ES2200844T3 - Benzoilpirazoles substituidos como herbicidas. - Google Patents

Benzoilpirazoles substituidos como herbicidas.

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ES2200844T3
ES2200844T3 ES00912609T ES00912609T ES2200844T3 ES 2200844 T3 ES2200844 T3 ES 2200844T3 ES 00912609 T ES00912609 T ES 00912609T ES 00912609 T ES00912609 T ES 00912609T ES 2200844 T3 ES2200844 T3 ES 2200844T3
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cyano
alkyl
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Klaus-Helmut Muller
Stefan Lehr
Otto Schallner
Hans-Georg Schwarz
Heinz-Jurgen Wroblowsky
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Wetcholowsky
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Bayer CropScience AG
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Abstract

Benzoilpirazoles substituidos de la **fórmula** en la que n significa los números 0, 1, 2 o 3, A significa alcanodiilo (alquileno) R1 significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos, respectivamente, en caso dado R2 significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo o cicloalquilo substituidos, respectivamente en caso dado, R3 significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfononilo substituidos respectivamente en caso dado, R4 significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado, Y significa hidrógeno o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo,alquilsulfonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquenilo, alquenilcarbonilo, alquenilsulfonilo, alquinilo, alquinilcarbonilo, cicloalquilo, cicloalquilcarbonilo, cicloalquilalquilo, fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, fenilalquilo o fenilcarbonilalquilo substituidos respectivamente en caso dado.

Description

Benzoilpirazoles substituidos como herbicidas.
La invención se refiere a nuevos benzoilpirazoles substituidos, a procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas.
Se sabe ya que determinados benzoilpirazoles substituidos presentan propiedades herbicidas (véanse las EP-A-352543, WO-A-96/26206, WO-A-97/35850, WO-A-97/41105, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117, WO-A-97/41118, WO-A-97/46530, WO-A-98/28981, WO-A-98/31681, WO-A-98/31682, WO-A-99/07697). Sin embargo el efecto de estos compuestos no es satisfactorio desde todos los puntos de vista.
Se han encontrado ahora los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I)
1
en la que
n significa los números 0, 1, 2 ó 3,
A significa alcanodiilo (alquileno)
R^{1} significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos, respectivamente, en caso dado
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo o cicloalquilo substituidos, respectivamente en caso dado,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfononilo substituidos respectivamente en caso dado,
R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado,
Y significa hidrógeno o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquenilo, alquenilcarbonilo, alquenilsulfonilo, alquinilo, alquinilcarbonilo, cicloalquilo, cicloalquilcarbonilo, cicloalquilalquilo, fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, fenilalquilo o fenilcarbonilalquilo substituidos respectivamente en caso dado, y
Z significa uno de los agrupamientos heterocíclicos indicados a continuación
2
3
donde el enlace dibujado respectivamente en trazos discontinuos es un enlace sencillo o un enlace doble,
Q significa oxígeno o azufre,
R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa propadieniltio, significa alquilamino o dialquilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alqueniltio, o alquenilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilal-quilo, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalquiltio o cicloalquilalquilamino con respectivamente 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio, o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que dos restos R^{5} y R^{5} contiguos se encuentren sobre un doble enlace- significa, junto con el resto contiguo R^{5}, también un agrupamiento benzo, y
R^{6} significa hidrógeno, hidroxi, amino, alquilidenamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino o alcanoilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo o alqueniloxi con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilalquilo o cicloalquilamino con respectivamente 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o junto con un resto contiguo R^{5} o R^{6} significa alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- pudiendo tener los restos individuales R^{5} y R^{6}, en tanto en cuanto estén enlazados varios de ellos sobre el mismo agrupamiento heterocíclico, significados iguales o diferentes en el ámbito de la definición anterior.
- con inclusión de todas las posibles formas tautómeras de los compuestos de la fórmula general (I) y de las sales posibles de los compuestos de la fórmula general (I)-.
En las definiciones las cadenas hidrocarbonadas, tales como alquilo o alcanodiilo –incluso en combinación con heteroátomos, tal como en alcoxi- son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada.
\newpage
Preferentemente,
n significa los números 0, ó 1.
Preferentemente,
A significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono.
Preferentemente,
R^{1} significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo respectivamente con 2 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Preferentemente,
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Preferentemente,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo.
Preferentemente,
R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo.
Preferentemente,
Y significa hidrógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno o por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquilsulfonilo, alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquenilcarbonilo, alquinilo o alquilcarbonilo con respectivamente 2 hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilsulfonilo con hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilcarbonilo o cicloalquilalquilo con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilcarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
Preferentemente,
Q significa oxígeno.
