EA040367B1

EA040367B1 - Гербицидный азин

Info

Publication number: EA040367B1
Application number: EA201992166
Authority: EA
Inventors: Флориан Фогт; Дэнни Гэрдинк; Томас Цирке; Томас Зайтц; Кристин Ханцлик; Тревор Виллиям Ньютон; Петер Домбо; Штефан Треш
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2022-05-24

Description

Изобретение касается азинов общей формулы (I), определенных ниже, и их применения в качестве гербицидов. Кроме того, изобретение касается агрохимических композиций для защиты сельскохозяйственных культур и способа контроля нежелательной растительности.

US 3816419 описывает структурно подобные соединения, для которых установлено гербицидное действие и которые отличаются от настоящего изобретения.

D. Samson et al., Helvetica Chimica Acta, Vol. 94, 2011, S. 46-60, описывает синтез бидентатных, бисбидентатных и олиго-бидентатных ди-гетероариламиновых N,N-лигандов, особенно 2,4-диаминтриазиновых соединений, которые замещены фенилхинолином.

B.N. Kostschelew et al., J. Org. Chemie, 1995, S. 291-294 (Russia), описывает синтез N4-(2-пиридил)1,3,5-триазин-2,4-диаминовых производных, в которых пиридильное кольцо незамещено.

K. Myoung Chong, Synthesis of N2-phenyl-2,4-diamino-6-pyridyls-triazines and N2-(1,2,4-triazoyl-3)striazines, 1985, описывает синтез 2,4-диаминтриазиновых соединений.

G. Fatma et al., Saudi Pharmaceutical Journal, Vol. 16, No. 2, 2008, S. 103-111, описывает гетероциклические бензимидазольные производные, несущие 1,3,5-триазиновую группу с разными заместителями по С-2 и С-5 бензимидазольного кольца. Для этих производных была оценена их противовирусная активность против HSV-1.

US 2474194 касается N-гетероциклических гуанаминов, которые способны реагировать с формальдегидом с образованием смол.

US 2010/0016158 описывает диаминотриазины, которые замещены гидрированными гетероциклами.

DE 19744711 описывает диаминотриазины, которые замещены гетероарилалкильными радикалами.

US 3932167 описывает диаминотриазины, которые замещены арилалкильными радикалами.

WO 15/007711 описывает гербицидные азины, которые замещены пиридином.

Однако гербицидные свойства этих известных соединений относительно вредных растений не всегда достаточно удовлетворительны.

Поэтому целью настоящего изобретения было получение азинов формулы (I), имеющих улучшенное гербицидное действие. В частности, предлагаются азины формулы (I), которые имеют высокую гербицидную активность, в частности, даже при низких нормах применения, и которые являются достаточно совместимыми с культурными растениями для коммерческого применения.

Эти и дополнительные цели достигаются с помощью азинов формулы (I), определенных ниже.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает азин формулы (I)

в которой R¹ представляет собой Н;

R² представляет собой Н, галоген, C₁-C₆-алкuл, C₃-C₆-циклоалкил, C₁-C₆-алкокси;

R³ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, C₁-C₆-алкил;

R⁴ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, C₁-C₆-алкил, C₃-C₆-циклоалкенил;

R⁵ представляет собой Н;

R^x выбирают из группы, содержащей Cl, Br, ОН, CN, NO2, C₁-C₆-алкил, возможно частично галогенированный;

R^a выбирают из группы, содержащей галоген, C₁-C₆-алкил, C₂-C₆-алкенuл, фенил, тиенил, фурил;

х представляет собой 1, 2 или 3.

Изобретение также касается способа получения азина формулы (I)

в которой R¹ представляет собой Н;

R⁴ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, C₁-C₆-алкuл, C₃-C₆-циклоалкенил;

R⁵ представляет собой Н;

RA выбирают из группы, содержащей галоген, C₁-C₆-алкил, C₂-C₆-алкенил, фенил, тиенил, фурил;

х представляет собой 1, 2 или 3,

- 1 040367 в котором триазин формулы (II)

вводят в реакцию с пиридином формулы (III)

в которой R^x и R^a являются такими, как определено выше, и Y представляет собой галоген, в присутствии основания и катализатора.

Настоящее изобретение также предлагает агрохимические композиции содержащие по меньшей мере один азин формулы (I) и вспомогательные агенты, обычные для формирования средств для защиты сельскохозяйственных культур.

Настоящее изобретение также предлагает способ контроля нежелательной растительности, который включает действие гербицидно-эффективного количества по меньшей мере одного азина формулы (I) на растения, их семена и/или их место обитания. Применение может быть осуществлено до (довсходовое), во время и/или после (послевсходовое), предпочтительно до появления нежелательных растений.

Настоящее изобретение также предлагает применение азинов формулы (I) в качестве гербицидов, то есть для контроля вредных растений.

Дополнительные варианты реализации настоящего изобретения очевидны из формулы изобретения, описания и примеров. Следует понимать, что признаки, упомянутые выше, и показанные ниже объекты изобретения могут быть использованы не только в комбинации, приведенной в каждом отдельном случае, но также в других комбинациях, без ухода от рамок изобретения.

Как используются в данном документе, термины контроль и борьба являются синонимами.

Как используются в данном документе, термины нежелательная растительность и вредные растения являются синонимами.

Если азины формулы (I), как описано в данном документе, способны образовывать геометрические изомеры, например E/Z изомеры, возможно применение обоих, чистых изомеров и их смесей в композициях согласно изобретению.

Если азины формулы (I), как описано в данном документе, имеют один или более центров хиральности и, как следствие, существуют как энантиомеры или диастереомеры, возможно применение обоих, чистых энантиомеров и диастереомеров и их смесей в композициях согласно изобретению.

Если азины формулы (I), как описано в данном документе, имеют ионизируемые функциональные группы, они также могут быть использованы в форме их сельскохозяйственно-приемлемых солей. В основном, пригодными являются соли тех катионов и кислотно-аддитивные соли тех кислот, чьи катионы и анионы, соответственно, не имеют вредного влияния на активность активных соединений.

