FI75847B

FI75847B - Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas.

Info

Publication number: FI75847B
Application number: FI832319A
Authority: FI
Inventors: Jean Claude Bailly; Stylianos Sandis; Pierre Crouzet; Alain Blaya
Original assignee: Bp Chimie Sa
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1988-04-29
Also published as: FI75847C; PT76922B; FI832319A0; NO832266L; FI832319L; EP0099772B2; AU1613683A; NO161323B; CS401991A3; PT76922A; ES523558A0; NO161323C; NZ204668A; DE3362530D1; EP0099772B1; EP0099772A1; AU562668B2; US4497904A; ES8502130A1

Description

75847

Katalysaattoreita etyleenin polymeroimiseksi ja kopolymeroi-miseksi ja näitä katalysaattoreita hyväksi käyttäviä polymer öin t imene telmiä Tämä keksintö koskee uusia katalysaattoreita etyleenin polyme-roimiseksi ja kopolymeroimiseksi ja menetelmiä, joissa näitä katalysaattoreita käytetään.

Tiedetään, että alfaolefiinien polymerointi ja kopolymerointi-katalysaattorit, joita nimitetään Ziegler-Natta-katalysaatto-reiksi, saadaan yhdistämällä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä ainakin yhden tämän järjestelmän I-III ryhmiin kuuluvan organo-metalliyhdisteen kanssa.

Tiedetään lisäksi,että näiden katalysaattorien ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa voimakkaasti, kun mainittua siirtymämetalli-yhdistettä käytetään yhdessä jonkin kiinteän mineraaliyhdis-teen kanssa, joka voidaan saostaa yhdessä mainitun siirtymä-metalliyhdisteen kanssa tai jota käytetään mainitun siirtymä-metalliyhdisteen kantajana.

Kantajana edullisesti käytettävistä kiinteistä mineraaliyh-disteistä mainittakoon esimerkiksi magnesium- ja titaanioksidit, alumiinisilikaatti, magnesiumkarbonaatti ja magnesiumkloridi.

Tässä menetelmässä, jossa käytetään katalysaattorin kantajaa, kantaja-aineen ominaisuuksilla yhtäältä ja katalysaattorin valmistusmenetelmällä (siirtymämetalliyhdisteen kerrostamisella) toisaalta on erittäin suuri merkitys mainitun katalysaattorin ominaisuuksien kannalta.

Tämä menetelmä koskee katalysaattoria, jossa on käytetty kantaja-ainetta, joka muodostuu olennaisesti magnesiumkloridistä, jolla on erityisominaisuuksia, ja jossa katalysaattorina on jokin 2 75847 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV, V ja VI ryhmään kuuluvan metallin yhdiste, erityisesti titaaniyhdiste, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan alfaolefiinien polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa.

Katalysaattorin kantaja muodostuu hiukkasista, jotka ovat pääasiassa magnesiumkloridia ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - hiukkaset ovat muodoltaan sferoidisia, jonka määrittää se seikka, että jos D ja d ovat hiukkasten pitkät ja lyhyet akselit, D/d ^ 1,3; - hiukkasten painokeskimääräinen läpimitta on suunnilleen 10-100 ^um; - näiden hiukkasten painokeskimääräinen läpimitta on sellainen, että Dm/Dn-suhde eli painokeskimääräisen läpimitan, Dm, suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi kuin 3 tai 3, esimerkiksi 1,1 ja 2,5 väliltä; tarkemmin sanottuna näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on erittäin kapea ja sellainen, että Dm/Dn suhde on 1,1 ja 1,5 väliltä; lisäksi todetaan, että hiukkasia, joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm tai pienempi kuin 0,2 x Dm, ei ole käytännöllisesti katsoen ollenkaan; hiukkaskoon jakauma voi myös olla sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm + 10 %; - hiukkasten pinta saattaa olla hieman kuhmuinen, vadelman pinnan tapainen, mutta mieluiten niiden pinta on erittäin sileä; 2 - hiukkasten ominaispinta-ala on suunnilleen 20-60 m /g (BET); - hiukkasten tiheys on suunnilleen 1,6 ja 2,2 väliltä; - hiukkaset muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridistä ja mahdollisesti jostakin alumiinikloridistä; Cl/(Mg+3/2 Al)-atomisuhde on hieman alle 2; lisäksi hiukkaset sisältävät vähäisen määrän aineita, joissa on Mg/C-sidoksia ja samoin jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

Näin määritellyt kantajat voidaan valmistaa erityisesti antamalla jonkin magnesium-orgaanisen yhdisteen reagoida jonkin orgaanisen klooriyhdisteen kanssa jonkin elektroneja luovuttavan 3 75847 yhdisteen läsnäollessa. Magnesium-orgaaniseksi yhdisteeksi voidaan valita joko jokin kaavan R^MgR2 mukainen aine tai jokin kaavan R^MgR2, xAliR^)^ mukainen additiokompleksi, joissa kaavoissa R^, R2 ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyli-radikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia ja x on 0,001-10, ja mieluiten 0,01-2. Orgaaniseksi klooriyhdisteeksi valitaan jokin kaavan R^Cl, jossa R^ on sekundäärinen tai mieluiten tertiäärinen alkyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia, mukainen alkyylikloridi. Käytetty elektroneja luovuttava yhdiste on jokin orgaaninen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin. Se voidaan valita suuresta joukosta erilaisia aineita, kuten esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä. Elektroneja luovuttavista yhdisteistä voidaan valita erityisesti jokin kaavan R^ORg mukainen alifaattinen eetteri-oksidi, jossa kaavassa R^ ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia.