\newpage
Preferentemente,
R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por n-, i-, s- o t-butoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por n-, i-, s- o t-butiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino o di-i-propilamino, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, propeniloxi, buteniloxi, propeniloxi, buteniltio, propeniltio, propenilamino o butenilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopen-tilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopropilmetiltio, ciclobutilmetiltio, ciclopentilmetiltio, ciclohexilmetiltio, ciclopropilmetilamino, ciclobutilmetilamino, ciclopentilmetilamino o ciclohexilmetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que los restos contiguos R^{5} y R^{5} se encuentren sobre un doble enlace- significa junto con el resto contiguo R^{5} también un agrupamiento benzo.
Preferentemente,
R^{6} significa hidrógeno, hidroxi, amino, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilamino, etilamino, o dimetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, etinilo, propinilo o propeniloxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o junto con un resto contiguo R^{5} o R^{6} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno) substituidos respectivamente en caso dado por metilo y/o por etilo.
De forma especialmente preferente,
n significa los números 0 ó 1.
De forma especialmente preferente,
A significa metileno, etilideno (etano-1,1-diilo) o dimetileno (etano-1,2-diilo).
De forma especialmente preferente
R^{1} significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo.
De forma especialmente preferente,
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxi-carbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo.
De forma especialmente preferente,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosul-fonilo.
De forma especialmente preferente,
R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo.
De forma especialmente preferente
R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diflúormetilo, diclorometilo, triflúormetilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, flúordiclorometilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, dicloroetilo, flúor-n-propilo, flúor-i-propilo, cloro-n-propilo, cloro-i-propilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, flúoretoxi, cloroetoxi, diflúoretoxi, dicloroetoxi, triflúoretoxi, tricloroetoxi, cloroflúoretoxi, clorodiflúoretoxi, flúordicloroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, flúoretiltio, cloroetiltio, diflúoretiltio, dicloroetiltio, cloroflúoretiltio, clorodiflúoretiltio, flúordicloroetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, dimetilamino, propeniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropilmetoxi, fenilo o fenoxi.
De forma especialmente preferente,
R^{6} significa amino, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metilamino, dimetilamino, ciclopropilo o ciclopropilmetilo, o junto con R^{5} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno).
De forma especialmente preferente,
Y significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propenilo, n- o i-butiroilo, metoxicarbonilo, o etoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi, o por etoxi, significa metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, n-, i- s- o t-butilsulfonilo, metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, n- o i-propilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo o dietilaminocarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro y/o por bromo, significa propenilo, butenilo, propenilcarbonilo, butenilcarbonilo, propenilsulfonilo, butenilsulfonilo, propinilo, butinilo, propenilcarbonilo o butinilcarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilcarbonilo, ciclobutilcarbonilo, ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, o significa fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, bencilo o fenilcarbonilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi o por triflúormetoxi.
De forma especialmente preferente,
Z significa
4
De forma muy especialmente preferente,
n significa 0.
De forma muy especialmente preferente,
A significa metileno.
De forma muy especialmente preferente,
R^{1} significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, o significa ciclopropilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo.
De forma muy especialmente preferente,
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa ciclopropilo.
De forma muy especialmente preferente,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo.
De forma muy especialmente preferente,
R^{4} significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfonilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, dimetilamino o dimetilaminosulfonilo.
De forma muy especialmente preferente,
R^{6} significa metilo, ciclopropilo, dimetilamino, metoxi o etoxi.
De forma muy especialmente preferente,
Y significa hidrógeno.
En la forma más preferente,
R^{1} significa metilo o etilo.
En la forma más preferente,
R^{2} significa hidrógeno o metilo.
En la forma más preferente,
R^{3} significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, triflúormetilo o metilsulfonilo.
En la forma más preferente,
R^{4} significa (2)-cloro, (4)-cloro, (6)-triflúormetilo o (2-)metilsulfonilo.
Según la invención son preferentes los compuestos de la fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente de manera preferente.
Según la invención son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente de manera especialmente preferente.
Según la invención son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente, de manera muy especialmente preferente.
Según la invención son más preferentes los compuestos de la fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados indicados anteriormente en la forma más preferente.
Los compuestos de las fórmulas generales (IA), (IB) y (IC) constituyen especialmente el objeto de la presente invención:
5
en las cuales
n, A, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} e Y tienen el significado anteriormente indicado.
El objeto de la invención son preferentemente también las sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de alquil-amonio con 1 a 4 átomos de carbono, de di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)- sulfonilo, de cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencilamonio, de los compuestos de la fórmula (I), en la que n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados.
Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes son válidas también para los productos finales de la fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los productos de partida o los productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos preferentes indicados.
Ejemplos de compuestos según la invención de la fórmula general (I) se han indicado en los grupos siguientes:
\newpage
Grupo 1
6
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados en las tablas siguientes:
(Tabla pasa a página siguiente)
7
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9
10
11
Grupo 2
12
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso de manera ejemplificativa los significados indicados anteriormente en el grupo 1.
Grupo 3
13
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 1.
\newpage
Grupo 4.
14
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa los significados indicados en las tablas siguientes:
200
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
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39
Grupo 5
40
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 4.
Grupo 6
41
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 4.
\newpage
Grupo 7
42
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados en la tabla siguiente:
(Posición-)
R^{3} (R^{4})_{n} R^{5} R^{6}
H - CF_{3} CH_{3}
F - CF_{3} CH_{3}
Cl - CF_{3} CH_{3}
Br - CF_{3} CH_{3}
Grupo 8
43
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 7.
Grupo 9
44
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 7.
Grupo 10
45
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados en la tabla siguiente:
(Posición-)
R^{3} (R^{4})_{n} R^{5} R^{6}
H (2-)F CF_{3} CH_{3}
H (2-)Cl CF_{3} CH_{3}
H (2-)Br CF_{3} CH_{3}
H - CF_{3} CH_{3}
Grupo 11
46
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 10.
Grupo 12
47
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados anteriormente en el grupo 10.
Los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) se caracterizan por una actividad herbicida potente y selectiva.
\newpage
Se obtienen los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I), si
(a) se hacen reaccionar pirazoles de la fórmula general (II)
48
en la que
R^{1}, R^{2} e Y tienen los significados anteriormente indicados,
con ácidos benzoicos substituidos de la fórmula general (III),
49
en la que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un agente de deshidratación, en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o si,
(b) se hacen reaccionar pirazoles de la fórmula general (II),
50
en la que
R^{1}, R^{2} e Y tienen el significado anteriormente indicado,
con derivados substituidos del ácido benzoico de la fórmula general (IV)
51
en la que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado, y
X significa ciano, halógeno o alcoxi,
-o con los correspondientes anhidridos de los ácidos carboxílicos-
en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o si
(c) se hacen reaccionar benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (Ia)
52
en la que
n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado,
con compuestos de la fórmula general (V)
(V)Cl-Y
en la que
Y tiene el significado anteriormente indicado, con excepción de hidrógeno,
-o en caso dado con isocianatos o isotiocianatos correspondientes-
en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
y en caso a continuación se llevan a cabo sobre los compuestos, obtenidos de este modo, de la fórmula (I), en el ámbito de la descripción de los substituyentes, de manera usual, reacciones electrófilas o nucleófilas o bien de oxidación o de reducción o los compuestos de la fórmula (I) se transforman en sales de manera usual.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden transformarse según métodos usuales en otros compuestos de la fórmula (I) según la definición anterior, por ejemplo mediante substitución nucleófila (por ejemplo R^{5}: Cl \rightarrow OC_{2}H_{5}, SCH_{3} o mediante oxidación (por ejemplo R^{5}: CH_{2}SCH_{3} \rightarrow CH_{2}S(O)CH_{3}).
Si se emplean, por ejemplo 3-cloro-5-hidroxi-1-metil-pirazol y 2-(3-carboxi-5-flúor-bencil)-5-etil-4-metoxi-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (a) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
53 
\newpage
Si se emplean por ejemplo, 3-ciano-5-hidroxi-1-etil-pirazol y 2-(3- metoxicarbonil-5-cloro-bencil)-4-etil-5-metiltio-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3- ona como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
54
Si se emplean, por ejemplo, 4-metil-5-triflúormetil-2-[3-cloro-4-(1-etil-5-hidroxi-pirazol-4-il-carbonil)- fenil]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona y cloruro de benzoilo como compuestos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
55
Los pirazoles, a ser empleados como compuestos de partida en el caso del procedimiento (a) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidos en general por medio de la fórmula (II). En la fórmula general (II) R^{1}, R^{2} e Y tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes, como especialmente preferentes, como muy especialmente preferentes y como más preferentes para R^{1}, R^{2} e Y en razón con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula general (II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase la EP-A-240001).
