EP1523472A1 - Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
EP1523472A1
EP1523472A1 EP03740394A EP03740394A EP1523472A1 EP 1523472 A1 EP1523472 A1 EP 1523472A1 EP 03740394 A EP03740394 A EP 03740394A EP 03740394 A EP03740394 A EP 03740394A EP 1523472 A1 EP1523472 A1 EP 1523472A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
formula
compounds
alkoxy
spp
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03740394A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Himmler
Reiner Fischer
Bernd Gallenkamp
Hans-Joachim Knops
Lubbertus Mulder
Reinhard Lantzsch
Christoph Erdelen
Jörg KONZE
Ralf Nauen
Olga Malsam
Christian Arnold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1523472A1 publication Critical patent/EP1523472A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
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    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones

Definitions

  • the present invention relates to new cis-alkoxy-substituted spirocyclic 1-H-pyrrohdin-2,4-dione derivatives, several processes for their preparation and their
  • X represents alkyl, halogen, alkoxy, haloalkyl or haloalkoxy
  • Y represents hydrogen, alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl or haloalkoxy, where only one of the radicals X or Y is halogenoalkyl or haloalkoxy,
  • A represents C r C 6 alkyl
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 for each optionally substituted by halogen C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, -Cs-alkoxy-Ci-Cs-aJkyl, Ci-Cs-alkylthio-Ci-Cs-alkyl or poly-Ci -Cs-alkoxy-Ci-Cs-alkyl or for C 3 -C 8 -cycloalkyl optionally substituted by halogen, -Ce-alkyl or CrC 6 -alkoxy, in which optionally one or two not directly adjacent methylene groups by oxygen and / or sulfur are replaced,
  • phenyl which is optionally substituted by halogen, cyano, nitro, CrCo-alkyl, C Ce-alkoxy, -Ce-haloalkyl, Ci-Ce-haloalkoxy, -Co-alkylthio or CrC ⁇ -alkylsulfonyl, or represents thienyl,
  • R 2 represents in each case optionally halogen-substituted C 1 -C 2 o alkyl, G 2 -C 20 - alkenyl, C ⁇ -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl or poly-C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 alkyl, for C 3 -C 8 cycloalkyl optionally substituted by halogen, Ci-C ⁇ -alkyl or -C ⁇ - alkoxy or
  • halogen for each optionally by halogen, cyano, nitro, -C ⁇ -alkyl, CrC 6 - alkoxy, Ci-C ö -haloalkyl or C ⁇ . -C 6 -Halogenalkoxy substituted phenyl or benzyl.
  • R 8 stands for alkyl (preferably CC ö alkyl), intramolecularly condensed in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • R 1 has the meaning given above and
  • R has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder;
  • A, X, Y, M, R 1 and R 2 have the meaning given above using physical separation processes such as, for example, column chromatography or fractional crystallization.
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, for example hydrolyzed with aqueous bases and then acidified.
  • the new compounds of the formula (I) have good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides, and moreover are often very well tolerated by plants, in particular by crop plants.
  • X preferably represents chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy,
  • Y preferably represents hydrogen, chlorine, bromine, methoxy, methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • radicals X or Y may represent trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy
  • A preferably represents C r C 6 alkyl
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 preferably represents C 1 -C 6 -alky !, C 2 -C 16 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-CrCe-alkyl, -Ce-alkyltMo-C ⁇ -alkyl or poly, each optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine - -Cö-alkoxy-CrCö-alkyl or for optionally single to double by fluorine, chlorine, Ci-Cs-alkyl or C1 .
  • phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Cr -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, Ci-Cs-haloalkyl, CrCr-haloalkoxy, d-C -alkylthio or -C alkylsulfonyl or for thienyl .
  • R particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted C ⁇ -Ci6-alkyl, C2 -Ci6 alkenyl, C ⁇ -C 6 alkoxy C 2 -C 6 -alkyl or poly-CrC alkoxy ö C ⁇ Ce-alkyl,
  • C 3 -C cycloalkyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, Q-Gr alkyl or -Gralkoxy or
  • phenyl or benzyl substituted in each case optionally once or twice by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy, d-Cs-haloalkyl or C 3 ⁇ C 3 - haloalkoxy.
  • X particularly preferably represents chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or difluoromethoxy,
  • Y particularly preferably represents chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, methoxy,
  • Trifluoromethyl or trifluoromethoxy where only one of the radicals X or Y may represent trifluoromethyl, trifluoromethoxy or difluoromethoxy,
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • M represents oxygen or sulfur
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine -C 8 -AJkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C ⁇ -C 2 alkoxy-C ⁇ - C 2 alkyl, C 1 -C 2 -alkylthio -C 1 -C 2 alkyl or for C 3 -C 6 cycloalkyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, methyl or methoxy and in which a methylene group is optionally replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy or for thienyl,
  • R 2 particularly preferably represents C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl or CrQ-alkoxy- C 2 -C 3 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl,
  • X very particularly preferably represents chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl (emphasized chlorine, bromine or methyl),
  • Y very particularly preferably represents chlorine, bromine or methyl, (highlighted for methyl),
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • M represents oxygen or sulfur (highlighted for oxygen),
  • R 1 very particularly preferably represents C ⁇ . -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 1 -C 2 alkoxy-
  • R 2 very particularly preferably represents C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or CrC 3 - alkoxy-C 2 -C 3 -alkyl,
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon residues such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • acylamino acid esters of the formula (IT) are obtained, for example, if cis-amino acid derivatives of the formula (VI)
  • A, B and R 8 have the meanings given above,
  • X and Y have the meanings given above and Shark represents chlorine or bromine
  • the compounds of the formula (VH) are known (WO 98/05638, WO 01/74770) or can be prepared by the processes described there.