Предпочтительными катионами являются ионы щелочных металлов, предпочтительно лития, натрия и калия, щелочноземельных металлов, предпочтительно кальция и магния, и переходных металлов, предпочтительно марганца, меди, цинка и железа, а также аммония и замещенного аммония, в котором от одного до четырех атомов водорода заменены С1-С₄-алкилом, гидрокси-С1-С₄-алкилом, С1-С₄-алкоксиС1-С₄-алкилом, гидрокси-С1-С₄-алкокси-С1-С₄-алкилом, фенилом или бензилом, предпочтительно аммоний, метиламмоний, изопропиламмоний, диметиламмоний, диизопропиламмоний, триметиламмоний, гептиламмоний, додециламмоний, тетрадециламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний, 2-гидроксиэтиламмоний (оламиновая соль), 2-(2-гидроксиэт-1-окси)эт-1-иламмоний (дигликольаминовая соль), ди(2-гидроксиэт-1-ил)аммоний (диоламиновая соль), трис(2-гидроксиэтил)аммоний (троламиновая соль), трис(2-гидроксипропил)аммоний, бензилтриметиламмоний, бензилтриэтиламмоний, N,N,N-триметилэтаноламмоний (холиновая соль) и, кроме того, ионы фосфония, ионы сульфония, предпочтительно три(С1-С4-алкил)сульфоний, такой как триметилсульфоний, и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С1-С₄-алкил)-сульфоксоний, и в заключение соли полиосновных аминов, таких как N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин и диэтилентриамин.

Анионами пригодных кислотно-аддитивных солей являются, главным образом, хлорид, бромид, фторид, йодид, гидросульфат, метилсульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, нитрат, бикарбонат, карбонат, гексафторсиликат, гексафторфосфат, бензоат, а также анионы С1-С₄-алкановых кислот, предпочтительно формиат, ацетат, пропионат и бутират.

Дополнительные варианты реализации настоящего изобретения очевидны из формулы изобретения, описания и примеров. Следует понимать, что признаки, упомянутые выше, и показанные ниже объекты изобретения могут быть использованы не только в комбинации, приведенной в каждом отдельном слу

- 2 040367 чае, но также в других комбинациях, без ухода от рамок изобретения.

Органические фрагменты, упомянутые в определении переменных, например A, R1-R⁵ представляют собой - подобно термину галоген - сборные термины для отдельных перечней представителей отдельных групп. Термин галоген означает в каждом случае фтор, хлор, бром или йод. Все углеводородные цепи, то есть все алкильные, галоалкильные, алкенильные, алкинильные, алкокси, алкилтио, алкилсульфинильные, алкилсульфонильные, (алкил)амино, ди(алкил)амино цепи могут быть неразветвленными или разветвленными, приставка Cn-C_m означает в каждом случае возможное количество атомов углерода в группе.

Примерами таких значений являются:

C₁-C₆-алкил, а также C₁-C₆-αлкильные заместители C₁-C₆-алкокси, C₁-C₆-алкилтио, C₁-C₆-αлкилсульфонила, (C₁-C₆-алкил)карбонилa, (C₁-C₆-алкил)карбонила, (C₁-C₆-алкокси)карбонила, (C₁-C₆-алкил)карбонилокси, C₁-C₆-алкилокси-C₁-C₆-αлкила, C₃-C₆-циклоалкил-C₁-C₆-алкила, (C₁-C₆-алкиламино)карбонила, ди(C₁-C₆-алкил)аминокарбонила, (C₁-C₆-алкиламино)сульфонила, ди(C₁-C₆-алкил)аминосульфонила или фенил-C₁-C₆-алкила: C₁-C₄-алкил, как упомянуто выше, а также, например, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1метилпропил или 1-этил-2-метилпропил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1,1-диметилэтил, н-пентил или н-гексил;

C₃-C₆-циклоалкил, а также также C₃-C₆-циклоαлкильные заместители (C₃-C₆-циклоалкил)карбонила, (C₃-C₆-циклоαлкил)-C₁-C₆-алкила и (C₃-C₆-циклоαлкил)-C₁-C₆-алкокси: моноциклические насыщенные углеводороды, имеющие 3-6 кольцевых членов, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил;

C₂-C₆-алкенил: например, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил;

C₃-C₆-циклоалкенил: 1-циклопропенил, 2-циклопропенил, 1-циклобутенил, 2-циклобутенил, 1циклопентенил, 2-циклопентенил, 1,3-циклопентадиенил, 1,4-циклопентадиенил, 2,4-циклопентадиенил, 1-циклогексенил, 2-циклогексенил, 3-циклогексенил, 1,3-циклогексадиенил, 1,4-циклогексадиенил, 2,5циклогексадиенил;

C₁-C₆-алкокси, а также также C₁-C₆-αлкокси заместители (C₁-C₆-алкокси)карбонила, C₁-C₆-алкоксиC₁-C₆-αлкила, (C₁-C₆-алкокси)сульфонила, (C₁-C₆-алкокси)-C₁-C₆-алкокси, (C₁-C₆-αлкокси)-С₂-C₆алкенила, (C₁-C₆-алкокси)-С₂-C₆-алкинила: C₁-С₄-алкокси, как упомянуто выше, а также, например, пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метоксибутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1-этилпропокси, гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2триметилпропокси, 1-этил-1-метилпропокси и 1-этил-2-метилпропокси.

Примеры пригодных комбинаций R², R³ и R⁴ приведены в следующей таблице:

№	R²	R³	R⁴
1.	Н	СНз	СНз
2.	F	F	СНз
3.	F	Н	СНз
4.	F	СНз	СНз
5.	СНз	СНз	СНз
6.	F	Н	С2Н5
7.	Н	СНз	С2Н5