Los ácidos benzoicos substituidos a ser empleados como productos de partida, en el caso del procedimiento (a) según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la fórmula (III), n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes, como especialmente preferentes, como muy especialmente preferentes y como más preferentes para n, A, R^{3}, R^{4} y Z en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula general (III) no son todavía conocidos por la literatura con excepción de la 2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenil)-4-diflúormetil-5-metil-2,4-dihiro-3H-1,2,4- triazol-3-ona - alias ácido 2,4-dicloro-5-(4-diflúormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-il)- benzoico (CAS-Reg.-Nr. 90208-77-8) y de la 2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenil)-4,5-dimetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona- alias ácido 2,4-dicloro-5-(4,5-dihidro-3,4-dimetil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-il)-benzoico (CAS-Reg.- Nr. 90208-76-7). Sin embargo constituyen el objeto de una solicitud anterior, pero que sin embargo no ha sido publicada con anterioridad (véase la DE-A-19833360) con excepción de la 2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenil)-4-diflúor-metil-5-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona y de la 2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenil)-4,5-dimetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona (véase la JP-A-58225070 - citada en Chem. Abstracts 100:209881, JP-A-02015069 - citada en Chem. Abstracts 113:23929).
Se obtienen los ácidos benzoicos substituidos de la fórmula general (III), si se hacen reaccionar derivados del ácido benzoico de la fórmula general (VI)
56 
\newpage
en la que
n, A, R^{3} y R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado, y
X^{1} significa ciano, carbamoilo, halógenocarbonilo o alcoxicarbo-nilo,
con agua, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la hidrólisis, tal como por ejemplo ácido sulfúrico, a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 120ºC (véanse los ejemplos de obtención.
Los derivados del ácido benzoico substituidos a ser empleados como productos de partida, en el caso del procedimiento (b) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidos en general por medio de la fórmula (IV). En la fórmula general (IV), n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes, como especialmente preferentes, como muy especialmente preferentes o como más preferentes para n, A, R^{3}, R^{4} y Z en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención; en este caso X significa preferentemente ciano, flúor, cloro, bromo o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente significa cloro, metoxi o etoxi.
Los productos de partida de la fórmula general (IV) -así como los productos de partida de la fórmula general (VI)- son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en si conocidos (véanse las DE-A-3839480, DE-A-4239296, EP-A-597360, EP-A-609734, DE-A-4303676, EP-A-617026, DE-A-4405614, US-A-5378681).
Los benzoilpirazoles substituidos a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidos en general por medio de la fórmula (Ia). En la fórmula general (Ia) n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes, como especialmente preferentes, como muy especialmente preferentes o como más preferentes para n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula general (Ia) son compuestos nuevos, según la invención; estos pueden prepararse según los procedimientos (a) y (b) según la invención.
Los compuestos a ser empleados además como productos de partida en el caso del procedimiento (c) según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (V). En la fórmula general (V) Y tiene preferentemente aquel significado que ya ha sido citado anteriormente como preferente, como especialmente preferente, como muy especialmente preferente o como más preferente para Y en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula general (V) son productos químicos para síntesis conocidas.
El procedimiento (a) según la invención para la obtención de los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) se lleva a cabo con empleo de un agente deshidratante. En este caso entran en consideración los productos químicos usuales adecuados para enlazar agua.
Como ejemplos a este respecto pueden citarse diciclohexilcarbodiimida y carbonil-bis-imidazol.
Puede citarse como agente deshidratante adecuado de una manera especialmente buena la diciclohexilcarbodiimida.
El procedimiento (a) según la invención para la obtención de los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) se lleva a cabo en caso dado con empleo de un agente auxiliar de la reacción.
Como ejemplos a este respecto pueden citarse cloruro sódico, cianuro potásico, acetoncianhidrina, 2-ciano-2-(trimetilsililoxi)-propano y cianuro de trimetilsililo.
Como agente auxiliar de la reacción adecuado de una manera especialmente buena puede citarse el cianuro de trimetilsililo.
El procedimiento (b) según la invención para la obtención de los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) se lleva a cabo en caso dado con empleo de agentes auxiliares de la reacción.
Como ejemplos a este respecto pueden citarse ácido sulfúrico (concentrado), cloruro de cinc, cloruro de amonio y fluoruro de boro.
Los procedimientos según la invención para la obtención de los nuevos benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) se llevan a cabo en caso dado con empleo de otros agentes auxiliares de la reacción. Como (otros) agentes auxiliares de la reacción para los procedimientos según la invención entran en consideración en general compuestos nitrogenados orgánicos básicos tales como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexil-amina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilaminopiridina, N-metil-piperidina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO=, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN), o 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno (DBU).
Como diluyentes para la realización de los procedimientos (a), (b) y (c) según la invención entran en consideración ante todo disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, cloro-benceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano o 1,2-dicloro-etano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano, etilenglicoldimetil- o -dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido.
Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos (a), (b) y (c) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 120ºC.
Los procedimientos (a), (b) y (c) según la invención se llevan a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible, también, llevar a cabo los procedimientos según la invención bajo presión más elevada o a presión más reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización de los procedimientos (a), (b) y (c) según la invención se emplean los productos de partida, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un agente deshidratante y la mezcla de la reacción se agita, en general, durante varias horas a la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).
Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada
Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo directamente o por acción sobre la localidad, sobre el medio ambiente o en el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, ampliamente por medio de recubrimientos con una o varias capas.
Los productos activos, según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las clases
Sinapis Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las clases
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Cultivos de monocotiledóneas de las clases
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula (I), muestran una importante actividad herbicida y un amplio espectro de actividad cuando se emplean sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida para la lucha selectiva contra las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneas, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote.
Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro-encapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los cloroben-cenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo, así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emul-sionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
Los productos activos según la invención pueden encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas de tanque.
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Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo:
Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop-(etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodio), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-etilo), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop (-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid,Clopyrasulfuron (-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate,Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyha-
lofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate,Dicamba, Diclofop(-metilo), Diclosulam, Diethatyl
(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr,Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop-(-P-etilo), Framprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop (-metilo), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron (-metilo, -sodio), Flurenol
(-butilo), Fluridone, luroxypyr(-metilo), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glu-
fosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop (-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, endimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac (-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terpraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Triflusulfuron y Tritosulfuron.
También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.
Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
Las cantidades de producto activo empleadas pueden oscilar dentro de un amplio margen. Estas dependen fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.
La obtención y el empleo de las substancias activas según la invención se deducen de los ejemplos siguientes:
Ejemplos de obtención Ejemplo 1
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Se combina una mezcla constituida por 1,64 g (5 mmoles) de 4-metil-5-triflúormetil-2-(3-cloro-4-carboxi-fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona, 0,62 g (5,5 mmoles) de 1-etil-5-hidroxi-pirazol y 40 ml de acetonitrilo a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) bajo agitación con 1,13 g 5,5 mmoles) de diciclohexilcarbodiimida y la mezcla de la reacción se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. A continuación se agrega 1,0 g (10 mmoles) de trietilamina y 0,2 g (2 mmoles) de cianuro de trimetilsililo y la mezcla de agita durante 3 días a temperatura ambiente. A continuación se agregan 60 ml de una solución acuosa al 2% de carbonato de sodio y la mezcla se agita durante 3 horas a temperatura ambiente. La diciclohexilurea precipitada se separa mediante filtración por succión y las aguas madre se sacuden dos veces con dietiléter. La fase acuosa se ajusta a un valor del pH de 1 aproximadamente, bajo agitación, mediante adición de ácido clorhídrico concentrado. El producto oleaginoso que se separa en este caso se extrae con cloruro de metileno. La solución de la extracción se seca, con sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente por destilación del filtrado al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 1,5 g (72% de la teoría de 4-metil-5-triflúormetil-2-[3-cloto-4-metil-5-triflúormetil-2-[3-cloro-4-(1-etil- 5-hidroxi-pirazol-4-il-carbonil)-fenil]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona en forma de producto amorfo.
logP (determinado a pH aproximado de 2): 2,63.
De manera análoga a la del ejemplo 1 así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (I)- o bien de las fórmulas (IA), (IB) o (IC)- indicados en la tabla 1 siguiente.
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TABLA 1 Ejemplos de compuestos de la fórmula (I), (IA), (IB), (IC) en este caso Y significa hidrógeno
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De manera análoga a la del ejemplo 1 así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (I) -o bien de la fórmula (ID)- indicados en la tabla 2 siguiente.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2 Otros ejemplos de compuestos de la fórmula (I)
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La determinación de los valores logP, indicados en las tablas 1 y 2, se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna de inversión de fases (C 18) temperatura: 43ºC.
(a) Eluyentes para la determinación del intervalo ácido (ácido fosfórico acuoso 0,1%, acetonitrilo; gradiente líneal desde 10% de acetonitrilo hasta un 90% de acetonitrilo - los resultados de la medida correspondientes están marcados en la tabla 1 con ^{a)}.
(b) Eluyentes para la determinación en la zona neutra: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados correspondientes de medida están marcados en la tabla 1 con ^{b)}.
El calibrado se llevó a cabo con alcan-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 17 átomos de carbono), cuyos valores logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los valores lambda-max se determinaron por medio de los espectros UV de 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales cromatográficas.
