EP0358968A2 - Heat-sensitive recording material - Google Patents

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EP0358968A2
EP0358968A2 EP89115142A EP89115142A EP0358968A2 EP 0358968 A2 EP0358968 A2 EP 0358968A2 EP 89115142 A EP89115142 A EP 89115142A EP 89115142 A EP89115142 A EP 89115142A EP 0358968 A2 EP0358968 A2 EP 0358968A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording material
mixture
microcapsules
heat
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89115142A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0358968A3 (en
Inventor
Reinhold Uhlemayr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Drescher Geschaftsdrucke GmbH
Original Assignee
Drescher Geschaftsdrucke GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Drescher Geschaftsdrucke GmbH filed Critical Drescher Geschaftsdrucke GmbH
Publication of EP0358968A2 publication Critical patent/EP0358968A2/en
Publication of EP0358968A3 publication Critical patent/EP0358968A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material, in particular a paper which can be locally discolored by the action of heat, as is used as printing paper in so-called thermal printers, and a method for producing such a recording material.
  • the state of the art is that a dye precursor is finely ground in ball or pearl mills and mixed together with pigments, a binder and a color developer.
  • the chemical reaction of the color developer substance with the dye precursor then forms the actual dye to an appreciable extent only when the temperature rises, which then becomes visible in the printing process as a contrasting trace on the recording material.
  • the coating machine for the production of the recording material must have a high technical outlay in terms of performance and temperature control.
  • the drying process of the heat-sensitive recording material is very difficult since the drying must be carried out at relatively low temperatures with a high air conversion.
  • the object of the invention is to apply the components undergoing a color reaction to the carrier material in such a way that conventional coating machines are used and special temperature control during the drying process can be omitted.
  • This object is achieved in that of several, together a change in color when exposed to heat showing mixture resulting components at least one in broken microcapsules together with the other mixture components on a carrier of the recording material.
  • the basic idea of the invention is to put one of the components causing the color reaction in a microcapsule in the mixture, the capsule wall separating the dye precursor and the dye developer substance and thus reliably preventing a reaction even at higher temperatures. Coating and drying can thus take place in wide temperature ranges, so that conventional coating machines, as are known, for example, from the coating of carbonless papers, can also be used in the same way for the production of thermal papers.
  • the recording materials thus produced only have to be subjected to a subsequent step in which, after the recording material has cooled, the capsules are broken in a targeted manner so that the dye precursor and the developer substance come into contact with one another and the color reaction can take place when the temperature rises.
  • the dye precursor is present in the end product in finely divided form, optionally with an appropriate solvent, in fully active form. In this way, an optimal color yield of the usually very expensive dye precursors can be achieved.
  • the component contained in the microcapsules will be contained in a liquid, at least when exposed to heat.
  • a solvent is then available for the actual color reaction, so that the color reaction is no longer a solid-state reaction, but rather a reaction in solution which can proceed much faster and therefore with a higher yield and / or requires less activation energy.
  • the dye precursor is preferably introduced into the microcapsules because this enables the proportion of the dye precursor to be reduced without the color development being less under otherwise unchanged conditions.
  • the heat sensitivity of the paper that is to say the reaction temperature required when printing on the paper, can be influenced by the choice of the medium in which the dye precursor is placed in the capsules.
  • Preferred media contain petroleum jelly as a relatively viscous solvent or carrier.
  • waxes obtained on the basis of raw montan wax are ester and / or acid waxes.
  • their solvency for the dye precursor can be influenced via the acid and the saponification number, so that, for example, a solid solution of the dye precursor can be kept in the capsules.
  • the developer substance which is usually placed in the mixture outside the microcapsules, depends on the type of dye precursor.
  • Frequently occurring developer / dye precursor combinations contain phenol groups on the part of the developer substance.
  • One of the developer substances containing the preferred phenol groups is bisphenol A.
  • a very low recording temperature that is to say a very low reaction temperature
  • problems arise from this for example the formation of gray veils on the paper, which can be attributed to a creeping color development reaction even at room temperature, that is to say the usual storage temperature for the recording materials.
  • so-called acid catalysts can be used for the same dye precursors instead of the phenolic developer substances, in which the acid function is blocked at the storage temperature of the paper, that is to say at room temperature, and which forms an active acid function only when exposed to heat.
  • the problem with these developer substances is the relatively high temperature which is required to release the acid functions.
  • the high activation temperatures can be remedied by the addition of sulfonamides in the coating mixture, which allow a significant reduction in the reaction temperature, in particular in the case of developer substances with blocked acid function.
  • a completely different color former system are colored metal chelate complexes, a metal salt being the dye precursor and the chelating agent being the developer substance. Since these systems dispense with economic considerations such as those made with the dye precursors - none of the components are particularly expensive - either the metal salt or the chelating agent can be encapsulated and applied to the paper.
  • One of the preferred metal salts is zinc hydroxy acid, which undergoes color reactions in very good yield with the appropriate chelating agents.
  • the recording materials are thus obtained by encapsulating at least one of several components which together result in a mixture which changes color when exposed to heat, in microcapsules, in that a carrier of the recording material is coated with the mixture, and in that the microcapsules are then broken up .
  • a calender or a Velcro mechanism is particularly suitable for breaking up the microcapsules.
  • the dye precursor is preferably encapsulated in microcapsules, the capsules are mixed together with pigments and binders, and the mixture thus obtained is removed added developer substances that have the ability to convert the dye precursor to its color form when the temperature rises.
  • the microcapsules are broken in a targeted manner. Since a fully usable recording material is only obtained by breaking the capsules and the color reaction cannot take place if the microcapsule walls are intact, the recording material can be coated like any other paper before the last process step, in particular like carbonless papers, without fear of a premature dye reaction . This saves special precautionary measures during temperature control during the coating and drying of the carrier materials.
  • FIG. 1 schematically shows a section through a recording material according to the invention, although the binders present between the individual mixture components are not shown.
  • the carrier 10 identified overall by the reference number 10, will often be a paper layer.
  • the capsules consist of a capsule wall 18 which is formed, for example, from melamine resins and which surrounds the so-called core medium or core solvent 20, in which the dye precursor is preferably present in solution.
  • the individual components of the mixture namely the microcapsules 12, the developer particles 14 and the pigment particles 16 are held on the carrier 10 by a binder (not shown).
  • the paper layer is dried in the customary form, drying temperatures being permitted here which are above the temperature value which triggers the writing effect or the color development when the recording material is used.
  • the microcapsules are deliberately destroyed and broken open, for example by calendering, and the paper material then obtained is shown schematically in FIG. 2 in the sectional view.
  • the core solvent which is generally viscous to solid, still contains the dye precursor in dissolved form, while the developer particles 14 can be in direct contact with the core solvent regions.
  • a reaction does not initially take place at room temperature because, on the one hand, a relatively highly viscous to solid medium can be selected as the core solvent and because the color reaction itself requires a certain activation temperature.
  • the developer substances are generally relatively inexpensive, they are dispersed in large numbers in the mixture submitted and the process limiting the color development is then only the diffusion of the dye in the core solvent to the developer substances.
  • the dye according to the invention is finely distributed or dissolved in the core solvent, it is possible to work with significantly lower amounts of dye precursors than according to the prior art, in which only a solid-solid reaction can be used for the color development.
  • thermal paper according to the invention shows the production of thermal paper according to the invention on the basis of typical dye precursor / developer substances.
  • Solutions A and B are mixed together with stirring.
  • a permanent coating solution is obtained.
  • a paper with a basis weight of 50 g / m2 is coated with a doctor blade.
  • the coating weight is 8 g / m2 dry. After drying at 90 o C in a forced air oven, this paper is treated by calendering. During this process it must be ensured that the capsules are destroyed.

