EP2539315A1 - Process for preparing urea - Google Patents

Process for preparing urea

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Publication number
EP2539315A1
EP2539315A1 EP11706547A EP11706547A EP2539315A1 EP 2539315 A1 EP2539315 A1 EP 2539315A1 EP 11706547 A EP11706547 A EP 11706547A EP 11706547 A EP11706547 A EP 11706547A EP 2539315 A1 EP2539315 A1 EP 2539315A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon nitride
alkaline earth
aluminum nitride
ammonia
earth metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11706547A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Norbert Auner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spawnt Private SARL
Original Assignee
Spawnt Private SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spawnt Private SARL filed Critical Spawnt Private SARL
Publication of EP2539315A1 publication Critical patent/EP2539315A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/10—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds combined with the synthesis of ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture ⁇ development of urea, in which ammonia with carbon dioxide
  • the present invention has for its object to provide a method for producing urea, the is easy to perform and allows a particularly effective Aus ⁇ use of natural resources.
  • the inventive method thus uses Si and / or Al as a carrier for the production of ammonia, which is reacted in a conventional manner with carbon dioxide to urea.
  • the inventive method is a three-step process in which in a first stage, silicon nitride and / or aluminum nitride, and in a second stage from silicon nitride and / or aluminum nitride, ammonia is set forth ⁇ . In a third stage, the ammonia is converted with CO2 to urea.
  • the reaction of the silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material takes place in the presence of a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound with water.
  • the inventive method can be implemented easily and inexpensively. Furthermore, since no increased pressures, but only elevated temperatures are required for the process, the process can also be carried out relatively simply and inexpensively from the procedural aspect.
  • S1O2 or Si02 _ containing material in question especially in the form of sand (quartz sand), silicates, aluminosilicates, clays, etc., further AI2O3 or A ⁇ C ⁇ -containing material such as bauxite, etc.
  • this material may also have corresponding impurities or additives, if it is only SiC ⁇ -containing or silicate-containing and / or Al2 ⁇ 03-containing or aluminate-containing. Elaborate cleaning ⁇ measures can therefore be omitted in the process of the invention.
  • carbon-containing materials substances such as hard coal, lignite, coke, but also coals from renewable sources, such as charcoal, activated carbon or coal, which can be obtained by charring agricultural by-products such as straw, corn straw, rape straw, rice straw, use
  • Preferred carbon-containing materials are those substances obtained from the thermolysis of regenerative carbon-containing materials obtained in the absence of oxygen or with limited oxygen supply.
  • Non-limiting examples of such carbon-containing mate ⁇ rials are biomass such as wood, straw, reeds etc ..
  • Another advantage of the method is that no pure silicon nitride and aluminum nitride has to be made, but it is sufficient for the recovery of ammonia to produce silicon nitride / aluminum nitride-containing material so that, as mentioned, aufwen ⁇ ended cleaning measures Starting material or the starting materials may be omitted ⁇ . Therefore, as inexpensive starting materials such as bauxite (Al (OH) 3 / AIO (OH)), which still contains significant amounts of S1O 2 , Fe 2 03, etc. or quartz sand, which still Feldsharite, limestone (CaCOs), gypsum, sulfides, etc. may contain use for manufacturing use.
  • bauxite Al (OH) 3 / AIO (OH)
  • This basic alkali and / or alkaline earth metal compound may be added to the silicon nitride / aluminum nitride or silicon / aluminum nitride-containing material prior to the addition of
  • a SiC ⁇ / A ⁇ C ⁇ -containing material which already contains a basic alkali and / or alkaline earth metal compound ⁇ or a source thereof.
  • the starting material used already contains such a compound or a source thereof.
  • This can be realized, for example, by the use of such a Si02 / Al203--containing material, the parts such stock ⁇ or contains impurities which release a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound at the appropriate process temperature.
  • Non-limiting examples are feldspar, lime, dolomite, gypsum or sulfides, nitrate sulfates of the alkali / alkaline earth metals.
  • Si02 / Al203-containing material as starting material - a basic ⁇ cal alkali and / or alkaline earth metal compound or a source used for this.
  • a starting material mixture is thus used which contains both SiO 2 / Al 2 O 3 or SiO 2 / A 2 O 3 -containing material and also a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound or a source thereof. Also in this case then sets the source for the basic alkali and / or alkaline earth metal compound at the corresponding process temperature, the basic alkali and / or alkaline earth metal compound.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that it can be done as a cycle process.
  • the alkali finally obtained and / or alkaline earth metal silicates / aluminates are again as from ⁇ base product, ie as Si02 / Al203-containing material is ⁇ sets.
  • the obtained alkali metal and / or Erdal- kalimetallsilikate / aluminates still contain a source of a basic alkali and / or alkaline earth metal compound, then no new basic alkali metal and / or Erdalka ⁇ limetallharm or a corresponding source for this more added become.
  • ⁇ oxides hydroxides, silicates and / or carbonates te be used.
  • the source of such a compound is therefore preferably one which releases corresponding oxides, hydroxides, silicates and / or carbonates.
  • Non-limiting examples of this are feldspars such as Albit or Orthoclase, lime, dolomite, gypsum, soda, soda or sulfides, nitrates and sulfates of alkali / alkaline earth metals, eg NaNO 3 Na 2 S, K 2 S0 4 .
  • feldspars such as Albit or Orthoclase, lime, dolomite, gypsum, soda, soda or sulfides, nitrates and sulfates of alkali / alkaline earth metals, eg NaNO 3 Na 2 S, K 2 S0 4 .
  • microwave energy can be used to achieve the respective selected temperatures.
  • reaction for recovering silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material is preferably carried out at a temperature of
  • the reaction for obtaining ammonia is preferably carried out at a temperature of 200-1,000 ° C, preferably 400-800 ° C.
  • the starting material for the thermal nitride representation already one or more sources of basic alkali and / or alkaline earth metal compounds, in particular alkali / alkaline earth metal oxides, are included, the nitride won ⁇ already enriched with basic material ⁇ , so that can be dispensed with the further addition of basic material.
  • a reaction with steam at elevated temperatures then suffices for the liberation of ammonia.
  • the product of the ammonia synthesis ie the resulting alkali metal and / or alkaline earth metal silicates / aluminates, may be directly suitable for nitride formation after addition of further carbon, if it still has corresponding basic properties
  • silica-containing starting materials for carrying out the method according to the invention are also those geeig ⁇ net containing aluminum, such as aluminosilicates and clays. Nitride production then results in silicon nitride contaminated with aluminum nitride.
  • the recovered silicon nitride may also be present, for example, in the form of silicon oxynitride.
  • starting materials for the process according to the invention are preferably in addition to S1O2 in the form of sand, in particular ⁇ special quartz sand, and AI2O3 (bauxite) containing alkali and / or Erdal ⁇ kalimetallsilikate materials, alumosilika ⁇ te, use.
  • These materials have the advantage that in this way the basic alkali metal and / or alkaline earth metal compounds (oxides, hydroxides, etc.) can be made available for the process automatically, without these materials having to be added later. It is therefore possible, for example, to dispense with extensive purification measures in the starting materials used, since such silicate-containing materials are desired as the starting material and it is not absolutely necessary to use pure S1O2 or Al2O3.
  • a particularly preferred embodiment of the invention shown SEN method is characterized in that the coals ⁇ fuel source (by pyrolysis of wood biomass, straw, rice straw, reeds, leaves, wood chips, sawdust, etc.). Such pyrolysis produces hydrogen (H2), carbon monoxide (CO) and more or less pure carbon
  • CO carbon dioxide
  • CO2 carbon dioxide
  • Temperatures of> 800 ° C. are preferably used as pyrolysis temperatures.
  • the biomass is expediently before pyrolysis getrock ⁇ net. This is normally necessary due to the changing water contents of the biomass .
  • the pyrolysis is preferably carried out without the addition of steam in order to obtain as much carbon as possible for the process according to the invention.
  • the resulting substances in the pyrolysis hydrogen and carbon monoxide as synthesis gas (mixture of H2 and CO), which is preferably burned for energy, the resulting CO2 is reacted with the ammonia to urea.