- 3 040367

8.	F	СНз	С2Н5
9.	Н	ОСНз	СНз
10.	Н	ОСНз	С2Н5
И.	F	С2Н5	С2Н5
12.	Н	ОСНз	С2Н5
13.	Н	Н	СН(СНз)2
14.	Н	F	СН(СНз)₂
15.	F	F	СН(СНз)₂
16.	Н	СНз	СН(СНз)₂
17.	Н	ОСНз	СН(СНз)₂
18.	F	СНз	СН(СНз)₂
19.	Н	Н	СН2СН2СН3
20.	Н	F	СН2СН2СН3
21.	F	F	СН2СН2СН3
22.	Н	СНз	СН2СН2СН3
23.	Н	ОСНз	СН2СН2СН3
24.	F	СНз	СН2СН2СН3
25.	Н	Н	С(СНз)з
26.	Н	F	С(СНз)з
27.	F	F	С(СНз)з
28.	Н	СНз	С(СНз)з
29.	Н	ОСНз	С(СНз)з
30.	F	СНз	С(СНз)з
31.	Н	Н	циклопропил
32.	Н	F	циклопропил
33.	F	F	циклопропил
34.	Н	СНз	циклопропил
35.	Н	ОСНз	циклопропил
36.	F	СНз	циклопропил
37.	Н	СНз	CF3
38.	F	СНз	CF3
39.	F	СНгОН	н
40.	F	СНгОН	СНз
41.	Н	СН2-СН2
42.	СНз	СН2-СН2
43.	ОСНз	СН2-СН2
44.	F	СН2-СН2
45.	С1	СН2-СН2
46.	н	СН2-СН2-СН2
47.	СНз	СН2-СН2-СН2
48.	ОСНз	СН2-СН2-СН2
49.	F	СН2-СН2-СН2
50.	С1	СН2-СН2-СН2
51.	н	СН2-СН2-СН2-СН2
52.	СНз	СН2-СН2-СН2-СН2
53.	ОСНз	СН2-СН2-СН2-СН2
54.	F	СН2-СН2-СН2-СН2
55.	С1	СН2-СН2-СН2-СН2
56.	н	СН2-СН2-СН2-СН2-СН2
57.	СНз	СН2-СН2-СН2-СН2-СН2
58.	ОСНз	СН2-СН2-СН2-СН2-СН2
59.	F	СН2-СН2-СН2-СН2-СН2
60.	С1	СН2-СН2-СН2-СН2-СН2
61.	н	О-СН2-СН2-СН2
62.	СНз	О-СН2-СН2-СН2
63.	OCF₃	О-СН2-СН2-СН2
64.	Н	О-СН2-СН2-СН2-СН2
65.	СНз	О-СН2-СН2-СН2-СН2
66.	OCF₃	О-СН2-СН2-СН2-СН2

Предпочтительными вариантами реализации представленного изобретения являются следующие соединения I.A-1, I.A-2, I.A-3, 1.A-4, I.A-5, I.A-6, I.A-7, I.A-8, 1.A-9; I.B-1, I.B-2, I.B-3, I.B-4, I.B-5, I.B-6, I.B-7, I.B-8, I.B-9. В этих формулах заместители R³, R⁴, R⁴ и R^x являются независимо такими, как определено выше или предпочтительно определено в данном документе

- 4 040367

IB-7 I.B-8 I.B-9

Таблица 1-1. Соединения формулы I.A-1, I.A-2, I.A-3, I.A-4, I.A-5, I.A-6, I.A-7,I.A-8,I.A-9, в которых значение для комбинации R², R³, R⁴ и R^x для каждого отдельного соединения соответствует в каждом случае одному ряду табл. А (соединения I.A-1,1-1.A-1 - I.A-1,1-1.A-918, соединения I.A-2,1-1.A-1 I.A-2,1-1.A-918, соединения I.A-3,1-1.A-1 - I.A-3,1-1.A-918, соединения I.A-4,1-1.A-1 - I.A-4,1-1.A-918, соединения I.A-5,1-1.A-1 - I.A-5,1-1.A-918, соединения I.A-6,1-1.A-1 - I.A-6,1-1.A-918, соединения I.A7,1-1.А-1 - I.A-7,1-1.А-918, соединения I.A-8,1-1.A-1 - I.A-8,1-1.A-918, соединения I.A-9,1-1.A-1 - I.A-9,11.A-918).

Таблица 1-2. Соединения формулы I.B-1, I.B-2, I.B-3, I.B-4, I.B-5, I.B-6, I.B-7, I.B-8, I.B-9, в которых значение для комбинации R2, R³, R⁴ и R^x для каждого отдельного соединения соответствует в каждом случае одному ряду табл. А (соединения IB-1,1-2.A-1 - I.B-1,1-2.A-918, соединения I.B-2,1-2.A-1 - I.B-2,12.А-918, соединения I.B-3,1-2.A-1 - I.B-3,1-2.A-918, соединения I.B-4,1-2.A-1 - I.B-4,1-2.A-918, соединения I.B-5,1-2.A-1 - I.B-5,1-2.A-918, соединения I.B-6,1-2.A-1 - I.B-6,1-2.A-918, соединения I.B-7,1-2.A-1 I.B-7,1-2.A-918, соединения I.B-8,1-2.A-1 - I.B-8,1-2.A-918, соединения I.B-9,1-2.A-1 - I.B-9,1-2.A-918).

- 5 040367

Таблица А

№	R³	R⁴	R²	R^x
А-1.	F	Н	Н	Cl
А-2.	СНз	Н	Н	Cl
А-3.	С2Н5	Н	Н	Cl
А-4.	CF3	н	Н	Cl
А-5.	СН2ОН	н	Н	Cl
А-6.	F	F	Н	Cl
А-7.	СНз	F	Н	Cl
А-8.	С2Н5	F	Н	Cl
А-9.	CF3	F	Н	Cl
А-10.	СН2ОН	F	Н	Cl
А-11.	F	СНз	Н	Cl
А-12.	СНз	СНз	Н	Cl
А-13.	С2Н5	СНз	Н	Cl
А-14.	CF3	СНз	Н	Cl
А-15.	СН2ОН	СНз	н	Cl
А-16.	F	С2Н5	н	Cl
А-17.	СНз	С2Н5	н	Cl
А-18.	С2Н5	С2Н5	н	Cl
А-19.	CF3	С2Н5	н	Cl
А-20.	СН2ОН	С2Н5	н	Cl
А-21.	F	н-СзН₇	н	Cl
А-22.	СНз	н-СзН₇	н	Cl
А-23.	С2Н5	н-СзН₇	н	Cl
А-24.	CF3	н-СзН₇	н	Cl
А-25.	СН2ОН	н-СзН₇	н	Cl
А-26.	F	и-СзН₇	н	Cl
А-27.	СНз	И-С3Н7	н	Cl
А-28.	С2Н5	и-СзН₇	н	Cl
А-29.	CF3	и-СзН₇	н	Cl
А-30.	СН2ОН	и-СзН₇	н	Cl
А-31.	F	СзН₅	н	Cl
А-3 2.	СНз	СзН₅	н	Cl
А-33.	С2Н5	СзН₅	н	Cl
А-34.	CF3	СзН₅	н	Cl
А-3 5.	СН2ОН	СзН₅	н	Cl
А-36.	F	С4Н7	н	Cl
А-37.	СНз	С4Н7	н	Cl
А-3 8.	С2Н5	С4Н7	н	Cl
А-39.	CF3	С4Н7	н	Cl
АЛО.	СН2ОН	С4Н7	н	Cl
А-41.	F	С5Н9	н	Cl
А-42.	СНз	С5Н9	н	Cl
А-43.	С2Н5	С5Н9	н	Cl
А-44.	CF3	С5Н9	н	Cl
А-45.	СН2ОН	С5Н9	н	Cl
А-46.	-(СН2СН2)-	н	Cl
А-47.	-(СН2СН2СН2)-	н	Cl
А-48.	-(СН2СН2СН2СН2)-	н	Cl
А-49.	(СН2СН2СН2СН2СН2)-	н	Cl
А-50.	-(СН₂СН=СНСН₂)-	н	Cl

