FI63604C - STABIL ELEKTROD FOER ELEKTROKEMISKA TILLAEMPNINGAR - Google Patents
STABIL ELEKTROD FOER ELEKTROKEMISKA TILLAEMPNINGAR Download PDFInfo
- Publication number
- FI63604C FI63604C FI783358A FI783358A FI63604C FI 63604 C FI63604 C FI 63604C FI 783358 A FI783358 A FI 783358A FI 783358 A FI783358 A FI 783358A FI 63604 C FI63604 C FI 63604C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- coating
- electrode
- noble metal
- metal oxide
- electrolysis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
755^71 r*1 tn\ KUULUTUSJULKAISU755 ^ 71 r * 1 tn \ ADVERTISEMENT
JÖSTä I] ί11> UTLÄGGNINOSSKRIFT 6 3 6 0 4 ^SSssÄ C Patentti oySnnetty 11 07 1983 (^5) Patent oeddelat (51) Kv.ik.Vci.3 C 25 B 11/10 // C 25 C 7/02 SUOMI—‘FINLAND pi) ΡκΜ«ΐΜιπΝ·-ΝΜΐΜΐΜηΐβ| 783358 (22) Hakemliptlv· —ANBknlngsdaf 03.11.78 ' ' (23) Alkuptlvt—ClMgh«tad*c O3.ll.78JÖSTä I] ί11> UTLÄGGININOSSKRIFT 6 3 6 0 4 ^ SS in C Patent issued on 11 07 1983 (^ 5) Patent oeddelat (51) Kv.ik.Vci.3 C 25 B 11/10 // C 25 C 7/02 FINLAND —'FINLAND pi) ΡκΜ «ΐΜιπΝ · -ΝΜΐΜΐΜηΐβ | 783358 (22) Hakemliptlv · —ANBknlngsdaf 03.11.78 '' (23) Alkuptlvt — ClMgh «tad * c O3.ll.78
(41) Tullut {ulklsak·! — BJtvIt offandif 7Q(41) Become {outside ·! - BJtvIt offandif 7Q
yttl. |« r.n«^h.im«. ΝΜΛω^. „ _____ · ·79 ruMlC- ocn MfiltirItymnn AmOkan utlagd och utl.slcrtfMn publicand 31.03.83 (32)(33)(31) Pyy^·»/ •tueJkeu»—Begird prlorkat 09.11.77yttl. | «R.n« ^ h.im «. ΝΜΛω ^. „_____ · · 79 ruMlC- ocn MfiltirItymnn AmOkan utlagd och utl.slcrtfMn publicand 31.03.83 (32) (33) (31) Pyy ^ ·» / • tueJkeu »—Begird prlorkat 09.11.77
Kanada(CA) 290531 (71) Noranda Mines Limited, P.O. Box 1*5, Suite U500, Commerce Court West,Canada (CA) 290531 (71) Noranda Mines Limited, P.O. Box 1 * 5, Suite U500, Commerce Court West,
Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Raouf 0. Loutfy, Napierville, Illinois, USA(US), Paul P.K. Ho, IleBizard, Quebec, Kanada(CA) (7*0 Berggren 0y Ab (5*0 Stabiili elektrodi sähkökemiallisia sovellutuksia varten - Stabil elektrod för elektrokemiska tillämpningar Tämä keksintö koskee elektrodia käyttöä varten sähkökemiallisissa prosesseissa, erityisesti mitoiltaan stabiilina anodina, jolla on hyvä sähkönjohtokyky, alhainen happi- ja klooriylijännite, sekä alhainen syöpyinisnopeus happamissa elektrolyysiolosuhteissa.Toronto, Ontario, Canada (CA) (72) Raouf 0. Loutfy, Napierville, Illinois, USA, Paul P.K. The present invention relates to an electrode for use in electrochemical processes, in particular as a dimensionally stable anode with good electrical conductivity. , low oxygen and chlorine overvoltage, and low corrosion rate under acidic electrolysis conditions.
Anodiaineksella, joka sopii käytettäväksi elektrolyysiolosuhteissa, on oltava seuraavat ominaisuudet: a) sen on oltava hyvä sähkönjohdin ja sillä on oltava kyky jatkaa sähkövirran johtamista elektrolyyttiin pitkiä ajanjaksoja tulematta passivoiduksi; b) sen on oltava tehokas sähkökatalysaattori hapen ja kloorin kehit-tymisreaktiota varten, so. sillä on oltava alhainen happi- ja kloori-ylijännite; ja c) sen on pystyttävä kestämään syövytystä vahvasti syövyttävässä elektrolyysiympäristössä, ja katalysaattoriaineksen on pysyttävä lujasti tarttuneena metallialustaan, niin että se kestää mekaanista vahingoittumista.An anode material suitable for use under electrolytic conditions must have the following characteristics: (a) it must have a good electrical conductivity and the ability to continue to conduct current to the electrolyte for long periods of time without becoming passivated; (b) it must be an efficient electrocatalyst for the evolution of oxygen and chlorine, i.e. it must have a low oxygen and chlorine overvoltage; and (c) it must be able to withstand corrosion in a highly corrosive electrolysis environment, and the catalyst material must remain firmly adhered to the metal substrate so as to withstand mechanical damage.
2 63604 Käytännössä varsin harvat ainekset pystyvät tyydyttämään viimeisen näistä vaatimuksista. Tavallisin anodiaines teollisessa käytössä on lyijydioksidi, jota muodostuu lyijylle ja lyijylejeeringeille. Kun sitä käytetään metallin erottamiseen malmista elektrolyysillä sulfaattina, lyijydioksidi on sähkökemiallisesti hyvin stabiilia kun se on anodisesti polarisoituna, mutta se reagoi muodostaen liukenemattoman lyijysulfaattipäällysteen kun anodin potentiaali alenee tai lakkaa. Kun virtaa myöhemmin taas johdetaan läpi, tällä lyijysul-faattipäällysteellä on taipumus irrota hilseilemällä, ja tämä saattaa aiheuttaa huomattavaa erotetun metallin saastumista. Tämä probleema on erityisen vaikea kuparia elektrolyysillä erotettaessa, jolloin vain vähän lyijysaastetta voidaan sietää. Näin ollen vaihtoehtoisia anodiaineksia pyritään tarmokkaasti löytämään .tätä sovellutusta varten, joskaan mikään niistä ei toistaiseksi ole tullut laajalti teolliseen käyttöön.2 63604 In practice, very few ingredients are able to satisfy the latter of these requirements. The most common anode material in industrial use is lead dioxide, which is formed on lead and lead alloys. When used to separate metal from ore by electrolysis as sulfate, lead dioxide is very electrochemically stable when anodically polarized, but reacts to form an insoluble lead sulfate coating when the anode potential decreases or ceases. When the current is subsequently passed through again, this lead sulphate coating tends to peel off, and this can cause considerable contamination of the separated metal. This problem is particularly difficult when copper is separated by electrolysis, so that little lead contamination can be tolerated. Thus, alternative anode materials are being vigorously sought for this application, although none of them have so far become widely used in industry.