  • SEN method therefore allows urea from biomass gewin ⁇ NEN, ie from a renewable material, so that required for the process no fossil fuels.
  • the synthesis gas produced during the pyrolysis of the biomass is used for generating energy, with the resulting CO2 is largely used for urea production and thus not released to a large extent in the atmosphere.
  • the substances Si and / or Al required as nitrogen carriers are available in particular as S1O2 or silicate-containing materials to a large extent and can otherwise be recycled or recovered, as explained above, from the end products produced in the production of ammonia.
  • the inventive method is therefore generally easy and inexpensive to carry out and uses natural resources without consumption of fossil fuels.
  • the sample is in nitrogen at 0.5 1 / min for one hour at 650 ° C and calcined at 750 ° C for half an hour. It is then raised to the desired reaction temperature and heated for 3 hours. It is further cooled to room temperature in nitrogen and finally burned in the air flow of 4 1 / min at 650 ° C for 3 hours, the remaining activated carbon.
  • Microwave assisted synthesis of silicon nitride The representation of silicon nitride differs from the thermal synthesis largely only on the batch size. 2 - 3 g of the granules produced from a mixture of powdered activated carbon, silica gel 60 and starch are calcined as Pfrop ⁇ fen between quartz wool in a quartz tube with a diameter of 25 mm in vacuo (10 ⁇ 3 mbar) at 100 W until the pressure remains constant. The power is finally increased slowly and here again waits until the pressure remains constant. Through a fine adjustment, nitrogen is now supplied to the system to the desired pressure. Adjusting the nitrogen pressure to maintain a violet-colored plasma in the reaction zone makes silicon nitride the major product of the reaction.
  • the reactions are carried out for three hours and then cooled in a nitrogen stream at room pressure.
  • the remaining activated carbon is burned out with the help of a Heraeus tube furnace at 650 - 700 ° C in the air stream of 4 1 / min.
  • the granules are previously calcined in a tube furnace from Gero.
  • Educts granules from powdered activated carbon, granular activated ⁇ carbon, alumina and starch (2: 2: 1: 1) the size of 0.5 cm 3 - 1 cm 3
  • Educts granules from powdered activated carbon, granular activated ⁇ carbon, alumina and starch (2: 2: 1: 1) the size of 0.5 cm 3 - 1 cm 3
  • Quartz sand was converted to silicon nitride with the addition of carbon and gaseous nitrogen at a temperature of 1,300 ° C. After addition of Na 2 Cue 3, the silicon nitride obtained at 800 ° C with steam was converted to ammonia ⁇ sets. This e ⁇ 85 "6ige NH3 yield was achieved.

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Abstract

A process for preparing urea is described, in which ammonia is reacted with carbon dioxide to give urea. Ammonia is obtained here from silicon nitride/aluminum nitride or silicon nitride/aluminum nitride-containing material and water in the presence of a basic alkali metal and /or alkaline earth metal compound. The silicon nitride/aluminum nitride is obtained by the reaction of SiO2/Al2O3 or SiO2/Al2O3-containing material with gaseous nitrogen with addition of a carbon source, wherein the carbon source used may be the carbon obtained by pyrolysis of biomass. The process can be performed simply and inexpensively and enables particularly effective exploitation of natural resources.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff Process for the production of urea
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Harnstoff, bei dem Ammoniak mit Kohlendioxid The present invention relates to a method for the manufacture ¬ development of urea, in which ammonia with carbon dioxide
umgesetzt wird. Ein derartiges Verfahren zur technischen Ge¬ winnung von Harnstoff ist allgemein bekannt. Zur Herstellung des für dieses Verfahren benötigten Ammoniaks gibt es eine Vielzahl von Verfahren, von denen das Haber-Bosch-Verfahren am bekanntesten ist. Des Weiteren ist das sogenannte Serpek- Verfahren bekannt, das die Hydrolyse von Nitriden betrifft (2AIN+3H20^4A1203+2NH3) . Eines der wichtigsten Nitride ist Siliciumnitrid (S13N4). Die Siliciumnitrid-Darstellung aus Si02-Quellen durch Carbonitridierung ist bekannt. Hierbei wird Siliciumdioxid durch Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt. is implemented. Such a process for the industrial Ge ¬ winnung of urea is generally known. To produce the ammonia required for this process, there are a variety of processes, the best known of which is the Haber-Bosch process. Furthermore, the so-called Serpek method is known, which relates to the hydrolysis of nitrides (2AIN + 3H 2 0 ^ 4A1 2 03 + 2NH3). One of the most important nitrides is silicon nitride (S13N4). The silicon nitride representation from SiO 2 sources by carbonitriding is known. Here, silica is reacted by adding a carbon source with gaseous nitrogen at elevated temperature.
In der älteren deutschen Patentanmeldung 10 2009 011 311.8, bei der es sich nicht um vorveröffentlichten Stand der In the older German patent application 10 2009 011 311.8, which is not prior published prior
Technik handelt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Umsetzung von S1O2 oder SiC^-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung von Siliciumnitrid (S13N4) oder Siliciumnitrid-haltigen Material und Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitrides oder Silicium- haltigen Materiales in Gegenwart einer basischen Alkali- und/ oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser bei erhöhter Is a process for the production of ammonia by reacting S1O2 or SiC ^ -containing material with the addition of a carbon source with gaseous nitrogen at elevated temperature to obtain silicon nitride (S13N4) or silicon nitride-containing material and reaction of the resulting silicon nitride or silicon nitride. containing material in the presence of a basic alkali and / or alkaline earth metal compound with water at elevated
Temperatur zu Ammoniak und Alkali- und/oder Erdalkalimetall¬ silikaten beschrieben. Temperature to ammonia and alkali and / or alkaline earth metal silicates ¬ described.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff zu schaffen, das einfach durchzuführen ist und eine besonders effektive Aus¬ nutzung von natürlichen Ressourcen ermöglicht. The present invention has for its object to provide a method for producing urea, the is easy to perform and allows a particularly effective Aus ¬ use of natural resources.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der angegebenen Art gelöst, das durch die Umsetzung von This object is achieved by a method of the type indicated, which by the implementation of
S1O2/AI2O3 oder Si02/Al203-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung von Siliciumnitrid (S13N4)/ S1O2 / Al2O3 or Si02 / Al203-containing material with addition of a carbon source with gaseous nitrogen at elevated temperature to obtain silicon nitride (S13N4) /
Aluminiumnitrid (A1N) oder Siliciunitrid/Aluminiumnitrid- haltigem Material- und Umsetzung des erhaltenen Silicium- nitrides/Aluminiumnitrides oder Siliciunitrid/Aluminium- nitrid-haltigen Materiales in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu Ammoniak und Alkali- und/oder Erdalkalime- tallsilikaten/aluminaten, wobei das gewonnene Ammoniak mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt wird, gekennzeichnet ist. Aluminum nitride (A1N) or silicon nitride / aluminum nitride-containing material and reaction of the resulting silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material in the presence of a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound with water at elevated temperature to form ammonia and alkali metal. and / or alkaline earth metal silicates / aluminates, the recovered ammonia being reacted with carbon dioxide to form urea.
Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt somit Si und/oder AI als Trägersubstanz zur Herstellung von Ammoniak, das in üblicher Weise mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt wird. The inventive method thus uses Si and / or Al as a carrier for the production of ammonia, which is reacted in a conventional manner with carbon dioxide to urea.