- 6 040367

A-51.	-(CH2OCH2)-	Н	С1
A-52.	F	H	F	С1
A-53.	СНз	H	F	С1
A-54.	C2H5	H	F	С1
A-55.	CF₃	H	F	С1
A-56.	CH2OH	H	F	С1
A-57.	F	F	F	С1
A-58.	СНз	F	F	С1
A-59.	C2H5	F	F	С1
A-60.	CF₃	F	F	С1
A-61.	CH2OH	F	F	С1
A-62.	F	СНз	F	С1
A-63.	СНз	СНз	F	С1
A-64.	C2H5	СНз	F	С1
A-65.	CF₃	СНз	F	С1
A-66.	CH2OH	СНз	F	С1
A-67.	F	С2Н5	F	С1
A-68.	СНз	С2Н5	F	С1
A-69.	C2H5	С2Н5	F	С1
A-70.	CF₃	С2Н5	F	С1
A-71.	CH2OH	С2Н5	F	С1
A-72.	F	н-СзН₇	F	С1
A-73.	СНз	н-СзН₇	F	С1
A-74.	C2H5	н-СзН₇	F	С1
A-75.	CF₃	Н-С3Н7	F	С1
A-76.	CH2OH	н-СзН₇	F	С1
A-77.	F	и-СзН₇	F	С1
A-78.	СНз	и-СзН₇	F	С1
A-79.	C2H5	и-СзН₇	F	С1
A-80.	CF₃	И-С3Н7	F	С1
A-81.	CH2OH	и-СзН₇	F	С1
A-82.	F	СзН₅	F	С1
A-83.	СНз	СзН₅	F	С1
A-84.	C2H5	СзН₅	F	С1
A-85.	CF₃	СзН₅	F	С1
A-86.	CH2OH	СзН₅	F	С1
A-87.	F	С4Н7	F	С1
A-88.	СНз	С4Н7	F	С1
A-89.	C2H5	С4Н7	F	С1
A-90.	CF₃	С4Н7	F	С1
A-91.	CH2OH	С4Н7	F	С1
A-92.	F	С5Н9	F	С1
A-93.	СНз	С5Н9	F	С1
A-94.	C2H5	С5Н9	F	С1
A-95.	CF₃	С5Н9	F	С1
A-96.	CH2OH	С5Н9	F	С1
A-97.	-(CH2CH2)-	F	С1
A-98.	-(CH2CH2CH2)-	F	С1
A-99.	-(CH2CH2CH2CH2)-	F	С1

- 7 040367

A-100.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	F	С1
A-101.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	F	С1
A-102.	-(CH2OCH2)-	F	С1
A-103.	F	H	С1	С1
A-104.	СНз	H	С1	С1
A-105.	C2H5	H	С1	С1
A-106.	CF₃	H	С1	С1
A-107.	CH2OH	H	С1	С1
A-108.	F	F	С1	С1
A-109.	СНз	F	С1	С1
A-110.	C2H5	F	С1	С1
A-lll.	CF₃	F	С1	С1
A-112.	CH2OH	F	С1	С1
A-113.	F	СНз	С1	С1
A-114.	СНз	СНз	С1	С1
A-115.	C2H5	СНз	С1	С1
A-116.	CF₃	СНз	С1	С1
A-117.	CH2OH	СНз	С1	С1
A-118.	F	С2Н5	С1	С1
A-119.	СНз	С2Н5	С1	С1
A-120.	C2H5	С2Н5	С1	С1
A-121.	CF₃	С2Н5	С1	С1
A-122.	CH2OH	С2Н5	С1	С1
A-123.	F	н-СзН₇	С1	С1
A-124.	СНз	н-СзН₇	С1	С1
A-125.	C2H5	н-СзН₇	С1	С1
A-126.	CF₃	н-СзН₇	С1	С1
A-127.	CH2OH	н-СзН₇	С1	С1
A-128.	F	И-С3Н7	С1	С1
A-129.	СНз	и-СзН₇	С1	С1
A-130.	C2H5	и-СзН₇	С1	С1
A-131.	CF₃	и-СзН₇	С1	С1
A-132.	CH2OH	и-СзН₇	С1	С1
A-133.	F	СзН₅	С1	С1
A-134.	СНз	СзН₅	С1	С1
A-135.	C2H5	СзН₅	С1	С1
A-136.	CF₃	СзН₅	С1	С1
A-137.	CH2OH	СзН₅	С1	С1
A-138.	F	С4Н7	С1	С1
A-139.	СНз	С4Н7	С1	С1
A-140.	C2H5	С4Н7	С1	С1
A-141.	CF₃	С4Н7	С1	С1
A-142.	CH2OH	С4Н7	С1	С1
A-143.	F	С5Н9	С1	С1
A-144.	СНз	С5Н9	С1	С1
A-145.	C2H5	С5Н9	С1	С1
A-146.	CF₃	С₅Н₉	С1	С1
A-147.	CH2OH	С5Н9	С1	С1

