EP0764164A1 - N-heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide - Google Patents

N-heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide

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Publication number
EP0764164A1
EP0764164A1 EP95923207A EP95923207A EP0764164A1 EP 0764164 A1 EP0764164 A1 EP 0764164A1 EP 95923207 A EP95923207 A EP 95923207A EP 95923207 A EP95923207 A EP 95923207A EP 0764164 A1 EP0764164 A1 EP 0764164A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pyrimidinyl
chlorine
fluorine
optionally substituted
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95923207A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Förster
Hans-Joachim Diehr
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0764164A1 publication Critical patent/EP0764164A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new N-heterocyclyl-heteroaryloxyacetamides, a process and new intermediates for their preparation and their use as herbicides.
  • R represents hydrogen or alkyl which is optionally substituted
  • Het 1 represents optionally benzanellated and optionally substituted hetero aryl
  • Her 2 represents optionally substituted monocyclic or bicyclic heterocyclic
  • Het 1 has the meaning given above and
  • X represents halogen, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R for hydrogen, for CC 8 alkyl (which may be replaced by fluorine,
  • Pyrimidinyl, triazinyl and tetrahydropyranyl where the possible substituents are preferably selected from the series fluorine, chlorine, bromine, cyano, (in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine) -C 8 alkyl, C 2 -C 6 - Alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 alkylthio, C r C 6 alkylsulfonyl and C r C 6 alkylsulfonyl.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R for hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl
  • Butinyl or stands for benzyl (which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy),
  • Methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, and Her 2 stands for optionally substituted monocyclic or bicyclic heterocyclicl from the series furyl, benzofuryl, tetrahydrofuryl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyridyl, quinoline, tetrahydimropyridinyl, trinydyridinyl chloride, trinydyridinyl chloride the possible substituents are preferably selected from the series fluorine, chlorine, bromine, cyano, (each optionally substituted by fluorine and / or chlorine) methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- Butyl, prop
  • a very particularly preferred group of the compounds of the formula (I) according to the invention are those in which R and Het 1 have the meaning indicated above as being particularly preferred and Het 2 is furyl or thienyl (in particular thienyl).
  • Formula (II) provides a general definition of the substituted heteroarenes to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • Het has 1 preferably or in particular that meaning which has already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for Het 1 ;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C r C 4 -alkylthio, C r C 4 -alkylsulfonyl or C r C 4 -alkylsulfonyl, in particular chlorine or methylsulfonyl.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Org. Chem. 27 (1962), 2589-2592; EP-A 18 49.7; EP-A 165 537; EP-A 308 740; EP-A 348 735; EP-A 348 737).
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxyacetamides to be used further as starting materials in the process according to the invention.
  • Formula (III) has R and Her 2 preferably or in particular those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R and Her.
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. BE-A 897 675; DE-A 3 303 388; DE-A 3 331 873; EP-A 181 018; GB 2 114 566).
  • alkali metal hydroxides e.g. Sodium or potassium hydroxide
  • diluents e.g. Water, methanol and / or ethanol
  • reaction auxiliary e.g. Pyridine
  • amino heterocycles of the formula (V) required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Bull. Soc. Chim. France 1986, 259-266).
  • organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • these include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or Benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylforman
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • a suitable reaction auxiliary All conventional inorganic or tertiary organic bases are suitable as such. These include, for example
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -50 ° C and + 100 ° C, preferably at temperatures between -30 ° C and + 60 ° C, especially at temperatures between -20 ° C and + 20 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
  • Alopecurus apera. Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Allium.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon weeds in dicotyledon crops, especially in the pre-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers Fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic 'hydrocarbons substances such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; suitable dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for weed control in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides for example anilides, such as e.g. Diflufenican and Propanil; Aryl carboxylic acids, e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, e.g. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones, e.g. Chloridazon and norflurazon; Carbamates, e.g. Chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham;
  • anilides such as e.g. Diflufenican and Propanil
  • Aryl carboxylic acids e.