Dabei wird das Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak umgangen, so dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine erhöhten Drücke eingesetzt werden müssen. In this case, the Haber-Bosch process for the production of ammonia is bypassed, so that in the method according to the invention no increased pressures must be used.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Dreistufenverfahren, bei dem in einer ersten Stufe Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid und in einer zweiten Stufe aus dem Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid Ammoniak her¬ gestellt wird. In einer dritten Stufe wird das Ammoniak mit CO2 zu Harnstoff umgesetzt. Die Umsetzung des Siliciumnitri- des/Aluminiumnitrides oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid- haltigen Materiales erfolgt in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser. Da so- wohl die für die Gewinnung von Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid erforderlichen Substanzen (S1O2 oder Si02_haltiges Material und/oder AI2O3 ; oder A^C^-haltiges Material, Kohlenstoff¬ quelle, gasförmiger Stickstoff) als auch die für die Gewin¬ nung von Ammoniak benötigten Substanzen (basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung, Wasser) und CO2 für die Umsetzung zu Harnstoff als natürliche billige Ressourcen zur Verfügung stehen, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren einfach und kostengünstig realisieren. Da ferner für das Verfahren keine erhöhten Drücke, sondern lediglich erhöhte Temperaturen erforderlich sind, lässt sich das Verfahren auch von der verfahrenstechnischen Seite her relativ einfach und kostengünstig durchführen. In the inventive method, it is a three-step process in which in a first stage, silicon nitride and / or aluminum nitride, and in a second stage from silicon nitride and / or aluminum nitride, ammonia is set forth ¬. In a third stage, the ammonia is converted with CO2 to urea. The reaction of the silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material takes place in the presence of a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound with water. Since probably necessary for the production of silicon nitride / aluminum compounds (S1O2 or Si02 _ containing material and / or AI2O3 or A ^ C ^ -containing material, carbon ¬ source, gaseous nitrogen) as well as the need for the threaded ¬ voltage of ammonia Substances (basic alkali and / or alkaline earth metal compound, water) and CO2 for the conversion to urea as natural cheap resources are available, the inventive method can be implemented easily and inexpensively. Furthermore, since no increased pressures, but only elevated temperatures are required for the process, the process can also be carried out relatively simply and inexpensively from the procedural aspect.
Als Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren kommt S1O2 oder Si02_haltiges Material in Frage, insbesondere in der Form von Sand (Quarzsand) , Silikaten, Alumosilikaten, Tonen etc., ferner AI2O3 oder A^C^-haltiges Material, wie Bauxit etc. Dabei ist es nicht erforderlich, dass reines Ausgangsmaterial verwendet wird, sondern dieses Material kann auch entsprechende Verunreinigungen bzw. Zusätze aufweisen, wenn es nur SiC^-haltig bzw. Silikat-haltig und/oder Al2<03-haltig bzw. Aluminat-haltig ist. Aufwendige Reinigungs¬ maßnahmen können daher beim erfindungsgemäßen Verfahren entfallen . As a starting point for the inventive method is S1O2 or Si02 _ containing material in question, especially in the form of sand (quartz sand), silicates, aluminosilicates, clays, etc., further AI2O3 or A ^ C ^ -containing material such as bauxite, etc. Here It is not necessary that pure starting material is used, but this material may also have corresponding impurities or additives, if it is only SiC ^ -containing or silicate-containing and / or Al2 <03-containing or aluminate-containing. Elaborate cleaning ¬ measures can therefore be omitted in the process of the invention.
Als Kohlenstoff enthaltende Materialien (Kohlenstoffquellen) können Substanzen wie z.B. Steinkohlen, Braunkohlen, Koks aber auch Kohlen aus regenerativen Quellen, wie z.B. Holzkohle, Aktivkohle oder Kohlen, die durch Verkohlung landwirtschaftlicher Nebenprodukte wie Stroh, Maisstroh, Rapsstroh, Reisstroh erhalten werden können, Verwendung finden. Bevorzugte Kohlenstoff enthaltende Materialien sind solche Stoffe, die aus der Thermolyse regenerativ gewonnener, Kohlenstoff enthaltender Materialien in Abwesenheit von Sauerstoff oder bei begrenzter Sauerstoffzufuhr gewonnen werden. Nicht einschränkende Beispiele solcher Kohlenstoff enthaltender Mate¬ rialien sind Biomasse wie Holz, Stroh, Schilf etc.. As carbon-containing materials (carbon sources), substances such as hard coal, lignite, coke, but also coals from renewable sources, such as charcoal, activated carbon or coal, which can be obtained by charring agricultural by-products such as straw, corn straw, rape straw, rice straw, use , Preferred carbon-containing materials are those substances obtained from the thermolysis of regenerative carbon-containing materials obtained in the absence of oxygen or with limited oxygen supply. Non-limiting examples of such carbon-containing mate ¬ rials are biomass such as wood, straw, reeds etc ..
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass kein reines Siliciumnitrid bzw. Aluminiumnitrid hergestellt werden muss, sondern es für die Gewinnung von Ammoniak ausreichend ist, Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid- haltiges Material zu erzeugen, so dass, wie erwähnt, aufwen¬ dige Reinigungsmaßnahmen des Ausgangsmateriales bzw. der Aus¬ gangsmaterialien entfallen können. Daher können als preiswerte Ausgangsstoffe z.B. Bauxit (AI (OH) 3/AIO (OH) ) , welcher noch signifikante Mengen S1O2, Fe203 etc. enthält oder Quarzsand, welcher noch Feldspäte, Kalkstein (CaCOs) , Gips, Sulfide etc. enthalten kann für die Herstellung Verwendung finden. Another advantage of the method is that no pure silicon nitride and aluminum nitride has to be made, but it is sufficient for the recovery of ammonia to produce silicon nitride / aluminum nitride-containing material so that, as mentioned, aufwen ¬ ended cleaning measures Starting material or the starting materials may be omitted ¬ . Therefore, as inexpensive starting materials such as bauxite (Al (OH) 3 / AIO (OH)), which still contains significant amounts of S1O 2 , Fe 2 03, etc. or quartz sand, which still Feldspäte, limestone (CaCOs), gypsum, sulfides, etc. may contain use for manufacturing use.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass die Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitrides/Aluminium- nitrides oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Materi- ales mit Wasser (Wasserdampf) in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung stattfindet. For the process according to the invention, it is essential that the reaction of the resulting silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material with water (water vapor) takes place in the presence of a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound.
Diese basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung kann dem Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Silici- um/Aluminiumnitrid-haltigen Material vor der Zugabe von This basic alkali and / or alkaline earth metal compound may be added to the silicon nitride / aluminum nitride or silicon / aluminum nitride-containing material prior to the addition of
Wasser zugesetzt werden. Es kann auch als Quelle hierfür eine derartige Verbindung zugesetzt werden, die bei der entsprechenden Prozesstemperatur eine basische Alkali- und/ oder Erdalkalimetallverbindung freisetzt. Nicht einschränkende Beispiele hierzu sind Oxide, Sulfide und Hydroxide der Al¬ kali/Erdalkalimetalle und Alkalisilikate/-carbonate . In je- dem Fall muss die Umsetzung mit Wasser im basischen Milieu ablaufen . Add water. It can also be added as a source for such a compound which releases a basic alkali and / or alkaline earth metal compound at the corresponding process temperature. Non-limiting examples of this are oxides, sulfides and hydroxides of Al ¬ kali / alkaline earth metals and alkali metal silicates / carbonates. In each In this case, the reaction with water must take place in a basic medium.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen In another embodiment of the invention
Verfahrens wird ein SiC^/A^C^-haltiges Material verwendet, das bereits eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetall¬ verbindung oder eine Quelle hierfür enthält. Bei dieser Verfahrensvariante wird daher keine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür zugesetzt, sondern das verwendete Ausgangsmaterial enthält bereits eine solche Verbindung oder eine Quelle hierfür. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung eines solchen Si02/Al203- haltigen Materiales verwirklicht werden, das solche Bestand¬ teile oder Verunreinigungen enthält, die bei der entsprechenden Prozesstemperatur eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung freisetzen. Nicht einschränkende Beispiele hierzu sind Feldspäte, Kalk, Dolomit, Gips oder Sulfide, Nit¬ rate Sulfate der Alkali-/Erdalkalimetalle . Method, a SiC ^ / A ^ C ^ -containing material is used, which already contains a basic alkali and / or alkaline earth metal compound ¬ or a source thereof. In this process variant, therefore, no basic alkali and / or alkaline earth metal compound or a source thereof is added, but the starting material used already contains such a compound or a source thereof. This can be realized, for example, by the use of such a Si02 / Al203--containing material, the parts such stock ¬ or contains impurities which release a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound at the appropriate process temperature. Non-limiting examples are feldspar, lime, dolomite, gypsum or sulfides, nitrate sulfates of the alkali / alkaline earth metals.