- 8 040367

A-148.	-(CH2CH2)-	С1	С1
A-149.	-(CH2CH2CH2)-	С1	С1
A-150.	-(CH2CH2CH2CH2)-	С1	С1
A-151.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	С1	С1
A-152.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	С1	С1
A-153.	-(CH2OCH2)-	С1	С1
A-154.	F	H	СНз	С1
A-155.	СНз	H	СНз	С1
A-156.	C2H5	H	СНз	С1
A-157.	CF₃	H	СНз	С1
A-158.	CH2OH	H	СНз	С1
A-159.	F	F	СНз	С1
A-160.	СНз	F	СНз	С1
A-161.	C2H5	F	СНз	С1
A-162.	CF₃	F	СНз	С1
A-163.	CH2OH	F	СНз	С1
A-164.	F	СНз	СНз	С1
A-165.	СНз	СНз	СНз	С1
A-166.	C2H5	СНз	СНз	С1
A-167.	CF₃	СНз	СНз	С1
A-168.	CH2OH	СНз	СНз	С1
A-169.	F	С2Н5	СНз	С1
A-170.	СНз	С2Н5	СНз	С1
A-171.	C2H5	С2Н5	СНз	С1
A-172.	CF₃	С2Н5	СНз	С1
A-173.	CH2OH	С2Н5	СНз	С1
A-174.	F	н-СзН₇	СНз	С1
A-175.	СНз	н-СзН₇	СНз	С1
A-176.	C2H5	Н-С3Н7	СНз	С1
A-177.	CF₃	н-СзН₇	СНз	С1
A-178.	CH2OH	н-СзН₇	СНз	С1
A-179.	F	и-СзН₇	СНз	С1
A-180.	СНз	и-СзН₇	СНз	С1
A-181.	C2H5	и-СзН₇	СНз	С1
A-182.	CF₃	и-СзН₇	СНз	С1
A-183.	CH2OH	и-СзН₇	СНз	С1
A-184.	F	СзН₅	СНз	С1
A-185.	СНз	СзН₅	СНз	С1
A-186.	C2H5	СзН₅	СНз	С1
A-187.	CF₃	СзН₅	СНз	С1
A-188.	CH2OH	СзН₅	СНз	С1
A-189.	F	С4Н7	СНз	С1
A-190.	СНз	С4Н7	СНз	С1
A-191.	C2H5	С4Н7	СНз	С1
A-192.	CF₃	С4Н7	СНз	С1
A-193.	CH2OH	С4Н7	СНз	С1
A-194.	F	С5Н9	СНз	С1
A-195.	СНз	С5Н9	СНз	С1

- 9 040367

A-196.	C2H5	C5H9	СНз	С1
A-197.	CF3	C5H9	СНз	С1
A-198.	CH2OH	C5H9	СНз	С1
A-199.	-(CH2CH2)-	СНз	С1
A-200.	-(CH2CH2CH2)-	СНз	С1
A-201.	-(CH2CH2CH2CH2)-	СНз	С1
A-202.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	СНз	С1
A-203.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	СНз	С1
A-204.	-(CH2OCH2)-	СНз
A-205.	F	Η	ОСНз	С1
A-206.	СНз	Η	ОСНз	С1
A-207.	C2H5	Η	ОСНз	С1
A-208.	CF₃	Η	ОСНз	С1
A-209.	CH2OH	Η	ОСНз	С1
A-210.	F	F	ОСНз	С1
A-211.	СНз	F	ОСНз	С1
A-212.	C2H5	F	ОСНз	С1
A-213.	CF₃	F	ОСНз	С1
A-214.	СНгОН	F	ОСНз	С1
A-215.	F	СНз	ОСНз	С1
A-216.	СНз	СНз	ОСНз	С1
A-217.	C2H5	СНз	ОСНз	С1
A-218.	CF₃	СНз	ОСНз	С1
A-219.	CH2OH	СНз	ОСНз	С1
A-220.	F	С2Н5	ОСНз	С1
A-221.	СНз	С2Н5	ОСНз	С1
A-222.	C2H5	С2Н5	ОСНз	С1
A-223.	CF₃	С2Н5	ОСНз	С1
A-224.	CH2OH	С2Н5	ОСНз	С1
A-225.	F	н-СзН₇	ОСНз	С1
A-226.	СНз	Н-С3Н7	ОСНз	С1
A-227.	C2H5	Н-С3Н7	ОСНз	С1
A-228.	CF₃	Н-С3Н7	ОСНз	С1
A-229.	CH2OH	Н-С3Н7	ОСНз	С1
A-230.	F	И-С3Н7	ОСНз	С1
A-231.	СНз	И-С3Н7	ОСНз	С1
A-232.	C2H5	И-С3Н7	ОСНз	С1
A-233.	CF₃	И-С3Н7	ОСНз	С1
A-234.	СНгОН	И-С3Н7	ОСНз	С1
A-235.	F	СзН₅	ОСНз	С1
A-236.	СНз	СзН₅	ОСНз	С1
A-237.	C2H5	СзН₅	ОСНз	С1
A-238.	CF₃	СзН₅	ОСНз	С1
A-239.	СНгОН	СзН₅	ОСНз	С1
A-240.	F	С4Н7	ОСНз	С1
A-241.	СНз	С4Н7	ОСНз	С1
A-242.	C2H5	С4Н7	ОСНз	С1
A-243.	CF₃	С4Н7	ОСНз	С1

- 10040367

A-244.	CH2OH	C4H7	ОСНз	С1
A-245.	F	C5H9	ОСНз	С1
A-246.	СНз	C5H9	ОСНз	С1
A-247.	C2H5	C5H9	ОСНз	С1
A-248.	CF₃	C5H9	ОСНз	С1
A-249.	CH2OH	C5H9	ОСНз	С1
A-250.	-(CH2CH2)-	ОСНз	С1
A-251.	-(CH2CH2CH2)-	ОСНз	С1
A-252.	-(CH2CH2CH2CH2)-	ОСНз	С1
A-253.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	ОСНз	С1
A-254.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	ОСНз	С1
A-255.	-(CH2OCH2)-	ОСНз	С1
A-256.	F	H	OCF₃	С1
A-257.	СНз	H	OCF3	С1
A-258.	C2H5	H	OCF₃	С1
A-259.	CF₃	H	OCF₃	С1
A-260.	CH2OH	H	OCF₃	С1
A-261.	F	F	OCF₃	С1
A-262.	СНз	F	OCF₃	С1
A-263.	C2H5	F	OCF₃	С1
A-264.	CF₃	F	OCF₃	С1
A-265.	CH2OH	F	OCF₃	С1
A-266.	F	СНз	OCF₃	С1
A-267.	СНз	СНз	OCF₃	С1
A-268.	C2H5	СНз	OCF₃	С1
A-269.	CF₃	СНз	OCF₃	С1
A-270.	CH2OH	СНз	OCF₃	С1
A-271.	F	С2Н5	OCF₃	С1
A-272.	СНз	С2Н5	OCF3	С1
A-273.	C2H5	С2Н5	OCF₃	С1
A-274.	CF₃	С2Н5	OCF₃	С1
A-275.	CH2OH	С2Н5	OCF₃	С1
A-276.	F	н-СзН₇	OCF₃	С1
A-277.	СНз	н-СзН₇	OCF₃	С1
A-278.	C2H5	н-СзН₇	OCF₃	С1
A-279.	CF₃	н-СзН₇	OCF₃	С1
A-280.	CH2OH	н-СзН₇	OCF₃	С1
A-281.	F	и-СзН₇	OCF₃	С1
A-282.	СНз	и-СзН₇	OCF3	С1
A-283.	C2H5	и-СзН₇	OCF₃	С1
A-284.	CF₃	И-С3Н7	OCF3	С1
A-285.	CH2OH	и-СзН₇	OCF₃	С1
A-286.	F	СзН₅	OCF₃	С1
A-287.	СНз	СзН₅	OCF₃	С1
A-288.	C2H5	СзН₅	OCF₃	С1
A-289.	CF₃	СзН₅	OCF3	С1
A-290.	CH2OH	СзН₅	OCF₃	С1
A-291.	F	С4Н7	OCF₃	С1

