FI75849B - Kopolymerisering av eten och l-hexen i en fluidiserad baedd. - Google Patents

Description

75849

Etyleenin ja 1-hekseenin kopolymerointi leijukerroksessa Tämä keksintö koskee menetelmää etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeerien, joiden tiheys on 0,910-0,940, valmistamiseksi kopolymeroimalla kaasufaasissa leijukerroksen avulla.

On jo tunnettua valmistaa etyleenin ja jonkin alfaolefiinin, joka sisältää enemmän kuin 5 hiiliatomia, kopolymeerejä liuoksena jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.

Tämän tyyppisissä menetelmissä joudutaan kuitenkin käyttämään liuottimia ja ne käsittävät kopolymeerin hankalia tal-teenottovaiheita liuoksesta. Lisäksi varsin merkittävä osa kopolymeeristä jää liuenneeksi liuottimeen, mikä vaikeuttaa mainitun liuottimen talteenotto- ja puhdistusvaiheita.

Samoin on tunnettua valmistaa kaasufaasissa etyleenin ja korkeampien, enemmän kuin 5 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeerejä, joiden tiheys on 0,900-0,940, jolloin kopolymerointi suoritetaan katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka käsittää kiinteän katalysaattorin, joka on valmistettu jauhamalla jotakin magnesiumyhdistettä, kuten magnesiumkloridia, ja jotakin siirtymämetalliyhdistet-tä. Koska tällaisen katalysaattorin hiukkaskoon jakauma on leveä, sitä ei voida käyttää polymeroinneissa, jotka suoritetaan leijukerrosreaktoreissa, joissa leijutusnopeus on suuri, esimerkiksi 5-10 kertaa minimileijutusnopeus, ilman että huomattava osa hiukkasista joutuisi leijukerroksen ulkopuolelle.

On ehdotettu myös menetelmää etyleenin ja korkeampien jopa 6 hiiliatomia sisältävien alfaolefiinien kopolymeroimiseksi kaasufaasissa, leijukerroksen avulla ja sellaisen katalyyt-tijärjestelmän läsnäollessa, joka käsittää katalysaattorina jonkin kiinteän magnesium-, titaani- ja halogeeniyhdisteen, joka on saatu antamalla neliarvoisen titaanin yhdisteiden reagoida jonkin magnesium-orgaanisen (tai magnesium-metalli-) 2 75849 yhdisteen ja jonkin alkyylihalidin kanssa. Tämän menetelmän mukaan leijukerroksessa muodostumassa oleva kopolymeeri esiintyy, etenkin silloin kun käytetty korkeampi alfaole-fiini sisältää enemmän kuin 4 hiiliatomia, tahmeiden hiukkasten muodostamana jauheena, joka edistää leijukerroksen kunnollista toimintaa haittaavien agglomeraattien muodostumista .

Nyt on löydetty menetelmä, jolla nämä haitat voidaan välttää ja valmistaa vaikeuksitta kopolymeroimalla kaasufaasis-sa leijukerroksen avulla etyleenin ja 1-hekseenin kopolymee-rejä, joiden tiheys on 0,910-0,940.

Keksinnön kohteena on siis menetelmä tällaisten kopolymee-rien valmistamiseksi kopolymeroimalla etyleeniä ja 1-hek-seeniä kaasufaasissa leijukerroksen avulla sellaisen katalyytti järj estelmän läsnäollessa, joka käsittää: i/ sivukatalysaattorin, joka käsittää jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin II ja III kuuluvan metallin organometalliyhdisteen, ii/ kantajan sisältävän katalysaattorin, kantajan ollessa olennaisesti magnesiumkloridia, jolla on erityisominaisuuksia, ja katalysaattorin sisältäessä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan metallin jonkin johdannaisen, erityisesti jonkin titaaniyhdisteen, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan etyleenin ja alfaolefiinien polymeroinnissa.

Keksinnön mukaan katalysaattorin kantaja muodostuu olennaisesti magnesiumkloridiperustaisista hiukkasista, joilla on seuraavat ominaisuudet: - hiukkaset ovat muodoltaan steroidisia, minkä määrittää se seikka, että jos D ja d ovat näiden hiukkasten pitkä ja lyhyt akseli, D/d ^ 1,3; - hiukkasten painomääräinen keskiläpimitta on säädettävissä ja noin 10-100 mikronia; - näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että painomääräisen keskiläpimitan, Dm, suhde lukumääräiseen 11 3 75849 keskiläpimittaan Dn, eli Dm/Dn on pienempi kuin 3 tai yhtä kuin 3, esimerkiksi 1,1-2,5; tarkemmin sanottuna näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on erittäin kapea, niin että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5; lisäksi todetaan hiukkasten, joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm tai pienempi kuin 0,2 x Dm, puuttuvan lähes kokonaan; hiukkaskoon jakauma voi olla myös sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm + 10 %; - hiukkasten pinta voi olla hieman kuhmuinen, vadelman pinnan tapaan, mutta mieluiten se on erittäin sileä; - hiukkasten ominaispinta-ala on noin 20-60 m /g (BET); - hiukkasten tiheys on noin 1,6-2,2; - hiukkaset muodostuvat pääasiassa magnesiumkloridista ja mahdollisesti jostakin alumiinikloridista; mieluiten ne voivat sisältää hieman Mg-C-sidoksia sisältäviä aineita, niin että atomisuhde Cl/(Mg + 3/2 Ai) on hieman alle 2; lisäksi ne voivat sisältää jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