Bei noch einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von Anfang an zusätzlich zu Si02/Al203 oder In yet another variant of the method according to the invention is in addition to Si02 / Al203 or from the beginning
Si02/Al203-haltigem Material als Ausgangsmaterial- eine basi¬ sche Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür verwendet. Bei dieser Variante wird somit ein Ausgangsmaterialgemisch eingesetzt, das sowohl Si02/ AI2O3 oder Si02/A203-haltiges Material als auch eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür enthält. Auch in diesem Fall setzt dann die Quelle für die basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung bei der entsprechenden Prozesstemperatur die basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung frei. Si02 / Al203-containing material as starting material - a basic ¬ cal alkali and / or alkaline earth metal compound or a source used for this. In this variant, a starting material mixture is thus used which contains both SiO 2 / Al 2 O 3 or SiO 2 / A 2 O 3 -containing material and also a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound or a source thereof. Also in this case then sets the source for the basic alkali and / or alkaline earth metal compound at the corresponding process temperature, the basic alkali and / or alkaline earth metal compound.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es als Kreisprozess durchgeführt werden kann. Hierbei werden die als Endprodukt erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate wieder als Aus¬ gangsprodukt, d.h. als Si02/Al203-haltiges Material, einge¬ setzt. Je nachdem, ob die erhaltenen Alkali- und/oder Erdal- kalimetallsilikate/aluminate noch eine Quelle für eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthalten, muss dann keine neue basische Alkali- und/oder Erdalka¬ limetallverbindung oder eine entsprechende Quelle hierfür mehr zugesetzt werden. Es ist klar, dass diese Verfahrensva¬ riante den Vorteil hat, dass das bei der Gewinnung von Ammo¬ niak erhaltene Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilkat/- aluminatmaterial gezielt wieder als Ausgangsprodukt einge¬ setzt werden kann, so dass eine besonders effektive Verwer¬ tung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Produkte stattfindet. Das benötigte Si02/Al203 oder S1O2/AI2O3- haltige Material muss daher lediglich ergänzt werden. Es wird daher erfindungsgemäß die Gewinnung von Ammoniak aus A significant advantage of the method according to the invention is that it can be done as a cycle process. Here, the alkali finally obtained and / or alkaline earth metal silicates / aluminates are again as from ¬ base product, ie as Si02 / Al203-containing material is ¬ sets. Depending on whether the obtained alkali metal and / or Erdal- kalimetallsilikate / aluminates still contain a source of a basic alkali and / or alkaline earth metal compound, then no new basic alkali metal and / or Erdalka ¬ limetallverbindung or a corresponding source for this more added become. It is clear that this Verfahrensva ¬ riante has the advantage that the alkali obtained in the extraction of ammo ¬ nia and / or Erdalkalimetallsilkat / - aluminatmaterial specifically can be used as starting material is ¬ down again, so that a particularly effective Verwer ¬ tung the products used for the process according to the invention take place. The required Si02 / Al203 or S1O2 / Al2O3-containing material therefore only needs to be supplemented. It is therefore according to the invention, the extraction of ammonia
Si02/Al203 oder aus Si02/A103_haltigem Material im Kreispro¬ zess realisiert. Si02 / Al203 or made of Si02 / A103_haltigem material in Kreispro ¬ zess realized.
Vorzugsweise werden als basische Alkali- und/oder Erdalkali¬ metallverbindung Oxide, Hydroxide, Silikate und/oder Carbona- te verwendet. Als Quelle für eine derartige Verbindung wird daher vorzugsweise eine solche eingesetzt, die entsprechende Oxide, Hydroxide, Silikate und/oder Carbonate freisetzt. Preferably, as a basic alkali metal and / or alkaline earth metal compound ¬ oxides, hydroxides, silicates and / or carbonates te be used. The source of such a compound is therefore preferably one which releases corresponding oxides, hydroxides, silicates and / or carbonates.
Nicht einschränkende Beispiele hierzu sind Feldspäte wie Al- bit oder Orthoklas, Kalk, Dolomit, Gips, Soda, Natron oder Sulfide, Nitrate und Sulfate der Alkali-/Erdalkalimetalle, z.B. NaN03 Na2S, K2S04. Wie bereits erwähnt, finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung des Ammoniaks in beiden Verfahrensschritten erhöhte Temperaturen Verwendung, so dass Wärmeenergie zuge¬ führt werden muss. Dies kann auf herkömmliche Weise gesche¬ hen. Bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens wird die erhöhte Temperatur im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt jedoch durch Mikrowellenenergie erzeugt. Dies stellt eine besonders effektive Art und Weise dar, die entsprechenden Reaktionstemperaturen zu erreichen, um insbesondere durch Lichtbögen am C-Zentrum im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die erforderliche reaktive Form von 2 zu gewinnen. Auch im dritten Verfahrens¬ schritt kann Mikrowellenenergie eingesetzt werden, um die entsprechenden gewählten Temperaturen zu erreichen. Non-limiting examples of this are feldspars such as Albit or Orthoclase, lime, dolomite, gypsum, soda, soda or sulfides, nitrates and sulfates of alkali / alkaline earth metals, eg NaNO 3 Na 2 S, K 2 S0 4 . As mentioned earlier, to find in the novel process for the production of ammonia increased in two steps using temperatures so that heat energy must be supplied ¬ leads. This may in a conventional manner Happen ¬ hen. In a particularly preferred variant of the process according ¬ according to the increased temperature in the first and / or second process step is, however, generated by microwave energy. This represents a particularly effective way of achieving the corresponding reaction temperatures in order to obtain the required reactive form of 2, in particular by means of arcing at the C center in the first step of the process according to the invention. Also in the third method step ¬ microwave energy can be used to achieve the respective selected temperatures.
Insbesondere wird die Reaktion zur Gewinnung von Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid- haltigem Material vorzugsweise bei einer Temperatur von In particular, the reaction for recovering silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material is preferably carried out at a temperature of
1.100-2.000 °C, bevorzugt 1.250-1.500 °C, durchgeführt. Die Reaktion zur Gewinnung von Ammoniak wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200-1.000 °C, vorzugsweise 400-800 °C, durchgeführt . 1,100-2,000 ° C, preferably 1,250-1,500 ° C performed. The reaction for obtaining ammonia is preferably carried out at a temperature of 200-1,000 ° C, preferably 400-800 ° C.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass dann, wenn im Ausgangsmaterial für die thermische Nitriddarstellung bereits eine oder mehrere Quellen für basische Alkali- und/ oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere Alkali/Erdalkalimetalloxide, enthalten sind, das gewonnene Nitrid be¬ reits mit basischem Material angereichert ist, so dass auf die weitere Zugabe von basischem Material verzichtet werden kann. Eine Umsetzung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen reicht dann zur Freisetzung von Ammoniak aus. Das Produkt der Ammoniaksynthese, d.h. die erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate, kann nach Zugabe weiteren Kohlenstoffes direkt wieder zur Nitridbildung geeignet sein, falls es noch entsprechendes basisches It has already been pointed out above that if the starting material for the thermal nitride representation already one or more sources of basic alkali and / or alkaline earth metal compounds, in particular alkali / alkaline earth metal oxides, are included, the nitride won ¬ already enriched with basic material ¬ , so that can be dispensed with the further addition of basic material. A reaction with steam at elevated temperatures then suffices for the liberation of ammonia. The product of the ammonia synthesis, ie the resulting alkali metal and / or alkaline earth metal silicates / aluminates, may be directly suitable for nitride formation after addition of further carbon, if it still has corresponding basic properties
Material enthält. Eine weitere Zugabe von basischem Material¬ ist dann überflüssig. Contains material. A further addition of basic material ¬ is then superfluous.
Als Siliciumdioxid-haltige Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch solche geeig¬ net, die Aluminium enthalten, wie Alumosilikate und Tonerden. Die Nitridherstellung führt dann zu Siliciumnitrid, das mit Aluminiumnitrid verunreinigt ist. As the silica-containing starting materials for carrying out the method according to the invention are also those geeig ¬ net containing aluminum, such as aluminosilicates and clays. Nitride production then results in silicon nitride contaminated with aluminum nitride.