  • Chloroacetanilides e.g. Alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolochlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines, e.g. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers, e.g. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycfen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen and Oxyfluorfen; Ureas, e.g. Chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazuron;
  • Dinitroanilines e.g. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin
  • Diphenyl ethers e.g. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycfen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen and Oxyflu
  • Hydroxylamines e.g. Alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. Imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. Mefenacet; Sulfonylureas, e.g.
  • Amidosulfon bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primi sulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, e.g.
  • Atrazin cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazine; Triazinones, e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin; Others, such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Triazinones e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone,
  • Insecticides acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure are possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • Example 26 The compound mentioned in Table 1 as Example 26 can expediently be prepared as follows:
  • Example 25 The compounds mentioned in Table 1 as Example 25 and Example 27 can be prepared in an analogous manner.
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the floor is poured with the active ingredient preparation. The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compound according to Preparation Example 1 shows very good tolerance to crop plants, such as Beets, strong

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide der Formel (I), in welcher R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht, Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und Het2 für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl steht, (wobei die Verbindung 2-(2-Benzthiazolyloxy)-N-(4-morpholinyl)-acetamid ausgeschlossen ist), ferner ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

N-HeterocvcIyl-heteroaryloxyacetamide
Die Erfindung betrifft neue N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbi¬ zide .
Einige N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide sind bereits bekannt (vgl. DE-A
2 903 966/US-P 4 509 971; JP-A 03 081 269 - zitiert in Chem. Abstracts 115: 92307z; JP-A 05 112 547 - zitiert in Chem. Abstracts 119: 88927s). Diese Ver¬ bindungen haben jedoch keine Bedeutung als agrochemische Wirkstoffe erlangt.
Es wurden nun die neuen N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,
. . . Het
Het N' (I)
in welcher
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht,
Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Hetero¬ aryl steht, und
Her2 für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Hetero¬ cyclyl steht,
wobei die Verbindung 2-(2-Benzthiazolyloxy)-N-(4-morpholinyl)-acetamid (be- kannt aus DE-A 2 903 966/US-P 4 509 971) durch Disclaimer ausgenommen ist.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacet- amide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man substituierte Heteroarene der allgemeinen Formel (II) Het^X (II)
in welcher
Het1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R und Her2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge- genwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für Wasserstoff, für C C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Cyano oder Cj-Cg-Alkoxy substituiert ist), für C2-C8-Alkenyl (wel¬ ches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C-,-C8- Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C C4-Alkyl oder C C4-Alkoxy substituiert ist) steht,
Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes fünf- gliedriges Heteroaryl aus der Reihe Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso- thiazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl und Thiadiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) CrC6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, CrC6-Alkylsulfιnyl, CrC6-Alkylsulfonyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und
Her für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Hetero¬ cyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolyl, Benzo- pyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Tetrahydrochinolinyl,
Pyrimidinyl, Triazinyl und Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes) -C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, CrC6-Alkylsulfιnyl und CrC6-Alkylsulfonyl.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl
(welche jeweils gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl oder Butenyl (welche jeweils gege- benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), für Propinyl oder
Butinyl, oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist) steht,
Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes fünf- gliedriges Heteroaryl aus der Reihe Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Benzoxazol- 2-yl, Benzthiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl und l,3,4-Thiadiazol-2-yl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, und Her2 für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Hetero¬ cyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Oxazolyl, Isoxa- zolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Chino- linyl, Tetrahydrochinolinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl und Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei welchen R und Het1 die oben als insbesondere be¬ vorzugt angegebene Bedeutung haben und Het2 für Furyl oder Thienyl (insbe- sondere für Thienyl) steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent¬ sprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwi¬ schenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert wer¬ den.