Näin määritellyt kantajat on voitu valmistaa erityisesti antamalla jonkin magnesium-orgaanisen yhdisteen reagoida jonkin orgaanisen klooriyhdisteen kanssa jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa. Magnesium-orgaaniseksi yhdisteeksi voidaan valita jokin kaavan R^Mgl^ mukainen tuote tai jokin kaavan R-^MgR^, xAltR^)^ mukainen additio-kompleksiyhdiste, joissa kaavoissa R^, R2 ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia ja x on 0,001-10 ja mieluiten 0,01-2. Orgaaniseksi klooriyhdisteeksi voidaan valita jokin kaavan R^Cl mukainen alkyylikloridi, jossa kaavassa R^ on jokin sekundaarinen tai mieluiten tertiaarinen alkyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia. Käytetty elektroneja luovuttava yhdiste on jokin orgaaninen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin. Se voidaan valita varsin monenlaisista tuotteista kuten amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä. Elektroneja luovuttavaksi yhdisteeksi 4 75849 voidaan valita erityisesti jokin kaavan R^ORg mukainen ali-faattinen eetterioksidi, jossa kaavassa Rg ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia.

Lisäksi erilaisia edellä määritetynkaltaisten kantajien valmistuksessa käytettäviä reagoivia aineita tulee käyttää seuraavissa olosuhteissa: - moolisuhde R^Cl/R^MgR2 on 1,5-2,5 ja mieluiten 1,85-1,95; - moolisuhde R4Cl/R^MgR2, xAl(Rg)g on 1,5 (1 + 3/2.x) - 2,5 (1 + 3/2.x) ja mieluiten 1,85 (1 + 3/2.x) - 1,95 (1 + 3/2.x); - elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen (R^MgR2 tai R^MgR2, xAltRg)^) moolisuhde on 0,01-2 ja mieluiten 0,01-1; - magnesium-orgaanisen yhdisteen ja orgaanisen klooriyhdisteen reaktio suoritetaan sekoittaen jossakin nestemäisessä hiilivedyssä, lämpötilassa, joka on 5-80°C ja erityisesti 35-80°C.

Katalysaattorit valmistetaan näin määritellyistä kantajista lähtien saostamalla mainituille kantajille jotakin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin johdannaista, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan etyleenin ja alfaolefii-nien polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa, erityisesti jotakin titaaniyhdistettä, jonka valenssi on pienempi kuin 4.

Tämä saostaminen voidaan suorittaa tunnetuin menetelmin, mutta edullisesti se suoritetaan seuraavalla menetelmällä: - maksimiarvoisen titaanin jonkin kaavan Ti(OR7)4_nxn* jossa Rη on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-6 hiiliatomia, X on kloori- tai bromiatomi ja n on jokin kokonais- tai osittaisluku 1 £ n ^ 4, mukaisen yhdisteen pelkistäminen suoritetaan jollakin pelkistimellä, joka valitaan kaavan RgMgRg mukaisista magnesium-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa Rg ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyli-ryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, tai kaavan Zn(R^g)(2-y)Xy 11 75849 mukaisista sinkki-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R10 on j°k;i-n alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja y on kokonais- tai osittaisluku O y 4 1, ja kaavan Ai ^Rll\3-x) Xx mukaisista alumiini-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^ on jokin al-kyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja x on jokin kokonais- tai osittaisluku 0 x 2; mainittu pelkistysreaktio suoritetaan joko ilman jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä tai jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka valitaan suuresta joukosta orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin, kuten esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksi-deista, sulfoneista tai eettereistä; elektroneja luovuttavaksi yhdisteeksi voidaan valita erityisesti jokin kaavan Rl2^R13 mukainen alifaattinen eetteri-oksidi, jossa kaavassa R^2 ja Ri3 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryh-miä, joissa on 1-12 hiiliatomia; - eri yhdisteiden (kantajan, titaaniyhdisteen, magnesium-orgaanisen ja/tai sinkki -orgaanisen ja/tai alumiini-orgaani-sen yhdisteen, elektroneja luovuttavan yhdisteen tai eetteri-oksidin) suhteelliset moolimäärät ovat moolisuhteina ilmaistuina seuraavat: - kantaja/titaaniyhdiste 1-50 ja mieluiten 2,5-10; - magnesium-orgaaninen yhdiste ja/tai sinkki-orgaaninen ja/tai alumiini-orgaaninen yhdiste/titaaniyhdiste 0,1-3 ja mieluiten 0,5-1,5; - elektroneja luovuttava yhdiste tai eetteri-oksidi/titaani-yhdiste 0-5 ja mieluiten 0,1-5.

Saostaminen suoritetaan -30°C:n ja 100°C:n välillä olevassa lämpötilassa jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.

Reagoivia aineita voidaan tässä saostuksessa käyttää eri tavoin. Voidaan esimerkiksi lisätä pelkistin (magnesium-orgaaninen tai sinkki-orgaaninen tai alumiini-orgaaninen yhdiste) vähitellen nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesiumkloridikantajan ja titaaniyhdisteen.

6 75849

Mahdollista on myös lisätä vähitellen ja yhtäaikaa pelkistin ja titaaniyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesiumkloridikantajan. Yleensä on kuitenkin suotavaa lisätä vähitellen titaaniyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesiumkloridikantajan ja pelkistimen.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut katalysaattorit esiintyvät väriltään yleensä punaruskeana jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden fysikaaliset ominaisuudet kuten sferoidinen muoto, pinnan ulkonäkö, painomääräinen keskiläpimitta ja suhteella Dm/Dn määritetty hiukkaskoon jakauma ovat olennaisesti samanlaiset kuin magnesiumkloridikantajan hiukkasten, joista lähtien ne ovat muodostuneet.