Das gewonnene Siliciumnitrid kann auch beispielsweise in Form von Siliciumoxynitrid vorliegen. The recovered silicon nitride may also be present, for example, in the form of silicon oxynitride.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren finden vorzugsweise neben S1O2 in der Form von Sand, insbe¬ sondere Quarzsand, und AI2O3 (Bauxit) Alkali- und/oder Erdal¬ kalimetallsilikate enthaltende Materialien, auch Alumosilika¬ te, Verwendung. Diese Materialien haben den Vorteil, dass hierdurch automatisch die basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen (Oxide, Hydroxide etc.) für den Prozess zur Verfügung gestellt werden können, ohne dass diese Materialien später zugesetzt werden müssen. Man kann daher bei den verwendeten Ausgangsmaterialien beispielsweise auf umfangreiche Reinigungsmaßnahmen verzichten, da derartige Silikat- haltige Materialien als Ausgangsmaterial erwünscht sind und nicht unbedingt reines S1O2 bzw. AI2O3 verwendet werden muss. As starting materials for the process according to the invention are preferably in addition to S1O2 in the form of sand, in particular ¬ special quartz sand, and AI2O3 (bauxite) containing alkali and / or Erdal ¬ kalimetallsilikate materials, alumosilika ¬ te, use. These materials have the advantage that in this way the basic alkali metal and / or alkaline earth metal compounds (oxides, hydroxides, etc.) can be made available for the process automatically, without these materials having to be added later. It is therefore possible, for example, to dispense with extensive purification measures in the starting materials used, since such silicate-containing materials are desired as the starting material and it is not absolutely necessary to use pure S1O2 or Al2O3.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Kohlen¬ stoffquelle durch Pyrolyse von Biomasse (Holz, Stroh, Reis- stroh, Schilf, Laub, Hackgut, Sägespäne etc.) gewonnen wird. Bei einer derartigen Pyrolyse entstehen Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und mehr oder weniger reiner KohlenstoffA particularly preferred embodiment of the invention shown SEN method is characterized in that the coals ¬ fuel source (by pyrolysis of wood biomass, straw, rice straw, reeds, leaves, wood chips, sawdust, etc.). Such pyrolysis produces hydrogen (H2), carbon monoxide (CO) and more or less pure carbon
(in der Form von Holzkohle, verkohltem Material etc.), der als Kohlenstoffquelle zur Gewinnung von Silicium- nitrid/Aluminium-nitrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Das bei der Pyrolyse erzeugte Kohlenmonoxid(in the form of charcoal, charred material, etc.) used as a carbon source for obtaining silicon nitride / aluminum nitride in the method of the present invention. The carbon monoxide generated during pyrolysis
(CO) wird vorzugsweise in Kohlendioxid (CO2) überführt, das mit dem hergestellten Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird. (CO) is preferably converted into carbon dioxide (CO2), which is reacted with the produced ammonia to urea.
Als Pyrolysetemperaturen finden vorzugsweise Temperaturen von >800 °C Verwendung. Temperatures of> 800 ° C. are preferably used as pyrolysis temperatures.
Die Biomasse wird zweckmäßigerweise vor der Pyrolyse getrock¬ net. Dies ist aufgrund der wechselnden Wassergehalte der Bio¬ masse normalerweise erforderlich. The biomass is expediently before pyrolysis getrock ¬ net. This is normally necessary due to the changing water contents of the biomass .
Die Pyrolyse wird vorzugsweise ohne Zusatz von Wasserdampf durchgeführt, um für das erfindungsgemäße Verfahren möglichst viel Kohlenstoff zu gewinnen. The pyrolysis is preferably carried out without the addition of steam in order to obtain as much carbon as possible for the process according to the invention.
Die bei der Pyrolyse entstehenden Substanzen Wasserstoff und Kohlenmonoxid fallen als Synthesegas (Gemisch aus H2 und CO) an, das vorzugsweise zur Energiegewinnung verbrannt wird, wobei das entstehende CO2 mit dem Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird. The resulting substances in the pyrolysis hydrogen and carbon monoxide as synthesis gas (mixture of H2 and CO), which is preferably burned for energy, the resulting CO2 is reacted with the ammonia to urea.
Bei der vorstehend beschriebenen Variante des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens lässt sich daher Harnstoff aus Biomasse gewin¬ nen, d.h. aus einem nachwachsenden Material, so dass für das Verfahren keine fossilen Brennstoffe benötigt werden. Das bei der Pyrolyse der Biomasse anfallende Synthesegas wird zur E- nergieerzeugung eingesetzt, wobei das hierbei entstehende CO2 weitgehend für die Harnstoffgewinnung verwendet und somit nicht in großem Umfang in die Atmosphäre freigesetzt wird. Die als Stickstoffträger benötigten Substanzen Si und/oder AI stehen insbesondere als S1O2 oder Silikat-haltige Materialien in großem Umfang zur Verfügung und können im Übrigen, wie vorstehend erläutert, aus den bei der Ammoniakherstellung erzeugten Endprodukten recycelt bzw. wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insgesamt einfach und kostengünstig durchzuführen und nutzt natürliche Ressourcen ohne Verbrauch von fossilen Brennstoffen. In the above variant of the invention shown SEN method therefore allows urea from biomass gewin ¬ NEN, ie from a renewable material, so that required for the process no fossil fuels. The synthesis gas produced during the pyrolysis of the biomass is used for generating energy, with the resulting CO2 is largely used for urea production and thus not released to a large extent in the atmosphere. The substances Si and / or Al required as nitrogen carriers are available in particular as S1O2 or silicate-containing materials to a large extent and can otherwise be recycled or recovered, as explained above, from the end products produced in the production of ammonia. The inventive method is therefore generally easy and inexpensive to carry out and uses natural resources without consumption of fossil fuels.
Die hier verwendeten Begriffe, "Siliciumnitrid/Aluminium- nitrid" und "Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltiges Materi¬ al" bedeuten, dass die jeweiligen Substanzen "Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid" und "Siliciumnitrid und/oder Alumi¬ niumnitrid-haltiges Material" betreffen. That the respective substances "silicon nitride and / or aluminum nitride" and "silicon nitride and / or aluminum s ¬ niumnitrid-containing material" refer to mean the terms used herein, "silicon / aluminum" and "silicon / aluminum nitride-containing Materi al ¬" ,
Ausführungsbeispiele : Exemplary embodiments:
1. Thermische Synthesen von Siliciumnitrid: 1. Thermal Syntheses of Silicon Nitride:
In Vorbereitung auf das Experiment wird gepulverte Aktivkoh¬ le, Kieselgel 60 (Korngröße < 0,063 mm) von Merck und Stärke der Firma Classic im Verhältnis 2:1:1 gemischt und mit Wasser zu einer hochviskosen Flüssigkeit aufgeschlämmt . Das Gemisch wird auf ein Blech in kleine Bahnen gespritzt und im Trockenschrank bei 150 °C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird in ca. 0,5 cm3 große Granulate zerkleinert. 5 - 6 g dieser Granulate werden als Pfropfen zwischen Quarzwolle in ein Quarzrohr mit einem Durchmesser von 25 mm gebracht, welches senkrecht in einem Röhrenofen der Fa. Gero eingespannt ist und von unten mit Stickstoff begast wird. Die Probe wird im Stickstoffström von 0,5 1/min für eine Stunde bei 650 °C und eine halbe Stunde bei 750 °C calciniert. Anschließend wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht und für 3 Stunden erhitzt. Es wird weiterhin im Stickstoffström auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich im Luftstrom von 4 1/min bei 650 °C für 3 Stunden die restliche Aktivkohle verbrannt. la) Reaktion von Siliciumdioxid mit Aktivkohle und Stickstoff im Röhrenofen, bei Temperaturen von 1330 °C und 1380 °C In preparation for the experiment, powdered Aktivkoh ¬ le, silica gel 60 (particle size <0.063 mm) from Merck and strength of the company Classic mixed in the ratio 2: 1: 1 and slurried with water to a highly viscous liquid. The mixture is sprayed onto a sheet in small strips and dried in an oven at 150 ° C. The solid obtained is comminuted in about 0.5 cm 3 large granules. 5 - 6 g of these granules are placed as a plug between quartz wool in a quartz tube with a diameter of 25 mm, which is clamped vertically in a tube furnace from. Gero and is gassed from below with nitrogen. The sample is in nitrogen at 0.5 1 / min for one hour at 650 ° C and calcined at 750 ° C for half an hour. It is then raised to the desired reaction temperature and heated for 3 hours. It is further cooled to room temperature in nitrogen and finally burned in the air flow of 4 1 / min at 650 ° C for 3 hours, the remaining activated carbon. la) Reaction of silica with activated carbon and nitrogen in the tube furnace, at temperatures of 1330 ° C and 1380 ° C
Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, Kieselgel 60 und Stärke (2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 Starting materials: granules of powdered activated carbon, silica gel 60 and starch (2: 1: 1) of size 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Cristobalit, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid Reaktionsdauer: 3 h  Products: Cristobalite, silicon nitride, silicon oxynitride Reaction time: 3 h
Stickstoffström: 0,5 1/min Nitrogen flow: 0.5 1 / min
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . lb) Reaktion von Siliciumdioxid mit Aktivkohle und Stickstoff im Röhrenofen bei Temperaturen von 1430 °C und 1480 °C The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry. lb) Reaction of silica with activated carbon and nitrogen in the tube furnace at temperatures of 1430 ° C and 1480 ° C
Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, Kieselgel 60 und Stärke (2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 Starting materials: granules of powdered activated carbon, silica gel 60 and starch (2: 1: 1) of size 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Siliciumnitrid Products: silicon nitride
Reaktionsdauer: 3 h Reaction time: 3 h
Stickstoffström: 0,5 1/min Nitrogen flow: 0.5 1 / min
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry.