Verwendet man beispielsweise 2,4,5-Trichlor-thiazol und N-Methyl-N-(2-thienyl)- hydroxyacetamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim er¬ findungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Hetero¬ arene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Het1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Het1 angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfιnyl oder CrC4-Alkylsul- fonyl, insbesondere für Chlor oder Methylsulfonyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 27 (1962), 2589-2592; EP-A 18 49.7; EP-A 165 537; EP-A 308 740; EP-A 348 735; EP-A 348 737).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden- den Hydroxyacetamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der
Formel (III) haben R und Her2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver¬ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Her angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. BE-A 897 675; DE-A 3 303 388; DE-A 3 331 873; EP-A 181 018; GB 2 114 566).
Noch nicht aus der Literatur bekannt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht und Het2 für Thienyl steht.
Diese Verbindungen (lila) sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die Hydroxyacetamide der allgemeinen Formel (III), wenn man Acet- oxyacetamide der allgemeinen Formel (IV)
(IV) in welcher
R und Her2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkalimetallhydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, in Gegen¬ wart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, Methanol und/oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Man erhält die Vorprodukte der Formel (IV), wenn man entsprechende Amino¬ heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H^ ^Het2
N (v)
R
in welcher
R und Her2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Acetoxyacetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Aminoheterocyclen der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1986, 259-266).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören ins- besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro¬ form, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Di- methylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne¬ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani- sehen oder tertiäre organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, •.-alkoholate, -ace- tate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium¬ oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium- propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder
Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffver¬ bindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl- diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo- hexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethyl- aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di- azabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen zwischen -30°C und +60°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen -20°C und +20°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig¬ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er¬ forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungs¬ beispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,
Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen Unkräutern in dikotylen Kulturen, vor allem im Vorauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä¬ gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe¬ sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit¬ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische 'Kohlenwasser- stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy ethyl en- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver¬ wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Aryl carbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolin- säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure- ester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;
Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendime- thalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglyco- fen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron;
Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulf ron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlor sulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primi sulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu- tylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy- ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen¬ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellunesb ei spiel e :
Beispiel 1
0,6 g (3,5 mMol) N-Methyl-N-(2-thienyl)-hydroxyacetamid werden zusammen mit 0,8 g (3,5 mMol) 2-Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol und 10 ml
Aceton vorgelegt und diese Mischung wird auf -20°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 0,17 g Natriumhydroxid in 2 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei -15°C und weitere 12 Stunden bei bis zu 0°C ansteigender Temperatur gerührt. Dann wird sie auf etwa das doppelte Volumen Wasser gegossen und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch
Absaugen isoliert.
Man erhält so die Verbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-2-(5-trifluormethyl- 1,3,4- thiadiazol-2-yl-oxy)-acetamid vom Schmelzpunkt 46°C.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin- dungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nach¬ stehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
(I) Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- Het1 Her2 R Physikal.
Nr. Daten
3 N N CH_
F2CH ^ S
Bsp.- Het1 Her2 R Physikal.
Nr. Daten 0 CH,
JO cι
Bsp.- Het1 Her2 R Physikal.
Nr. Daten
2 CH,
JO
Bsp.-Nr. Het1 Her2 R Physikal. Daten
Die in Tabelle 1 als Beispiel 26 genannte Verbindung kann zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt werden:
31,4 g (0,15 Mol) 2-(Benzthiazol-2-yloxy)-essigsäure werden in 150 ml Tetrahydrofuran heiß gelöst. Bei 60°C bis 65°C wird eine Lösung von 16,5 g (0,08 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid in wenig Tetrahydrofuran hinzugetropft. Man läßt 2 Stunden nachrühren. Dann wird das Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeits¬ ausschluß abdestilliert. Zum Rückstand wird eine Lösung von 8,6 g (0,08 Mol) 2- Methylaminopyridin in 80 ml Tetrahydrofuran hinzugetropft. Dann wird 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, abgekühlt und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol aufgenommen, und die Toluollösung wird mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und nach
Filtration auf ein Viertel ihres Volumens eingeengt. Die gewünschte Verbindung scheidet sich hierbei kristallin ab, wird abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 2,1 g N-Methyl-N-(2-pyridyl)-2-(benzthiazol-2-yl-oxy)-acetamid vom Schmelzpunkt 209°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 25 und Beispiel 27 genannten Verbindungen können in analoger Weise hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel (IIP:
Beispiel (lll-l)
Zu 1,3 g (6,0 mMol) N-Methyl-N-(2-thienyl)-acetoxyacetamid, gelöst in 5 ml Methanol, werden bei -10°C 0,55 ml 45%ige wäßrige Natronlauge (6,6 mMol NaOH) tropfenweise gegeben und die Mischung wird 5 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird mit 6 Tropfen konzentrierter Salzsäure angesäuert und im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser/Methylenchlorid geschüt¬ telt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum sorgfältig ab destil¬ liert.
