

i”I Cl) O i“l i—I i—I i-H A

(ti CL e tn

(ti <U -H -H -H -P -rH (U

S Sh g cucucucu A

I W tn e CQ

•μ I -rH CD Q

-P I ti 0·π« tn tn μ tn o 0) (U (ti A -P :(ö

-P A O (ti CU P

tn A > ati o ro vo 'T ro 3 CC G ati r-~ vo ro σ

3-PCUC3gL0r0C\lO LO

rH H H -H -n 3 rH rH rH

(ti (ti E p p AC

(ti (ti ati (U (ti 3

S S U G ti P

G

CC (ti CU ·· I (ti G tn ® -P A -P -P I tn 3 P ati -P (U g CU pH (U ati CU 3 oj

g ac Λί p >i g Ai CU G

i—i -p -p n-· -P σ oo vo rH

O AC -P ti A! to vo rH r vo

(N Ctitnp-ppg ro CM (N I—I rH

O CU (0 3 CU 3

O A A Oi > g ^ O O O O O

Ai

X

3 · · rH g -P g

3 -P O P -P

3 tn p CU 3

Eh PtiC lo vo r- oo > 0) cn il 29 99139

Esimerkki 9 2 litran kolviin, jossa on sekoitin, sisälämpötila-mittari ja typen sisäänvienti, syötetään 556,7 g elektro-lyyttiä sisältämätöntä vettä (E-vesi), 40 g 20 paino-% ok-5 sietyloidun nonyylifenolin vesiliuosta (oksietyloimisaste 30), 8 g natriumlauryylisulfaattia, 13,3 g kiteytettyä natriumasetaattia ja sekoitetaan. Huoneenlämpötilassa lisätään 10 % monomeeriseoksesta, jossa on 558,9 g vinyyli-asetaattia, 239,5 g butyyliakrylaattia ja 1,6 g vinyyli-10 trimetoksisilaania ja kuumennetaan seosta. 35 - 45 °C:ssa lisätään 1,6 g natriumpersulfaattia liuotettuna 19,2 grammaan vettä, ja seosta kuumennetaan edelleen 70 °C:n sisälämpötilassa. 2½ tunnin kuluessa syötetään loput 90 % monomeeriseoksesta. 10 min. monomeerien syötön jälkeen lisä-15 tään 0,8 g natriumpersulfaattia 19,2 grammassa vettä ja dispersiota kuumennetaan 85 °C:ssa kahden tunnin ajan. Tämän ajan kuluessa tislataan pois tislaussillan kautta jäljellä olevat, reagoimattomat monomeerit johdettaessa läpi heikko N2-virta, jonka jälkeen jäännösmonomeeripitoisuus on 20 0,05 paino-% dispersiokopolymeeristä laskettuna. Dispersio jäähdytetään ja suodatetaan 160 pm:n seulan läpi, jolloin jäännöksenä saostuu 0,28 g märkää koagulaattia. Dispersiossa on kopolymeerin kiintoainepitoisuus 55,1 paino-%, keskimääräinen partikkelihalkaisija 137 nm ja kalvonmuo-25 dostuslämpötila (valkoisuuspiste/kalvorepeämä) < 0/2 °C.

Täysdispersiosisävärien valmistamiseksi esimerkeissä 1 - 4 annetun perussekoitusohjeen mukaan valmistettiin 891 grammasta pigmentti/täyteainepastaa ja 109 grammasta 1 paino-%:sta, esimerkin 1 muovikopolymeeridispersiosta dis-30 persioväri. Siitä valmistetulla maalilla oli 23 °C:ssa tehdyn 5-päiväisen kuivauksen jälkeen Gardnerin hankauslu-juuskokeessa arvo 500 DBS ilman irtoamista.

Vertailuesimerkki 3

Toimitaan kuten esimerkissä 9, kuitenkin sillä muu-35 toksella, että monomeeriseoksena käytetään seosta, jossa 30 99139 on 560 g vinyyliasetaattia ja 240 g butyyliakrylaattia. Tuloksena saadulla muovikopolymeeridispersiolla on käytännössä sama MFT, kuin esimerkissä 9 valmistetuilla kopoly-meeridispersioilla. Tässä saadusta, ei-keksinnön mukaises-5 ta muovikopolymeeridispersiosta esimerkkiä 9 vastaavasti valmistetusta täysdispersiosisäväristä saatiinmaali, jolla on 23 °C:ssa, 5 päivän kuivaamisen jälkeen Gardnerin han-kauslujuusksokeessa arvoksi vain 300 DBS keskivahvalla hankauksella. Tämä tulos on selvästi huonompi kuin vastaa-10 va, esimerkissä 9, keksinnön mukaisella, silanoliosuuksia sisältävällä kopolymeeridispersiolla saatu tulos.