Lisäksi edellä kuvattujen kantajien valmistukseen käytettäviä reaktantteja tulee käyttää seuraavissa olosuhteissa: - moolisuhde R^Cl/R^MgR2 on 1,5 ja 2,5 väliltä ja mieluiten 1,85 ja 1,95 väliltä; - moolisuhde R^Cl/R^MgR^ xAl(R3)3 on 1,5 (1+3/2.x) ja 2,5 (1+3/2.x) väliltä ja mieluiten 1,85 (1+3/2.x) ja 1,95 (1+3/2.x) väliltä; - elektroneja luovuttavan yhdisteen ja mangesium-orgaanisen yhdisteen (R^MgR2 tai R^MgR2, x AliR^)^) välinen moolisuhde on 0,01-2 ja mieluiten 0,01-1; - magnesium-orgaanisen yhdisteen ja orgaanisen klooriyhdisteen välinen reaktio suoritetaan sekoittaen nestemäisessä hiilivety-väliaineessa 5°-80°C:n lämpötilassa ja erityisesti 35°-80°C:n lämpötilassa.

Katalysaattoreiden valmistaminen edellä kuvattujen kantajien avulla suoritetaan saostamalla mainituille kantajille jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV, V ja VI ryhmään kuuluvan metallin yhdistettä, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan etyleenin polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa, 4 75847 ja erityisesti jotakin titaaniyhdistettä, jonka valenssi on pienempi kuin 4. Tämä saostaminen voidaan suorittaa tunnetuin menetelmin, mutta edullisesti se suoritetaan seuraavalla menetelmällä: - kaavan Τϊ(0Κ^)^_ηΧ , jossa on alkyyliryhmä, jossa on 2-6 hiiliatomia, X on kloori- tai bromiatomi ja n on jokin kokonais- tai osittaisluku 1< n ^4, suoritetaan jonkin pelkis-timen avulla, joka valitaan kaavan RgMgR^ mukaisista magnesium-orgaani sista yhdisteistä, jossa kaavassa Rg ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 2-12 hiili-atomia, kaavan Zn(R^Q)(2-y)Xy mukaisista sinkki-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^Q on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja y on kokonaista! osittaisluku 0 ^ y^l, ja kaavan Al(R^) ^_χ^Χχ mukaisista alumiini-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^1 on jokin^ alkyyliryhmä, joka sisältää 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja x on jokin kokonais- tai osittaisluku 0^"x^2; - mainittu pelkistysreaktio suoritetaan joko ilman elektroneja luovuttavaa yhdistettä tai elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka on valittu suuresta joukosta erilaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin, kuten esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä? - eri yhdisteiden (kantajan, titaaniyhdisteen, magnesium-orgaani-sen tai sinkki-orgaanisen tai alumiini-orgaanisen yhdisteen, elektroneja luovuttavan yhdisteen) suhteelliset moolimäärät ovat moolisuhteina seuraavanlaiset: . kantaja/titaaniyhdiste on 1-50, ja mieluiten 2,5-10; . magnesium-orgaaninen tai sinkki-orgaaninen tai alumiiniorgaa-ninen yhdiste/titaaniyhdiste on alle 3 tai 3 ja mieluiten 0,5-1,5; . elektroneja luovuttava yhdiste/titaaniyhdiste on 0-5 ja mieluiten 0,1-1,5-

Mainittu pelkistysreaktio voidaan suorittaa myös jonkin kaavan R12^13 mu^a^sen alifaattisen eetteri-oksidin läsnäollessa,

II

5 75847 jossa kaavassa ja ^3 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyy- liryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia. Eri yhdisteiden (kantajan, Ti(0R7)(4_n)Xn/ magnesium-orgaanisen ja/tai sinkki-orgaani-sen ja/tai alumiini-orgaanisen yhdisteen ja eetteri-oksidin) suhteelliset moolimäärät ovat atomisuhteina tai moolisuhteina ilmaistuina: - Mg/Ti on 1-50 ja mieluiten 2,5-10; - AI ja/tai Zn/Ti on 0-3 ja mieluiten 0,5-1,5; - eetteri/Ti on 0-5 ja mieluiten 0,1-1,5.

Seostaminen suoritetaan -30° - 100°C:n lämpötilassa, sekoittaen, nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.

Reaktantteja voidaan käyttää tässä saostuksessa eri tavoin. Pelkistin (magnesium-orgaaninen tai sinkki-orgaaninen tai alu-miini-orgaaninen yhdiste) voidaan esimerkiksi lisätä vähitellen nestemäiseen hiilivetyväliairteeseen, joka sisältää magnesium-kloridikantajan ja titaaniyhdisteen. On myös mahdollista lisätä vähitellen ja samanaikaisesti pelkistin ja titaaniyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesiumklori-dikantajan. Yleensä on kuitenkin edullista lisätä vähitellen titaaniyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesiumkloridikantajan ja pelkistimen.