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Abstract

In order to prevent a colour reaction in a heat-sensitive recording material during the production phase of the material, in particular during drying, it is proposed that, of a plurality of components together resulting in a mixture showing a colour change under the effect of heat, at least one is present in broken microcapsules, together with the other components of the mixture, on a base of the recording material. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsma­terial, insbesondere ein durch Wärmeeinwirkung lokal verfärb­bares Papier, wie es in sogenannten Thermodruckern als Druckpa­pier zum Einsatz kommt, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials.The invention relates to a heat-sensitive recording material, in particular a paper which can be locally discolored by the action of heat, as is used as printing paper in so-called thermal printers, and a method for producing such a recording material.

Stand der Technik ist bisher, daß ein Farbstoffvorläufer in Ku­gel- oder Perlmühlen fein vermahlen und gemeinsam mit Pigmen­ten, einem Bindemittel und einer Farbentwicklersubstanz ver­mischt wird. Die chemische Reaktion der Farbentwicklersubstanz mit dem Farbstoffvorläufer bildet dann in nennenswertem Umfang erst bei einer Temperaturerhöhung den eigentlichen Farbstoff, der dann beim Druckverfahren als kontrastierende Schreibspur auf dem Aufzeichnungsmaterial sichtbar wird.The state of the art is that a dye precursor is finely ground in ball or pearl mills and mixed together with pigments, a binder and a color developer. The chemical reaction of the color developer substance with the dye precursor then forms the actual dye to an appreciable extent only when the temperature rises, which then becomes visible in the printing process as a contrasting trace on the recording material.