  • the compounds of the formulas (VT) and (EX) are known (WO 02/02532) or can be prepared by the processes described there.
  • the acid halides of the formula (Ifl), carboxylic acid anhydrides of the formula (TV) and chloroformic acid esters or chloroformic acid thioesters of the formula (V) which are also required as starting materials for carrying out the processes (B) and (C) according to the invention are generally known compounds of organic or inorganic Chemistry.
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula (ET), in which A, X, Y and R 8 have the meanings given above, are subjected to an intramolecular condensation in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • ET compounds of the formula (ET), in which A, X, Y and R 8 have the meanings given above, are subjected to an intramolecular condensation in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • all organic solvents which are inert to the reactants can be used as diluents.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably usable, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and
  • Diglycol dimethyl ether and also polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and ⁇ -methyl-pyrroüdon, as well as alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and ⁇ -methyl-pyrroüdon
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • All the usual proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction component of the formula (III) and the deprotonating base are generally employed in equimolar to approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (B ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are reacted with carboxylic acid halides of the formula (Tfl), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Diluents which can be used in process (B- ⁇ ) according to the invention are all solvents which are inert to the acid halides.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones such as acetone and
  • Methyl isopropyl ketone furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (B ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (BU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide and calcium oxide, are preferably usable.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • BU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclonones
  • Hunig base and N N-dimethylaniline
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide
  • Alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and also alkali hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperature in process (B ⁇ ) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the carboxylic acid halide of the formula (Tfl) are generally in each case used in approximately equivalent amounts.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the carboxylic acid halide of the formula (Tfl) are generally in each case used in approximately equivalent amounts.
  • the process (Bß) is characterized in that compounds of the formula (I-a) with carboxylic anhydrides of the formula (IN), if appropriate in the presence of a
  • Diluents which can be used in the process (Bß) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides.
  • an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • Suitable acid binders which may be added in process (Bß) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range in the process (Bß) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the carboxylic anhydride of the formula (TV) are generally used in approximately equivalent amounts in each case. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the general procedure is to remove diluent and excess carboxylic acid anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula
  • Acid binders used in process (C) according to the invention are all conventional
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dime l-aniline, furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, are preferably usable.
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate
  • KaHum carbonate and calcium carbonate as well as AH aH hydroxides such as sodium hydroxide and KaHum hydroxide.
  • Diluents which can be used in process (C) according to the invention are all solvents which are inert to the chloroformic acid esters or chloroformic acid thiolestem esters.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetraHn are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, furthermore ketones such as acetone and methyl propyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, also nitriles, such as acetonitrile, and also strongly polar solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfo oil.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • ketones such as acetone and methyl propyl ketone
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (C) according to the invention.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 70 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the corresponding chloroformate or chloroformate thioester of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. In general, one proceeds by removing precipitated salts and removing the remaining reaction mixture by removing the
  • Process (E) is characterized in that compounds of the formulas (Ib) or optionally (Ic) are hydrolyzed in the presence of a solvent and in the presence of a base in an aqueous medium and then acidified with acids.
  • a solvent preferably 1 to 3 mol
  • acidified with acids preferably 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, of base are reacted at 0 to 150 ° C., preferably 20 ° to 80 ° C., per mole of the starting compounds of the formula (Ib).
  • Possible diluents that are added are all water-miscible organic solvents such as alcohols, ethers, amides, sulfones or sulfoxides.
  • Acidification was preferably carried out as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid and as organic acids such as formic acid,
  • Acetic acid or sulfonic acids are used.
  • Process (D) according to the invention is characterized in that cis / trans isomer mixtures of the formulas (Ib 1 ) or (I-c ') are separated by chromatographic methods, preferably by column chromatography on silica gel.
  • Solvent mixtures of halogenated hydrocarbons in combination with are preferred
  • Process (D) according to the invention is generally carried out under normal pressure. It is also possible to work at higher pressures such as those that occur during separation using MPLC or HPLC systems.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus ai ⁇ mdinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodonppi , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus pimarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimiHs, Hypera postica, Dermestes sppus, spp., Trog.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp ..
  • From the Arachnida class e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalommxodes spp., . ⁇ .
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp ..
  • the plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus simiHs, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripusichus spp., Xiphinema spp. ,
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Parts and organs of plants such as shoots, leaves, flowers and roots, are to be understood, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention takes place directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, solvent-free powders, granules, suspension-emulsion concentrates and impregnated materials
  • Natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic Granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants for example lignin sulfite
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalene and lecithme and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, DimetMrimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamine, Dipyrithione, Ditalimfos, Dorphianzolodon, Dithianononodon
  • Fluazinam Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazole, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aiminium, Fosetyl-Sodium, FthaHd, Füberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonol, Furazoloxolol, Furazazoloxol
  • Kasugamycin, Kresoxim-methyl, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepampyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, picoxystrobin,
  • Tebuconazole Teclof ⁇ alam
  • Tecnazen Tetcyclacis
  • Tetraconazol Tetraconazol
  • Thiäbendazol Thicyofen
  • Thifluzamide Thiophanate-methyl
  • Thiram Tioxymid, Tolclofos-methyl
  • Tolylfluanid Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
  • Bacillus popilliae Bacillus sphaericus, Bacillus subtiHs, Bacillus thuringiensis,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenothiocarb, fenoxacrim
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyrithrin, fenpyroximate, fenvalerate, fipronil, fluazinam, fluazuron, flubrocythrinate, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flumethrin, flutenzine, fluvalinate, fonophan, furosfiazol, fosarbiazil, fosti methofiazole
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Triärathen Triazamate, Triazophos, Triazuron, Tric ophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself being active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active substance When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated. The term “parts” or "parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects. For example, reduced application rates and / or extensions of the
  • Nutritional value of the harvested products higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which are Technological modification received genetic material, which gives these plants special advantageous valuable properties ("traits"). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value the harvest products, higher shelf life and / or workability of the harvest products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and or
  • transgenic plants are the important cult plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CrylTA, CryHIA, CryIJIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations) in the
  • Plants are produced (hereinafter “Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example M PAT “gene).