- 11 040367

A-292.	СНз	C4H7	OCF₃	С1
A-293.	C2H5	C4H7	OCF₃	С1
A-294.	CF₃	C4H7	OCF₃	С1
A-295.	CH2OH	C4H7	OCF₃	С1
A-296.	F	C5H9	OCF₃	С1
A-297.	СНз	C5H9	OCF₃	С1
A-298.	C2H5	C5H9	OCF₃	С1
A-299.	CF₃	C5H9	OCF₃	С1
A-300.	CH2OH	C5H9	OCF₃	С1
A-301.	-(CH2CH2)-	OCF3	С1
A-302.	-(CH2CH2CH2)-	OCF₃	С1
A-303.	-(CH2CH2CH2CH2)-	OCF₃	С1
A-304.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	OCF₃	С1
A-305.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	OCF₃	С1
A-306.	-(CH2OCH2)-	OCF₃	С1
A-307.	F	H	Н	Вг
A-308.	СНз	H	Н	Вг
A-309.	C2H5	H	Н	Вг
A-310.	CF₃	H	Н	Вг
A-311.	CH2OH	H	Н	Вг
A-312.	F	F	Н	Вг
A-313.	СНз	F	Н	Вг
A-314.	C2H5	F	Н	Вг
A-315.	CF₃	F	Н	Вг
A-316.	CH2OH	F	Н	Вг
A-317.	F	СНз	Н	Вг
A-318.	СНз	СНз	Н	Вг
A-319.	C2H5	СНз	Н	Вг
A-320.	CF₃	СНз	Н	Вг
A-321.	CH2OH	СНз	н	Вг
A-322.	F	С2Н5	н	Вг
A-323.	СНз	С2Н5	н	Вг
A-324.	C2H5	С2Н5	н	Вг
A-325.	CF₃	С2Н5	н	Вг
A-326.	CH2OH	С2Н5	н	Вг
A-327.	F	Н-С3Н7	н	Вг
A-328.	СНз	н-СзН₇	н	Вг
A-329.	C2H5	н-СзН₇	н	Вг
A-330.	CF₃	н-СзН₇	н	Вг
A-331.	CH2OH	Н-С3Н7	н	Вг
A-332.	F	и-СзН₇	н	Вг
A-333.	СНз	и-СзН₇	н	Вг
A-334.	C2H5	и-СзН₇	н	Вг
A-335.	CF₃	и-СзН₇	н	Вг
A-336.	CH2OH	и-СзН₇	н	Вг
A-337.	F	СзН₅	н	Вг
A-338.	СНз	СзН₅	н	Вг
A-339.	C2H5	СзН₅	н	Вг

- 12 040367

A-340.	CF₃	C₃H₅	Н	Вг
A-341.	CH2OH	C₃H₅	Н	Вг
A-342.	F	C4H7	Н	Вг
A-343.	CH₃	C4H7	Н	Вг
A-344.	C2H5	C4H7	Н	Вг
A-345.	CF₃	C4H7	Н	Вг
A-346.	CH2OH	C4H7	н	Вг
A-347.	F	C5H9	н	Вг
A-348.	CH₃	C5H9	н	Вг
A-349.	C2H5	C5H9	н	Вг
A-350.	CF₃	C5H9	н	Вг
A-351.	CH2OH	C5H9	н	Вг
A-352.	-(CH2CH2)-	н	Вг
A-353.	-(CH2CH2CH2)-	н	Вг
A-354.	-(CH2CH2CH2CH2)-	н	Вг
A-355.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	н	Вг
A-356.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	н	Вг
A-357.	-(CH2OCH2)-	н	Вг
A-358.	F	H	F	Вг
A-359.	CH₃	H	F	Вг
A-360.	C2H5	H	F	Вг
A-361.	CF₃	H	F	Вг
A-362.	CH2OH	H	F	Вг
A-363.	F	F	F	Вг
A-364.	CH₃	F	F	Вг
A-365.	C2H5	F	F	Вг
A-366.	CF₃	F	F	Вг
A-367.	CH2OH	F	F	Вг
A-368.	F	CH₃	F	Вг
A-369.	CH₃	CH₃	F	Вг
A-370.	C2H5	CH₃	F	Вг
A-371.	CF₃	CH₃	F	Вг
A-372.	CH2OH	CH₃	F	Вг
A-373.	F	C2H5	F	Вг
A-374.	CH₃	C2H5	F	Вг
A-375.	C2H5	C2H5	F	Вг
A-376.	CF₃	C2H5	F	Вг
A-377.	CH2OH	C2H5	F	Вг
A-378.	F	H-C₃H7	F	Вг
A-379.	CH₃	h-C₃H₇	F	Вг
A-380.	C2H5	h-C₃H₇	F	Вг
A-381.	CF₃	h-C₃H₇	F	Вг
A-382.	CH2OH	h-C₃H₇	F	Вг
A-383.	F	и-С₃Н₇	F	Вг
A-384.	CH₃	и-С₃Н₇	F	Вг
A-385.	C2H5	И-С₃Н7	F	Вг
A-386.	CF₃	и-С₃Н₇	F	Вг
A-387.	CH2OH	и-С₃Н₇	F	Вг