Tämän keksinnön mukaan valmistetut katalysaattorit esiintyvät yleisväriltään ruskeanpunaisena jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden fysikaaliset ominaisuudet, kuten sferoidinen muoto, pinnan ulkonäkö, painomääräinen keskiläpimitta ja Dm/Dn-suhteella määritetty hiukkaskoon jakauma, ovat olennaisesti samat kuin magnesiumkloridikantajan hiukkasten, joista lähtien ne on valmistettu.

Keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan käyttää etyleenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen käyttämällä tunnettuja polymerointimenetelmiä suspensiona hiilivetyväliaineessa, joka on nestemäisenä tai kuivana, esimerkiksi leijukerroksessa, kun nestemäinen hiilivetyväliaine, jossa katalysaattori on valmistettu, haihdutetaan. Joka tapauksessa polymerointi tai kopoly- 6 75847 merointi suoritetaan käyttämällä jotakin organometallista sivu-katalysaattoria, mieluiten jotakin alumiini-orgaanista yhdistettä, jolloin mainittua sivukatalysaattoria käytetään sellaisena määränä, että Al/Ti-atomisuhteet ovat 0,1 ja 50 väliltä.

Kuitenkin - ja tämä onkin tämän keksinnön toinen aspekti -on todettu, että edellä kuvattuja katalysaattoreita voidaan edullisesti käyttää sen jälkeen kun niille on suoritettu esi-polymerointi. Tässä esipolymeroinnissa, jossa saadaan hiukkasia, jotka muodoltaan ja mitoiltaan ovat olennaisesti samanlaisia kuin lähtökatalysaattorin hiukkaset, saatetaan katalysaattori ja sivukatalysaattori kosketukseen yhden tai useamman alfaolefiinin kanssa ja erityisesti etyleenin kanssa; esipoly-merointi voidaan edullisesti suorittaa kahdessa vaiheessa kuten edellä on selitetty. Saadut katalyyttiaineet ovat erityisen edullisia, kun niitä käytetään etyleenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen leijukerroksessa, sillä näiden aineiden mitat, kulutuksenkestävyys ja reaktiivisuus soveltuvat tämäntyyppiseen polymerointiin.

Esipolymerointireaktion käynnistys (tai tämän reaktion ensimmäinen vaihe, jos käytetään kahta erillistä vaihetta) on välttämättä suoritettava suspensiona neutraalissa nestemäisessä väliaineessa .

Tämä esipolymeroinnin ensimmäinen vaihe jatkuu, kunnes jokainen katalysaattorihiukkanen sisältää 0,1-10 g polyetyleeniä tai etyleenin kopolymeeria grammamilliatornia kohti katalysaattorissa läsnäolevaa titaania. Polymerointia voidaan sitten jatkaa joko suspensiona nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kuivana;yleensä sitä voidaan jatkaa - katalysaattorin silti pysyessä sopivan toimivana - kunnes jokainen katalysaattorihiukkanen sisältää 10-500 g polyetyleeniä tai etyleenin kopolymeeria kutakin katalysaattorissa läsnäolevan titaanin gramma-milliatomia kohti.

Il 7 75847

On tärkeätä huomata, että käytettäessä keksinnön mukaista kantaja-ainetta ja katalysaattoria jokaisen hiukkasen kehitys tapahtuu alkuperäisen kantaja-aineen hiukkasten mittojen mukaan; tästä on seurauksena, että saatu etyleenin polymeeri- tai kopoly-meerituote esiintyy steroidisten hiukkasten muodossa, joiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sama kuin alkuperäisen kantaja-aineen.

Magnesiumkloridikantaja-aineen tai katalysaattorin hiukkasten painokeskimääräisen läpimitan, Dm, ja lukukeskimääräisen läpi- mitan, Dn, määrittämismenetelmä_

Keksinnön mukaan magnesiumkloridikantajan tai katalysaattorin hiukkasten painokeskimääräiset läpimitat (Dm) ja lukukeskimääräi-set läpimitat (Dn) mitataan mikroskooppisin tutkimuksin OPTO-MAX-kuva-analysaattorin avulla (Micro-Measurement Ltd., Iso-Britannia). Mittauksen periaatteena on se, että tarkastelemalla optisella mikroskoopilla hiukkaskantaa saadaan absoluuttisten esiintymistaajuuksien taulukko, josta sitten saadaan kuhunkin luokkaan (i), joka on tunnettu keskiläpimitasta (d^), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n^). Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaan Dm ja Dn saadaan kaavoilla: - painokeskimääräinen läpimitta: Dm = ^ Σ ni (di)-3 - lukukeskimääräinen läpimitta: Dn = Σ -

Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään joskus "hiukkaskoon jakauman leveydeksi".

OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään kään-teismikroskoopilla, jolla voidaan tutkia magnesiumkloridin ja katalysaattorin hiukkassuspensioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten 75847 s kokojen tai läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1

Kantaja-aineen valmistus

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa tekevällä sekoittajalla, ja joka sisältää 800 ml n-heksaania, lisätään huoneen lämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä, 1725 ml n-heksaaniin liuotettua butyylioktyylimagnesiumia, joka liuos sisältää 1500 gram-mamilliatomia magnesiumia ja 153 ml (750 millimoolia) di-iso-amyylieetteriä. Reaktioastia kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen lisätään vähitellen 3 tunnin kuluessa 322 ml (eli 2925 millimoolia) tertiääristä butyylikloridia.

Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 50°C:ssa 3 tunnin ajan ja saatu saoste pestään n-heksaanilla.

Saadun kiinteän tuotteen (A) koostumus magnesiumin gramma-atomia kohti on seuraava: 1,97 gramma-atomia klooria, 0,03 grammaekvi-valenttia Mg-C-sidoksen omaavaa ainetta ja 0,02 moolia di-iso-amyylieetteriä. Mikroskooppitutkimuksessa havaitaan, että saatu kiinteä tuote (A) esiintyy jauheena, joka koostuu steroidisista hiukkasista (hiukkasten suuren ja pienen akselin välinen suhde D/d, on 1,2), joiden hiukkaskoon jakauma on kapea eli suhde Dm/Dn on 1,1 ja Dm = 52 ^um; lisäksi todetaan, että yli 90 paino-% hiukkasista on läpimitaltaan 47-57 ,ujn? tuotteen tiheys 2 on 1,9 ja sen ominaispihta-ala 38 m /g (BET); hiukkasten pinta on täysin sileä.

Esimerkki 2

Katalysaattorin kantaja-aineena käytetään edellä olevan esimerkin 1 mukaan valmistettua tuotetta (A).

li 9 75847

Katalysaattorin valmistus 3000 ml:aan n-heksaaniin suspendoitua tuotetta (A), suspension sisältäessä 1450 millimoolia MgC^, lisätään sekoittaen 82 ml di-isoamyylieetteriä ja 400 ml 1,2-moolista dietyylialumiini-kloridin liuosta n-heksaanissa (eli 480 millimoolia). Reaktio-astia kuumennetaan 50°C:een ja siihen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa 650 ml 0,6-moolista di-n-propoksititaanidiklo-ridia n-heksaanissa (eli 390 millimoolia).

Kun tämä lisäys on suoritettu, lämpötila nostetaan 80°C:een ja pidetään siinä 2 tunnin ajan. Saatu katalysaattori pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan käyttövalmis kiinteä katalysaattori (B). Katalysaattorin (B) analyysi osoittaa, että se sisältää kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,85 gramma-atomia magnesiumia, 9,97 gramma-atomia klooria, 0,20 gramma-atomia alumiinia ja 0,11 moolia di-isoamyylieetteriä. Näin määritetty katalysaattori on väriltään ruskeaa jauhetta, joka muodostuu muodoltaan steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 % hiukkasista on läpimitaltaan 50-60 ^,um ja Dm = 55 ^um; lisäksi todetaan, että katalysaattorihiukkasten suhde Dm/Dn on 1,2; hiukkasten pinta on täysin sileä.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, jonka kierrosnopeus on 750 kierrosta minuutissa ja joka astia sisältää 2 litraa 50°C:een kuumennettua n-heksaania, lisätään typpi-ilmakehässä 100 millimoolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja heksaaniin suspendoitua katalysaattoria (B), tämän suspension sisältäessä 500 gramma-milliatomia titaania /eli 295 g katalysaattoria (B)J. Reaktio-astiaa kuumennetaan 60°C:een ja etyleeni lisätään siihen vakio-määrinä, 167 g/h, 3 tunnin kuluessa. Reaktion päätyttyä koko astian sisältö lasketaan pyörivään tyhjöhaihduttimeen; näin saadaan 820 g väriltään vaaleanruskeata kuivaa esipolymeeri-jauhetta (C), joka muodostuu hiukkasista, joiden painomääräinen 75847 10 keskiläpimitta on 66 yuxn ja hivikkaskoon jakauma kapea. Jauhe (C) säilytetään typpi-ilmakehässä.

Esipolymerointi (toinen vaihe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet seuraavat: typpi 0/8 MPa, vety 0,1 MPa ja etyleeni 0,1 MPa, pannaan joka 6. minuutti 11 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 25 g/h puhdasta TnOA leijuker-roksen alaosaan, jossa lämpötila pidetään 70°C:ssa. Peräkkäin suoritetuissa poistoissa saadaan talteen 4 kg/h hieman beigeen vivahtavaa jauhetta, jossa, sen oltua reaktioastiassa 0,5 tuntia on titaania 800 miljoonasosaa ja jonka painokeskimääräinen läpimitta on 260 ,um ja jonka näfennäinen kiintotiheys on 0,41 3 g/cm ; näin saatu esipolymeraatti (D) säilytetään sekin typpi-ilmakehässä .