Kun nestemäinen hiilivetyväliaine, jossa keksinnön mukaiset katalysaattorit on valmistettu, on haihdutettu, katalysaattoreita käytetään etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeroin-tiin käyttämällä tunnettua kopolymerointitekniikkaa kaasu-faasissa leijukerroksen avulla.

Kopolymerointi suoritetaan käyttämällä sivukatalysaattorina jotakin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin II ja III kuuluvan metallin organometalliyhdistettä, mieluiten jotakin alumiini-orgaanista tai halogenoitua alumiini-orgaanista yhdistettä. Katalyyttijärjestelmän ainesosia on käytettävä sellaisina suhteellisina määrinä, että sivukatalysaattorin ryhmien II ja III metalliyhdisteen määrän atomisuhde katalysaattorin ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallimäärään on 0,5-200 ja mieluiten 1-50.

Käytettäviä katalyyttijärjestelmiä voidaan käyttää sellaisenaan tai sen jälkeen kun niille on suoritettu esipolymeroin-tivaihe. Tässä esipolymerointivaiheessa, jossa saadaan hiukkasia, joiden mitat ja muodot ovat olennaisesti samanlaiset kuin lähtökatalysaattorin, saatetaan katalysaattori ja sivukatalysaattori kosketukseen etyleenin kanssa, johon on mahdollisesti sekoitettu jotakin alfaolefiinia kuten

II

7 75849 1-hekseeniä; esipolymerointi voidaan edullisesti suorittaa kahdessa vaiheessa, kuten edempämä selitetään. Näin saadut katalyyttituotteet soveltuvat erityisesti etyleenin ja jonkin 1-hekseenin kopolymerointiin leijukerroksessa: näillä tuotteilla on mitat, kulumisenkestävyys ja reaktiivisuus, jotka soveltuvat tämän tyyppiseen kopolymerointiin ja niillä saadaan ei-tahmeata jauhetta, jossa ei erityisesti ole alhaisen sulamispisteen omaavia kopolymeerejä ja joilla on samalla kertaa sekä pieni molekyylipaino että suhteellisen korkea 1-hekseenipitoisuus.

Esipolymerointireaktion alku (tai tämän reaktion ensimmäinen vaihe, jos se suoritetaan kahdessa erillisessä vaiheessa) on välttämätöntä suorittaa suspensiona neutraalissa nestemäisessä väliaineessa.

Tämä esipolymeroinnin ensimmäinen vaihe jatkuu, kunnes jokainen katalysaattorihiukkanen sisältää 0,1-10 g polyety-leeniä tai etyleenin kopolymeeriä jokaista katalysaattorissa läsnä olevaa siirtymämetallin gramma-milliatomia kohti. Esipolymerointi voi sitten jatkua joko suspensiona jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kuivana; tavallisesti sitä voidaan jatkaa - huolehtien joka tapauksessa siitä, että katalysaattori pysyy sopivan aktiivisena - siihen saakka kunnes saadaan 10-500 g polyetyleeniä tai etyleenin kopolymeeriä jokaista katalysaattorissa läsnä olevaa siirtymämetallin gramma-milliatomia kohti.

Tällä menetelmällä saatu esipolymeeri esiintyy jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden painomääräinen keski-läpimitta on yleensä 80-300 ^um, mieluiten 100-240 ^,um, ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi kuin 3 tai yhtä kuin 3, mieluiten 1,1-2,5; esipolymeerijauhe ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan hiukkasia, joiden lämpimitta on suurempi kuin 2 x Dm tai pienempi kuin 0,2 x Dm.

β 75849

Kopolymerointi kaasufaasissa leijukerroksessa voi tapahtua yleisesti käytetyillä leijukerrospolymerointi- ja -kopoly-merointimenetelmillä. Leijutuksen aikaansaava kaasuseos sisältää kuitenkin polymeroitavien monomeerien, etyleenin ja 1-hekseenin, lisäksi jotakin inerttiä kaasua kuten typpeä, metaania tai etaania ja mahdollisesti vetyä saatujen kopolymeerien molekyylipainojen säätelemiseksi. Inertin kaasun läsnäolo tässä kaasuseoksessa parantaa olennaisesti reaktiossa syntyvän lämmön poistamista ja muuttaa suotuisasti kopolymeroinnin kinetiikkaa. Leijutusnopeus voi leijukerrosreaktorissa olla riittävän suuri, jotta leiju-kerros saadaan homogeeniseksi ja jotta kopolymeroinnissa syntyvä lämpö saadaan tehokkaasti eliminoiduksi tarvitsematta turvautua muihin, ennen kaikkea mekaanisiin homoge-noimiskeinoihin. Leijutusnopeus on mieluiten 5-10 kertaa minimileijutusnopeus eli yleensä noin 40-80 cm/s. Leijuker-roksen läpi mennessään vain osa etyleenistä ja 1-hekseenistä polymeroituu joutuessaan kosketukseen kasvamassa olevien kopolymeerihiukkasten kanssa. Kaasuseos, joka sisältää reagoimattoman etyleeni- ja 1-hekseenifraktion, poistuu leiju-kerroksesta ja kulkee jäähdytysjärjestelmän kautta, jonka tehtävänä on eliminoida reaktiossa syntynyt lämpö, ennen kuin se kierrätetään takaisin leijukerrosreaktoriin kompressorin avulla.