Monenlaisia elektrodeja, jotka perustuvat venttiilimetallialus-tojen, kuten titaanin, tantaalin, wolframin, sirkoniumin tai näiden lejeerinkien käyttöön, on ehdotettu. Näistä titaani on erityisen sopiva muihin venttiilimetalleihin verrattuna alhaisen hintansa vuoksi.A wide variety of electrodes based on the use of valve metal substrates such as titanium, tantalum, tungsten, zirconium or these alloys have been proposed. Of these, titanium is particularly suitable compared to other valve metals due to its low price.
Anodina polarisoituna happamassa sulfaatti- tai kloridiliuoksessa titaani passivoituu ohuen rutiili-titaanidioksidikerroksen muodostumisen johdosta, mikä estää päällystämättömän titaanin käytön anodi-aineksena. Monet valmistajat ovat kuitenkin tuottaneet elektrodeja, jotka perustuvat titaanialustoihin, jotka on päällystetty ohuilla platina-,platina-iridium - lejeerinkien tai muiden jalometallien muodostamilla ohuilla kerroksilla. Näillä elektrodeilla qn jalometal-lipäällysteen mekaaninen lujuus ja reagoimattomuus liuoksessa, ja lisäksi niillä on se etu, että alusta-aines on halpaa. Lisäksi, jos alusta paljastuu mekaanisen vahingon tai jalometallipäällysteen mekaanisen vahingoittumisen tai kemiallisen kulumisen johdosta, tapahtuu passivoituminen, mikä estää vakavan huononemisen.When polished as an anode in an acidic sulfate or chloride solution, titanium is passivated due to the formation of a thin layer of rutile-titanium dioxide, which prevents the use of uncoated titanium as an anode material. However, many manufacturers have produced electrodes based on titanium substrates coated with thin layers of platinum, platinum-iridium alloys or other precious metals. These electrodes qn have the mechanical strength and non-reactivity of the noble metal coating in solution, and in addition have the advantage that the substrate is cheap. In addition, if the substrate is exposed due to mechanical damage or mechanical damage or chemical wear to the precious metal coating, passivation will occur, preventing serious deterioration.
Jalometallipäällysteiset titaanianodit edustavat merkitsevää edistystä tekniikan tasossa, mutta lukuisat kokeet ovat osoittaneet, että rikkihappoelektrolyysissä, korkeissa lämpötiloissa, niiden jalome-tallipäällysteiden kulumisnopeus on liian suuri jotta tätä elektro-dityyppiä voitaisiin pitää taloudellisena mahdollisuutena käytettäväksi metallin erottamiseen malmista elektrolyysillä.Precious metal coated titanium anodes represent a significant advance in the art, but numerous experiments have shown that in sulfuric acid electrolysis, at high temperatures, the wear rate of their noble metal coatings is too high to consider this type of electrode as an economical option for metal separation from ore.
n 63604n 63604
Vaihtoehtoinen ja taloudellisempi inertin elektrodiaineksen tyyppi on tullut laajalti käyttöön viime vuosina sen jälkeen kun kehitettiin sekaoksidi- eli kiinteäliuos-tyyppinen elektrodin päällyste, joka julkaistiin kanadalaisessa patenttijulkaisussa n:o 932 700.An alternative and more economical type of inert electrode material has become widely used in recent years following the development of a mixed oxide or solid solution type electrode coating, which was published in Canadian Patent Publication No. 932,700.
Tähän kehitykseen perustuvat elektrodit käsittävät venttiili-metallia, yleensä titaania olevan alustan, joka on päällystetty päällysteellä, joka koostuu jonkin venttiilimetallioksidin ja jonkin jalometallioksidin, tyypillisesti titaanidioksidin ja ruteenidiok-sidin kiinteästä liuoksesta. Näin saadulla elektrodilla on erittäin hyvä sähkönjohtokyky ja alhainen happi- ja klooriylijännite rutee-nidioksidin sähkökatalyyttisten ominaisuuksien ansiosta. Tällaiset elektrodit ovat nykyisin tulemassa laajalti käyttöön kloori-alkali-teollisuudessa anodeina kloorin valmistuksessa.Electrodes based on this development comprise a substrate of valve metal, usually titanium, coated with a coating consisting of a solid solution of a valve metal oxide and a noble metal oxide, typically titanium dioxide and ruthenium dioxide. The electrode thus obtained has very good electrical conductivity and low oxygen and chlorine overvoltage due to the electrocatalytic properties of ruthenium dioxide. Such electrodes are now widely used in the chlor-alkali industry as anodes in the manufacture of chlorine.
RuC^/TiC^-elektrodit eivät kuitenkaan sovi hyvin käytettäviksi metallin erottamiseen malmista happamalla elektrolyysillä koska niillä on verraten korkeat syöpymisnop^udet ja passivoituminen tapahtuu 200-1000 tunnin toiminnan jälkeen. Ru02/ Ta^,.-sekaoksidipäällysteen käyttö parantaa anodin kestoikää jossain määrin, mutta ei riittävästi kaupallista käyttöä varten. Ir02/TiC>2 päällysteiden tai Ir02/Ta2C>5-päällysteillä, joita on ehdotettu kanadalaisessa patenttijulkaisussa n?o 989 773, on huomattavasti huonommat sähkökatalyyt-tiset aktiviteetit paitsi päällysteillä, joissa iridiumin suhde tan-taaliin on suuri. Jalometallioksidi Ir02:n hinta on kuitenkin huomattavasti korkeampi kuin RuC>2:n, ja tämän jalometallioksidin tarvittava suuri suhteellinen määrä, joka tyypillisesti on välillä 20-40 %, johtaa siihen, että näiden elektrodien kokonaiskustannus muodostuu korkeaksi.However, RuCl 2 / TiCl 2 electrodes are not well suited for the separation of metal from ore by acid electrolysis because they have relatively high corrosion rates and passivation occurs after 200-1000 hours of operation. The use of a RuO 2 / Ta 2+ mixed oxide coating improves the life of the anode to some extent, but not sufficiently for commercial use. IrO 2 / TiO 2 coatings or IrO 2 / Ta 2 O 2 coatings proposed in Canadian Patent Publication No. 989,773 have significantly poorer electrocatalytic activities except for coatings where the ratio of iridium to tannal is high. However, the price of the noble metal oxide IrO 2 is considerably higher than that of RuC> 2, and the large relative amount of this noble metal oxide required, typically between 20 and 40%, results in a high total cost of these electrodes.