2. Mikrowellen-assistierte Synthesen von Siliciumnitrid: Die Darstellung von Siliciumnitrid unterscheidet sich von der thermischen Synthese größtenteils nur von der Ansatzgröße. 2 - 3 g des produzierten Granulats aus einem Gemisch von gepulverter Aktivkohle, Kieselgel 60 und Stärke werden als Pfrop¬ fen zwischen Quarzwolle in einem Quarzrohr mit einem Durchmesser von 25 mm im Vakuum (10~3 mbar) bei 100 W calciniert, bis der Druck konstant bleibt. Die Leistung wird schließlich langsam erhöht und auch hier wird wieder abgewartet bis der Druck konstant bleibt. Über eine Feinj ustierung wird nun dem System Stickstoff bis auf den gewünschten Druck zugeführt. Regelt man die Stickstoffdruck so ein, dass ein violettfarbe- nes Plasma in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, ist Siliciumnitrid das Hauptprodukt der Reaktion. Die Reaktionen werden für drei Stunden durchgeführt und anschließend im Stickstoffström bei Raumdruck abgekühlt. Die restliche Aktivkohle wird mit Hilfe eines Heraeus Röhrenofens bei 650 - 700 °C im Luftstrom von 4 1/min ausgebrannt. Bei Reaktionen im Stickstoffström bei Normaldruck wird das Granulat zuvor im Röhrenofen der Fa. Gero calciniert. 2. Microwave assisted synthesis of silicon nitride: The representation of silicon nitride differs from the thermal synthesis largely only on the batch size. 2 - 3 g of the granules produced from a mixture of powdered activated carbon, silica gel 60 and starch are calcined as Pfrop ¬ fen between quartz wool in a quartz tube with a diameter of 25 mm in vacuo (10 ~ 3 mbar) at 100 W until the pressure remains constant. The power is finally increased slowly and here again waits until the pressure remains constant. Through a fine adjustment, nitrogen is now supplied to the system to the desired pressure. Adjusting the nitrogen pressure to maintain a violet-colored plasma in the reaction zone makes silicon nitride the major product of the reaction. The reactions are carried out for three hours and then cooled in a nitrogen stream at room pressure. The remaining activated carbon is burned out with the help of a Heraeus tube furnace at 650 - 700 ° C in the air stream of 4 1 / min. In the case of reactions in a stream of nitrogen at atmospheric pressure, the granules are previously calcined in a tube furnace from Gero.
2a) Reaktion von Siliciumdioxid mit Aktivkohle und Stickstoff in einer Monomode-Mikrowelle, Leistung 750 W 2a) Reaction of silica with activated carbon and nitrogen in a monomode microwave, power 750W
Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, Kieselgel 60 und Stärke (2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 Starting materials: granules of powdered activated carbon, silica gel 60 and starch (2: 1: 1) of size 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Cristobalit, Quarz, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid Reaktionsdauer: 3 h  Products: Cristobalite, quartz, silicon carbide, silicon nitride Reaction time: 3 h
Stickstoffdruck : 200 mbar Nitrogen pressure: 200 mbar
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . 2b) Reaktion von Siliciumdioxid mit Aktivkohle und Stickstoff in einer Monomode-Mikrowelle, Leistung 600 W, 750 W oder 900 W, violettes Plasma The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry. 2b) Reaction of silica with activated carbon and nitrogen in a monomode microwave, power 600 W, 750 W or 900 W, violet plasma
Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, Kieselgel 60 und Stärke (2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 Starting materials: granules of powdered activated carbon, silica gel 60 and starch (2: 1: 1) of size 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Cristobalit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid (Haupt¬ produkt) Products: cristobalite, silicon carbide, silicon nitride (¬ main product)
Reaktionsdauer: 3 h  Reaction time: 3 h
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry.
3. Thermische Synthese von Aluminiumnitrid 3. Thermal synthesis of aluminum nitride
Für die Darstellung von Aluminiumnitrid wird gepulverte Ak¬ tivkohle, gekörnte Aktivkohle (Korngröße 1,5 mm), Aluminium¬ oxid (Korngröße 50 bis 200 μη) von Merck und Stärke der For the preparation of powdered aluminum nitride is Ak ¬ tivkohle, granular activated carbon (particle size 1.5 mm), aluminum ¬ oxide (particle size 50 to 200 μη) from Merck and strength of the
Fa. Classic im Verhältnis 2:2:1:1 vermischt und in gleicher Weise wie für die Probenvorbereitung der Edukte für die Sili- ciumnitridsynthese vorgegangen. 5,3 g dieses Granulats werden im Stickstoffström von 0,5 1/min eine Stunde bei 650 °C und eine weitere halbe Stunde bei 750 °C calciniert. Anschließend wird auf die Reaktionstemperatur erhöht. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird im Stickstoffström abgekühlt und das Produkt im (mit Kaliumhydroxid und Molsieb) getrockneten Luftstrom bei 650 °C für 3 Stunden restliche Aktivkohle ver¬ brannt . Classic in the ratio 2: 2: 1: 1 mixed and proceeded in the same manner as for the sample preparation of the reactants for the silicon nitride synthesis. 5.3 g of this granulate are calcined in nitrogen at 0.5 1 / min for one hour at 650 ° C and a further half hour at 750 ° C. Subsequently, it is raised to the reaction temperature. After the reaction is completed, it is cooled in the nitrogen stream and the product dried (with potassium hydroxide and molecular sieves) air stream at 650 ° C for 3 hours remaining activated carbon ver ¬ burned.
3a) Reaktion von Aluminiumoxid mit Aktivkohle und Stickstoff im Röhrenofen, Temperatur 1430 °C Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, gekörnter Aktiv¬ kohle, Aluminiumoxid und Stärke (2:2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 3a) Reaction of aluminum oxide with activated carbon and nitrogen in the tube furnace, temperature 1430 ° C Educts: granules from powdered activated carbon, granular activated ¬ carbon, alumina and starch (2: 2: 1: 1) the size of 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Aluminiumnitrid  Products: Aluminum nitride
Reaktionsdauer: 3 h Reaction time: 3 h
Stickstoffström: 0,5 1/min Nitrogen flow: 0.5 1 / min
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry.