Die bisherige Art der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials hat folgende Nachteile:

  • 1. Man benötigt einen sehr hohen Farbstoffvorläuferanteil, da der Farbstoffvorläufer "trocken" in der Beschichtung liegt, so daß die Reaktion im wesentlichen als eine Fest­körperreaktion abläuft.
  • 2. Die Mischungen reagieren schon bei relativ kleinen Tempe­raturerhöhungen zumindest langsam und verändern so die Ei­genschaften der Beschichtungsmasse.
  • 3. Beim Beschichten und dem anschließenden Trocknen darf nie die eigentliche Reaktionstemperatur, die beispielsweise bei 60° C liegt, überschritten werden, da sonst eine Ver­färbung des gesamten Papiers sofort erfolgt.
The previous method of producing the recording material has the following disadvantages:
  • 1. A very high proportion of dye precursors are required, since the dye precursor lies "dry" in the coating, so that the reaction proceeds essentially as a solid-state reaction.
  • 2. The mixtures react at least slowly even at relatively small increases in temperature and thus change the properties of the coating composition.
  • 3. During coating and subsequent drying, the actual reaction temperature, which is, for example, 60 ° C., must never be exceeded, since otherwise the entire paper is discolored immediately.

Dies führt dazu, daß die Beschichtungsmaschine für die Herstel­lung des Aufzeichnungsmaterials einen hohen technischen Aufwand in bezug auf Leistung und Temperaturkontrolle aufweisen muß. Insbesondere ist der Trocknungsprozeß des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr schwierig, da bei relativ kleinen Temperaturen mit großem Luftumsatz die Trocknung durchgeführt werden muß.This means that the coating machine for the production of the recording material must have a high technical outlay in terms of performance and temperature control. In particular, the drying process of the heat-sensitive recording material is very difficult since the drying must be carried out at relatively low temperatures with a high air conversion.

Aufgabe der Erfindung ist es, die eine Farbreaktion eingehenden Komponenten so auf das Trägermaterial aufzubringen, daß mit konventionellen Beschichtungsmaschinen gearbeitet werden und eine besondere Temperaturkontrolle beim Trocknungsprozeß entfallen kann.The object of the invention is to apply the components undergoing a color reaction to the carrier material in such a way that conventional coating machines are used and special temperature control during the drying process can be omitted.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß von meh­reren, zusammen ein bei Wärmeeinwirkung eine Farbveränderung zeigendes Gemisch ergebenden Komponenten zumindest eine in ge­brochenen Mikrokapseln zusammen mit den anderen Gemischkompo­nenten auf einem Träger des Aufzeichnungsmaterials vorliegt.This object is achieved in that of several, together a change in color when exposed to heat showing mixture resulting components at least one in broken microcapsules together with the other mixture components on a carrier of the recording material.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, eine der die Farbreaktion hervorrufenden Komponenten in einer Mikrokapsel in dem Gemisch vorzulegen, wobei die Kapselwandung den Farbstoff­vorläufer und die Farbstoffentwicklersubstanz trennt und so eine Reaktion auch bei höheren Temperaturen sicher verhindert. Damit können Beschichtung und Trocknung in weiten Temperaturbe­reichen erfolgen, so daß herkömmliche Beschichtungsmaschinen, wie sie von der Beschichtung von Selbstdurchschreibepapieren beispielsweise bekannt sind, in gleicher Weise auch für die Herstellung von Thermopapieren verwendet werden können. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien müssen lediglich noch einem Folgeschritt unterzogen werden, bei dem nach erfolgter Abkühlung des Aufzeichnungsmaterials die Kapseln gezielt gebro­chen werden, so daß der Farbstoffvorläufer und die Entwickler­substanz miteinander in Kontakt kommen und bei einer Tempera­turerhöhung die Farbreaktion eingehen können.The basic idea of the invention is to put one of the components causing the color reaction in a microcapsule in the mixture, the capsule wall separating the dye precursor and the dye developer substance and thus reliably preventing a reaction even at higher temperatures. Coating and drying can thus take place in wide temperature ranges, so that conventional coating machines, as are known, for example, from the coating of carbonless papers, can also be used in the same way for the production of thermal papers. The recording materials thus produced only have to be subjected to a subsequent step in which, after the recording material has cooled, the capsules are broken in a targeted manner so that the dye precursor and the developer substance come into contact with one another and the color reaction can take place when the temperature rises.