Nyt on kehitetty elektrodi, jossa käytetään päällystysseosta, joka sallii huomattavasti alemman jalometallioksidi-, so. Ru02~ tai Ir02-pitoisuuden haittaamatta päällysteen katalyyttistä tehoa ja aiheuttamatta ennenaikaista elektrodin passivoitumista olosuhteissa, joissa kehittyy sekä happea että klooria. Ehdotetulla päällystekoos-tumuksella on myös alhainen elektrodin syöpymisnopeus verrattuna olemassa oleviin elektrodeihin.An electrode has now been developed using a coating composition which allows a significantly lower level of noble metal oxide, i. RuO 2 ~ or IrO 2 content without compromising the catalytic performance of the coating and without causing premature electrode passivation under conditions where both oxygen and chlorine are evolved. The proposed coating composition also has a low electrode corrosion rate compared to existing electrodes.
Keksinnön mukainen elektrodi käsittää sähköäjohtavan alustan, joka on tehty elektrolyyttiä ja sen elektrolyyttistä tuotetta kestävästä aineksesta, joka ainakin osalta pintaansa on päällystetty 63604 aineella, joka sisältää 30-70 paino-% jotakin happoon liukenematonta metalliwolframaattia, 15-60 paino-% tantalipentoksidia ja 5-15 paino-% jotakin jalometallioksidia.The electrode according to the invention comprises an electrically conductive substrate made of a material resistant to the electrolyte and its electrolytic product, which is at least partially coated on its surface with a material containing 30-70% by weight of an acid-insoluble metal tungstate, 15-60% by weight of tantalum pentoxide and 5- 15% by weight of a noble metal oxide.
Metallivolframaattina olkoon mieluimmin MnW04, CöW04, tai ZrfWOg^/ koska nämä metallivolframaatit on havaittu happoja hyvin kestäviksi yhdisteiksi. Jalometallioksidina olkoon myös mieluimmin ruteeni- tai iridiumoksidi.The preferred metal tungstate is MnWO 4, C 6 WO 4, or ZrfWO 4, because these metal tungstates have been found to be highly acid resistant compounds. The precious metal oxide is also preferably ruthenium or iridium oxide.
Alusta tehdään mieluimmin jostakin venttiilimetallista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat titaani, tantali, volframi, sirkonium,niobi ja näiden lejeeringit. Voidaan kuitenkin käyttää muitakin sähköä johtavia metalleja, joihin elektrolyytti ja elektrolyysin aikana muodostuneet tuotteet eivät vaikuta, kuten metalli-elektrodeja jotka on verhottu edellä mainituilla venttiili-metalleilla.The substrate is preferably made of a valve metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, tungsten, zirconium, niobium and alloys thereof. However, other electrically conductive metals which are not affected by the electrolyte and the products formed during electrolysis can be used, such as metal electrodes clad with the above-mentioned valve metals.
Sen jälkeen kun alustat ovat läpikäyneet tavanomaiset rasvanpoisto-ja puhdistuskäsittelyt, ne mieluimmin päällystetään pohjakerroksella, jossa on runsaasti jalometallioksideja, mieluimmin Ta2°5:n 3a RuC>2:n sekakidekerroksella, jossa edellistä on 0-80 % ja jälkimmäistä 100-20 %. Tämän pohjakerroksen tarkoituksena on estää elektrodin mahdollinen passivoituminen alustan hapettumisen johdosta päällysteen alta, joka aiheuttaa sen, että kasvava, eristävä oksidikalvo keskeyttää virran kulun. Tämä ilmiö on vältetty jakamalla uudelleen jalometallioksidin oksidipitoisuus elektrodin päällysteessä kerrostamalla runsaasti jalometallioksidia sisältävä pohjakerros ennen pintapäällysteen kerrostamista. Ensisijainen pohjakerros sisältää noin 50 % Ta20,- ja 50 % jalometallioksidia.After undergoing conventional degreasing and cleaning treatments, the substrates are preferably coated with a base layer rich in noble metal oxides, more preferably with a Ta2 ° 5 3a RuC> 2 mixed crystal layer of the former 0-80% and the latter 100-20%. The purpose of this base layer is to prevent possible passivation of the electrode due to oxidation of the substrate under the coating, which causes the growing, insulating oxide film to interrupt the flow of current. This phenomenon is avoided by redistributing the oxide content of the noble metal oxide in the electrode coating by depositing a base layer rich in the noble metal oxide before depositing the surface coating. The primary base layer contains about 50% Ta 2 O and 50% noble metal oxide.
Pohjakerros kerrostetaan mieluimmin tunnetulla sekakide-tekniikalla. Tämä tekniikka käsittää päällystekerroksen kaikkien aineiden yhteissaostuksen niin, että päällysteseokseen kuuluvan kunkin aineen kidehila on kietoutuneena yhteen päällysteen muodostavien muiden aineiden kidehilojen kanssa. Tähän tulokseen voidaan päästä erilaisin menetelmin. Eräs menetelmä, jota on käytetty, käsittää sen, että valmistetaan liuos, joka sisältää yhteissaostetta-vat aineet ja jotakin sopivaa liuotinta. Tämä liuos kerrostetaan sitten alustalle sivelemällä se alustalle tai upottamalla alusta 5 63604 sen sisään. Sen jälkeen liuotin haihdutetaan, minkä jälkeen alustalle haihdutuksen jälkeen jäänyt jäännös kuumennetaan ilmassa sekaki-depäällysteen aikaansaamiseksi.The base layer is preferably deposited by a known mixed crystal technique. This technique involves co-precipitating all the materials in the coating layer so that the crystal lattice of each material in the coating composition is intertwined with the crystal lattice of the other materials that make up the coating. This result can be achieved by various methods. One method that has been used involves preparing a solution containing the substances to be co-precipitated and a suitable solvent. This solution is then deposited on the substrate by brushing it on the substrate or immersing the substrate 5 63604 in it. The solvent is then evaporated, after which the residue remaining on the substrate after evaporation is heated in air to obtain a mixed crystal coating.