  • the desired properties (“ traits ”) in each case.
  • Genes conferring genes can also be found in combinations with one another in the transgenic plants, examples of "Bt plants” being maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties which are among the Commercial names YTELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato) are sold.
  • Examples of herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate, for example corn,
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these apply
  • the active compounds according to the invention act not only against pests from plants, hygiene and stored products, but also in the veterinary medicine sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice,
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice
  • Anoplurida for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Mallophagida and the subordinates Amblycerina and Ischnocerina for example Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina eg Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., CtenocephaHdes spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., HypodteroHpp., ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese,
  • the active compounds according to the invention are used in the neterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the help of active ingredient-containing moldings, such as
  • the active ingredients of the formula (!) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowables)
  • Agents which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • insects Show insecticidal activity against insects that destroy technical materials.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Sirex juvencus Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
  • Termites such as Kalotermes flavicolHs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, ReticuHtermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • the material to be protected from insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products that can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: Lumber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wooden products that are generally used in house construction or joinery.
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellant, optionally siccatives and UN stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatile organic chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oil and oil-like solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous.
  • Turpentine oil and the like are Turpentine oil and the like.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic hydroxyl and / or ester and / or ether groups are preferably used organic chemical solvents such as glycol ether, ester or the like for use.
  • the known organic-chemical binders are synthetic resins which are known per se and which are water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing Acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixed). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • wood protection is achieved through large-scale impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, trifluoridophenidone, as well as methoxyphenophenidone, as well as fungloxidonoprid, as well as fungloxidononoprid, as well as fungloxidonoprid, as well as fungloxidonoprid, as well as thifuridifuronoprid, such as Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, ImazaHl, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl buty
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, sieves, nets, structures,
  • ScalpeUum species or by species from the group Balanomorpha (barnacles), such as Baianus or pollicipes species, increases the frictional resistance of ships and consequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, in addition, frequent dry dock stays.
  • heavy metals such as bis (trialkyltin) sulfides, tri-w-butyltin laurate, tri - butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride can be used , Tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenylispyridine) - bismuth chloride, tri - «- butyltin fluoride, manganese ethylene bisbiocarbamate, zinc di-methyldithamido carbamate, zinc di-methyldithamocarbamate and copper salts of 2- Pyridinthiol-1-oxide, bisdimethyldit ocarbamoylzmkethylenbisthiocarbamat, zinc oxide, copper (I) ethylene bis
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual ones
  • Antifouling paints contain, in addition to the algicidal, fungicidal, molluscicidal and insecticidal active compounds according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, especially in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene acrylonitrile rubbers , drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and ninyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater. Paints may also contain materials, such as rosin, to enable controlled release of the active ingredients.
  • the paints can also contain plasticizers, modifiers that influence the theological properties and other conventional components. Also in self-poshing antifouling Systems, the Neritatien invention or the above-mentioned mixtures can be incorporated.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as, for example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austtalasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
  • the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austtalasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tineapellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephahdes canis, Ctenocephahdes feHs, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera for example Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Moth angels as granules or dusts, in lures or bait stations.
  • the reaction mixture is heated to 60 ° C. and stirred at 60 ° C. for 4 h.
  • the methanol formed in the reaction is distilled off in a weak vacuum.
  • a mixture of 32% hydrochloric acid (96 ml) and 960 ml of water is then added dropwise at 50-60 ° C.
  • the solution is stirred for 1 h at room temperature, the solid is filtered off with suction, washed twice with 200 ml of water and dried.
  • method E gives example (1-a-1) with a melting point of 226 ° C.
  • the mixture is stirred at room temperature under thin-layer chromatography.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cotton leaves (Gossypium hhsutum), which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypü), are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the failure is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and are populated with Heliothis virescens caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active substance preparation 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the preparation of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that none of the beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active substance preparation 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the preparation of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella / resistant stem) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are treated by immersing them in the preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active substance preparation 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired amount with water containing emulsifier
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that none of the beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the preparation of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Example Ib-1 100 60 according to the invention Example I
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • Triticae Tricholine dexase
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • which are affected by all stages of the common spider mite Tetranychus urticae
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Test insect Diabrotica balteata - larvae in the soil
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • Concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the killing of the insects is determined after the desired time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I) in welcher A, G, X und Y die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, mehrere Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

CIS-ALKOXYSUBSTITUIERTE SPIROCYCLISCHE l-H-PYRROLIDIN-2 , 4-DI0N-DERIVATE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft, neue cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H- Pyrrohdin-2,4-dion-Derivate, mehrere Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Alkoxysubstituierte spirocyclische l-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate mit akarizider, insektizider und herbizider Wirkung sind bekannt: EP-A 596 298, WO 95/26954, WO 95/20572, EP-A 668 267, WO 96/25395, WO
96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/23354, WO 01/74770.