Der große Vorteil bei diesem Aufzeichnungsmaterial bzw. bei dessen Herstellungsverfahren liegt darin, daß mit üblichen Be­schichtungsverfahren, unabhängig von den Trocknungstempera­turen, die entsprechenden Beschichtungen kostengünstig herge­stellt werden können und die Probleme der Reaktionen zwischen Farbstoffvorläufer und Farbentwickler in der Beschichtungsmasse ausgeschlossen sind.The great advantage of this recording material and its manufacturing process is that with conventional coating processes, regardless of the drying temperatures, the corresponding coatings can be produced inexpensively and the problems of reactions between dye precursors and color developers in the coating composition are excluded.

Zudem liegt im Endprodukt der Farbstoffvorläufer fein verteilt, gegebenenfalls mit einem entsprechenden Lösungsmittel, in voll aktiver Form vor. Damit läßt sich eine optimale Farbausbeute der in der Regel sehr teuren Farbstoffvorläufer erzielen.In addition, the dye precursor is present in the end product in finely divided form, optionally with an appropriate solvent, in fully active form. In this way, an optimal color yield of the usually very expensive dye precursors can be achieved.

Vorzugsweise wird die in den Mikrokapseln enthaltene Komponente in einem, zumindest bei der Wärmeeinwirkung, flüssig vorliegen­den Medium enthalten sein. Hierbei steht dann für die eigentli­che Farbreaktion ein Lösungsmittel zur Verfügung, so daß die Farbreaktion keine Festkörperreaktion mehr ist, sondern eine Reaktion in Lösung, die wesentlich schneller und damit mit größerer Ausbeute ablaufen kann und/oder eine geringere Akti­vierungsenergie benötigt.Preferably, the component contained in the microcapsules will be contained in a liquid, at least when exposed to heat. In this case, a solvent is then available for the actual color reaction, so that the color reaction is no longer a solid-state reaction, but rather a reaction in solution which can proceed much faster and therefore with a higher yield and / or requires less activation energy.

Vorzugsweise wird der Farbstoffvorläufer in die Mikrokapseln eingebracht, weil sich hierdurch der Anteil des Farbstoffvor­läufers reduzieren läßt, ohne daß die Farbentwicklung bei sonst unveränderten Bedingungen geringer ausfällt.The dye precursor is preferably introduced into the microcapsules because this enables the proportion of the dye precursor to be reduced without the color development being less under otherwise unchanged conditions.

Die Wärmeempfindlichkeit des Papiers, das heißt die beim Be­drucken des Papiers erforderliche Reaktionstemperatur, läßt sich durch die Auswahl des Mediums, in dem der Farbstoffvorläu­fer in den Kapseln vorgelegt wird, beeinflussen. Bevorzugte Me­dien enthalten als relativ viskoses Lösungs- oder Trägermittel Vaseline.The heat sensitivity of the paper, that is to say the reaction temperature required when printing on the paper, can be influenced by the choice of the medium in which the dye precursor is placed in the capsules. Preferred media contain petroleum jelly as a relatively viscous solvent or carrier.

In Kombination hiermit oder alternativ hierzu ist auch die Ver­wendung von auf der Basis von Rohmontanwachs gewonnenen Wachsen möglich. Besonders bevorzugte Wachse dieses Typs sind Ester- und/oder Säurewachse.In combination with this or alternatively, it is also possible to use waxes obtained on the basis of raw montan wax. Particularly preferred waxes of this type are ester and / or acid waxes.

Über die Säure- und die Verseifungszahl läßt sich bei diesen Wachsen ihr Lösevermögen für den Farbstoffvorläufer beeinflus­sen, so daß beispielsweise in den Kapseln eine feste Lösung des Farbstoffvorläufers bereitgehalten werden kann.With these waxes, their solvency for the dye precursor can be influenced via the acid and the saponification number, so that, for example, a solid solution of the dye precursor can be kept in the capsules.

Die Schmelzpunkte dieser Wachse liegen dann auch so niedrig, daß sie zumindest in Kombination mit weiteren Lösungsmittel­komponenten bei den üblichen Aufzeichnungstemperaturen von Thermodruckern eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, um zu guten Farbreaktionsausbeuten zu führen.The melting points of these waxes are then also so low that at least in combination with other solvent components at the usual recording temperatures of Thermal printers have a sufficiently low viscosity to lead to good color reaction yields.

Die Entwicklersubstanz, die üblicherweise in dem Gemisch außer­halb der Mikrokapseln vorgelegt wird, richtet sich nach dem Typ des Farbstoffvorläufers.The developer substance, which is usually placed in the mixture outside the microcapsules, depends on the type of dye precursor.

Häufig vorkommende Entwickler-/Farbstoffvorläuferkombinationen enthalten auf seiten der Entwicklersubstanz Phenolgruppen.Frequently occurring developer / dye precursor combinations contain phenol groups on the part of the developer substance.