Pintapäällystekin kerrostetaan samalla yhteissaostustekniikalla, mutta ainoastaan Ta^^ ja jalometallioksidi saostetaan sekaoksidina. Metallivolframaatti saostuu mekaanisena seoksena Ta^^tn ja jalometalli-oksidin sekakiderakenteen kanssa.The surface coating is also deposited by the same co-precipitation technique, but only Ta 2 and noble metal oxide are deposited as a mixed oxide. The metal tungstate precipitates as a mechanical mixture with the mixed crystal structure of Ta 2 and the noble metal oxide.
Keksintö selitetään seuraavassa esimerkkeinä, oheisen piirustuksen yhteydessä, jossa: kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen elektrodin polarisaatiokäyrää verrattuna lyijydioksidi-elektrodiin hapen kehitystä varten; ja kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen elektrodin polarisaatiokäyrää verrattuna hiilielektrodiin kloorin kehitystä varten.The invention will now be described, by way of example, with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 shows a polarization curve of an electrode according to the invention compared to a lead dioxide electrode for oxygen evolution; and Figure 2 shows the polarization curve of an electrode according to the invention compared to a carbon electrode for chlorine evolution.
Hienolla hiekalla hiekkapuhallettuja titaanialustoja, joiden koko oli 50 mm x 80 mm, elektrodin sähköäjohtavaksi alustaksi tarkoitettuina, syövytettiin 10 % oksaalihapolla 90°C:ssa 4 tuntia. Kun titaa-nialustat oli syövytetty ja perusteellisesti huuhdeltu asetonilla ja tislatulla vedellä, ne maalattiin erilaisilla pöhjakerrosliuok-silla, joissa oli tantalin jotakin lämmössä hajoavaa yhdistettä ja jonkin jalometallin kuten ruteenin tai iridiumin lämmössä hajoavaa yhdistettä, pohjakerrosten aikaansaamiseksi, joiden koostumus vaih-teli välillä 0-80 % Ta205 ja välillä 100-20 % jalometallioksidia, mieluimmin noin 50 % Ta^^ ja 50 % jalometallioksidia liuottimen haihdutuksen ja kuivatetun elektrodialustan kuumentamisen jälkeen happea sisältävän kaasun läsnäollessa.Fine sand sandblasted titanium substrates having a size of 50 mm x 80 mm for electrode conductive substrate were etched with 10% oxalic acid at 90 ° C for 4 hours. After etching the titanium substrates and rinsing thoroughly with acetone and distilled water, they were painted with various base layer solutions of a thermally decomposable compound of tantalum and a thermally decomposable compound of a precious metal such as ruthenium or iridium to give a base layer with a composition of 80% Ta 2 O 5 and between 100-20% noble metal oxide, preferably about 50% Ta 2 O and 50% noble metal oxide after evaporation of the solvent and heating of the dried electrode substrate in the presence of an oxygen-containing gas.
Kuumennusvaihe suoritettiin 400-550, mieluimmin 500°C:ssa, niin että se kesti 5-10 minuuttia, muhveliuunissa. Tämä menettely toistettiin useita kertoja päällysteen pinta-alapainon kasvattamiseksi tasolle 2 0,5-2 mg/cm .The heating step was performed at 400-550, preferably at 500 ° C for 5-10 minutes, in a muffle furnace. This procedure was repeated several times to increase the basis weight of the coating to level 2 from 0.5 to 2 mg / cm.
Kun päällysteen pohjakerros oli kerrostettu, elektrodi maalattiin pintapääilysteliuoksella, jossa oli jotakin happoon liukenematonta metallivolframaattia ja lämmössä hajaantuvaa tantaliyhdistettä ja lämmössä hajaantuvaa jonkin jalometallin kuten ruteenin tai iridiumin yhdistettä, eletrodien valmistamiseksi, joiden päällysteen koko- 63604 naiskoostumus oli 30-70 % metallivolframaattia, 5-15 % jalometalli-oksidia ja 15-60 % Ta2°5' mieluimmin 40-60 % metallivolframaattia, 5-15 % jalometallioksidia ja 35-55 % Ta20^, liuottimen haihduttamisen ja kuivatetun elektrodin kuumentamisen jälkeen happea sisältävässä kaasussa. Edellä mainitun kokonaiskoostumuksen saamiseksi pinta-päällysteen koostumus oli 30-90 % metallivolframaattia, 0-15 % jalometallioksidia ja 5-65 % Ta20j-,After the base layer of the coating was deposited, the electrode was painted with a surface coating solution of an acid-insoluble metal tungstate and a thermally decomposable tantalum compound and a thermally decomposable compound of a noble metal such as ruthenium or iridium to produce electrodes having a coating size of % noble metal oxide and 15-60% Ta 2 O 5 ', preferably 40-60% metal tungstate, 5-15% noble metal oxide and 35-55% Ta 2 O 4, after evaporation of the solvent and heating of the dried electrode in an oxygen-containing gas. To obtain the above-mentioned total composition, the surface coating composition was 30-90% metal tungstate, 0-15% noble metal oxide and 5-65% Ta 2 O 2,
Kuumennusvaihe suoritettiin nytkin 400-550, mieluimmin 500°C lämpötilassa, 5-10 minuutissa muhveliuunissa. Maalausmenettely toistettiin useita kertoja elektrodin päällysteseoksen halutun lopullisen koostumuksen saavuttamiseksi. Esimerkiksi jos pöhjakerroksen koostu-mus oli 50 % Ru02, päällysteen pinta-alapainon ollessa 1 mg/cm , ja pintapäällyste sisälsi 5 % RuC^, ja koko päällysteen RuC^-pitoisuu-deksi haluttiin 10 %, niin ratkaisemalla yhtälö 50 x 1 + 5 x x = 10 (1 +χ) 2 saadaan pintakerroksen pinta-alapainoksi χ arvo 8 mg/cm .The heating step was still performed at 400-550, preferably 500 ° C, for 5-10 minutes in a muffle furnace. The painting procedure was repeated several times to achieve the desired final composition of the electrode coating composition. For example, if the composition of the base layer was 50% RuO 2, the coating had a basis weight of 1 mg / cm, and the surface coating contained 5% RuCl 2, and the total coating had a RuCl 2 content of 10%, then solving the equation 50 x 1 + 5 xx = 10 (1 + χ) 2 gives a basis weight χ of 8 mg / cm.