Etyleenin polymerointi 46 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa ylöspäin nousevan kaasun nopeus on 45 cm/s ja osittaispaineet: vety 1,2 MPa ja etyleeni 0,8 MPa, lisätään peräkkäiserinä 0,5 kg/h esi-polymeraattia (D) kerrokseen, jonka lämpötila pidetään 85°C:ssa. Siitä saadaan peräkkäisotoissa 25 kg/h valkoista jauhetta, jonka titaanipitoisuus, sen oltua 6 tuntia reaktioastiassa, on 16 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta 940 ,um, 3 hiukkaskoon jakauma kapea ja näennäinen kiintotiheys 0,47 g/cm ; lisäksi sen sulaindeksi 2,16 kg:n painolla 190°C:ssa mitattuna on 6 g/10 minuuttia ja molekyylipainonjakauma Mw/Mnf/GPC:llä mitattuna, on 4,0.

Esimerkki 3

Kantaja-aineena (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka koostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 paino-% hiukkasista on keski-läpimitaltaan 29-35 ,um, Dm:n ollessa 32 ,um; tämän jauheen-tiehys on 1,85 ja öminaispinta-ala 41 m /g (BET).

Il 11 75847

Katalysaattorin valmistus

Se valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,96 gramma-atomia koImiarvoista titaania, 0,04 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,60 gramma-atomia magnesiumia, 9,40 gramma-atomia klooria, 0,13 gramma-atomia alumiinia ja 0,07 moolia di-isoamyylieetteriä. Katalysaattori (B) on väriltään ruskeaa jauhetta, joka koostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 30-36 ^um, Dm:n ollessa 33 ^ura; katalysaattorihiukkasten pinta on hieman kuhmuinen, "vadelman tapainen".

Esipolymerolnti (ensimmäinen vaihe)

Se on samanlainen kuin esimerkissä 2. Saadaan 807 g kuivaa esipolymeraattijauhetta (C), jonka painokeskimääräinen läpimitta on 40 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea.

Esikopolymerointi (toinen vaihe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1 MPa, vety 0,04 MPa, buteeni-1 0,05 MPa ja etyleeni 0,13 MPa, lisätään joka 6.minuutti 6,5 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 26,4 g/h TnOA kerrokseen, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Poistetaan 4 kg/h etyleenin esi-kopolymeraattijauhetta (D), jonka titaani-pitoisuus on 480 miljoonasosaa sen oltua 0,5 tuntia reaktio-astiassa. Tämän jauheen painokeskimääräinen läpimitta on 190 yum ja näennäinen kiintotiheys 0,36 g/cm .

Etyleenin ja buteeni-1:n kopolymerointi 46 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 45 cm/s ja osittaispaineet: typpi 0,7 MPa, vety 0,2 MPa, buteeni-1 0,26 MPa ja etyleeni 0,84 MPa, lisätään 0,44 kg/h esikopolymeraattia (D) kerrokseen, jonka lämpötila pidetään 80°C:ssa. Poistettaessa saadaan 21 kg/h etyleenin kopolymeerijauhetta, jossa on, sen oltua reaktioastiassa 6 tunnin ajan, 10 miljoonasosaa titaania ja jonka painokeskimääräinen läpimitta on 720 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea? 12 75847 lisäksi kopolymeraatin sulaindeksi on 2,16 kg:n painolla ja 190°C:ssa mitattuna 1 g/10 minuuttia; sen tiheys 20°C;ssa on 0,917 ja sen taivutuslujuus 21 MPa. Se näennäinen kiinto-tiheys on 0,40 g/cm , siis pienempi kuin esimerkissä 2, mikä johtuu kopolymeraattihiukkasten vadelmantyyppisestä pinnasta, joka vastaa katalysaattorihiukkasten muotoa.

Esimerkki 4

Kantaja-aineena (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu pallomaisista hiukkasista, joiden hiukkas-koon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista on keskiläpimitta 21-25 ^um, Dm:n ollessa' 23 ^uihy tämän jauheen tiheys on 2,1 ja ominaispinta-ala 46 m2/g (BET).

Katalysaattorin valmistus

Se valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,80 gramma-atomia magnesiumia, 9,84 gramma-atomia klooria, 0,16 gramma-atomia alumiinia ja 0,08 moolia di-isoamyylieetteriä. Katalysaattori (B) on ruskeata jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 21-25 ^um, Dm:n ollessa 23 ^um.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Se on samanlainen kuin esimerkissä 2. Saadaan 817 g kuivaa esi-polymeraattijauhetta (C), jonka painokeskimääräinen läpimitta on 28 ^,um ja hiukkaskoon jakauma kapea.

Esipolymerointi (toinen vaihe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktoriastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1,8 MPa, vety 0,1 MPa ja etyleeni 0,1 MPa, lisätään joka 5. minuutti 2,2 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 28,4 g/h TnOA leijukerroksen alaosaan, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Esipolymeraatti- 13 75 84 7 jauheen (D), jota saadaan 4 kg/h, titaanipitoisuus/ sen oltua 0,5 tuntia reaktioastiassa, on 190 miljoonasosaa, sen paino-keskimäärä inen läpimitta on 175 y\m ja näennäinen kiintotiheys 0,40 g/cm^.