Kopolymerointi on suoritettava lämpötilassa, joka on noin 50-80°C, mieluiten 70-90°C, kokonaispaineessa, joka voi vaihdella yleensä 0,5 MPa:n ja 4 MPa:n rajoissa.

Leijutuksen aikaansaamiseksi käytetyn kaasuseoksen eri ainesosien osittaispaineissa (pp) on noudatettava seuraavia suhteita: 0,05 MPa < 1-hekseenin pp ^ 0,15 MPa 0,15 < 1-hekseenin pp/etyeenin pp ^ 0,5 0,05 ^ vedyn pp/etyleenin pp ¢. 0,5 0,2 ^ inertin kaasun pp/kokonaispaine ¢0,9.

II

9 75849 1-hekseeninä käytetään mieluiten jotakin 1-hekseeniä, jonka kiehumispiste on suhteellisen alhainen, kuten 4-me-tyyli-l-penteeniä. Kun toimitaan yllä kuvatun menetelmän mukaisesti ja kun käytetään erityisesti 4-metyyli-l-pentee-niä 1-hekseeninä, saadaan kopolymeerejä, jotka sisältävät noin 4-15 paino-% 4-metyyli-l-penteenistä johdettuja yksikköjä, joiden tiheydet ovat 0,910-0,940.

Nämä kopolymeerit ovat suoraan leijukerroskopolymeroinnista tullessaan jauheina, jotka muodostuvat ei-tahmeista hiukkasista, joissa on varteenotettava määrä kopolymeerejä, joiden kiehumispiste on alhainen ja joilla on samalla kertaa sekä pieni molekyylipaino että suhteellisen korkea 1-hek-seenipitoisuus.

Näiden helposti käsiteltävien kopolymeerijauheiden irtoti-lavuuspaino on suhteellisen suuri, 0,30-0,45 g/cm^, mieluiten 0,35-0,45 g/cm^.

Nämä jauheet muodostavat kopolymeerihiukkaset ovat muodoltaan sferoidisia, minkä määrittää se seikka, että jos D ja d ovat vastaavasti näiden hiukkasten pitkä ja lyhyt akseli, D/d < 1,3. Näiden hiukkasten painomääräinen keski- läpimitta, Dm, on 300-1500 ,um, mieluiten 500-1200 / ^um. Näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi kuin 3 tai yhtä kuin 3, mieluiten 1,2-3. Tämän leijukerroksen muodostavan jauheen hiukkaskoon jakauma ei riipu yksinomaan käytetyn esipolymeerin hiukkaskoon jakaumasta, vaan myös ajasta, jonka kopolymeeri on keskimäärin leijukerrosreaktorissa, sekä nopeudesta, jolla katalyyttijärjestelmä menettää aktiivisuuttaan kopoly-merointireaktion kuluessa. Tällaisessa menetelmässä on erityisen edullista käyttää katalyyttijärjestelmää, joka menettää suhteellisen nopeasti aktiivisuuttaan, kopolymerointi-reaktion aikana, jotta saadaan jauhetta, jonka hiukkaskoon jakauma on mahdollisimman kapea.

Näille etyleeni- ja 4-metyyli-l-penteenikopolymeereille on 10 75849 tunnusomaista myös erittäin pieni kyllästymisaste, alle 0,2 etyleenin kaksoissidosta 1000 hiiliatomia kohti, mikä antaa niille erinomaisen stabiliteetin.

Skannaamalla suoritetussa differentiaalikalorimetrisessä analyysissä todetaan, kun kopolymeerejä on kuumennettu uudelleen 200°C:een, jäähdytetty nopeudella 16°C minuutissa ja kuumennettu uudelleen nopeudella 16°C minuutissa, että niillä on ainoastaan yksi sulamispiste 116-128°C:n lämpötilassa, sulamisdiagrammin osoittaessa luonteenomaisesti ainoastaan yhtä huippuarvoa tässä lämpötilassa, mikä vastaa kiteiden dimensioitten erityisjakautumista.

Kopolymeerien rakenteelle on lisäksi tunnusomaista pitkä-ketjuisten haarautumien (g*) erittäin pieni määrä, mikä ilmaistaan arvolla g* = (η) / (η^) > 0,90 (η) ollessa annetun kopolymeerin rajaviskositeetti ja (η^) ollessa lineaarisen polyetyleenin, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on sama kuin mainitun kopolymeerin, rajaviskosi-teetti.

Näitä kopolymeerejä, joiden sulaindeksi 2,16 kg:n painolla ja 190°C:ssa, normin ASTM D 1238 mukaisesti, saattaa vaihdella 0,1 ja 30 g:n välillä 10 minuutissa, käytetään erittäin edullisesti mekaanisesti erittäin kestävien kalvojen valmistuksessa.

Menetelmä hiukkasten painomääräisten keskiläpimittojen (Dm) ja lukumääräisten keskiläpimittojen (Dn) määrittämiseksi.

(Kantaja, katalysaattori, esipolymeeri, polymeeri)_

Keksinnön mukaan kantaja-, katalysaattori-, esipolymeeri-tai polymeerihiukkasten painomääräiset keskiläpimitat (Dm) ja lukumääräiset keskiläpimitat (Dn) määritetään mikroskooppisin tutkimuksin OPTOMAX-kuva-analysaattorin avulla (Micro-Measurements Ltd. - Iso-Britannia). Mittauksen periaatteena on, että tarkastelemalla optisella mikroskoopilla hiukkaskantaa saadaan absoluuttisten esiintymien

II

11 75849 taulukko, josta saadaan kuhunkin läpimittaluokkaan (i), joista kullekin luokalle (i) on tunnusomaista keskiläpi-mitta (di), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n^). Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaan Dm ja Dn saadaan kaavoilla : . ....... . , ..... . .. . _ Σ ni (di) ^ di - painomaarainen keskilapimitta: Dm = -1---r—

Σ ni (di)J

- lukumääräinen keskiläpimitta: Dn = -- -nA:--A

Σ ni

Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään joskus "hiukkaskoon jakauman leveydeksi".

OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään käänteismikroskoopilla, jolla voidaan tutkia hiukkassuspen-sioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten kokojen tai läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.

Seuraavat keksintöä rajoittamattomat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 a) Katalysaattorin valmistus Kantajan valmistus

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa, ja joka reaktori sisältää 800 ml n-heksaania, pannaan huoneenlämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä: 1725 ml butyylioktyylimagnesiumin ja heptaanin liuosta, joka sisältää 1500 gramma-milliato-mia magnesiumia, ja 61 ml (300 millimoolia) di-isoamyyli-eetteriä (DIA). Reaktori kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen kaadetaan pisaroittaen 3 tunnin kuluessa 313 ml 12 75849 eli 2850 millimoolia) tertiääristä butyylikloridia. Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 50°C:ssa 3 tunnin ajan ja sitten saatu saoste (A) pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Pesty tuote (A) muodostaa kantajan; sen kemiallinen koostumus on seuraava yhtä magnesium-gramma-atomia kohti: - 1,97 gramma-atornia klooria - 0,03 gramma-ekvivalenttia Mg-C-sidoksia - 0,02 moolia di-isoamyylieetteriä.

Mikroskoopilla tarkasteltaessa on voitu todeta, että magne-siumkloridikantaja esiintyy jauheena, joka muodostuu sfe-roidisista (pitkän ja lyhyen akselin suhde D/d on 1,2), hiukkasista joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, suhteen Dm/Dn ollessa 1,2 ja Dm - 33 /um: lisäksi todetaan, että yli 90 paino-%:lla hiukkasista keskiläpimitta on 30-36 ,um. Tuotteen tiheys on 1,9 ja sen ominaispinta-ala 38 m /g; hiukkasten pinta on sileä.

Katalysaattorin valmistus 3000 ml:aan edellä valmistettua pestyä n-heksaaniin suspen-doitua tuotetta (A), suspension sisältäessä 1450 millimoolia MgCl2> lisätään sekoittaen 82 ml di-isoamyylieetteriä ja 400 ml 1,2-moolista n-heksaaniin liuotettua dietyyli-alumiinikloridia (eli 480 millimoolia). Reaktori kuumennetaan 50°C:een ja siihen kaadetaan pisaroittain 2 tunnin kuluessa 650 ml 0,6-moolista di-n-propoksititaanidikloridin ja n-heksaanin liuosta (eli 390 millimoolia). Kun tämä lisäys on suoritettu, lämpötila nostetaan 80°C:een ja se pidetään tässä arvossa 2 tunnin ajan. Kiinteä tuote pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan käyttövalmis katalysaattori (B). Katalysaattorin analyysi osoittaa, että se sisältää kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: - 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania - 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania - 3,85 gramma-atomia magnesiumia - 9,87 gramma-atomia klooria li 13 75849 - 0,20 gramma-atomia alumiinia ja - 0,11 gramma-molekyyliä di-isoamyylieetteriä (DIA).

Se on ruskeata jauhetta, joka muodostuu muodoltaan olennaisesti pallomaisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on, samoin kuin käytetyn kantajankin, kapea ja erityisesti sellainen, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista on keskiläpimitta 32-38 ^um ja Dm = 35 ^um; lisäksi todetaan, että katalysaattorihiukkasten Dm/Dn-suhde on 1,3; hiukkasten pinta on sileä.

b) Esipolymeerin valmistus

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa tekevällä sekoituslaitteella, pannaan typpi-ilmakehässä 2 litraa n-heptaania, joka kuumennetaan 70°C:een. Sitten lisätään 48 ml liuosta, jossa on 1 mooli tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) litraa kohti ja sellainen määrä edellä valmistettua katalysaattoria (B), joka sisältää 12 gramma-milliatomia titaania.

Sitten reaktoriin johdetaan vetyä 0,08 MPa:n osittaispai-neella ja sitten etyleeniä 160 g/h 3 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä koko sisältö kaadetaan pyörivään tyhjöhaihdutti-meen; näin saadaan 480 g kuivaa esipolymeerijauhetta (C), joka sisältää grammaa kohti 0,025 gramma-milliatomia titaania. Tämä jauhe muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn-suhde on 1,3 ja Dm = 140 ^um; hiukkasten pinta on sileä.

c) Kopolymerointi leijukerroksessa

Ruostumatonta terästä olevaan leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 15 cm ja joka toimii nousevalla kaasuseoksella, jonka nopeus on 40 cm/s ja joka sisältää mooliprosentteina 5 % vetyä, 8 % 4-metyyli-l-penteeniä, 22 % etyleeniä ja 65 % typpeä, kokonaispaineen ollessa 1 MPa ja ylläpidetyn lämpötilan 80°C, pannaan ensiksi 3200 g täysin vedetöntä kuivattua polyetyleenijauhetta täyttöjauheena ja sitten 75849 peräkkäin 2,2 g edellä valmistettua esipolymeeriä (C) joka kymmenes minuutti.