Productos de partida de la fórmula (III)
Ejemplo (III-1)
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Se recogen 4,5 g (15 mmoles) de la 2-(3-cloro-4-ciano-fenil)-4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol- 3-ona en 80 ml de ácido sulfúrico al 60% y la mezcla se calienta bajo reflujo durante 6 horas. Tras refrigeración a temperatura ambiente se aísla mediante filtración por succión el producto cristalino precipitado. Se obtienen 4,5 g (91% de la teoría) de la 2-(3-carboxi-4-cloro-fenil)-4-metil-5-tri-flúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona con un punto de fusión de 223ºC.
Ejemplo (III-2)
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Se disuelven 2 g (4,9 mmoles) de la 5-bromo-4-metil-2-(2-etoxicarbonil-5-tri-flúormetil-bencil)-2,4-dihidro-3H- 1,2,4-triazol-3-ona (véase el ejemplo IV-1) en 30 ml de lejía de hidróxido potásico etanólica al 10% y se calienta bajo reflujo durante 2 horas. La mezcla de la reacción se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, se recoge en 20 ml de agua y se acidifica con ácido clorhídrico diluido. El producto sólido precipitado se filtra y se seca.
Se obtienen 1,2 g (71% de la teoría) de la 5-etoxi-4-metil-2-(2-carboxi-5-triflúormetil-bencil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona en forma de producto sólido.
logP: 2,18^{a)}.
Ejemplo (III-3)
79
Se disponen 13,4 g (35 mmoles) de la 4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-metoxicarbonil-bencil)-2,4-dihidro-3H- 1,2,4-triazol-3-ona en 60 ml de 1,4-dioxano y se dosifica lentamente una solución de 1,54 g (38,5 mmoles) de hidróxido de sodio en 20 ml de agua a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se agita durante 150 minutos a 60ºC y a continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se disuelve en 100 ml de agua y se ajusta el valor del pH de la solución a 1 mediante adición de ácido clorhídrico concentrado. El producto cristalino precipitado en este caso se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 11,7 g (90% de la teoría) de la 4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-carboxi-bencil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona con un punto de fusión de 207ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos (III-1) hasta (III-3) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (III) indicados en la tabla 3 siguiente.
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TABLA 32 Ejemplos de compuestos de la fórmula (III)
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La determinación de los valores logP, indicados en la tabla 3, se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna de inversión de fases (C 18) temperatura: 43ºC.
(a) Eluyentes para la determinación del intervalo ácido (ácido fosfórico acuoso 0,1%, acetonitrilo; gradiente líneal desde 10% de acetonitrilo hasta un 90% de acetonitrilo - los resultados de la medida correspondientes están marcados en la tabla 1 con ^{a)}.
(b) Eluyentes para la determinación en la zona neutra: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados correspondientes de medida están marcados en la tabla 1 con ^{b)}.
El calibrado se llevó a cabo con alcan-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 17 átomos de carbono), cuyos valores logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los valores lambda-max se determinaron por medio de los espectros UV de 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales cromatográficas.
Productos de partida de la fórmula (IV)
Ejemplo (IV-1)
107 
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Primera etapa
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Se disuelven 10 g (49 mmoles) del ácido 2-metil-4-triflúormetil-benzoico en 150 ml de etanol y se combinan con 1 ml de ácido sulfúrico concentrado. Al cabo de 24 horas de calentamiento bajo reflujo la solución se concentra por evaporación, se recoge en cloruro de metileno y se extrae con solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. La fase de cloruro de metileno se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. Se obtienen 9 g (80% de la teoría) del 2-metil-4-triflúormetil-benzoato de etilo en forma de residuo amorfo.
Segunda etapa
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Se disuelven 9 g (39 mmoles) del 2-metil-4-triflúormetil-4-benzoato de etilo en 200 ml de tetraclorometano y se combinan con 7 g (39 mmoles) de N-bromosuccinimida y 0,1 g de peróxido de dibenzoilo. Al cabo de 6 horas de calentamiento bajo reflujo se separa por filtración la succinimida separada y el filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 12 g de un residuo amorfo que contiene, además del 2-bromometil-4-triflúormetil-benzoato de etilo también un 17% de 2,2-dibromometil-4-triflúormetilbezoato de etilo y un 12% de 2-metil-4-triflúormetil-benzoato de etilo.
Tercera etapa
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Se disuelven 4 g de 2-bromometil-4-triflúormetil-benzoato de etilo (aproximadamente 70%) y 2,28 g (12,8 mmoles) de la 5-bromo-4-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona en 150 ml de acetonitrilo, se combinan con 5,3 g (38,4 mmoles) de carbonato potásico y se calientan a reflujo durante 2 horas bajo viva agitación. La mezcla de la reacción se recoge en agua y se extrae varias veces con cloruro de metileno. Las fases de cloruro de metileno reunidas se secan sobre sulfato de sodio, se concentran por evaporación al vacío de la trompa de agua y se cromatografían.