Edellä selitetty elektrodin valmistusmenetelmä varmistaa sen, että elektrodilla on runsaasti jalometallioksidia sisältävä pohjakerros ennen pintapäällysteen kerrostamista. Tämä pohjakerros estää elektrodin passivoitumisen estämällä titaanialustan hapettumisen päällysteen alta. Tuloksena tästä jalometallioksidipitoisuuden uudelleen jakamisesta kahteen päällystekerrokseen saavutetaan myös elektrodien alhainen syöpymisnopeus. Tämä johtuu jalometallioksidin alhaisesta pitoisuustasosta pintapäällysteessä.The method of manufacturing the electrode described above ensures that the electrode has a base layer rich in precious metal oxide before the surface coating is deposited. This base layer prevents passivation of the electrode by preventing oxidation of the titanium substrate under the coating. As a result of this redistribution of the noble metal oxide content into the two coating layers, a low corrosion rate of the electrodes is also achieved. This is due to the low concentration level of the precious metal oxide in the surface coating.
Edellisen mukaisesti valmistettujen elektrodien potentiostaattinen karakterisointi suoritettiin 200 g/1 rikkihapossa 60-65°C lämpötiloissa ja suolaliuoksessa, jonka väkevyys oli 28 % ja lämpötila 80° C. Elektrodit testattiin myös jatkuvalla elektrolyysillä 200 g/1 rikkihapossa (18 %) virtatiheydellä 20 mA/cm^ 60-65°C lämpötilassa ja määrittämällä kunkin anodin anodipotentiaali funktiona elektrolyysin kestosta. Lisäksi elektrodit testattiin jatkuvalla elektrolyysillä 28 % natriumkloridiliuoksessa 200 mA/cm2 virtatiheydellä 80°C lämpötilassa ja anodipotentiaali mitattiin funktiona elektrolyysin kestosta. Seuraavassa esitetään eräitä esimerkkejä näistä elektrodeista:Potentiostatic characterization of the electrodes prepared according to the above was performed in 200 g / l sulfuric acid at 60-65 ° C and in brine at 28% concentration and 80 ° C. The electrodes were also tested by continuous electrolysis in 200 g / l sulfuric acid (18%) at a current density of 20 mA / cm ^ 60-65 ° C and determining the anode potential of each anode as a function of the duration of electrolysis. In addition, the electrodes were tested by continuous electrolysis in 28% sodium chloride solution at a current density of 200 mA / cm 2 at 80 ° C, and the anode potential was measured as a function of the electrolysis duration. The following are some examples of these electrodes:
IIII
63604 763604 7
Esimerkki IExample I
50 mm x 80 mm titaanilaattoja hiekkapuhallettiin hienolla hiekalla ja syövytettiin 10 % oksaalihapolla 90°C:ssa 4 tuntia, ja pestiin sitten perusteellisesti asetonilla ja vedellä. Sitten laatat päällystettiin maalaamalla ne liuoksella, jonka tyypillinen koostumus oli:50 mm x 80 mm titanium plates were sandblasted with fine sand and etched with 10% oxalic acid at 90 ° C for 4 hours, and then washed thoroughly with acetone and water. The tiles were then coated by painting them with a solution of typical composition:
TaCl5 0,2027 gTaCl5 0.2027 g
RuCl3 - 3H20 0,2700 g n-butyylialkoholia 3-15 ml HCl (36 %) 0,3-1,5 mlRuCl3 - 3H2O 0.27 g n-butyl alcohol 3-15 ml HCl (36%) 0.3-1.5 ml
Jokaisen kerroksen maalaamisen jälkeen laatat kuivatettiin ja sitten kuumennettiin 5 minuuttia 500°C:ssa muhveliuunissa. Näin saadun pohjakerroksen koostumus oli noin 50 % Ta205 ja 50 % Ru02· Tämän kerroksen pinta-alapaino oli tyypillisesti 1-2 mg/cm2. Tämän pohjakerroksen kerrostamisen jälkeen laatat maalattiin liuoksella, jonka koostumus oli seuraava:After painting each layer, the tiles were dried and then heated for 5 minutes at 500 ° C in a muffle furnace. The composition of the bottom layer thus obtained was about 50% Ta 2 O 5 and 50% RuO 2. The basis weight of this layer was typically 1-2 mg / cm 2. After depositing this base layer, the tiles were painted with a solution having the following composition:
MnW04 0,445 gMnWO 4 0.445 g
TaCl5 0,8836 gTaCl5 0.8836 g
RuC13 · 3H20 0,0216 g n-butyylialkoholia 5-15 ml HCl (36 %) 0,5-15 mlRuCl 3 · 3H 2 O 0.0216 g n-butyl alcohol 5-15 ml HCl (36%) 0.5-15 ml
Jokaisen kerroksen maalaamisen jälkeen laatat kuivatettiin ja sitten niitä kuumennettiin 5 minuuttia 500°C:ssa muhveliuunissa. Näin saadun pintapäällysteen koostumus oli 1-5 % RuC>2, 40-60 % Ta203 jaAfter painting each layer, the tiles were dried and then heated for 5 minutes at 500 ° C in a muffle furnace. The composition of the surface coating thus obtained was 1-5% RuCl 2, 40-60% Ta 2 O 3 and
40-60 % MnW0.. Tämän pintapäällysteen pinta-alapaino oli tyypillisesti 2 H40-60% MnW0 .. The surface weight of this surface coating was typically 2 H
7-9 mg/cm .7-9 mg / cm.
Esimerkiksi elektrodin valmistamiseksi, jonka kokonaispäällystys-koostumus oli 12 % Ru02, 43 % Ta20^ ja 45 % MnWC>4, pohjakerroksen o koostumus oli 50 % Ru02 ja 50 % Ta20^ ja pinta-alapaino 2 mg/cm , ja pintapäällysteen koostumus oli 3,6 % RuO_, ^ 2 41,4 % Ta203 ja 55 % MnVJ04, ja pinta-alapaino 9 mg/cm . Päällysteen 2 kokonaispinta-alapaino oli 11 mg/cm .For example, to prepare an electrode with a total coating composition of 12% RuO 2, 43% Ta 2 O 4 and 45% MnWCl 4, the base layer o had a composition of 50% RuO 2 and 50% Ta 2 O 4 and a basis weight of 2 mg / cm 3, and a surface coating composition of 3 , 6% RuO 2, λ 2 41.4% Ta 2 O 3 and 55% MnV 3 O 4, and basis weight 9 mg / cm. The total basis weight of coating 2 was 11 mg / cm.