Man erhält als kristallinen Rückstand die Verbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-hy- droxyacetamid vom Schmelzpunkt 89°C.
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (TV-1 .
4,65 g (0,03 Mol) N-Methyl-N-(2-thienyl)-acetamid werden in 15 ml konzentrier- ter Salzsäure 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen werden 50 ml
Methylenchlorid dazugegeben und die Mischung wird bei 20°C mit einer Lösung von 6,6 g (0,150 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von weiteren 50 ml Methylenchlorid wird die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat, welches 2-(Methylamino)-thio- phen enthält, wird mit 10,5 g (0,132 Mol) Pyridin versetzt und anschließend werden bei 0°C bis 5°C 5,25 g (0,038 Mol) Acetoxyacetylchlorid zugetropft. Die Mischung wird dann 12 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit Wasser verdünnt und mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Der Methyl-tert-butyl- ether wird im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält als kristallinen Rückstand die Verbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-acet- oxyacetamid vom Schmelzpunkt 52°C.
Die Herstellung der Ausgangsverbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-acetamid ist literaturbekannt [vgl. Liebigs Ann. Chem. Bd. 403, Seiten 17-44 (1914)].
Anwendun gsb ei spi el e:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstofizubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstofikonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = • keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Rüben, starke
Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle A 1 : Prc-cmcrgcnce-Tcst/Gcwächshaus
Wirkstoff Aufwand- Rüben Alo- Avena Digi- Lolium Poa menge (g/ha) pecurus taria
0) 500 100 90 95 100 100
Tabelle A 2: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff Aufwand¬ Alo- Avena Seta- Amaran- Sinapis menge (g/ha) pecurus ria thus
(25)

Claims

Patentansprüche
1. N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I),
O
2
O. .Het
Het1/ "N' (I)
in welcher
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht,
Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und
Her2 für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl steht,
wobei die Verbindung 2-(2-Benzthiazolyloxy)-N-(4-morpholinyl)-acetamid ausgeschlossen ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R für Wasserstoff, für C^Cg-Alkyl (welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Cyano oder Cj-Cg-Alkoxy substituiert ist), für C2-C8- Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub¬ stituiert ist), für C2-C8-Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Cyano, CrC4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy substituiert ist) steht,
Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes fünfgliedriges Heteroaryl aus der Reihe Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl und Thiadiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs¬ weise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) CrC6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, CrC6-Alkylsulfιnyl, CrC6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und
Her2 für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl,
Chinolinyl, Tetrahydrochinolinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl und Tetra- hydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs¬ weise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) CrC6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-
Alkylthio, CrC6-Alkylsulfιnyl und CrC6- Alkyl sulfonyl.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl (welche jeweils gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano,
Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl oder Butenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iert sind), für Propinyl oder Butinyl, oder für Benzyl (welches gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist) steht,
Het1 für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes fünfgliedriges Heteroaryl aus der Reihe Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl,
Benzoxazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3,4-
Thiadiazol-2-yl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs- weise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
(jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, und
Her2 für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Oxa- zolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Tetrahydrochinolinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl und Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl; Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Her2 für Furyl oder Thienyl steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An- Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Heteroarene der allgemeinen Formel (II)
Hetα-X (II)
in welcher
Het1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R und Her2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An¬ spruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Hydroxyacetamide der Formel (lila)
in welcher
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht und
Her2 für Thienyl steht.
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