Claims (8)

31 99139

1. Dispersiovärit, maalit ja muovidispersio-pääl-lysteet, joilla on vähäinen emissio ja jotka ovat vesipi-5 toisten valmisteiden muodossa perustuen olefiinisesti tyy-dyttymättömien monomeerien vesipitoisiin muovidispersiopo-lymeereihin, joissa pigmentin tilavuuskonsentraatio (PTK) on vähintään 60 %, jotka sisältävät vettä, täyteaineita, pigmenttejä, muovidispersiopolymeerejä ja apuaineita ryh-10 mästä kostutusaineet, dispergointiaineet, emulgointiainee-t, suojakolloidit, sakeutusaineet, vaahdonestoaineet, väriaineet ja säilöntäaineet, tunnetut siitä, että vesipitoisen valmisteen haihtumaton osa sisältää koko hai-htumattomasta osasta 15 35-94 paino-% täyteaineita, 2-30 paino-% pigmenttiä, jolloin täyteaineen ja pigmentin summa muodostaa 65 - 95,9 paino-%, 0,1 - 10 paino-% apuaineita, ja 20 4-35 paino-% muovidispersiokopolymeeriä, joiden vesipitoisilla dispersioilla on vähimmäiskalvonmuo-dostuslämpötila (MFT) < 10 °C, ja muovidispersiokopolymee-ri sisältää 0,05 - 2 paino-% tyydyttymättömän, hydrolysoituvan, orgaanisen, kaavan I mukaisen piiyhdisteen, 25 /r1 R - Si — R2 (1 * \r3 1 2 3 4 5 6 monomeeriosuutta, jossa R tarkoittaa ω-asemassa olefiini- 2 sesti tyydyttymätöntä orgaanista tähdettä, ja R1, R2, R3, 3 jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat ha 4 logeenia, tai -OZ-ryhmää, jossa Z on primäärinen tai se 5 kundäärinen, mahdollisesti alkoksiryhmillä substituoitu 6 alkyyli- tai asyylitähde tai vety, vesipitoinen valmiste 32 99139 sisältää haihtuvia, vedettömiä aineosia < 0,1 paino-%, koko haihtumattomasta osasta laskettuna, ja vesipitoisten valmisteiden pH-arvo on välillä 5,5 - 10.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, t u n-5 n e t t u siitä, että muovidispersiokopolymeeri sisältää monomeeriosuuksia ryhmästä vinyyliesterit, vinyyliesteri/-eteeni, vinyyliesteri/vinyylikloridi/eteeni, vinyylieste-ri/versatiinihappovinyyliesteri, vinyyliesteri/akryylies-teri ja akryyliesteri/versatiinihappovinyyliesteri/eteeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja/tai 2 mukainen valmis te, tunnettu siitä, että muovidispersiokopolymeeri sisältää hydrolysoituvina kaavan I mukaisina monomee-riosuuksina yhdisteitä ryhmästä γ-akryylioksipropyylitri-metoksisilaani,γ-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani, 15 vinyylitrimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, vinyy-litrimetyyliglykolisilaani, vinyylitriasetoksisilaani, vi-nyylitrikloorisilaani, vinyylimetyylidikloorisilaani ja Y-metakryylioksipropyylitris-(2-metoksietoksi)silaani.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mu-20 kainen valmiste, tunnettu siitä, että muovidispersiokopolymeeri koostuu dispersiokopolymeerien seoksesta, joista osa ei sisällä lainkaan kaavan I mukaisia monomeeriosuuksia ja joista toinen osa sisältää kaavan I mu- . karsia monomeeriosuuksia sellaisen määrän, että keskimää- 25 räinen, kaavan I mukaisen monomeerin pitoisuus koko dis-persiokopolymeeriseoksessa on 0,05 - 2 paino-%, koko muo-vidispersiokopolymeeriseoksesta laskettuna.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että muovidis- 30 persiokopolymeerin keskimääräinen hiukkashalkaisija on *' vähintään 0,1 pm tai sitä suurempi.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vesipitoinen valmiste ei sisällä jäännösmonomeeriä, alhaisempia 35 alkoholeja eikä ammoniakkia ja/tai haihtuvia amiineja tai 33 99139 mahdollisesti H2S tai merkaptaania vapauttavia komponentteja ja vesipitoiset valmisteet sisältävät haihtuvia, vedettömiä aineosia yhteensä <0,5 paino-% koko haihtumatto-masta osasta laskettuna.

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-6 mu kainen valmiste, tunnettu siitä, että vesipitoisiin valmisteisiin sisältyvä ja kaavan I mukaisista mono-meeriyksiköistä peräisin olevia piitähteitä sisältävä muo-vidispersiokopolymeeri valmistetaan hienojakoisten mono-10 meerien radikaalisesti initioidulla kopolymeroinnilla kaavan I mukaisten monomeerien kanssa, joiden määrä on 0,05 -2 paino-% kokonaismonomeerimäärästä, vesipitoisessa väliaineessa, käyttämällä samalla hydroksietyyliselluloosaa, ei-ionisia emulgointiaineita ja monomeeristä natriumvinyy-15 lisulfonaattia emulgointi/suojakolloidisysteeminä, ja kaa van I mukaisista monomeeriosuuksista hydrolyysissä vesipitoiseen dispersioon mahdollisesti muodostuvat haihtuvat alkoholikomponentit, kuten mahdollisesti mukana olevat haihtuvat jäännösmonomeeriosuudet päättyneen polymerointi-20 reaktion jälkeen poistetaan tislaamalla alennetussa pai neessa.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-7 mukaisten vesipitoisten valmisteiden käyttö, tunnet-t u siitä, että niitä käytetään rakennesuoja-aineena ja/-25 tai rakennusaineena. 34 99139