Erilaisten mangaanivolframaatti-anodien alku-anodipotentiaalin, elektrolyysin jälkeisen keskimääräisen anodipotentiaalin ja elektrolyysin keston rikkihappoliuoksessa arvot on koottu taulukkoon I, yhdessä sellaisten anodien arvojen kanssa, jotka oli valmistettu 8 63604 samalla tavalla mutta ilman mangaanivolframaattia.The values of the initial anode potential, the average anode potential after electrolysis and the duration of electrolysis in sulfuric acid solution for the various manganese tungstate anodes are summarized in Table I, together with the values of the anodes prepared in the same way but without manganese tungstate.
TAULUKKO ITABLE I
Päällysteen Anodipotentiaali, YCoating Anode Potential, Y
kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm2 Elektrolyysintotal (NHE) at 20 mA / cm2 Electrolysis
Anodi koostumukset , x. . kestoAnode compositions, x. . duration
Alku- Elektrolyysin % arvo jälkeen (h) 1 RUO2 100% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 216 h:ssa 2 Ru02 50% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 312 h:ssaInitial-% value of electrolysis after (h) 1 RUO2 100% 1.55 1.55 -> 10 Passivates in 216 h 2 Ru02 50% 1.55 1.55 -> 10 Passivates in 312 h
Ta205 50% 3 Ru02 10%Ta205 50% 3 Ru02 10%
Ta20(. 90% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 48 h:ssa 4 MnW04 45% RUO2 12%Ta20 (. 90% 1.55 1.55 -> 10 Passivates in 48 h 4 MnW04 45% RUO2 12%
Ta205 43% 1,55 1,55 >7000 5 MnW04 40%Ta205 43% 1.55 1.55> 7000 5 MnW04 40%
Ru02 6%Ru02 6%
Ta205 54% 1,56 1,51 > 7000Ta 2 O 5 54% 1.56 1.51> 7000
Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisilla elektrodeilla on suuri sähkökatalyyttinen aktiviteetti siitä huolimatta, että jalometallioksidipitoisuus on alhainen verrattuna kanadalaisessa patenttijulkaisussa 989 773 ilmoitettuun, jossa jalometallioksidin suhde muihin komponentteihin on suuruusluokkaa 0,50:1,0 tai 1,5:1,0 ja muodostuu jalometallioksidista, jota on 30-60 % päällysteestä.The results shown in Table I show that the electrodes of this invention have high electrocatalytic activity despite the low noble metal oxide content reported in Canadian Patent 989,773, where the ratio of noble metal oxide to other components is on the order of 0.50: 1.0 or 1.5: 1. 0 and consists of a noble metal oxide present in 30-60% of the coating.
Taulukon I tuloksista voidaan nähdä myös että kun päällysteeseen ei sisältynyt MnW04, niin elektrodit, joissa Ru02-pitoisuus oli pieni (10 %), passivoituivat jo hyvin lyhyen elektrolyysijakson jälkeen. Jopa nekin elektrodit, joissa Ru02-pitoisuus oli korkea, mutta joihin ei ollut sisällytetty MnW04, passivoituvat elektrolyysissä nopeasti.It can also be seen from the results in Table I that when the coating did not contain MnWO 4, the electrodes with a low RuO 2 content (10%) became passivated even after a very short electrolysis period. Even electrodes with a high RuO 2 content but no MnWO 4 are rapidly passivated in electrolysis.
Tyypillinen potentiostaattinen ominaiskäyrä näistä mangaanivolfra-maattielektrodeista happielektrodeina on esitetty kuviossa 1. Myös lyijyelektrodien (Pb - 6% 5b), jotka oli esikonditionoitu metallin elektrolyysillä erottamislaitoksen vakiokäytännön mukaan, on esi- 6 3604 tetty kuviossa 1. Keksinnön mukaan valmistetuilla elektrodeilla on hyvin alhainen happi-ylijännite virtatiheyteen 100 mA/cm2 saakka. 450-500 mV vähennys hajpiylijännitteessä voitaisiin saavuttaa näitä elektrodeja käyttämällä verrattuna lyijyanodeihin, metallin elektro-lyysillä erotuksessa tavanomaisella, noin 20 mA/cm virtatiheydellä.A typical potentiostatic characteristic of these manganese tungstate electrodes as oxygen electrodes is shown in Figure 1. Lead electrodes (Pb - 6% 5b) preconditioned by metal electrolysis according to standard separation plant practice are also shown in Figure 1. overvoltage up to 100 mA / cm2. A reduction of 450-500 mV in breakdown overvoltage could be achieved by using these electrodes compared to lead anodes, by electrolysis of the metal at a conventional current density of about 20 mA / cm.
Esimerkki IIExample II
50 mm x 80 mm kokoisia titaanilaattoja hiekkapuhallettiin hienolla hiekalla ja syövytettiin 10 % oksaalihapossa 90°C:ssa neljä tuntia ja pestiin sitten perusteellisesti asetonilla ja vedellä. Laatat päällystettiin sitten alustavalla pohjakerroksella sivelemällä niille vesiliuosta, joka sisälsi iridiumkloridia ja tantalipenta-kloridia sellaisessa suhteessa, että päällysteen koostumukseksi saatiin noin 50 % Ir02 ja 50 % Ta20^ liuottimen haihduttamisen ja metallikloridien lämmöllä hajottamisen jälkeen. Näitä yhdisteitä kerrostettiin 2-5 kerroksena, aina välillä kuumentaen 500°C:ssa 5 minuuttia muhveliuunissa. Sitten laatoille kerrostettiin päällysteen pintakerros levittämällä niille liuosta, joka sisälsi mangaa-nivolframaattia, iridiumkloridia ja tantalipentakloridia sellaisissa suhteissa että lopulliseksi kokonaiskoostumukseksi tuli se, joka on esitetty taulukossa II, kun liuotin oli haihdutettu ja metalliklo-ridit oli lämmöllä hajotettu. Yhdisteet kerrostettiin 5-10 kerroksena, aina välillä kuumentaen 500°C:ssa 5 minuuttia. Anodipotentiaa-lit määritettiin kuten esimerkissä I ja tulokset on ilmoitettu taulukossa II yhdessä ilman mangaanivolframaattia valmistetuilla elektrodeilla saatujen tulosten kanssa.50 mm x 80 mm titanium plates were sandblasted with fine sand and etched in 10% oxalic acid at 90 ° C for four hours and then washed thoroughly with acetone and water. The tiles were then coated with a preliminary base layer by brushing them with an aqueous solution containing iridium chloride and tantalum pentachloride in a ratio to give a coating composition of about 50% IrO 2 and 50% Ta 2 O 4 after evaporation of the solvent and thermal decomposition of the metal chlorides. These compounds were layered in 2-5 layers, always occasionally heated at 500 ° C for 5 minutes in a muffle furnace. The tiles were then coated with a surface layer of a solution containing manganese tungstate, iridium chloride and tantalum pentachloride in such proportions that the final total composition became that shown in Table II after evaporation of the solvent and thermal decomposition of the metal chlorides. The compounds were layered in 5-10 layers, always with occasional heating at 500 ° C for 5 minutes. The anode potentials were determined as in Example I and the results are reported in Table II together with the results obtained with electrodes prepared without manganese tungstate.