Eine der die bevorzugten Phenolgruppen enthaltenden Entwickler­substanzen ist Bisphenol A. Mit dieser Entwicklersubstanz ist eine sehr niedrige Aufzeichnungstemperatur, das heißt eine sehr niedrige Reaktionstemperatur, für die Farbstoffentwicklung er­zielbar. Allerdings ergeben sich hieraus Probleme, wie zum Bei­spiel die Bildung von Grauschleiern auf dem Papier, die auf eine schleichende Farbentwicklungsreaktion bereits bei Raumtem­peratur, das heißt der üblichen Lagertemperatur für die Auf­zeichnungsmaterialien, zurückzuführen ist.One of the developer substances containing the preferred phenol groups is bisphenol A. With this developer substance, a very low recording temperature, that is to say a very low reaction temperature, can be achieved for dye development. However, problems arise from this, for example the formation of gray veils on the paper, which can be attributed to a creeping color development reaction even at room temperature, that is to say the usual storage temperature for the recording materials.

Daneben können für dieselben Farbstoffvorläufer anstelle der phenolischen Entwicklersubstanzen sogenannte Säurekatalysatoren eingesetzt werden, bei denen die Säurefunktion bei der Lager­temperatur des Papiers, das heißt bei Raumtemperatur, blockiert ist und welche erst bei Wärmeeinwirkung eine aktive Säurefunk­tion bildet. Problematisch bei diesen Entwicklersubstanzen ist die relativ hohe Temperatur, die erforderlich ist, um die Säu­refunktionen freizusetzen.In addition, so-called acid catalysts can be used for the same dye precursors instead of the phenolic developer substances, in which the acid function is blocked at the storage temperature of the paper, that is to say at room temperature, and which forms an active acid function only when exposed to heat. The problem with these developer substances is the relatively high temperature which is required to release the acid functions.

Abgeholfen werden kann den hohen Aktivierungstemperaturen durch den Zusatz von Sulfonamiden in dem Beschichtungsgemisch, die eine deutliche Herabsetzung der Reaktionstemperatur insbeson­dere bei den Entwicklersubstanzen mit blockierter Säurefunktion erlauben.The high activation temperatures can be remedied by the addition of sulfonamides in the coating mixture, which allow a significant reduction in the reaction temperature, in particular in the case of developer substances with blocked acid function.

Dem Problem der schleichenden Farbreaktion kann durch eine Zu­gabe von Polyvinylalkoholen zu dem Gemisch als weitere Kompo­nente abgeholfen werden. Hier erhält man selbst im Falle der Verwendung von höchst aktiven und nur niedrige Temperaturen er­fordernden Entwicklersubstanzen ein bei Raumtemperatur stabiles Aufzeichnungsmaterial, welches sich ohne Bildung von Grau­schleiern für längere Zeiten auf Vorrat lagern läßt.The problem of the gradual color reaction can be remedied by adding polyvinyl alcohols to the mixture as a further component. Here, even in the case of using highly active developer substances which only require low temperatures, a recording material is obtained which is stable at room temperature and which can be stored for long periods without the formation of gray veils.

Ein ganz anderes Farbbildnersystem sind farbige Metallchelat­komplexe, wobei als Farbstoffvorläufer ein Metallsalz und als Entwicklersubstanz die Chelatbildner angesehen werden können. Da bei diesen Systemen wirtschaftliche Überlegungen, wie sie bei den Farbstoffvorläufern angestellt wurden, entfallen, - keine der Komponenten ist besonders teuer -, kann entweder das Metallsalz oder aber der Chelatbildner verkapselt auf das Pa­pier aufgebracht werden.A completely different color former system are colored metal chelate complexes, a metal salt being the dye precursor and the chelating agent being the developer substance. Since these systems dispense with economic considerations such as those made with the dye precursors - none of the components are particularly expensive - either the metal salt or the chelating agent can be encapsulated and applied to the paper.

Eines der bevorzugten Metallsalze ist die Zink-Hydroxysäure, die in sehr guter Ausbeute mit den geeigneten Chelatbildnern Farbreaktionen eingeht.One of the preferred metal salts is zinc hydroxy acid, which undergoes color reactions in very good yield with the appropriate chelating agents.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Aufzeich­nungsmaterialien dadurch erhalten, daß von mehreren, zusammen ein bei Wärmeeinwirkung eine Farbveränderung zeigendes Gemisch ergebenden Komponenten mindestens eine in Mikrokapseln einge­kapselt wird, daß ein Träger des Aufzeichnungsmaterials mit dem Gemisch beschichtet wird, und daß dann die Mikrokapseln aufge­brochen werden. Zum Aufbrechen der Mikrokapseln eignet sich insbesondere ein Kalander oder ein Klettwerk.According to the process of the invention, the recording materials are thus obtained by encapsulating at least one of several components which together result in a mixture which changes color when exposed to heat, in microcapsules, in that a carrier of the recording material is coated with the mixture, and in that the microcapsules are then broken up . A calender or a Velcro mechanism is particularly suitable for breaking up the microcapsules.