Se obtienen 2 g (38% de la teoría) de la 5-bromo-4-metil-2-(2-etoxi-carbonil-5-triflórmetil-bencil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona en forma de producto amorfo.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, \delta): 5,46 ppm.
Ejemplo (IV-2)
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Se disponen 6,7 g (40 mmoles) de la 4-metil-5-triflúormetil-2,4-di-hidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona en 150 ml de acetonitrilo y se agitan con 11 g (80 mmoles) de carbonato de potasio. Tras calentamiento de la mezcla a 50ºC se agrega, gota a gota, una solución de 13,1 g (44 mmoles) de 3-bromometil-2,4-dicloro-benzoato de metilo en 20 ml de acetonitrilo bajo agitación y la mezcla de la reacción se calienta a reflujo bajo agitación durante otras 15 horas. A continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se recoge en cloruro de metileno, se lava con ácido clorhídrico 1N, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación bajo presión reducida, el residuo se digiere con éter de petróleo y el producto cristalino precipitado se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 14,9 g (97% de la teoría) de la 4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-metoxicarbonil-bencil)-2,4-dihidro-3H- 1,2,4-triazol-3-ona con un punto de fusión de 109ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos (IV-1) y (IV-2) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (IV) indicados en la tabla 4 siguiente.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4 Ejemplos de compuestos de la fórmula (IV)
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La determinación de los valores logP, indicados en la tabla 4 se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna de inversión de fases (C 18) temperatura: 43ºC.
(a) Eluyentes para la determinación del intervalo ácido (ácido fosfórico acuoso 0,1%, acetonitrilo; gradiente líneal desde 10% de acetonitrilo hasta un 90% de acetonitrilo - los resultados de la medida correspondientes están marcados en la tabla 1 con ^{a)}.
(b) Eluyentes para la determinación en la zona neutra: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados correspondientes de medida están marcados en la tabla 1 con ^{b)}.
El calibrado se llevó a cabo con alcan-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 17 átomos de carbono), cuyos valores logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los valores lambda-max se determinaron por medio de los espectros UV de 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales cromatográficas.
Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo pre-brote
Disolvente: 5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se pulveriza el terreno con la preparación de producto activo de tal manera que se aplique la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración del preparado se elige de tal forma que en 1000 l de agua por hectárea se aplique la cantidad de producto activo deseada en cada caso.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en% de daños en comparación con el desarrollo del control no tratados.
Significan:
0% = sin efecto (igual que los controles no tratados).
100% = destrucción total.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 2 y 3, con una buena compatibilidad para con las plantas de cultivo, por ejemplo maíz, un potente efecto contra las malas hierbas.
Ejemplo B Ensayo de post-brote
Disolvente: 5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Con la preparación del producto activo se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm, de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma que se aplique en 1.000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de producto activo.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en% de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar.
Significan:
0% = sin efecto (igual que los controles sin tratar).
100% = destrucción total.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 2 y 3 un potente efecto contra las malas hierbas.

Claims (10)

1. Benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (I),
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en la que
n significa los números 0, 1, 2 o 3,
A significa alcanodiilo (alquileno)
R^{1} significa alquilo, alquenilo, alquinilo o cicloalquilo substituidos, respectivamente, en caso dado
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa
alquilo, alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo o cicloalquilo substituidos, respectivamente en caso dado,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfononilo substituidos respectivamente en caso dado,
R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado,
Y significa hidrógeno o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquenilo, alquenilcarbonilo, alquenilsulfonilo, alquinilo, alquinilcarbonilo, cicloalquilo, cicloalquilcarbonilo, cicloalquilalquilo, fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, fenilalquilo o fenilcarbonilalquilo substituidos respectivamente en caso dado, y
Z significa uno de los agrupamientos heterocíclicos indicados a continuación
137
1370
138
donde el enlace dibujado respectivamente en trazos discontinuos es un enlace sencillo o un enlace doble,
Q significa oxígeno o azufre,
R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa propadieniltio, significa alquilamino o dialquilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alqueniltio, o alquenilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilal-quilo, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalquiltio o cicloalquilalquilamino con respectivamente 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio, o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que dos restos R^{5} y R^{5} contiguos se encuentren sobre un doble enlace- significa, junto con el resto contiguo R^{5}, también un agrupamiento benzo, y
R^{6} significa hidrógeno, hidroxi, amino, alquilidenamino con 1 hasta 4 átomos de carbono, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino o alcanoilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo o alqueniloxi con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilalquilo o cicloalquilamino con respectivamente 3 hasta 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o junto con un resto contiguo R^{5} o R^{6} significa alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
pudiendo tener los restos individuales R^{5} y R^{6}, en tanto en cuanto estén enlazados varios de ellos sobre el mismo agrupamiento heterocíclico, significados iguales o diferentes en el ámbito de la definición anterior.
con inclusión de todas las formas tautómeras posibles y de las sales posibles.