Kun reaktorista poistetaan 640 g jauhetta tunnissa, leiju-kerroksen taso pysyy vakiona. 10 tunnin toiminta-ajan jälkeen täyttöjauhe on jokseenkin kokonaan poistunut ja saadaan kopolymeerijauhe, jonka ominaisuudet ovat seu- raavat: - hiukkaset jokseenkin steroidisia, painomääräisen keski-läpimitan ollessa 510 ^um - hiukkaskoon jakauma kapea, niin että Dm/Dn = 1,7 3 - jauheen irtotilavuuspaino on 0,40 g/cm - kopolymeerin tiheys: 0,920 - sulaindeksi,mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg painolla (normin ASTM D 1238 mukaan): 1 g/10 minuuttia - 4-metyyli-l-penteenistä johdettuja yksikköjä: 9 paino-% - titaanipitoisuus: 25 miljoonasosaa - tyydyttämättömyysaste: 0,1 etyleenikaksoissidosta 1000 hiiliatomia kohti - ainoa sulamispiste 124°C:ssa, määritetty skannaamalla suoritetulla differentiaalikalorimetrisellä analyysillä 200°C:een kuumentamisen, 16°C:n nopeudella minuutissa jäähdyttämisen ja 16°C:n nopeudella minuutissa kuumentamisen jälkeen - pitkäketjuisten haarautumien määrä: g* = 0,90.

Esimerkki 2

Kantajana (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että Dm/Dn = 2,3 ja Dm = 23 mikronia; tämä jauhe sisältää vähemmän kuin 0,05 paino-% hiukkasia, joiden läpimitta on pienempi kuin 4 /Um; sen tiheys on 1,9 ja ominaispinta -ala 46 m /g (BET); hiukkasten pinta on sileä.

a) Katalysaattorin valmistus

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1 a). Saadun

It 15 75849 katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonais-titaanin gramma-atomia kohti: - 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania - 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania - 3,80 gramma-atomia magnesiumia - 9,85 gramma-atomia klooria - 0,16 gramma-atomia alumiinia ja - 0,08 moolia di-isoamyylieetteriä.

Katalysaattori (B) on ruskeata jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,4 ja Dm = 23 ,um; kataly-saattorihiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantajan pinta.

b) Esipolymeerin valmistus

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1 b) paitsi että sen sijaan että reaktoriin johdettaisiin etyleeniä 160 g/h, siihen johdetaan etyleenin ja 4-metyyli-l-penteenin seosta, joka sisältää 3,5 paino-% 4-metyyli-l-penteeniä, 160 g/h. Saadaan 480 g esipolymeerijauhetta (C), jonka tiheys on 0,94 ja joka sisältää grammaa kohti 0,025 gramma-milllatomia titaania. Tämä jauhe muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,4 ja Dm = 100 /Um; hiukkasten pinta on sileä.

c) Kopolymerointi leijukerroksessa

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1 c) paitsi että sen sijaan että käytettäisiin kaasuseosta, joka sisältää moo-liprosentteina 5 % vetyä, 8 % 4-metyyli-l-penteeniä, 22 % etyleeniä ja 65 % typpeä, käytetäänkin kaasuseosta, joka sisältää 5 mooli-% vetyä, 7 mooli-% 4-metyyli-l-penteeniä, 23 mooli-% etyleeniä ja 65 mooli-% typpeä. Reaktorista otetaan 680 g jauhetta tunnissa, jolloin leijukerros pysyy vakiokorkeudella. 10 tunnin jatkuvan reaktioajan jälkeen saadaan kopolymeerijauhe, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - hiukkasten muoto on sferoidinen ja painomääräinen keski-läpimitta 370 ^um 16 75849 - hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn =2,8 o - jauheen irtotilavuuspaino on 0,42 g/cm - kopolymeerin tiheys: 0,925 - sulaindeksi, mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg painolla: 0,9 g/10 min - 4-metyyli-l-penteenistä johdettuja yksiköitä: 8 paino-% - titaanipitoisuus: 23 miljoonasosaa - tyydyttämättömyysaste: 0,13 etyleenikaksoissidoksia 1000 hiiliatomia kohti - ainoa sulamispiste 120°C:ssa, määritetty skannaamalla differentiaalikalorimetrisellä analyysillä 200°C:een kuumentamisen, 16°C:n nopeudella minuutissa jäähdyttämisen ja 16°C:n nopeudella minuutissa kuumentamisen jälkeen - pitkäketjuisten haarautuminen määrä; g* = 0,97.

Esimerkki 3

Kantajana (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea niin että suhde Dm/Dn = 1,1 ja Dm = 52 ^um; todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 47-57 ,um; tuotteen ti- / o heys on 1,9 ja sen ominaispinta-ala 38 m /g (BET); hiukkasten pinta on sileä.

a) Katalysaattorin valmistus

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1 a). Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaisti-taanin gramma-atomia kohti: - 0,95 gramma-atomia kolmiarvoista titaania - 0,05 gramma-atomia neliarvoista titaania - 3,80 gramma-atomia magnesiumia - 9,95 gramma-atomia klooria - 0,20 gramma-atomia alumiinia ja - 0,11 moolia di-isoamyylieetteriä.