Etyleenin polymerointi

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadaan poly-etyleeniä, jonka titaanipitoisuus on 4 miljoonasosaa, ja jonka painokeskimääräinen läpimitta on 640 ,um, hiukkaskoon jakauma ' 3 erittäin kapea ja näennäinen kiintotiheys 0,51 g/cm ; lisäksi tämän polymeeritiiotteen sulaindeksi 2,16 kg:n painolla ja 190°C:ssa on 8 g/10 minuuttia.

Esimerkki 5

Kantaja-aineena (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että Dm/Dn = 1,3 ja Dm = 32 ^um; tässä jauheessa on vähemmän kuin 0,1 painoprosenttia hiukkasia, joiden läpimitta on pienempi kuin 5 · um; sen tiheys on 1,85 ja 2 / ominaispinta-ala 41 m /g (BET). Hiukkasten pinta on hieman kuhmuinen, "vadelmantyyppinen".

Katalysaattorin valmistus

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,96 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,04 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,60 gramma-atomia magnesiumia, 9,40 gramma-atomia klooria, 0,13 gramma-atomia alumiinia ja 0,07 moolia di-isoamyylieetteriä. Katalysaattori (B) on väriltään ruskeata jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että Dm/Dn = 1,3; kun Dm = 33 yiim; katalysaattorihiukkasten pinta on sekin "vadelmantyyppinen" .

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadaan 810 g kuivaa esipolymeraattijauhetta (C), jonka painomääräinen keski-läpimitta on 40 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea.

« 14 75847

Eslkopolymerointi (toinen valhe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1 MPa, vety 0,04 MPa, buteeni-1 0,05 MPa ja etyleeni 0,13 MPa, lisätään joka 6. minuutti 6,5 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 26,4 g TnOA kerrokseen, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Poistetaan 4 kg/h etyleenin esikopolymeraattijauhetta (D), jonka titaani-pitoisuus on 0,5 tunnin reaktioastiassa olon jälkeen 480 miljoonasosaa. Tämän jauheen painokeskimääräinen läpimitta on 190 3 yum ja näennäinen kiintotiheys 0,36 g/cm .

Etyleenin ja buteeni-1:n kopolymerointl 46 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 45 cm/s ja osittaispaineet: typpi 0,7 MPa, vety 0,2 MPa, buteeni-1 0,3 MPa ja etyleeni 0,8 MPa, lisätään 0,44 kg/h esikopolymeraattia (D) kerrokseen, jonka lämpötila pidetään 80°C:ssa. Saadaan 21 kg/h etyleenin kopolymeerijauhetta, jonka titaanipitoisuus 6 tunnin reaktioastiassa oloaikaa kohti on 10 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta 720 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea.; lisäksi tämän kopolymeraatin sulaindeksi 2,16 kg painolla 190°C:ssa on 1,5 g/10 minuut-. tia ja molekyylipainojakauman leveys, Mw/Mn, 4,5; sen tiheys 20°C:ssa on 0,918 ja sen taivutuslujuus 21 MPa. Sen näennäinen 3 kiintotiheys on 0,40 g/cm .

Esimerkki 6

Kantaja-aineena (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka koostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että Dm/Dn = 1,5, kun Dm = 23 yum; tämä jauhe sisältää vähemmän kuin 0,05 painoprosenttia hiukkasia, joiden läpimitta on pienempi kuin 6 ,um; sen tiheys 2 on 1,9 ja ominaispinta-ala 42 m /g (BET); hiukkasten pinta on erittäin sileä.

Katalysaattorin valmistus

Se valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaistitaanin gramma-

II

15 75847 atomia kohti: 0,95 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,05 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,8 gramma-atomia magnesiumia, 9,8 gramma-atomia klooria, 0,15 gramma-atomia alumiinia ja 0,09 moolia di-isoamyylieetteriä. Katalysaattori (B) on ruskeata jauhetta, joka koostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5 ja Dm = 30 ^um, katalysaattorihiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantaja-aineen pinta.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Se on samanlainen kuin esimerkissä 2. Saadaan 820 g kuivaa esipolymeraattijauhetta (C), jonka painokeskimääräinen läpimitta on 36 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea.

Esipolymerointi (toinen vaihe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1,8 MPa, vety 0,1 MPa, ja etyleeni 0,1 MPa, lisätään joka 5. minuutti 2,1 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 28,5 g/h TnOA kerroksen alaosaan, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Esipolymeerijauheen (D), joka saadaan poistamalla 4 kg/h, titaanipitoisuus 0,5 tunnin reaktioastiassa oloaikaa kohti on 185 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta 225 ,um ja näennäinen kiinto-tiheys 0,42 g/cm .

Etyleenin polymerointi

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadaan polyety-leeniä, jonka titaanipitoisuus on 5 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta 810 ,um, hiukkaskoon jakauma erittäin kapea 3 ja näennäinen kiintotiheys 0,51 g/m Ϊ lisäksi polymeraatin sulaindeksi- 2,16 kg painolla 190°C:ssa on 7 g/10 minuuttia ja molekyylipainojakauman leveys, Mw/Mn, 4,3.