4. Mikrowellen-assistierte Synthese von Aluminiumnitrid 4. Microwave assisted synthesis of aluminum nitride
1,5 - 2,5 g des Granulats aus Aluminiumoxid, Aktivkohle und Stärke werden im Vakuum (10-3 mbar) bei 100 W erhitzt, bis der Druck konstant blieb. Es wird auf die gewünschte Leistung erhöht und nochmals auf konstanten Druck abgewartet. Über ei¬ ne Feinj ustierung wird nun Stickstoff bis auf den gewählten Druck zugeführt. Die Reaktionen werden für 3 Stunden durchgeführt, im Stickstoffström auf Raumtemperatur abgekühlt und im getrockneten Luftstrom von 4 1/min bei 650 - 700 °C von restlicher Kohle befreit. 1.5 - 2.5 g of granules of alumina, activated carbon and starch are heated in vacuo (10-3 mbar) at 100 W until the pressure remains constant. It is increased to the desired performance and again waiting for constant pressure. About ei ¬ ne Feinj ustierung nitrogen is now up to the selected pressure is supplied. The reactions are carried out for 3 hours, cooled to room temperature in a nitrogen stream and freed from residual coal in the dried air stream of 4 l / min at 650-700 ° C.
4a) Reaktion von Aluminiumoxid mit Aktivkohle und Stickstoff in einer Monomode-Mikrowelle , Leistung 600 W 4a) Reaction of alumina with activated carbon and nitrogen in a monomode microwave, power 600W
Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, gekörnter Aktiv¬ kohle, Aluminiumoxid und Stärke (2:2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 Educts: granules from powdered activated carbon, granular activated ¬ carbon, alumina and starch (2: 2: 1: 1) the size of 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Aluminiumnitrid, Aluminiumoxynitrid  Products: aluminum nitride, aluminum oxynitride
Reaktionsdauer: 3 h Reaction time: 3 h
Stickstoffdruck : 30 mbar Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . Nitrogen pressure: 30 mbar The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry.
4b) Reaktion von Aluminiumoxid mit Aktivkohle und Stickstoff in einer Monomode-Mikrowelle , Leistung 800 W, violettes Plasma 4b) Reaction of alumina with activated carbon and nitrogen in a monomode microwave, power 800 W, violet plasma
Edukte: Granulat aus gepulverter Aktivkohle, gekörnter Aktiv¬ kohle, Aluminiumoxid und Stärke (2:2:1:1) der Größe 0,5 cm3 - 1 cm3 Educts: granules from powdered activated carbon, granular activated ¬ carbon, alumina and starch (2: 2: 1: 1) the size of 0.5 cm 3 - 1 cm 3
Produkte: Aluminiumnitrid  Products: Aluminum nitride
Reaktionsdauer: 3 h Reaction time: 3 h
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie . The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry.
In analoger Weise kann auch mit Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Gemischen verfahren werden. In an analogous manner can be moved with silica / alumina mixtures.
5. Hydrolyse von Siliciumnitrid 5. Hydrolysis of silicon nitride
Die Hydrolyse von kommerziellem und thermisch hergestelltem Siliciumnitrid erfolgt hier beispielhaft in einem Röhrenofen bei 700 °C. 0,5 g Siliciumnitrid von Aldrich Chemical Company (-325 mesh) werden mit einem leichten stöchiometrischen Über- schuss der Basen als Pfropfen zwischen Quarzwolle in ein Quarzrohr eingebracht. In ein T-Stück aus Duranglas wird Was¬ ser mit Hilfe einer Spritze (betrieben von einem Spritzenmo¬ tor) mit 7,6 ml/h hereingetropft. Das T-Stück und das Quarz¬ rohr werden mit einem Heizband umwickelt, welches mit einer Temperatur von 100 - 200 °C vorheizt und damit das Wasser verdampft. Über den zweiten Anschluss des T-Stücks wird The hydrolysis of commercially and thermally produced silicon nitride takes place here by way of example in a tube furnace at 700.degree. 0.5 g of silicon nitride from Aldrich Chemical Company (-325 mesh) is introduced into a quartz tube with a slight stoichiometric excess of the bases as a plug between quartz wool. In a T-piece made of Duran glass What ¬ ser, with the aid of a syringe (operated by a Spritzenmo ¬ tor) at 7.6 ml / h in dropwise. The T-piece and the quartz ¬ pipe be wrapped with heating tape, which at a temperature of 100 - 200 ° C preheat and evaporate the water. Beyond the second port of the tee
Stickstoff zugeführt, um den Dampf durch den Reaktionsraum zu transportieren. Der entstehende Ammoniak wird durch zwei Waschflaschen geleitet, in deren letztere 25 ml 0,5 M Schwefelsäure gefüllt wird. Durch Rücktitration mit 1 M Natronlau ge lässt sich schließlich die Ausbeute an Ammoniak bestimmen Zum Vergleich wurden im gleichen Versuchsaufbau und -ablauf 0,3 g ausgewählter Produkte der Mikrowellensynthesen mit 1,0 g Natriumcarbonat hydrolysiert . Nitrogen supplied to the steam through the reaction space too transport. The resulting ammonia is passed through two wash bottles, in the latter 25 ml of 0.5 M sulfuric acid is filled. The yield of ammonia can finally be determined by back-titration with 1 M sodium hydroxide solution. For comparison, 0.3 g of selected products of the microwave syntheses were hydrolyzed with 1.0 g of sodium carbonate in the same experimental set-up and procedure.
5a) Reaktion von Siliciumnitrid (kommerziell) mit Natriumcar bonat und Wasserdampf 5a) Reaction of silicon nitride (commercial) with sodium carbonate and water vapor
Edukte: Siliciumnitrid (kommerzielles), Natriumcarbonat, Was serdampf Starting materials: silicon nitride (commercial), sodium carbonate, water vapor
Produkte: Ammoniak, Natriumsilikat, Siliciumnitrid  Products: ammonia, sodium silicate, silicon nitride
Ausbeute NH3 : 80,9 % bei 5h Reaktionsdauer bzw. 75,1 % bei 2,5 h Reaktionsdauer Yield NH 3 : 80.9% at 5h reaction time and 75.1% at 2.5h reaction time
Rohrdurchmesser: 16 mm Pipe diameter: 16 mm
Temperatur: 700 °C Temperature: 700 ° C
Wasserzugabe: 7,6 ml/min Water added: 7.6 ml / min
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilf der Röntgenpulverdiffraktometrie . The analysis of the resulting solid products was carried out by X-ray powder diffractometry.
5b) Reaktion von Siliciumnitrid (kommerziell) mit Calciumcar bonat und Wasserdampf 5b) Reaction of silicon nitride (commercial) with calcium carbonate and water vapor
Edukte: Siliciumnitrid (kommerzielles), Calciumcarbonat, Was serdampf Starting materials: silicon nitride (commercial), calcium carbonate, water vapor
Produkte: Ammoniak, Calciumsilikat , Calciumoxid, Calcium- hydroxid,  Products: ammonia, calcium silicate, calcium oxide, calcium hydroxide,
Siliciumnitrid  silicon nitride
Ausbeute NH3 : 60,6 % Yield NH 3 : 60.6%
Rohrdurchmesser: 16 mm Temperatur: 700 °C Pipe diameter: 16 mm Temperature: 700 ° C
Reaktionsdauer: 5 h Reaction time: 5 h
Wasserzugabe: 7,6 ml/min Water added: 7.6 ml / min
Die Analyse der erhaltenen festen Produkte erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie The analysis of the obtained solid products was carried out by means of X-ray powder diffractometry
6. Hydrolyse von Aluminiumnitrid: 6. Hydrolysis of aluminum nitride:
0,4 - 0,6 g des vorher synthetisierten Aluminiumnitrids werden in einem Schlenkkolben mit 20 ml 20 prozentiger Natronlauge versetzt und zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Über den Gasanschluss des Schlenkkolbens wird Stickstoff einge¬ speist, der entstehendes Ammoniak in eine Waschflasche mit 25 ml 0,5 M Schwefelsäure überführt. Durch Rücktitration mit 1 M Natronlauge wird die Menge an erzeugtem Ammoniak bestimmt. 0.4 - 0.6 g of the previously synthesized aluminum nitride are mixed in a Schlenk flask with 20 ml of 20 percent sodium hydroxide solution and heated under reflux for two hours. Nitrogen is introduced ¬ fed via the gas port of the Schlenk flask, the ammonia formed converted 0.5M sulfuric acid in a wash bottle with 25 ml. Back-titration with 1 M sodium hydroxide solution determines the amount of ammonia produced.