2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque
n significa los números 0, ó 1,
A significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{1} significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo o alquinilo respectivamente con 2 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo,
R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo,
\newpage
Y significa hidrógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno o por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquilsulfonilo, alquil-aminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquenilcarbonilo, alquinilo o alquil-carbonilo con respectivamente 2 hasta 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilsulfonilo con hasta 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilcarbonilo o cicloalquilalquilo con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilcarbonilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por carboxi, por carbamoilo, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y
Z tiene el significado indicado en la reivindicación 1. nición anterior.
3. Compuestos según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque
n significa los números 0 ó 1,
A significa metileno, etilideno (etano-1,1-diilo) o dimetileno (etano-1,2-diilo),
R^{1} significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, tiocarbamoilo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxi-carbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosul-fonilo,
R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo,
R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diflúormetilo, diclorometilo, triflúormetilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, flúordiclorometilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, dicloroetilo, flúor-n-propilo, flúor-i-propilo, cloro-n-propilo, cloro-i-propilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, flúoretoxi, cloroetoxi, diflúoretoxi, dicloroetoxi, triflúoretoxi, tricloroetoxi, cloroflúoretoxi, clorodiflúoretoxi, flúordicloroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, flúoretiltio, cloroetiltio, diflúoretiltio, dicloroetiltio, cloroflúoretiltio, clorodiflúoretiltio, flúordicloroetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, dimetilamino, propeniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropilmetoxi, fenilo o fenoxi,
R^{6} significa amino, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metilamino, dimetilamino, ciclopropilo o ciclopropilmetilo, o junto con R^{5} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno), e
\newpage
Y significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propenilo, n- o i-butiroilo, metoxicarbonilo, o etoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi, o por etoxi, significa metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, n-, i- s- o t-butilsulfonilo, metilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, n- o i-propilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo o dietilaminocarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro y/o por bromo, significa propenilo, butenilo, propenilcarbonilo, butenilcarbonilo, propenilsulfonilo, butenilsulfonilo, propinilo, butinilo, propenilcarbonilo o butinilcarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilcarbonilo, ciclobutilcarbonilo, ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, o significa fenilcarbonilo, fenilsulfonilo, bencilo o fenilcarbonilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por nitro, por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por diflúormetoxi o por triflúormetoxi.
4. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque
Z significa el agrupamiento siguiente
139
5. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque
Q significa oxígeno.
6. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque
n significa 0.
7. Procedimiento para la obtención de los compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
(a) se hacen reaccionar pirazoles de la fórmula general (II)
140
en la que
R^{1}, R^{2} e Y tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 3,
con ácidos benzoicos substituidos de la fórmula general (III),
141
en la que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 6,
en presencia de un agente de deshidratación, en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o porque
(b) se hacen reaccionar pirazoles de la fórmula general (II),
142
en la que
R^{1}, R^{2} e Y tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 3,
con derivados substituidos del ácido benzoico de la fórmula general (IV)
143
en la que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 6,
X significa ciano, halógeno o alcoxi,
-o con los correspondientes anhidridos de los ácidos carboxílicos-
en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o porque
(c) se hacen reaccionar benzoilpirazoles substituidos de la fórmula general (Ia)
144
en la que
n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 6,
con compuestos de la fórmula general (V)
(V)Cl-Y
\newpage
en la que
Y tiene el significado anteriormente indicado en una de las reivindicaciones 1 a 4, con excepción de hidrógeno,
-o en caso dado con isocianatos o isotiocianatos correspondientes-
en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
y en caso a continuación se llevan a cabo sobre los compuestos, obtenidos de este modo, de la fórmula (I), en el ámbito de la descripción de los substituyentes, de manera usual, reacciones electrófilas o nucleófilas o bien de oxidación o de reducción o los compuestos de la fórmula (I) se transforman en sales de manera usual.
8. Compuestos de la fórmula general (Ia)
145
en la que
n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Agentes herbicidas caracterizados porque tienen el contenido de al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 6, y extendedores usuales.
10. Empleo de al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la lucha contra las plantas indeseables.
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