Bedingt durch die Herstellungsverfahren fallen die bekannten Nerbindungen in Form von cis/trans Isomerengemischen an, deren cis/trans Verhältnisse schwankend sind.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
gefunden, in welcher
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
Y für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht, wobei nur einer der Reste X oder Y für Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen darf,
A für CrC6-Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
( (bb)) ooddeerr (c)
steht,
worin
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20-Alkyl, C2-C20- Alkenyl, -Cs-Alkoxy-Ci-Cs-aJkyl, Ci-Cs-Alkylthio-Ci-Cs-alkyl oder Poly- Ci-Cs-alkoxy-Ci-Cs-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, -Ce-Alkyl oder CrC6-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, CrCö-Alkyl, C Ce-Alko y, -Ce-Halogenalkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxy, -Cö-Alkylthio oder CrCό-Alkyl- sulfonyl substituiertes Phenyl oder für Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C2o-Alkyl, G2-C20- Alkenyl, Cι-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl oderPoly-C1-C8-alkoxy-C2-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cβ-Alkyl oder -Cό-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, -Cβ-Alkyl, CrC6- Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkyl oder Cι.-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b) und (c) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-c) (cis-Isomer):
Weiterh n wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (T) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I- 1 -a)
in welcher
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
Verbindungen der Formel (H)
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl (bevorzugt C Cö-Alkyl) steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
Außerdem wurde gefunden,
(B) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, R1, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (HT)
Hai Y- .R' P)
O in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IN)
R^CO-O-CO-R1 (TV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(C) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R2,
M, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V)
in welcher
R undM die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (f-a) bis (I-c) erhält, wenn man cis/trans Isomerengemische der Formeln (I-a1) bis (I-c') beispielsweise bekannt aus WO 98/05638 oder WO 01/74770
in welchen
A, X, Y, M, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben mit physikalischen Trennprozessen wie beispielsweise durch Säulenchromatographie oder fraktionierte Kristallisation trennt.
(E) Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel (I-a) erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-b) oder (I-c), in welchen A, M, X, Y,
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, beispielsweise mit wässrigen Basen hydrolysiert und anschließend ansäuert.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine gute Wirksamkeit als Schädlmgsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide aufweisen und darüber hinaus häufig sehr gut pflanzenverträglich, insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (T) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten
Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert: X steht bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy,
Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy,
wobei nur einer der Reste X oder Y für Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen darf,
A steht bevorzugt für CrC6-Alkyl,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C Ciö-Alky!, C2-C16-Alkenyl, Ci-Cö-Alkoxy-CrCe-alkyl, -Ce-AlkyltMo- -Cβ-alkyl oder Poly- -Cö-alkoxy-CrCö-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-Cs-Alkyl oder C1.-C5- Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cr -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkyl, CrCrHalogenalkoxy, d- C -Alkylthio oder -C Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder für Thienyl, R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-Ci6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy- C2-C6-alkyl oder Poly-CrCö-alkoxy-C^Ce-alkyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-Gr Alkyl oder -GrAlkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, d-Cs-Halogenalkyl oder C3~C3- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
X steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy,
Y steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy,
Trifluormethyl oder Trifluormethoxy, wobei nur einer der Reste X oder Y für Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy stehen darf,
A steht besonders bevorzugt für Cj -C4- Alkyl,
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC8-AJkyl, C2-C8-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-Cι- C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, oder Methoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für Thienyl,
R2 steht besonders bevorzugt für Ci-Cs-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder CrQ-Alkoxy- C2-C3-alkyl, für C5-C6-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl, (hervorgehoben für Chlor, Brom oder Methyl),
Y steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Methyl, (hervorgehoben für Methyl),
A steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl,
(hervorgehoben für Methyl oder Ethyl),
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, (hervorgehoben für Sauerstoff),
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Cι.-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C2-Alkoxy-
C Ca-aJkyL C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor,. Methyl, oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für Thienyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Cι-C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder CrC3- Alkoxy-C2-C3-alkyl,
für Cyclopentyl oder Cyclohexyl
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oderBenzyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (T), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (T), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (T), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
n Einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-a) genannt:
Tabelle 1 A = CH3
Tabelle 3 A = CH3
Tabelle 4 A = CH3
Tabelle 5 A = CH3
Tabelle 6 A = CH3
Tabelle 7 A = CH3
Tabelle 8 A = C2H5
Tabelle 9 A = C2H5
Tabelle 10 A - C2H5
Tabelle 11 A = C2H5
Tabelle 12 A = C2H5
Tabelle 13 A = CH3 M = O
Tabelle 14 A=CH3 M = O
4/007448
•25-
Tabelle 15 A = CH, M = O
TabeÜe 16 A=CH3 M = O
Tabelle 17 A = CH, M = O
Tabelle 18 A = C2H5 M = O
Tabelle 19 A = C2H5 M = O
Tabelle 20 A = C2H5 M = O
Tabelle 21 A = C2H5 M = O
04/007448
32
Tabelle 22 A = C2H5 M = O
Tabelle 23 A = CH3 M = S
TabeUe 24 A=CH3 M = S
TabeUe 25 A = CH3 M = S
TabeUe 26 A = CH, M = S
Tabelle 27 A = CH3. M = S
Tabelle 28 A = C2H5 M = S
TabeUe 29 A = C2H5 M = S
Tabelle 30 A = C2H5 M = S
Tabelle 31 A = C2H5 M=S
Tabelle 32 A = C2H5 M = S
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A) cis-N-[(2,5-Dimethyl)- phenylacetyl]-l-amino-4-methoxy-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B-α) cis-3-[(2,5-Dimethyl)- phenyl]-5,5-(3-methoxy)-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B-ß) cis-3-[(2,5-Dimethyl)- ρhenyl]-5,5-(3-memoxy)-pentamethylen-pyrroHdin-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) cis-3-[(2-Brom-5-methyl)- phenyl]-5,5-(3-methoxy)-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäure- ethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) cis-3-[(2,5-Dimethyl)-phenyl]-
5,5-(3-me oxy)-pentame ylen-4-emoxycarbonyl-Δ3-pyrrolin-2-on und wässrige Basen als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (H)
in welcher
A, X, Y und Rδ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (IT) beispielsweise, wenn man cis- Arninosäurederivate der Formel (VI)
in welcher
A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (VII)
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Chlor oder Brom steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (VflT)
in welcher
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (VIfl)
in welcher
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu. Man erhält die Verbindungen der Formel (VIU), wenn man cis-Aminosäuren der Formel (IX)
in welcher
A die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (VH)
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen- schatten, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (VH) sind bekannt (WO 98/05638, WO 01/74770) oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der Formeln (VT) und (EX) sind bekannt (WO 02/02532) oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen. Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B) und (C) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (Ifl), Carbonsäureanhydride der Formel (TV) und Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorga- nischen Chemie.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (ET), in welcher A, X, Y und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Nerdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und
Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfo- lan, Dimethylformamid und Ν-Methyl-pyrroüdon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Trieüiylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- arnmoniumbromid, Adogen 464 (= Me yltrialkyl(C8-C10)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(me oxyemoxye yl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natrium- hydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- methylat, Natriumethylat und Kahum-tert.-butylat einsetzbar. Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (fl) und die deprotonierende Base im Allgemeinen in äquimolaren bis etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a), mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (Tfl) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B-α) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und
Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethyla in, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cycloundecen ( BU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl- anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem
Alkali- und Erdalkah-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, KaHumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (Tfl) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das
Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IN) gegebenenfalls in Gegenwart eines
Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) vorzugs- weise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren. Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden die Ausgangs- Stoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (TV) im Allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
(I-a) mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen
Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dime l-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, KaHumcarbonat und Calciumcarbonat sowie AH aHhydroxide wie Natriumhydroxid und KaHumhydroxid. Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Chlorameisensäureestem bzw. Chlorameisensäurethiolestem inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und TetraHn, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und MethyHsopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, außerdem Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfölan.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstemperatur Hegt im Allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 70°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangs- Stoffe der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlor- ameisensäurethioester der Formel (V) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Hn AHgemeinen geht man so vor, dass man aus- gefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des
Nerdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-b) oder gegebenenfalls (I-c) in Gegenwart eines Lösungs- mittels und in Gegenwart einer Base in wässrigem Medium hydrolysiert und anschließend mit Säuren ansäuert. Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol der Ausgangsverbindungen der Formel (I-b) mit ca. 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Base bei 0 bis 150°C, vorzugsweise 20° bis 80°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle mit Wasser gut mischbaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Alkohole, Ether, Amide, Sulfone oder Sulfoxide.
Vorzugsweise werden Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-MeÜiylpyrrolidon, Sulfölan oder Dimethylsulfoxid eingesetzt.
Zum Ansäuern wurden vorzugsweise als anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefel- säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure und als organische Säuren wie Ameisensäure,
Essigsäure oder Sulfonsäuren verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man cis/trans Isomerengemische der Formeln (I-b1) oder (I-c') durch chromatographische Methoden, vorzugsweise durch Säulenchromatographie an Kieselgel trennt.
Beim Herstellungsverfahren (D) setzt man pro Gramm Ausgangsverbindung ca. 10 g bis 200 g, bevorzugt 50 bis 100 g Kieselgel ein.
Als Elutionsmittel dienen Laufmittelgemische unterschiedHcher Polarität. Bevorzugt sind Laufmittelgemische aus halogenierten Kohlenwasserstoffen in Kombination mit
Ketonen, Estern oder Alkoholen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist auch möglich bei höheren Drücken wie sie z.B. bei einer Auftrennung mit Hilfe von MPLC- oder HPLC-Anlagen auftreten zu arbeiten. Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientaHs, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticuliterm.es spp.. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus aiτmdinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus pimarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, HeHothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammeä, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselHella, Tinea pelHonella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimiHs, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Mehgethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, TriboHum spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Täbanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., ϊxodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus simiHs, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungs- material, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den übHchen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösH- ehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Whkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Ta- bakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftrnittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie KephaHne und Lecithme und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphlhalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner- gistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-KaHum, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, ChlozoHnat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, DimetMrimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon,
Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aiminium, Fosetyl-Natrium, FthaHd, Füberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonü, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
lrnazaHl, Imibenconazol, hmnoctadin, Jminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, lfumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepampyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin,
Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Teclofϊalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiäbendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
VaHdamycin A, VinclozoHn, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705,
OK-8801,
α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol-l -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(1rifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-teframethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimmo)-N-methyl-2-ρhenoxy-ρhenylacetamid,
{2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-memylphenyl)-ethyl]-amino] -carbonyl] -propyl} -carbaminsäure- 1 - isopropylester
l-(2,4-DicMorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-emanon-O-(phenylmemyl)-oxim, l-(2-Methyl-l-naρhthalenyl)-lH-ρyrrol-2,5-dion, l-(3,5-DicMorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrroHdindion, 1 -[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-DicMorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-memyi]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-DicUorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Memyl-5-nonyl-2-(phenylme1hyl)-3-pvrroHdinol, 2',6'-Dibrom-2-memyl-4'-triflu^
2,2-DicMor-N-[l-(4-cMo henyl)-emyl]-l-emyl-3-memyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-DicMor-5-(memylMo)-4-pyrimidmyl-thiocyanat,
2,6-DicMor-N-(4-trifluom ethylberιzyl)-benzamid, ,6-DicMor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-memyl]-benzamid, -(2,3,3-Triiod-2-ρropenyl)-2H-tetrazol, -[(l-Memylemyl)-sulfonyl]-5-(tricωorme l)-l,3,4-tMadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-me yl-ß-p-glycopyranosyl)-a-D-glucoρyranosyl]-amino]-4- me oxy-lH-pyιrolo[2,3-d]pyrimidm-5-carbonitril,
2-Aιrώιobutan,
2-Brom-2-(brornme yl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dmydro-l,l,3-trimemyl-lH-mden-4-yl)-3-ρyrid
2-CUor-N-(2,6-dime ylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-( fluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-DicUor-N-[cyan[(l-me yl-2-propynyl)-oxy]-me1hyl]-berιzamid, 3-(l , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-C orphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazoH(Hnyl]-pyridin,
4-CMor-2-cyan-N,N-dimeιhyl-5-(4-methylphenyl)- lH-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Memyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l , 1 -Dimemylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro [4.5]decan-2-memanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xan1hen-9-carborιsäure-2-[( henylarnino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Me ylemyl)-3-memyl-4-[(3-memylbenzoyl)-oxy]-2,5-t ophendicar^ eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimemylpropyl)-phenyl-2-^ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
KaHumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dmydro-2,2-dimemyl-lH-mden-l-yl)-lH-inή Methyl-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DI^alaninat,
Methyl-N-(cMoracetyl)-N-(2,6-dimemylphenyl)-DI^alaninat,