6a) Reaktion von Aluminiumnitrid mit Wasserdampf 6a) Reaction of aluminum nitride with water vapor
Edukte: Aluminiumnitrid Starting materials: aluminum nitride
Produkte: Ammoniak (weitere Produkte wurden nicht bestimmt) Ausbeute NH3 : 85,3 % Products: Ammonia (further products were not determined) Yield NH 3 : 85.3%
Reaktionsdauer: 2 h Reaction time: 2 h
7. Durchgehende Reaktion von Quarzsand zu Ammoniak: 7. Continuous reaction of quartz sand to ammonia:
Quarzsand wurde unter Zusatz von Kohlenstoff und gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von 1.300 °C zu Silicium- nitrid umgesetzt. Nach Zugabe von Na2CÜ3 wurde das gewonnene Siliciumnitrid bei 800 °C mit Wasserdampf zu Ammoniak umge¬ setzt. Dabei wurde eϊΠΘ 85 "6ige NH3-Ausbeute erzielt. Quartz sand was converted to silicon nitride with the addition of carbon and gaseous nitrogen at a temperature of 1,300 ° C. After addition of Na 2 Cue 3, the silicon nitride obtained at 800 ° C with steam was converted to ammonia ¬ sets. This eϊΠΘ 85 "6ige NH3 yield was achieved.
8. HarnstoffSynthese aus dem freigesetzten Ammoniak: Der erzeugte Ammoniak wird im Überschuss mit Kohlendioxid bei ca. 200°C und 250 bar Druck zu einer Harnstoffschmelze umge¬ setzt, welche unter Entspannung abgekühlt und meist in fester Form zu Düngemitteln weiterverarbeitet wird. Unumgesetzter Ammoniak wird wieder in den Prozess eingeschleust. 8. Urea synthesis from the liberated ammonia: The ammonia produced is converted ¬ is in excess with carbon dioxide at about 200 ° C and 250 bar pressure to form a urea melt which is cooled under relaxation and usually further processed in solid form to fertilizers. Unreacted ammonia is returned to the process.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak mit Kohlendioxid umgesetzt wird, 1. A process for the production of urea, in which ammonia is reacted with carbon dioxide,
gekennzeichnet durch  marked by
die Umsetzung von S1O2/ I2O3 oder SiC^/A^C^-haltigem Material unter Zusatz einer Kohlenstoffquelle mit gas¬ förmigem Stickstoff bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung von Siliciumnitrid (S13N4) /Aluminiumnitrid (A1N) oder Siliciumnitrid/Aluminiumnitrid-haltigem Material- und Umsetzung des erhaltenen Siliciumnitri- des/Aluminiumnitrides oder Silicium- nitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Materiales in Gegenwart einer basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu Ammoniak und Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikaten/aluminaten, wobei das gewonnene Ammoniak mit Kohlendioxid zu Harn¬ stoff umgesetzt wird. the reaction of S1O2 / I2O3 or SiC ^ / A ^ C ^ -containing material with the addition of a carbon source with gas ¬ nitrogen at elevated temperature to obtain silicon nitride (S13N4) / aluminum nitride (A1N) or silicon nitride / aluminum nitride-containing material and Reacting the resulting Siliziumnitri- / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material in the presence of a basic alkali and / or alkaline earth metal compound with water at elevated temperature to ammonia and alkali and / or alkaline earth metal silicates / aluminates, wherein the recovered ammonia with carbon dioxide is converted into urine ¬ material.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
die basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür dem Silicium- nitrid/Aluminiumnitrid oder Silicium- nitrid/Aluminiumnitrid-haltigen Material vor der Zugabe von Wasser zugesetzt wird.  the basic alkali and / or alkaline earth metal compound or a source thereof is added to the silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material prior to the addition of water.
3. Verfahren nach Anspruch 1, 3. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
ein Si02_ oder Al203-haltiges Material verwendet wird, das bereits eine basische Alkali- und/oder Erdalkalime¬ tallverbindung oder eine Quelle hierfür enthält. a Si02 _ or Al203-containing material is used which already contains a basic alkali metal and / or alkaline earth ¬ tallverbindung or a source therefor.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Method according to one of the preceding claims, characterized in that
zusätzlich zu S1O2/AI2O3 oder SiC^/A^C^-haltigem Material als Ausgangsmaterial eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung oder eine Quelle hierfür verwendet In addition to S1O2 / Al2O3 or SiC ^ / A ^ C ^ -containing material as starting material, a basic alkali and / or alkaline earth metal compound or a source thereof used
wird . becomes .
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Method according to one of the preceding claims, characterized in that
eine basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung von einer entsprechenden Quelle bei den Prozessbedingungen freigesetzt wird. a basic alkali and / or alkaline earth metal compound is released from an appropriate source at the process conditions.
Verfahren, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Method according to one of the preceding claims, characterized in that
es als Kreisprozess durchgeführt wird und die erhaltenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallsilikate/aluminate wie¬ der als Si02/Al203-haltiges Ausgangsmaterial verwendet werden . it is carried out as a cyclic process and the alkali metal salts obtained and / or alkaline earth metal / aluminate such as are used as the Si02 / Al203 feedstock ¬.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Method according to one of the preceding claims, characterized in that
als basische Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate verwendet oder er¬ zeugt werden. as basic alkali and / or alkaline earth metal compound, oxides, hydroxides and / or carbonates are used or he ¬ witnessed.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Method according to one of the preceding claims, characterized in that
die Reaktion zur Gewinnung von Silicium- nitrid/Aluminiumnitrid oder Silicium- nitrid/Aluminiumnitrid-haltigem Material bei einer Temperatur von 1.100-2.000 °C, bevorzugt 1.250- 1.500 °C, durchgeführt wird. the reaction for the recovery of silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / aluminum nitride-containing material a temperature of 1100-2000 ° C, preferably 1250-1500 ° C, is performed.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 9. The method according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
die Reaktion zur Gewinnung von Ammoniak aus Silicium- nitrid/Aluminiumnitrid oder Silicium- nitrid/Aluminiumnitridhaltigem Material bei einer Temperatur von 200-1.000 °C vorzugsweise 400-800 °C, durchge¬ führt wird. is the reaction to the recovery of ammonia from silicon nitride / aluminum nitride or silicon nitride / Aluminiumnitridhaltigem material at a temperature of 200-1,000 ° C preferably Runaway ¬ leads 400-800 ° C.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 10. The method according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Temperatur im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt durch  characterized in that the elevated temperature in the first and / or second method step
Mikrowellenenergie erzeugt wird.  Microwave energy is generated.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 11. The method according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
die Kohlenstoffquelle durch Pyrolyse von Biomasse gewon¬ nen wird. the source of carbon by pyrolysis of biomass Won ¬ is NEN.
12. Verfahren nach Anspruch 11, 12. The method according to claim 11,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
das bei der Pyrolyse erzeugte CO in CO2 überführt wird, das mit dem Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird.  the CO generated in the pyrolysis is converted into CO2, which is reacted with the ammonia to urea.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, 13. The method according to claim 11 or 12,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
bei Temperaturen >800 °C pyrolysiert wird.  is pyrolyzed at temperatures> 800 ° C.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, 14. The method according to any one of claims 11 to 13,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
die Biomasse vor der Pyrolyse getrocknet wird. the biomass is dried before pyrolysis.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass 15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that
die Pyrolyse ohne Zusatz von Wasserdampf durchgeführt wird .  the pyrolysis is carried out without addition of steam.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, 16. The method according to any one of claims 11 to 15,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
das bei der Pyrolyse erhaltene Synthesegas (H2, CO) zur Ener¬ giegewinnung verbrannt und das erhaltene CO2 mit dem Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt wird. the synthesis gas obtained in the pyrolysis (H2, CO) burned for Ener ¬ giegewinnung and CO2 is reacted with the ammonia to form urea.
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