Bei den zuvor beschriebenen Farbstoffvorläufer-/Entwickler­systemen wird bevorzugt der Farbstoffvorläufer in Mikrokapseln verkapselt, die Kapseln werden gemeinsam mit Pigmenten und Bin­demitteln vermischt und der so erhaltenen Mischung werden Ent­ wicklersubstanzen zugegeben, die bei einer Temperaturerhöhung die Fähigkeit besitzen, den Farbstoffvorläufer in seine Farb­form zu überführen. Nach erfolgter Beschichtung sowie gege­benenfalls einer Trocknung und Abkühlung des Trägers des Auf­zeichnungsmaterials, der insbesondere durch Papier gebildet wird, werden die Mikrokapseln gezielt zerbrochen. Da erst durch das Zerbrechen der Kapseln ein voll gebrauchsfähiges Aufzeich­nungsmaterial erhalten wird und bei intakten Mikrokapselwan­dungen die Farbreaktion nicht stattfinden kann, läßt sich das Aufzeichnungsmaterial vor dem letzten Verfahrensschritt be­schichten wie jedes andere Papier auch, insbesondere wie Selbstdurchschreibepapiere, ohne daß eine vorzeitige Farbstoff­reaktion befürchtet werden muß. Dies erspart bei der Herstel­lung besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Temperaturkontrolle während der Beschichtung und Trocknung der Trägermaterialien.In the dye precursor / developer systems described above, the dye precursor is preferably encapsulated in microcapsules, the capsules are mixed together with pigments and binders, and the mixture thus obtained is removed added developer substances that have the ability to convert the dye precursor to its color form when the temperature rises. After coating and optionally drying and cooling of the support of the recording material, which is formed in particular by paper, the microcapsules are broken in a targeted manner. Since a fully usable recording material is only obtained by breaking the capsules and the color reaction cannot take place if the microcapsule walls are intact, the recording material can be coated like any other paper before the last process step, in particular like carbonless papers, without fear of a premature dye reaction . This saves special precautionary measures during temperature control during the coating and drying of the carrier materials.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung und anhand der Beispiele noch näher erläu­tert. Es zeigen im einzelnen:

  • Fig. 1 einen Träger mit einer Beschichtung mit intakten Mikrokapseln
    und
  • Fig. 2 ein gebrauchsfertiges Aufzeichnungsmaterial.
These and other advantages of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing and the examples. The individual shows:
  • Fig. 1 shows a carrier with a coating with intact microcapsules
    and
  • Fig. 2 shows a ready-to-use recording material.

In Fig. 1 ist schematisch ein Schnitt durch ein erfindungsge­mäßes Aufzeichnungsmaterial gezeigt, wobei allerdings die zwi­schen den einzelnen Gemischkomponenten vorhandenen Bindemittel nicht gezeigt sind.1 schematically shows a section through a recording material according to the invention, although the binders present between the individual mixture components are not shown.

Der insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 gekennzeichnete Träger 10 wird häufig eine Papierschicht sein.The carrier 10, identified overall by the reference number 10, will often be a paper layer.

Auf dieser Papierschicht sind aufs Ganze gesehen regelmäßig verteilt die Komponenten des Beschichtungsgemisches angeordnet, die als wesentliche Bestandteile Mikrokapseln 12, Entwickler­substanzen 14 und Pigmente 16 enthalten. Die Kapseln bestehen aus einer Kapselwandung 18, die beispielsweise aus Melaminhar­zen gebildet ist, und welche das sogenannte Kernmedium oder Kernlösungsmittel 20 umschließt, in dem der Farbstoffvorläufer vorzugsweise gelöst vorliegt.On the whole, the components of the coating mixture, which contain microcapsules 12, developer substances 14 and pigments 16 as essential constituents, are regularly distributed on this paper layer. The capsules consist of a capsule wall 18 which is formed, for example, from melamine resins and which surrounds the so-called core medium or core solvent 20, in which the dye precursor is preferably present in solution.

Die einzelnen Komponenten des Gemisches, nämlich die Mikrokap­seln 12, die Entwicklerteilchen 14 sowie die Pigmentpartikel 16 werden auf dem Träger 10 durch ein Bindemittel (nicht darge­stellt) gehalten.The individual components of the mixture, namely the microcapsules 12, the developer particles 14 and the pigment particles 16 are held on the carrier 10 by a binder (not shown).