TAULUKKO IITABLE II
Päällysteen Anodipotentiaali, VCoating Anode Potential, V
Anodi kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm^ Eleketrolyysin koostumukset _i , · kestoAnode total (NHE) at 20 mA / cm 2 Electrolysis compositions _i, · duration
Alku- Elektrolyysin % arvo jälkeen (h) 6 Ir02 25% 1,62 1,67 - >10 Passivoituu 120 h:ssaInitial-% value of electrolysis after (h) 6 Ir02 25% 1.62 1.67 -> 10 Passivates in 120 h
Ta205 75% 7 MnW04 43% 1,59 1,60 >2000Ta 2 O 5 75% 7 MnWO 4 43% 1.59 1.60> 2000
Ir02 11%Ir02 11%
Ta205 46%Ta205 46%
Taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön 6 3604 mukaisilla elektrodeilla on korkea sähkökatalyyttinen aktiviteetti, huolimatta siitä että iridiumoksidi-pitoisuus on verraten alhainen. Siitä näkyy myös se, että kun päällysteen koostumukseen ei sisältynyt MnWC>4, runsaastikin IrC>2 (25 %) sisältävät elektrodit passivoituivat jo lyhyen elektrolyysijakson kuluttua.The results shown in Table II show that the electrodes of the present invention 6604 have a high electrocatalytic activity, despite the relatively low iridium oxide content. It also shows that when the coating composition did not include MnWC> 4, the electrodes rich in IrC> 2 (25%) became passivated even after a short electrolysis period.
Esimerkki IIIExample III
Titaanilaattoja käsiteltiin ja päällystettiin kuten esimerkissä I, paitsi että mangaanivolframaatti korvattiin kobolttivolframaatilla päällysteen pintakerroksessa. Elektrodipäällysteiden kokonaiskoos-tumukset ja anodipotentiaalit on esitetty taulukossa III yhdessä vastaavien, ilman CoW04 valmistettujen elektrodien tulosten kanssa.The titanium plates were treated and coated as in Example I, except that the manganese tungstate was replaced by cobalt tungstate in the surface layer of the coating. The total compositions and anode potentials of the electrode coatings are shown in Table III together with the results of the corresponding electrodes prepared without CoW04.
TAULUKKO III Päällysteen Anodipotentiaali, VTABLE III Anode Potential of Coating, V
kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm^ Elektrolyysin kestototal (NHE) at 20 mA / cm 2 Duration of electrolysis
Anodi koostumus ... ,, ΊAnode composition ... ,, Ί
Alku- Elektrolyysin ...Initial Electrolysis ...
% arvo jälkeen ' ’ 8 Ru02 12% 1,55 1,55 - >10 52% value after '' 8 Ru02 12% 1.55 1.55 -> 10 52
Ta2^5 88% 9 CoW04 42,5% 1,56 1,52 >2500Ta2 ^ 5 88% 9 CoWO4 42.5% 1.56 1.52> 2500
Ru02 12,0%Ru02 12.0%
Ta205 45,5%Ta205 45.5%
Taulukon III tulokset osoittavat, että CoWO^jn mukanaolo elektrodin päällysteessä estää anodin passivoitumisen.The results in Table III show that the presence of CoWO 2 in the electrode coating prevents anode passivation.
Esimerkki IVExample IV
Titaanilaattoja käsiteltiin ja päällystettiin kuten esimerkissä I niin, että päällysteen kokonaiskoostumukseksi tuli 53% MnV704 - 7 % Ru02 - 40 % Ta20g. Elektrodit testattiin jatkuvalla elektrolyysillä suolaliuoksessa, jonka natriumkloridipitoisuus oli 28 %, elektrolyytin lämpötilan ollessa 80°C. Tyypillinen potentistaattinen näiden man-gaanivolframaattielektrodien ominaiskäyrä kloorielektrodina on esitetty kuviossa 2. Tavanomaisesti kloorin kehitykseen käytetyn grafiitti-anodin polarisaatio on sekin esitetty kuviossa 2. Keksinnön mukaan valmistetuilla elektrodeilla on hyvin alhainen kloori-ylijännite siinäkin tapauksessa, että jalometallioksidipitoisuus on suhteellisesti hyvin alhainen verrattuna kanadalaisessa patenttijulkaisussa 11 63604 932 700 selitettyyn elektrodityyppiin. 500-600 mV pienennys kloori- ylijännitteessä voitaisiin saavuttaa näitä elektrodeja käyttämällä, verrattuna kloorin kehitykseen tarkoitettujen grafiittianodien käyttöön tavanomaisella 100-250 mA/cm^ virtatiheydellä.The titanium plates were treated and coated as in Example I to give a total coating composition of 53% MnV704-7% RuO2-40% Ta2O2. The electrodes were tested by continuous electrolysis in brine having a sodium chloride content of 28% at an electrolyte temperature of 80 ° C. A typical potentistic characteristic of these manganese tungstate electrodes as a chlorine electrode is shown in Figure 2. The polarization of the graphite anode conventionally used for chlorine evolution is also shown in Figure 2. The electrodes made according to the invention have very low 63604 932 700 for the described electrode type. A 500-600 mV reduction in chlorine overvoltage could be achieved using these electrodes, compared to the use of graphite anodes for chlorine evolution at a conventional current density of 100-250 mA / cm 2.
Röntgensädedifraktio-analyysillä kaikissa elektrodeissa todettiin metallivolframaatin yhtenä ainesosana, tantalipentoksidin ja jalo-metallioksidin läsnäolo elektrodin pinnassa.X-ray diffraction analysis of all electrodes revealed the presence of tantalum pentoxide and noble metal oxide as one component of the metal tungstate on the electrode surface.