N-(2,3-DicMor-4-hydroxyphenyl)-l-memyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-fOTanyl)-acetam
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-1hienyl)-acetam^ N-(2-CMor-4-rHttophenyl)-4-me yl-3-nitto-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tettahydro-2-pyrimi(Hnanιm N-(4-Hexylphenyl)-l ,4,5,6-tettahydro-2-pyrirm*dinamin, N-(5-C or-2-memylρhenyl)-2-me oxy-N-(2-oxo-3-oxazoHά^yl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridmyl)-cycloprop.mcarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(cMoracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-CMor-4,5-bis-(2-ρrop yloxy)-ρhenyl]-N'-m
N-Forrnyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(mpropylammo)-2-oxoemyl]-ethylphosphoramidol oat^ O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl- 1 ,2,3 -benzotMadiazol-7-carbothioat, spiropITJ-l-Berizopyran^jl S'^-isobeiizofuranj-S'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, AzadHachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtiHs, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Berifuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioemanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, ' Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, C ovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezüie, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, itenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Pdbavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvaHnate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, TettacMorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrrn, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triärathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Tric ophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Thenylmethyl)-3-fLirmyl]-methyl-3-[(dmydro-2-oxo-3(2H)-fm methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
1 -[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3 ,5-dimethyl-N-nitro- 1 ,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(l,l-dimemylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l,4-naphthaHndion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 2-Chlor-N-[[[4-(2,2-ώcMor-l,l-difluoremoxy)-phenyl]-ammo]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-mmethyl-4-phenoxyphenoxy)e yl]tM
3 (2H)-pyridazinon 4-Cmor-2-(2-chlor-2-methylρropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-c or-3-pyridinyl)me1hoxy]-2-(3,4-dicWorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2,2-dmιemyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-l-oxaspir'o[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-CMor-3-pyridmyl)meτhyl]-2-tMazoHdmyHden]-cyananή
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Emyl-[2-[[l,6-d ydro-6-oxo-l-(ρhenylmethyl)-4-pyridazmyl]oxy]emyl]-caΛ N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin N-(4-CMoφhenyl)-3-[4-(αHfluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-ρhenyl-lH-ρyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-C or-5-tMazolyl)memyl]-N'-memyl-N''-nitto-guanidin
N-Methyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Memyl-N'-2-propenyl-l,2-hydrazmdicarbotrήoamid
O,O-Diemyl-[2-(mpropylammo)-2-oxoemyl]-ethylρhosphoramidothio
N-Cyanomemyl-4-trifluormethyl-m^otinamid
3,5-DicMor-l-(3,3-dicrύor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxyj-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein uss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin- dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigenthch zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gen- technologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungs- wert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobieHe Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und oder
Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulttupflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, BaumwoUe, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CrylTA, CryHIA, CryIJIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den
Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische .Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly- phosate oder Phosphinotricin (z.B. MPAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YTELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais,
Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese
Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem vetermärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.. Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Täbanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., CtenocephaHdes spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., PteroHchus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftHche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Neterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie
Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, GHedmaßenbä dern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (!) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige
Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe
Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus Hnearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus. Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur. Termiten wie Kalotermes flavicolHs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, ReticuHtermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
MateriaHen zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Nerdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UN-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Νetzmittel. Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, öHge und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfτaktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C,
Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrimgsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatiscb.es polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er- findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie ϊnden-
Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und oder trocknende Öle und/oder physikafisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzHches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weϊchmacher(gemiscJh) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vor- beugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels). Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische lmprägrήerverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzHche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, ImazaHl, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazoHn-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazoHn-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken,
Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und
ScalpeUum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-w-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl- ispyridin)- wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbistbiocarbamat, Zinkdi- methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldit ocarbamoylzmkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-ButylanHno-4-cyclopropylannho-6-methyltMo-l,3,5-triazin, Dichlorophen,
Diuron, Ehdothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Qumoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]lMophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dicrdor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- me1hyl1lιiocarbamoyltbio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen
Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, ParkRidge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen Insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Ninyl- acetat-Copolyrnersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Ninylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlösHch sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weich- macher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmhche Bestandteile enthalten. Auch in Self-PoHshing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Nerbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,
Rhipicephalus sangurneus, Trombicula alfreddugesi, Νeutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scäber.
Aus der Ordnung derDiplopodaz.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma . saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austtalasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., CalHphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tineapellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephahdes canis, Ctenocephahdes feHs, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination- mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insek- tizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferpro- dukten mit Nerdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstelliingsbeispiele
Beispiel (I-a-1)
Verfahren A:
Eine Lösung von 53,3 g (0,16 Mol) der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (Tf-1) (99 %ig, cis/trans 97:3) in 160 ml Dimethylformamid (DMF) wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 30 %iger methanolischer NaOMe-Lösung (72 g, 0,4 Mol) in 240 ml DMF (wobei das Methanol vorher vollständig abdestilliert wird) getropft.
Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt und 4 h bei 60°C gerührt.