- 13 040367

A-388.	F	C3H5	F	Вг
A-389.	СНз	C3H5	F	Вг
A-390.	C2H5	C3H5	F	Вг
A-391.	CF₃	C3H5	F	Вг
A-392.	CH2OH	C3H5	F	Вг
A-393.	F	C4H7	F	Вг
A-394.	СНз	C4H7	F	Вг
A-395.	C2H5	C4H7	F	Вг
A-396.	CF₃	C4H7	F	Вг
A-397.	CH2OH	C4H7	F	Вг
A-398.	F	C5H9	F	Вг
A-399.	СНз	C5H9	F	Вг
A-400.	C2H5	C5H9	F	Вг
A-401.	CF₃	C5H9	F	Вг
A-402.	CH2OH	C5H9	F	Вг
A-403.	-(CH2CH2)-	F	Вг
A-404.	-(CH2CH2CH2)-	F	Вг
A-405.	-(CH2CH2CH2CH2)-	F	Вг
A-406.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	F	Вг
A-407.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	F	Вг
A-408.	-(CH2OCH2)-	F	Вг
A-409.	F	H	Вг	Вг
A-410.	СНз	H	Вг	Вг
A-411.	C2H5	H	С1	Вг
A-412.	CF₃	H	С1	Вг
A-413.	CH2OH	H	С1	Вг
A-414.	F	F	С1	Вг
A-415.	СНз	F	С1	Вг
A-416.	C2H5	F	С1	Вг
A-417.	CF₃	F	С1	Вг
A-418.	CH2OH	F	С1	Вг
A-419.	F	СНз	С1	Вг
A-420.	СНз	СНз	С1	Вг
A-421.	C2H5	СНз	С1	Вг
A-422.	CF₃	СНз	С1	Вг
A-423.	CH2OH	СНз	С1	Вг
A-424.	F	С2Н5	С1	Вг
A-425.	СНз	С2Н5	С1	Вг
A-426.	C2H5	С2Н5	С1	Вг
A-427.	CF₃	С2Н5	С1	Вг
A-428.	CH2OH	С2Н5	С1	Вг
A-429.	F	н-СзН₇	С1	Вг
A-430.	СНз	н-СзН₇	С1	Вг
A-431.	C2H5	н-СзН₇	С1	Вг
A-432.	CF₃	н-СзН₇	С1	Вг
A-433.	CH2OH	н-СзН₇	С1	Вг
A-434.	F	И-С3Н7	С1	Вг
A-435.	СНз	и-СзН₇	С1	Вг

- 14 040367

A-436.	C2H5	и-СзН₇	Cl	Вг
A-437.	CF3	И-С3Н7	Cl	Вг
A-438.	CH2OH	И-С3Н7	Cl	Вг
A-439.	F	C3H5	Cl	Вг
A-440.	СНз	C3H5	Cl	Вг
A-441.	C2H5	C3H5	Cl	Вг
A-442.	CF₃	C3H5	Cl	Вг
A-443.	СНгОН	C3H5	Cl	Вг
A-444.	F	C4H7	Cl	Вг
A-445.	СНз	C4H7	Cl	Вг
A-446.	C2H5	C4H7	Cl	Вг
A-447.	CF₃	C4H7	Cl	Вг
A-448.	СНгОН	C4H7	Cl	Вг
A-449.	F	C5H9	Cl	Вг
A-450.	СНз	C5H9	Cl	Вг
A-451.	C2H5	C5H9	Cl	Вг
A-452.	CF₃	C5H9	Cl	Вг
A-453.	СНгОН	C5H9	Cl	Вг
A-454.	-(CH2CH2)-	Cl	Вг
A-455.	-(CH2CH2CH2)-	Cl	Вг
A-456.	-(CH2CH2CH2CH2)-	Cl	Вг
A-457.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	Cl	Вг
A-458.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	Cl	Вг
A-459.	-(CH2OCH2)-	Cl	Вг
A-460.	F	H	СНз	Вг
A-461.	СНз	H	СНз	Вг
A-462.	C2H5	H	СНз	Вг
A-463.	CF₃	H	СНз	Вг
A-464.	СНгОН	H	СНз	Вг
A-465.	F	F	СНз	Вг
A-466.	СНз	F	СНз	Вг
A-467.	C2H5	F	СНз	Вг
A-468.	CF₃	F	СНз	Вг
A-469.	СНгОН	F	СНз	Вг
A-470.	F	СНз	СНз	Вг
A-471.	СНз	СНз	СНз	Вг
A-472.	C2H5	СНз	СНз	Вг
A-473.	CF₃	СНз	СНз	Вг
A-474.	СНгОН	СНз	СНз	Вг
A-475.	F	С2Н5	СНз	Вг
A-476.	СНз	С2Н5	СНз	Вг
A-477.	C2H5	С2Н5	СНз	Вг
A-478.	CF₃	С2Н5	СНз	Вг
A-479.	СНгОН	С2Н5	СНз	Вг
A-480.	F	н-СзН₇	СНз	Вг
A-481.	СНз	Н-С3Н7	СНз	Вг
A-482.	C2H5	н-СзН₇	СНз	Вг
A-483.	CF₃	н-СзН₇	СНз	Вг

- 15 040367

A-484.	CH2OH	H-C3H7	СНз	Вг
A-485.	F	И-С3Н7	СНз	Вг
A-486.	СНз	И-С3Н7	СНз	Вг
A-487.	C2H5	И-С3Н7	СНз	Вг
A-488.	CF₃	И-С3Н7	СНз	Вг
A-489.	СНгОН	И-С3Н7	СНз	Вг
A-490.	F	C3H5	СНз	Вг
A-491.	СНз	C3H5	СНз	Вг
A-492.	C2H5	C3H5	СНз	Вг
A-493.	CF₃	C3H5	СНз	Вг
A-494.	СНгОН	C3H5	СНз	Вг
A-495.	F	C4H7	СНз	Вг
A-496.	СНз	C4H7	СНз	Вг
A-497.	C2H5	C4H7	СНз	Вг
A-498.	CF₃	C4H7	СНз	Вг
A-499.	СНгОН	C4H7	СНз	Вг
A-500.	F	C5H9	СНз	Вг
A-501.	СНз	C5H9	СНз	Вг
A-502.	C2H5	C5H9	СНз	Вг
A-503.	CF₃	C5H9	СНз	Вг
A-504.	СНгОН	C5H9	СНз	Вг
A-505.	-(CH2CH2)-	СНз	Вг
A-506.	-(CH2CH2CH2)-	СНз	Вг
A-507.	-(CH2CH2CH2CH2)-	СНз	Вг
A-508.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	СНз	Вг
A-509.	-(СН₂СН=СНСН₂)-	СНз	Вг
A-510.	-(CH2OCH2)-	СНз	Вг
A-511.	F	H	ОСНз	Вг
A-512.	СНз	H	ОСНз	Вг
A-513.	C2H5	H	ОСНз	Вг
A-514.	CF₃	H	ОСНз	Вг
A-515.	СНгОН	H	ОСНз	Вг
A-516.	F	F	ОСНз	Вг
A-517.	СНз	F	ОСНз	Вг
A-518.	C2H5	F	ОСНз	Вг
A-519.	CF₃	F	ОСНз	Вг
A-520.	СНгОН	F	ОСНз	Вг
A-521.	F	СНз	ОСНз	Вг
A-522.	СНз	СНз	ОСНз	Вг
A-523.	C2H5	СНз	ОСНз	Вг
A-524.	CF₃	СНз	ОСНз	Вг
A-525.	СНгОН	СНз	ОСНз	Вг
A-526.	F	С2Н5	ОСНз	Вг
A-527.	СНз	С2Н5	ОСНз	Вг
A-528.	C2H5	С2Н5	ОСНз	Вг
A-529.	CF₃	С2Н5	ОСНз	Вг
A-530.	СНгОН	С2Н5	ОСНз	Вг
A-531.	F	н-СзН₇	ОСНз	Вг