Esimerkki 7

Kantaja-aineena (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka koostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että Dm/Dn = 2,5 ja Dm = 20 ^um? 16 75847 tämä jauhe sisältää vähemmän kuin 0,05 paino-% hiukkasia, joiden läpimitta on pienempi kuin 4 ,um; sen tiheys on 1,9 ja ominais-2 pinta-ala 46 m /g (BET);1 hiukkasten pinta on sileä. Katalysaattorin valmistus

Se on samanlainen kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,80 gramma-atomia magnesiumia, 9,85 gramma-atomia klooria, 0,16 gramma-atomia alumiinia ja 0,08 moolia di-isoamyylieetteriä. Katalysaattori (B) on ruskata jauhetta, joka koostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkas-koon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,5 ja ftn = 20 ^um; katalysaattorihiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantaj an.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadaan 815 g kuivaa esipolymeerijauhetta (C), jonka painokeskimääräinen läpimitta on 24 yum ja hiukkaskoon jakauma kapea.

Esipolymerointi (toinen vaihe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktioastiaan, jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1,8 MPa, happi 0,1 MPa, ja etyleeni 0,1 MPa, lisätään joka 5. minuutti 2,2 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 28,4 g/h TnOA kerroksen ala- puoliskoon, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Esipolymeeri- jauheen (D), joka saadaan poistamalla 4 kg/h, titaanipitoisuus 0,5 tunnin reaktioastiassa oloaikaa kohti on 190 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta .150 ,um ja näennäinen kiinto- 3 tiheys 0,44 g/cm .

Etyleenin polymerointl

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Tällöin saadaan polyetyleeniä, jonka titaanipitoisuus on 4 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta on 550 um, hiukkaskoon jakau- / 3 ma erittäin kapea ja näennäinen kiintotiheys 0,53 g/cm ; lisäksi sen sulaindeksi on 2,16 kg painolla 190°C:ssa on 8 g/10 minuut- li 17 75847 tia ja molekyylipainojen jakauman leveys, Mw/Mn, 4,1.

Esimerkki 8 Käytetään esimerkissä 4 valmistettua kantajaa (A).

Katalysaattorin valmistus 3000 mliaan kantajan (A) suspensiota, joka sisältää 1450 milli-moolia MgC^/ lisätään sekoittaen 8,2 ml di-isoamyylieetteriä ja 270 ml 1,2-moolista n-heksaaniin liuotettua dietyylialumii-nikloridia. Reaktioväliaine kuumennetaan 30°C:een ja siihen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa 650 ml 0,6-moolista n-heksaaniin liuotettua titaanitetrakloridia. Kun tämä lisäys on suoritettu, väliaine kuumennetaan 80°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan sekoittaen samalla. Saatu katalysaattori pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan käyttövalmis kiinteä katalysaattori (B).

Katalysaattorin (B) analyysi osoittaa, että se sisältää kokonais-titaanin gramma-atomia kohti: 0,97 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,03 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,7 gramma-atomia magnesiumia, 11,2 gramma-atomia klooria, 0,33 gramma-atomia alumiinia ja 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.

Näin määritetty katalysaattori on väriltään ruskeata jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 21-25 ^um, Dm:n ollessa 23 ^um.

Esipolymerointi suspensiona

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan pannaan 3000 ml n-heksaania, joka kuumennetaan 70°C:een sekoittaen (750 kierrosta minuutissa), 19 ml liuosta, jossa on 1,14 moolia tri-n-oktyylialumiinia litrassa n-heksaania, 16,7 ml n-heksaaniin suspendoitua katalysaattoria (B), joka suspensio sisältää 0,13 gramma-atomia titaania litrassa n-heksaania ja 1500 ml happea, normaaleissa olosuhteissa mitattuna. Sitten lisätään etyleeniä 180 g/h 3 tunnin ajan ja lisätään 1500 ml happea, normaaleissa olosuhteissa mitattuna, puolentoista tunnin reaktio- Λ 18 75847 ajan jälkeen. Saatu esipolymeraatti kuivataan 70°C:ssa typpi-ilmakehässä, talteenotetun määrän ollessa 530 g. Esipolymeraatti jauheen hiukkaskoon jakauma on kapea ja sen painokeskimää-räinen läpimitta 180 ,um. Sen näennäinen kiintotiheys on 0,36 g/ cm3. '

Etyleenln polymerointi

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2, paitsi että käytetään esimerkissä 8 valmistettua esipolymeraattia ja että vedyn ja etyleenin paineet ovat 0,6 MPa ja vastaavasti 1,4 MPa. Esipolymeraatti syötetään leijukerrokseen 0,470 kg/h ja tuotos on 30 kg/h polyetyleeniä. Saadun polymeerin painokeskimää- 3 räinen läpimitta on 700 ^um, näennäinen kiintotiheys 0,44 g/cm , sulaindeksi 5 kg painolla 190°C:ssa on 1 g/10 minuuttia ja molekyylipainon jakauman leveys, Mw/Mn, on 10. Sen titaani-pitoisuus on 3 miljoonasosaa.