Das bei der Reaktion gebildete Methanol wird im schwachen Vakuum abdestilHert. Anschließend wird bei 50 - 60°C eine Mischung aus 32 %iger Salzsäure (96 ml) und 960 ml Wasser zugetropft. Die Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, 2 x mit je 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 44,16 g (91,6 % der Theorie), Fp. 224 - 228°C Beispiel (I-a-2
Verfahren E:
1,75 g der Verbindung gemäß Beispiel (I-c-2) werden in 5 ml Ethanol vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,5 g NaOH in 4 ml Wasser zugetropft. Man rührt bei 40-50°C und verfolgt die Reaktion dünnschichtchromatographisch.
Bei Reaktionsende wird das Ethanol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser auf
10 ml Volumen aufgefüllt. Man säuert bei 0 - 10°C mit konzentrierter Salzsäure an, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn.
Ausbeute: 1,35 g (92 % der Theorie), Fp. 274°C.
In Analogie zu Beispiel (I-a-2) erhält man nach Verfahren E Beispiel (1-ä-l) mit einem Schmelzpunkt von 226°C.
Beispiel I-c-1)
Verfahren C
3,02 g (10 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-a-1) und 1,21 g (12 mmol) Triemylamin werden in 20 ml Chlorbenzol vorgelegt. Bei 60 - 65°C wird dann eine Lösung von 1,14 g (10,5 mmol) Chlorameisensäureethylester in 8 ml Chlorbenzol zugetropft. Man rührt 4 h bei 60 - 65°C. Bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 20 ml Chlorbenzol verdünnt, mit 20 ml Wasser, 20 ml 5 %iger Natronlauge und schließlich mit 10 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung ausgeschüttelt, die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilHert. Man erhält 3,88 g Roh- produkt. Davon wurden 1,523 g aus 15 ml Methylcyclohexan umkristalHsiert. Dabei wurde 1,437 g Produkt erhalten, womit sich für die Gesamtmenge an I-c-1 eine Ausbeute von 3,72 g errechnet. Bezogen auf eine Reinheit von 99,6 % ergibt sich eine Ausbeute von 3,68 g (4 98,6 % d. Theorie), Fp. 142 - 143°C
Beispiel fll-l)
107 g (0,43 Mol) cis-4-Me1hoxy-cyclohexan-l-aπιmo-carbonsäure-methylesterhydro- chlorid (WO 02/02532, Bsp. 15) und 221 g (1,6 Mol) KaHumcarbonat werden in
370 ml Acetonirril vorgelegt.
Bei 5 - 10°C wird eine Lösung von 75,1 g (0,4 Mol) 2,5-Dimethylphenylessigsäure- chlorid in 140 ml Acetonitril zugettopft. Anschließend rührt man 3 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2 1 Eiswasser gegeben. Man rührt ca. 1 h und saugt den Niederschlag ab, der 3 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet wird.
Ausbeute: 131 g (98,2 % der Theorie), Fp. 101 - 102°C
Beispiel (I-c-2)
Verfahren D
24,68 g der Verbindung gemäß des Beispiels (I-l-a-28) (WO 98/05638) in 560 ml wasserfreiem Dichlormethan werden mit 9,4 ml (67 mmol) Triethylamin versetzt und bei 0 - 10°C werden 6,7 ml (67 mmol) Chlorameisensäure-ethylester in 56 ml wasserfreiem CH2Cl2 zugetropft.
Man rührt bei Raumtemperatur unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle.
Nach Reaktionsende wird das Lösungsmittel abdestilliert und zweimal mit 500 ml 0,5 N NaOH-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, das
Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, DicMormethan Essigsäureethylester 3:1)
Ausbeute: 9,82 g (33 % der Theorie), Fp. 159°C. Das nach dem Verfahren D gewonnene cis-Isomer (I-c-2) (9,82 g) wird nochmals säulenchromatographisch an Kieselgel mit Dichlormethan/Aceton 5:1 gereinigt.
Ausbeute: 4,24 g (14 % der Theorie), Fp. 164°C.
In Analogie zu Beispiel (T-c-2) erhält man nach Chromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2/Aceton 5:1 Beispiel (I-c-1) mit einem Schmelzpunkt von 144°C.
Beispiel q-c-4)
Verfahren D
0,8 g eines cis/trans Isomerengemisch (ca. 81:18) der Verbindung gemäß Beispiel I-l-c-32 aus WO98/05638 wurden an Kieselgel mit
Methylenchlorid Essigsäureethylester, 2:1 als Laufmittel chromatographiert.