Katalysaattori (B) on ruskeata jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkakoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 55 ^um; 17 75849 katalysaattorihiukkasten pinta on sileä.

b) Esipolymeerin valmistus Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa tekevällä sekoituslaitteella ja joka sisältää 2 litraa 50°C:een kuumennettua n-heksaania, pannaan typpi-ilmakehässä 100 milli-moolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja n-heksaanin suspen-doitu katalysaattori (B), tämän suspension sisältäessä 500 gramma-milliatomia titaania. Reaktori kuumennetaan 60°C:een ja siihen lisätään etyleeni vakiomääränä 167 g/h 3 tunnin kuluessa. Reaktion päätyttyä kaadetaan koko sisältö pyörivään tyhjöhaihduttimeen; näin saadaan 820 g vaalean ruskeata kuivaa esipolymeerijauhetta (C), joka muodostuu hiukkasista, joiden painomääräinen keskiläpimitta on 66 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea, niin että suhde Dm/Dn = 1,2. Jauhe (C) säilytetään typpi-ilmakehässä.

Esipolymerointi (toinen vaihe)

Leijukerrosreaktoriin, jonka halkaisija on 15 cm ja jossa kaasujen nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet 0,8 MPa typen osalta, 0,1 MPa vedyn osalta, 0,02 MPa 4-metyyli-l-penteenin osalta ja 0,08 MPa etyleenin osalta, pannaan joka 6. minuutti 11 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 25 g/h puhdasta TnOA, leijukerroksen alapuoliskoon, jossa lämpötila pidetään 70°C:ssa. Peräkkäisissä otoissa saadaan suunnilleen 4 kg/h hieman beigeen vivahtavaa jauhetta, joka sisältää grammaa kohti 0,017 gramma-milliatomia titaania 0,5 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti, ja jonka hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn = 1,3 ja Dm = 260 /um, ja tiheys 0,93.

c) Kopolymerointi leijukerroksessa

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1 c) paitsi että sen sijaan, että kaasuseoksen nopeus olisi 40 cm/s, se onkin 60 cm/s. Reaktorista otetaan 650 g jauhetta tun- 18 75849 nissa, leijukerroksen pysyessä kuitenkin vakiokorkeudella.

10 tunnin jatkuvan reaktioajan jälkeen saadaan kopolymeeri-jauhe, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - hiukkasten muoto on sferoidinen ja painomääräinen keski- läpimitta 950 ,um / - hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn = 1,5 3 - jauheen irtotilavuuspaino; 0,41 g/cm - kopolymeerin tiheys: 0,919 - sulaindeksi, mitattu 190°C:ssa 2,16 kg painolla: 1 g/10 min - 4-metyyli-l-penteenistä johdettuja yksiköitä: 9 paino-% - titaanipitoisuus: 16 miljoonasosaa - tyydyttämättömyysaste: 0,15 etyleenikaksoissidoksia 1000 hiiliatomia kohti - ainoa sulamispiste 118°C:ssa, määritetty skannaamalla differentiaalikalorimetrisellä analyysillä 200°C:een kuumentamisen, 16°C:n nopeudella minuutissa jäähdyttämisen ja 16°C:n nopeudella minuutissa kuumentamisen jälkeen - pitkäketjuisten haarautumien määrä: g* = 0,95.

Pitkäketjuisten haarautumien, g*, määrän määritysmenetelmä Kaavassa g* = (η) / (η)1 kopolymeerin rajaviskositeetti (η) on mitattu triklooribentseenissä 135°C:ssa. Lineaarisen polyetyleenin, jonka keskimääräinen molekyylipaino, Mw, on sama kuin mainitun kopolymeerin, rajaviskositeetti (η)^ puolestaan lasketaan seuraavalla MARK-HOUWINK-tyyppi-sellä yhtälöllä: (η)^ = 6,02 x 10-4 x (Mw)®'^; kopolymeerin keskimääräinen molekyylipaino, Mw, määritetään geeli-kromatografiällä (GPC) erotuskolonnien ollessa kalibroidut lineaarisen polyetyleenin erillä.

li

Claims (17)

19 75849

1. Menetelmä sellaisen etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeerien, joiden tiheys on 0,910-0,940, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeroimisen kaasutaasissa johonkin inerttiin kaasuun, kuten typpeen, metaaniin tai etaaniin ja mahdollisesti vetyyn, sekoitettuna, kaasu-seoksen kiertäessä alhaalta ylöspäin muodostumassa olevan kopoly-meerin leijukerroksen läpi, kopolymeroinnin tapahtuessa 50-90°C:n lämpötilassa katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka käsittää yhtäältä sivukatalysaattorin, joka muodostuu vähintään yhdestä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin II ja III kuuluvan metallin organometalliyhdisteestä, ja toisaalta katalysaattorin, joka käsittää olennaisesti magnesiumkloridiin ja mahdollisesti johonkin alumiinikloridiin perustuvan kantajan, joka muodostuu muodoltaan steroidisista hiukkasista, joiden painomää-räinen keskiläpimitta on 10-100 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että hiukkasten painomääräisen keskiläpimitan, Dm, suhde lukumääräiseen keskiläpimittaan, Dn, eli Dm/Dn on pienempi kuin 3 tai yhtäkuin 3, ja jolle kantajalle on saostettu jotakin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin johdannaista, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan alfaolefiinien polymeroinnis-sa ja kopolymeroinnissa, kaasuseoksen eri ainesosien osittais-paineiden (pp) ollessa sellaiset, että: 0,05 MPa 1-hekseenin pp 4: 0,15 MPa 0,15 ^ 1-hekseenin pp/etyleenin pp 4 0,5 0,05 vedyn pp/etyleenin pp ^ 0,5 0,2 .<: inertin kaasun pp/kokonaispaine 4 0,9.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan 70-90°C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä,t u n n e t t u siitä, että ryhmiin II ja III kuuluvan metallin organometalli-yhdiste on jokin alumiini-orgaaninen tai halogenoitu alumiini-orgaaninen yhdiste. _____- _____ Γ. ____ 20 7 5 8 4 9