Nach dem Aufbringen der Beschichtung wird die Papierlage in üblicher Form getrocknet, wobei hier Trocknungstemperaturen zu­lässig sind, die über dem Temperaturwert liegen, der bei der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials den Schreibeffekt bzw. die Farbentwicklung auslöst.After the coating has been applied, the paper layer is dried in the customary form, drying temperatures being permitted here which are above the temperature value which triggers the writing effect or the color development when the recording material is used.

Nachdem das Produkt abgekühlt wurde, werden die Mikrokapseln gezielt zerstört und aufgebrochen, beispielsweise durch Ka­landrieren, und das dann erhaltene Papiermaterial ist in Fig. 2 in der Schnittansicht schematisch dargestellt. Das in der Regel viskos bis fest vorliegende Kernlösungsmittel enthält nach wie vor den Farbstoffvorläufer in gelöster Form, während die Ent­wicklerteilchen 14 in direktem Kontakt mit den Kernlösungsmit­telbereichen stehen können. Eine Reaktion findet bei Raumtempe­ratur zunächst nicht statt, da als Kernlösungsmittel zum einen ein relativ hoch viskoses bis festes Medium gewählt werden kann und da die Farbreaktion selbst eine gewisse Aktivierungstem­peratur benötigt.After the product has been cooled, the microcapsules are deliberately destroyed and broken open, for example by calendering, and the paper material then obtained is shown schematically in FIG. 2 in the sectional view. The core solvent, which is generally viscous to solid, still contains the dye precursor in dissolved form, while the developer particles 14 can be in direct contact with the core solvent regions. A reaction does not initially take place at room temperature because, on the one hand, a relatively highly viscous to solid medium can be selected as the core solvent and because the color reaction itself requires a certain activation temperature.

Da die Entwicklersubstanzen in der Regel relativ kostengünstig sind, werden diese in großer Zahl fein verteilt in dem Gemisch vorgelegt und der die Farbentwicklung limitierende Vorgang ist dann lediglich die Diffussion des Farbstoffes in dem Kernlö­sungsmittel zu den Entwicklersubstanzen hin.Since the developer substances are generally relatively inexpensive, they are dispersed in large numbers in the mixture submitted and the process limiting the color development is then only the diffusion of the dye in the core solvent to the developer substances.

Da der Farbstoff gemäß der Erfindung in dem Kernlösungsmittel fein verteilt oder gelöst vorliegt, kann hier mit wesentlich geringeren Farbstoffvorläufermengen gearbeitet werden als nach dem Stand der Technik, bei dem lediglich eine Feststoff-Fest­stoff-Reaktion für die Farbentwicklung nutzbar ist.Since the dye according to the invention is finely distributed or dissolved in the core solvent, it is possible to work with significantly lower amounts of dye precursors than according to the prior art, in which only a solid-solid reaction can be used for the color development.

Im folgenden wird ein Beispiel angegeben, das anhand von typi­schen Farbstoffvorläufer-/Entwicklersubstanzen die Herstellung von Thermopapier gemäß der Erfindung zeigt.An example is given below which shows the production of thermal paper according to the invention on the basis of typical dye precursor / developer substances.

Beispielexample Lösung ASolution A

In 50 Teilen Wasser werden 5 Teile Calciumcarbonat durch star­kes Aufrühren aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 10 Teilen Styrol­butadienlatex werden 20 Teile Mikrokapseldispersion BASF-Mikro­nal S40 (Melaminharzkapsel) 40 %ig zugegeben und durch sanftes Rühren gut miteinander vermischt.5 parts of calcium carbonate are suspended in 50 parts of water by vigorous stirring. After adding 10 parts of styrene-butadiene latex, 20 parts of microcapsule dispersion BASF-Mikronal S40 (melamine resin capsule) are added at 40% and mixed well by gentle stirring.

Lösung BSolution B

2 Teile eines nichtionogen-blockierten Säurekatalysators Vestu­rit-Katalysator 1203 (Firma Hüls) 50 %ig in einem organischen Lösungsmittel werden mit 10 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Luten­sol (Emulgator) durch einen Homogenisator zu einer Emulsion ge­mischt.2 parts of a nonionically blocked acid catalyst Vesturit catalyst 1203 (Huls company) 50% in an organic solvent are mixed with 10 parts of water and 0.5 part of lutensol (emulsifier) by means of a homogenizer to form an emulsion.