Ausbeute: 0,51 g Fp. 160°C
Reinheit HPLC (Flächenprozent) > 99 %. In Analogie zu den Beispielen (I-c-1) und (I-c-2) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung und Isolierung erhält man folgende Nerbindungen der Formel (I-c)
Bsp.-Νr X Y A M R2 Fp°C
I-c-3 Br CH3 CH3 0 C5H5-CH2- 171
In Analogie zu den Beispielen (I-c-1) und (I-c-2) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung und Isolierung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b)
Bsp.-Νr. X Y A Rl Fp°C
I-b-1 Br CH3 CH3 205
I-b-2 Cl CHo C2H5 i- l>C3H-7 159
Beispiel A
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hhsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypü) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtörung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Aphis gossipii-Test
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d
Beispiel I-l-c-4
40 70 bekannt aus WO98/05638
Beispiel I-c-1
20 90 erfindungsgemäß
Beispiel B
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur HersteUung einer zweckmäßigen Wkkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Heliothis virescens-Test
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d
Beispiel I-l-c-22
500 65 bekannt aus WO98/05638
Beispiel I-c-2
500 100 erfindungsgemäß
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Whkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wkkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
TabeUe C pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d
Beispiel I-l-c-4
100 90 10 0 bekannt aus WO98/05638
Beispiel I-c-1
100 100 20 80 erfindungsgemäß
Beispiel D
Plutella-Test (resistenter Stamm)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Whkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wkkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella/resistenter Stamm) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten
Plutella-Test (resistenter Stamm)
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d
Beispiel I-l-c-22
75 bekannt aus WO98/05638
Beispiel I-c-2
100 erfindungsgemäß
Beispiel E
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle E pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d
Beispiel I-l-a-28
1 0 bekannt aus WO98/05638
Beispiel I-a-2
0,8 80 erfindungsgemäß
Beispiel F
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Whkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten
Myzus-Test
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6d
Beispiel I-l-c-32 10 20 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-c-4 4 50 erfindungsgemäß
Beispiel I-l-b-47 100 60 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-b-1 100 80 erfindungsgemäß
Beispiel G
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Whkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d
Beispiel I-l-a-4 100 0 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-a-1 100 100 erfindungsgemäß
Beispiel I-l-c-32 100 0 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-c-4 100 25 erfindungsgemäß
Beispiel H
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wkkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle H pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d
Beispiel I-l-a-4 100 35 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-a-1 100 50 erfindungsgemäß
Beispiel I-l-c-32 100 0 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-c-4 100 20 erfindungsgemäß
Beispiel I-l-c-39 1000 80 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-c-3 500 100 erfindungsgemäß
Beispiel I-l-b-47 100 0 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-b-1 100 60 erfindungsgemäß Beispiel I
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wkkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abge- tötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle l pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Wirkstoffe WirkstoffkonAbtötungsgrad zentration in pp in % nach 4d
Beispiel I-l-b-2 100 100 erfindungsgemäß
Beispiel J
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Whkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass aüe Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle J pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7d
Beispiel I-l-c-32 ΪÖ 30 bekannt aus WO 98/05638
Beispiel I-c-4 4 40 erfindungsgemäß
Beispiel K
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die
Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel L
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WHkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (T)
in welcher
X für Alkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
Y für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
wobei nur einer der Reste X oder Y für Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen darf,
A für CrC6-Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht,
worin M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C2o-Alkyl,
C2-C20-Alkenyl, CrCs-Alkoxy-Cr -alkyl, Cj-Cs-Alkylthio-Cr -- alkyl oder Poly-C Cg-alkoxy-Ci-Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, CrCβ-Alkyl oder -Cδ-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cyclo- alkyl, in welchem gegebenenfaUs eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C Ce-Alkyl, Ci-C6- Alkoxy, C Ce-Halogenalkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxy, CrCö-Alkylthio oder -Cö-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder für Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, CrC8-Alkoxy-C2-C8-alkyl oder Poly-C1-C8-alkoxy-C2- Cs-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, -Ce-Alkyl oder CrC6-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, -Ce-Alkyl,
Cι-C6-Alkoxy, CrCe-Halogenalkyl oder CrCό-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
X für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht, wobei nur einer der Reste X oder Y für Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen darf,
A für CrC6-Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(b) oder (c) steht,
in welchen
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC^-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, CrCe-Alkoxy-Ci-Cö-alkyl,
CrCe-Alkylthio-CrCö-alkyl oder Poly-Cι-C6-alkoxy-Cι-C6-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1-C5- Alkyl oder C1-C5- Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyι, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci- -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy5 Cι-C3-Halogenalkyl, Q-C3- Halogenalkoxy, - -Alkylthio oder Cr -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder für Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC^-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-Cι-C6-alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfaHs einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C C -Alkyl oder C1-C -Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, CrGt-Alkyl, Ci-Qj-Alkoxy, CrCrHalogenalkyl oder CrC Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy oder Difluormethoxy steht,
Y für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht, wobei nur einer der Reste X oder Y für Trifluormethyl,
Trifluormethoxy oder Difluormethoxy stehen darf,
A für Cj-C^Alkyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(c) steht,
in welchen
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrCs-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder für gegebenenfaHs einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, oder Methoxy substituiertes C3-C 6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für Thienyl steht,
R2 steht für C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl, für C5-C6-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
X für Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
Y für Chlor, Brom oder Methyl steht,
A für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht> in welchen
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für CrC6-Alkyl, C2-C6-Aιkenyl, C Cz-Alkoxy-d-Ca-alkyl, Ci- r Alkylthio-CrC2-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für Thienyl steht,
~R? steht für -Cs-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Cι-C3-Alkoxy-C2-C3-alkyl,
für Cyclopentyl oder Cyclohexyl
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher die Substituenten die in der Tabelle angegebene Bedeutungen haben.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (T) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I- 1 -a)
in welcher
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (TL) . in welcher
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, R1, X und
Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X und Y die oben angegebenen
Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (HI)
Hai- m
O in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht oder
ß) mit Carbonsäurearihydriden der Formel (TV)
R^CO-O-CO-R1 ON)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfaHs in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfaHs in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, R2, M, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der
Formel (V)
R2-M-CO-Cl (V)
in welcher
R undM die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; (D) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-a) bis (I-c) cis/trans Isomerengemische der Formeln (I-a1) bis (I-c')
in welchen
A, X, Y, M, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben mit physikalischen Trennprozessen wie beispielsweise durch Säulenchromatographie oder fraktionierte KristaUisation trennt,
(E) Verbindungen der Formel (I-a), Verbindungen der Formeln (I-b) oder (I-c), in welchen A, M, X, Y, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, beispielsweise mit wässrigen Basen hydrolysiert und anschließend ansäuert.
7. Verbindungen der Formel (IT)
in welcher
A, X, Y und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verbmdungen der Formel (Nlfl)
in welcher
A, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
9. Schädlmgsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Nerbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
12. Verfahren zur Herstellung von Schädlmgsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her- Stellung von Schädlmgsbekämpfungsmitteln.
EP03740394A 2002-07-11 2003-07-01 Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel Withdrawn EP1523472A1 (de)

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DE10231333A DE10231333A1 (de) 2002-07-11 2002-07-11 Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
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