Esimerkki 9 Käytetään esimerkissä 4 valmistettua katalysaattoria (B) ja etyleenin polymerointi suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: 5 litran ruostumatonta terästä olevaan reaktiosstiaan, joka on varustettu sekoituslaitteella, pannaan typpi-ilmakehässä huoneen lämpötilassa (20°C) 2 litraa n-heksaania, joka kuumennetaan 80°C:een, ja sitten 4 millimoolia tri-n-oktyylialumiinia ja esimerkissä 4 valmistettua katalysaattoria (B) sellainen määrä, että se sisältää 0,16 grammamilliatomia titaania.

Sitten reaktioastia suljetaan ja siihen lisätään vetyä, kunnes paine on 0,10 MPa, ja etyleeniä 160 g/h 3 tunnin ajan.

Jäähdytyksen ja n-heksaanin haihduttamisen jälkeen saadaan noin 480 g polyetyleenijauhetta, jonka titaanipitoisuus on 16 miljoonasosaa, painokeskimääräinen läpimitta 400 ,um, hiuk-kaskoon jakauma kapea ja näennäinen kiintotiheys 0,40 g/cm .

Claims

19 75847

1. Katalysaattorit, joita käytetään etyleenin polyme-rointiin ja kopolymerointiin, tunnetut siitä, että ne käsittävät kantajan, joka sisältää pääasiallisesti magnesium-kloridia ja mahdollisesti alumiinikloridia ja esiintyy sferoidi-sina hiukkasina, joiden painokeskimääräinen läpimitta on 10- 100 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että painokeskimääräi-sen läpimitan, Dm, suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi tai yhtä suuri kuin 3, jolle kantajalle seostetaan jotakin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan etyleenin polymeroinnissa ja kopolymeroin-nissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunne-t u t siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että painokeskimääräisen läpimitan suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dm/Dn, on 1,1-2,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 painoprosentilla saman erän hiukkasista keskiläpi-mitta sisältyy haarukkaan Dm + 10 %.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunne-t u t siitä, että kantaja sisältää aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos, ja jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja että sen tiheys on 1,6-2,2.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunne- 2 t u t siitä, e ttä kantajan ominaispinta-ala on 20-60 m /g (BET) ja sen pinta on mieluiten sileä. ---- -·--- 11, _____ 20 75847

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunne- t u t siitä, että jotakin titaaniyhdistettä on saostettu kantajalle.

8. Menetelmä patenttivaatimuksen 7 mukaisten katalysaattorien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että: - saostaminen suoritetaan pelkistämällä jotakin kaavan Ti(OR^)^_nXn mukaista titaaniyhdistettä sen korkeimmassa valens-sissa, jossa kaavassa on alkyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, x on kloori- tai bromiatomi ja n on jokin kokonais-tai osittaisluku l^n^T4, jollakin pelkistimellä, joka on kaavan RgMgRg mukainen magnesium-orgaaninen yhdiste, jossa kaavassa Rg ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 2-12 hiiliatomia, kaavan Zn (R1C)) (2-y) Xy mukaisista sinkki-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^q on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 2-12 hiili-atomia, X on kloori tai bromi ja y on jokin kokonais- tai osittaisluku Οζ- y ^1, ja kaavan Al(R^) ^_χ^Χχ mukaisista alumiini-orgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^ on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja x on jokin kokonais- tai osittaisluku 0^rx^2; - mainittu pelkistysreaktio suoritetaan joko jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka on orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatornin, tai ilman sitä; - eri yhdisteiden (kantajan, titaaniyhdisteen, magnesium-orgaani-sen tai sinkki-orgaanisen tai alumiini-orgaanisen yhdisteen, elektroneja luovuttavan yhdisteen) suhteelliset määrät ovat moolisuhteina ilmaistuina; - kantaja/titaaniyhdiste on 1-50, ja mieluiten 2,5-10; - magnesium-orgaaninen tai sinkki-orgaaninen tai alumiini-orgaaninen yhdiste/titaaniyhdiste on pienempi kuin 3 ja mieluiten 0,1-1,5; - elektroneja luovuttava yhdiste/titaaniyhdiste on 0-5, mieluiten 0,1-1,5. 21 75847

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä katalysaattorien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittu pelkistysreaktio suoritetaan joko jonkin kaavan Ri2OR13 mukaisen alifaattisen eetterioksidin läsnäollessa, jossa R^2 ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia ja valitut alk-yyliryhmästä, jossa on 1-12 hiiliatomia, tai ilman sitä.

10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisten katalysaattorien käyttämiseksi, tunnettu siitä, että etyleenin polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan käyttämällä näitä katalysaattoreita jonkin alumiini-orgaani-sen yhdisteen tai halogenoidun alumiini-orgaanisen yhdisteen ollessa läsnä sivukatalysaattorina.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ennen mainittua polymerointia tai kopoly-merointia katalysaattori saatetaan etyleenin esipolymeroin-tiin tai esikopolymerointiin, jolloin jokainen katalysaat-torihiukkanen sisältää 0,1-500 g polymeeriä jokaista sisäl-tämäänsä titaani-gramma-milliatomia kohti. - _____ ι: --- 22 7 5 8 4 7