Die Lösungen A und B werden miteinander unter Rühren vermischt. Man erhält eine beständige Beschichtelösung. Mit dieser Mi­schung wird ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² mit einer Streichrakel beschichtet. Das Beschichtungsgewicht be­trägt 8 g/m² trocken. Nach der Trocknung bei 90o C im Umluft­ofen wird dieses Papier durch Kalandrierung behandelt. Bei die­sem Vorgang muß sichergestellt sein, daß die Kapseln zerstört werden.Solutions A and B are mixed together with stirring. A permanent coating solution is obtained. With this mixture a paper with a basis weight of 50 g / m² is coated with a doctor blade. The coating weight is 8 g / m² dry. After drying at 90 o C in a forced air oven, this paper is treated by calendering. During this process it must be ensured that the capsules are destroyed.

Claims (14)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß von mehreren, zusammen ein bei Wärmeeinwirkung eine Farbveränderung zei­gendes Gemisch ergebenden Komponenten zumindest eine in gebrochenen Mikrokapseln zusammen mit den anderen Gemisch­komponenten auf einem Träger des Aufzeichnungsmaterials vorliegt.1. heat-sensitive recording material,
characterized in that of several components which together result in a mixture which exhibits a color change when exposed to heat, at least one is present in broken microcapsules together with the other mixture components on a carrier of the recording material. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die in den Mikrokapseln vorliegende Kompo­nente in einem, zumindest bei Wärmeeinwirkung, flüssig vorliegenden Medium enthalten ist.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the component present in the microcapsules is contained in a, at least when exposed to heat, liquid medium. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß eine in den Mikrokapseln vorliegende Kompo­nente ein Farbstoffvorläufer ist.3. Recording material according to claim 2, characterized in that a component present in the microcapsules is a dye precursor. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Medium Vaseline enthält.4. Recording material according to claim 2 or 3, characterized in that the medium contains petroleum jelly. 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprü­che 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium auf der Basis von Rohmontanwachs gewonnene Wachse umfaßt.5. Recording material according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that the medium comprises waxes obtained on the basis of crude montan wax. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Wachse Ester- und/oder Säurewachse sind.6. Recording material according to claim 5, characterized in that the waxes are ester and / or acid waxes. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprü­che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Kompo­nenten des Gemisches eine Phenolgruppen enthaltende Ent­wicklersubstanz enthält.7. Recording material according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one of the components of the mixture contains a developer substance containing phenol groups. 8. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprü­che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwickler­substanz eine blockierte Säurefunktion umfaßt, welche bei Wärmeeinwirkung aktivierbar ist.8. Recording material according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the developer substance comprises a blocked acid function, which can be activated when exposed to heat. 9. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der voran­stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Komponenten des Gemisches ein Sulfonamid ist.9. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized in that one of the components of the mixture is a sulfonamide. 10. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der voran­stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­misch einen Polyvinylalkohol als Komponente enthält.10. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the mixture contains a polyvinyl alcohol as a component. 11. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der voran­stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Farbveränderung ergebenden Komponenten Zink-Hydroxysäure und Chelatbildner umfassen.11. Recording material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the components resulting in a color change comprise zinc hydroxy acid and chelating agents. 12. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzei­chnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß von mehre­ren, zusammen ein bei Wärmeeinwirkung eine Farbveränderung zeigendes Gemisch ergebenden Komponenten mindestens eine in Mikrokapseln eingekapselt wird, daß ein Träger des Auf­zeichnungsmaterials mit dem Gemisch beschichtet wird, und daß dann die Mikrokapseln aufgebrochen werden.12. A process for the production of a heat-sensitive recording material, characterized in that at least one of several components resulting in a mixture which changes color when exposed to heat is encapsulated in microcapsules, that a carrier of the recording material is coated with the mixture, and that the microcapsules are then broken up will. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln in einem Kalander oder einem Klettwerk aufgebrochen werden.13. The method according to claim 12, characterized in that the microcapsules are broken up in a calender or a Velcro. 14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzei­chnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farb­stoffvorläufer in Mikrokapseln verkapselt wird, daß diese Kapseln gemeinsam mit Pigmenten und Bindemitteln vermischt werden, daß der so erhaltenen Mischung Entwicklersubstan­zen zugegeben werden, die bei einer Temperaturerhöhung die Fähigkeit besitzen, den Farbstoffvorläufer in seine Farb­form zu überführen, und daß nach erfolgter Beschichtung sowie gegebenenfalls Trocknung und Abkühlung eines Trägers des Aufzeichnungsmaterials, insbesondere von Papier, die Mikrokapseln gezielt zerbrochen werden.14. A process for the preparation of a heat-sensitive recording material, characterized in that a dye precursor is encapsulated in microcapsules, that these capsules are mixed together with pigments and binders, that developer mixture is added to the mixture thus obtained, which have the ability to increase the temperature of the dye precursor convert into its color form, and that after coating and optionally drying and cooling of a carrier of the recording material, in particular paper, the microcapsules are broken in a targeted manner.
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