Muitakin metallivolframaatteja kuten CdWC>4, CaW04 ja Al2(W04)3 testattiin, mutta todettiin, että nämä metallivolframaatit eivät olleet riittävässä määrin haponkestäviä metallin elektrolyysillä erottamisliuoksissa käytettäviksi.Other metal tungstates such as CdWCO> 4, CaWO 4 and Al 2 (WO 4) 3 were tested, but it was found that these metal tungstates were not sufficiently acid resistant for use in metal electrolysis separation solutions.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA290,531A CA1088026A (en) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | Stable electrode for electrochemical applications |
CA290531 | 1977-11-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI783358A FI783358A (en) | 1979-05-10 |
FI63604B FI63604B (en) | 1983-03-31 |
FI63604C true FI63604C (en) | 1983-07-11 |
Family
ID=4109987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI783358A FI63604C (en) | 1977-11-09 | 1978-11-03 | STABIL ELEKTROD FOER ELEKTROKEMISKA TILLAEMPNINGAR |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5475482A (en) |
AU (1) | AU508580B1 (en) |
BR (1) | BR7807363A (en) |
CA (1) | CA1088026A (en) |
DE (1) | DE2844558A1 (en) |
ES (1) | ES474933A1 (en) |
FI (1) | FI63604C (en) |
FR (1) | FR2408665A1 (en) |
GB (1) | GB2007712B (en) |
IT (1) | IT7829468A0 (en) |
SE (1) | SE7811411L (en) |
ZA (1) | ZA785629B (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60155699A (en) * | 1983-12-27 | 1985-08-15 | Permelec Electrode Ltd | Method for electrolyzing metal by liquid power supply method |
GB9018953D0 (en) * | 1990-08-31 | 1990-10-17 | Ici Plc | Electrode |
US7247229B2 (en) * | 1999-06-28 | 2007-07-24 | Eltech Systems Corporation | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell |
US6527939B1 (en) | 1999-06-28 | 2003-03-04 | Eltech Systems Corporation | Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers |
SE528303C2 (en) | 2004-11-30 | 2006-10-17 | Sandvik Intellectual Property | Band product with a spinel or perovskite coating, electrical contact and method of making the product |
SE528379C2 (en) * | 2004-11-30 | 2006-10-31 | Sandvik Intellectual Property | Fuel cell component with a complex oxide-forming coating, devices comprising the component and method of preparing the component |
DE202007012068U1 (en) * | 2007-08-24 | 2007-10-18 | Spindelfabrik Suessen Gmbh | Unwinding roller of a core yarn device |
CN102443818B (en) | 2010-10-08 | 2016-01-13 | 水之星公司 | Multi-layer mixed metal oxide electrode and manufacture method thereof |
US11668017B2 (en) | 2018-07-30 | 2023-06-06 | Water Star, Inc. | Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3502506A (en) * | 1966-12-29 | 1970-03-24 | Exxon Research Engineering Co | Electrochemical cell with tungsten bronze catalyst on anode |
LU61433A1 (en) * | 1970-07-29 | 1972-04-04 | ||
IT959730B (en) * | 1972-05-18 | 1973-11-10 | Oronzio De Nura Impianti Elett | ANODE FOR OXYGEN DEVELOPMENT |
US4032417A (en) * | 1974-09-03 | 1977-06-28 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolytic processes |
-
1977
- 1977-11-09 CA CA290,531A patent/CA1088026A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-10-05 ZA ZA00785629A patent/ZA785629B/en unknown
- 1978-10-06 AU AU40500/78A patent/AU508580B1/en not_active Expired
- 1978-10-12 DE DE19782844558 patent/DE2844558A1/en not_active Withdrawn
- 1978-11-03 SE SE7811411A patent/SE7811411L/en unknown
- 1978-11-03 FI FI783358A patent/FI63604C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-11-06 IT IT7829468A patent/IT7829468A0/en unknown
- 1978-11-06 FR FR7831392A patent/FR2408665A1/en active Granted
- 1978-11-08 JP JP13776478A patent/JPS5475482A/en active Granted
- 1978-11-08 ES ES474933A patent/ES474933A1/en not_active Expired
- 1978-11-08 BR BR7807363A patent/BR7807363A/en unknown
- 1978-11-08 GB GB7843688A patent/GB2007712B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2408665A1 (en) | 1979-06-08 |
DE2844558A1 (en) | 1979-05-10 |
FI783358A (en) | 1979-05-10 |
GB2007712B (en) | 1982-02-24 |
ZA785629B (en) | 1979-09-26 |
JPS5475482A (en) | 1979-06-16 |
SE7811411L (en) | 1979-05-10 |
ES474933A1 (en) | 1979-04-01 |
BR7807363A (en) | 1979-07-24 |
JPS5636233B2 (en) | 1981-08-22 |
IT7829468A0 (en) | 1978-11-06 |
CA1088026A (en) | 1980-10-21 |
GB2007712A (en) | 1979-05-23 |
FI63604B (en) | 1983-03-31 |
AU508580B1 (en) | 1980-03-27 |
FR2408665B1 (en) | 1981-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3948751A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive face | |
US4070504A (en) | Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use | |
US4003817A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating | |
US5098546A (en) | Oxygen-generating electrode | |
US3491014A (en) | Composite anodes | |
US4469581A (en) | Electrolytic electrode having high durability | |
KR890002258B1 (en) | Electrode for electrolysis | |
KR100227556B1 (en) | Electrolytic electrode | |
US4484999A (en) | Electrolytic electrodes having high durability | |
US4589969A (en) | Electrode for electrolysis of solutions of electrolytes and process for producing same | |
FI63604C (en) | STABIL ELEKTROD FOER ELEKTROKEMISKA TILLAEMPNINGAR | |
US4318795A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions | |
CN101338437A (en) | Method for preparing graded multicomponent metal mixing oxide anode | |
JP2000110000A (en) | Oxygen generating anode for electrolytic process | |
US4072585A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating | |
US4107025A (en) | Stable electrode for electrochemical applications | |
EP0475914B1 (en) | Anode for chromium plating and processes for producing and using the same | |
EP0545869A1 (en) | Electrolytic electrode | |
Pavlović et al. | On the use of platinized and activated titanium anodes in some electrodeposition processes | |
EP0135475A1 (en) | Manufacture of oxygen evolving anodes with film forming metal base and catalytic oxide coating comprising ruthenium | |
JPS586786B2 (en) | Improved electrode manufacturing method | |
US4108745A (en) | Selenium-containing coating for valve metal electrodes and use | |
US3677917A (en) | Electrode coatings | |
US4495046A (en) | Electrode containing thallium (III) oxide | |
JPH0238670B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: NORANDA MINES LIMITED |