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-2,5.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 painoprosenttia hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm + 10 %.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja sisältää aineita, joissa on ainakin yksi Mg-C-sidos, ja jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja että sen tiheys on 1,6-2,2.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 2 siitä, että kantajan ominaispinta-ala on 20-60 m /g (BET) ja että sen pinta on mieluiten sileä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on jokin titaaniyhdiste.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteen seostaminen kantajalle suoritetaan pelkistämällä jotakin kaavan Ti (OR.,). X mukaista korkeimman arvoisen titaa- / 4—n n nin yhdistettä, jossa kaavassa on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-6 hiiliatomia, X on kloori- tai bromiatomi ja n on jokin kokonais- tai osittaisluku 1-4, jollakin pelkistimellä, joka on valittu kaavan RgMgR^ mukaisista magnesium-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R3 ja R^ ovat alkyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, kaavan Zn(R1Q) ^2-y)^y mukaisista sinkki-t>rgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^Q on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja y on jokin kokonais- tai osittaisluku 0-1 ja kaavan Al(R,,),_ .X 11 (3-x) x 21 75849 mukaisista alumiini-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R11 on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja x on jokin kokonais- tai osittaisluku 0-2, - mainitun pelkistämisen voidessa tapahtua jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen, joka on valittu orgaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin, läsnäollessa; - eri yhdisteiden (magnesiumkloridi- ja mahdollisesti alumiini-kloridikantajan, titaaniyhdisteen, magnesium-orgaanisen ja/tai sinkki-orgaanisen ja/tai alumiini-orgaanisen yhdisteen, elektroneja luovuttavan yhdisteen) suhteellisten moolimäärien ollessa sellaiset, että: . kantaja/titaaniyhdiste on 1-50, mieluiten 2,5-10; . magnesium-orgaaninen ja/tai sinkki-orgaaninen ja/tai alumiini-orgaaninen yhdiste/titaaniyhdiste on 0,1-3, mieluiten O,5-1,5; . elektroneja luovuttava yhdiste/titaaniyhdiste on 0-5, mieluiten 0,1-1,5.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistäminen suoritetaan joko jonkin kaavan R^2°^3' 3°ssa Ri2 -*a R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja valitut 1-12 hiiliatomia sisältävistä alkyyliryhmistä, mukaisen alifaattisen eetteri-oksidin läsnäollessa tai ilman sitä, - eri yhdisteiden (magnesiumkloridi- ja mahdollisesti alumiini-kloridikantajan, titaaniyhdisteen, magnesium-orgaanisen ja/tai sinkki-orgaanisen ja/tai alumiini-orgaanisen yhdisteen, eetteri-oksidin) suhteellisten moolimäärien ollessa sellaiset, että: . kantaja/titaaniyhdiste on 1-50, mieluiten 2,5-10; . magnesium-orgaaninen ja/tai sinkki-orgaaninen ja/tai alumiini-orgaaninen yhdiste/titaaniyhdiste on 0,1-3, mieluiten O,5-1,5; . eetteri-oksidi/titaaniyhdiste on 0-5, mieluiten 0,1-1,5.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan sellaisen katalyytti-järjestelmän läsnäollessa, jossa ryhmiin II ja III kuuluvan metallin määrän atomisuhde ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymä-metallin määrään on 1-50. 75849

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen mainittua kopolymeroimista katalysaattorille suoritetaan etyleenin esipolymerointi tai etyleenin ja jonkin alfaolefiinin esikopolymerointi, niin että saadaan 0,1-500 g polymeeriä tai kopolymeeriä siirtymämetallin gramma-mi11iatornia kohti.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä( että kopolymerointiolosuhteet leijukerroksessa ovat sellaiset, että muodostumassa olevat esipolymeeri- ja kopolymeeri-hiukkaset pidetään leijutettuina ainoastaan nousevan kaasuvir-tauksen avulla, joka sisältää polymeroitavaa etyleeniä ja 1-hekseeniä ja jonka nopeus on 40-80 cm/s.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistettava uusi kopolymeeri, jossa 1-hekseeni on 4-metyyli-l-penteeniä, tunnettu siitä, että sen: a) 4-metyyli-l-penteenistä johdettujen yksikköjen pitoisuus on 4-5 painoprosenttia, b) tiheys on 0,910-0,940, 3 c) irtotilavuuspaino on 0,35-0,45 g/cm , d) tyydyttämättömyysaste on pienempi kuin 0,2 etyleenikaksois-sidosta 1000 hiiliatomia kohti, e) ainoa sulamispiste on 116-128°C, määritettynä skannaamalla kalorimetrisella differentiaalianalyysillä 200°C:een kuumentamisen, 16°C:n nopeudella minuutissa jäähdyttämisen ja 16°C:n nopeudella minuutissa kuumentamisen jälkeen, f) rakenteessa on vähän pitkäketjuisia haarautumia, niin että * * ( h ) g £ 0,90, g = jpj—j-, jossa yhtälössä (n) on kopolymeerin rajaviskositeetti ja (η^) on lineaarisen polyetyleenin, jonka keskimääräinen molekyylipainö on sama kuin mainitun kopolymeerin, rajaviskositeetti.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen uusi kopolymeeri, tunnettu siitä, että se esiintyy steroidisina hiukkasina, joiden painomääräinen keskiläpimitta on 300-1500 ^um ja li 23 75 84 9 hiukkaskoon jakauma sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi kuin 3,5 tai 3,5

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen uusi kopolymeeri, tunnettu siitä, että sen hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,2-3.