- 16 040367

A-532.	СНз	H-C3H7	ОСНз	Вг
A-533.	C2H5	н-СзН₇	ОСНз	Вг
A-534.	CF₃	н-СзН₇	ОСНз	Вг
A-535.	CH2OH	н-СзН₇	ОСНз	Вг
A-536.	F	И-С3Н7	ОСНз	Вг
A-537.	СНз	И-С3Н7	ОСНз	Вг
A-538.	C2H5	И-С3Н7	ОСНз	Вг
A-539.	CF₃	И-С3Н7	ОСНз	Вг
A-540.	CH2OH	И-С3Н7	ОСНз	Вг
A-541.	F	СзН₅	ОСНз	Вг
A-542.	СНз	СзН₅	ОСНз	Вг
A-543.	C2H5	СзН₅	ОСНз	Вг
A-544.	CF₃	СзН₅	ОСНз	Вг
A-545.	CH2OH	СзН₅	ОСНз	Вг
A-546.	F	С4Н7	ОСНз	Вг
A-547.	СНз	С4Н7	ОСНз	Вг
A-548.	C2H5	С4Н7	ОСНз	Вг
A-549.	CF₃	С4Н7	ОСНз	Вг
A-550.	CH2OH	С4Н7	ОСНз	Вг
A-551.	F	С5Н9	ОСНз	Вг
A-552.	СНз	С5Н9	ОСНз	Вг
A-553.	C2H5	С5Н9	ОСНз	Вг
A-554.	CF₃	С5Н9	ОСНз	Вг
A-555.	CH2OH	С5Н9	ОСНз	Вг
A-556.	-(CH2CH2)-	ОСНз	Вг
A-557.	-(CH2CH2CH2)-	ОСНз	Вг
A-558.	-(CH2CH2CH2CH2)-	ОСНз	Вг
A-559.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	ОСНз	Вг
A-560.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	ОСНз	Вг
A-561.	-(CH2OCH2)-	ОСНз	Вг
A-562.	F	Н	OCF₃	Вг
A-563.	СНз	Н	OCF₃	Вг
A-564.	C2H5	Н	OCF₃	Вг
A-565.	CF₃	Н	OCF₃	Вг
A-566.	CH2OH	Н	OCF₃	Вг
A-567.	F	F	OCF₃	Вг
A-568.	СНз	F	OCF₃	Вг
A-569.	C2H5	F	OCF₃	Вг
A-570.	CF₃	F	OCF3	Вг
A-571.	CH2OH	F	OCF₃	Вг
A-572.	F	СНз	OCF3	Вг
A-573.	СНз	СНз	OCF₃	Вг
A-574.	C2H5	СНз	OCF₃	Вг
A-575.	CF₃	СНз	OCF₃	Вг
A-576.	CH2OH	СНз	OCF₃	Вг
A-577.	F	С2Н5	OCF3	Вг
A-578.	СНз	С2Н5	OCF₃	Вг
A-579.	C2H5	С2Н5	OCF₃	Вг

- 17 040367

A-580.	CF₃	C2H5	OCF₃	Вг
A-581.	CH2OH	C2H5	OCF₃	Вг
A-582.	F	н-СзН₇	OCF₃	Вг
A-583.	СНз	н-СзН₇	OCF₃	Вг
A-584.	C2H5	н-СзН₇	OCF₃	Вг
A-585.	CF₃	н-СзН₇	OCF₃	Вг
A-586.	CH2OH	н-СзН₇	OCF₃	Вг
A-587.	F	И-С3Н7	OCF₃	Вг
A-588.	СНз	И-С3Н7	OCF₃	Вг
A-589.	C2H5	И-С3Н7	OCF3	Вг
A-590.	CF₃	И-С3Н7	OCF₃	Вг
A-591.	CH2OH	И-С3Н7	OCF₃	Вг
A-592.	F	СзН₅	OCF₃	Вг
A-593.	СНз	СзН₅	OCF₃	Вг
A-594.	C2H5	СзН₅	OCF₃	Вг
A-595.	CF₃	СзН₅	OCF₃	Вг
A-596.	CH2OH	СзН₅	OCF₃	Вг
A-597.	F	С4Н7	OCF₃	Вг
A-598.	СНз	С4Н7	OCF₃	Вг
A-599.	C2H5	С4Н7	OCF₃	Вг
A-600.	CF₃	С4Н7	OCF₃	Вг
A-601.	CH2OH	С4Н7	OCF₃	Вг
A-602.	F	С5Н9	OCF₃	Вг
A-603.	СНз	С5Н9	OCF₃	Вг
A-604.	C2H5	С5Н9	OCF₃	Вг
A-605.	CF₃	С5Н9	OCF₃	Вг
A-606.	CH2OH	С5Н9	OCF₃	Вг
A-607.	-(CH2CH2)-	OCF₃	Вг
A-608.	-(CH2CH2CH2)-	OCF₃	Вг
A-609.	-(CH2CH2CH2CH2)-	OCF₃	Вг
A-610.	-		OCF₃	Вг
	(CH2CH2CH2CH2CH2)-
A-611.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	OCF₃	Вг
A-612.	-(CH2OCH2)-	OCF₃	Вг
A-613.	F	Н	Н	I
A-614.	СНз	Н	Н	I
A-615.	C2H5	Н	Н	I
A-616.	CF₃	Н	Н	I
A-617.	CH2OH	Н	Н	I
A-618.	F	F	Н	I
A-619.	СНз	F	Н	I
A-620.	C2H5	F	Н	I
A-621.	CF₃	F	Н	I
A-622.	CH2OH	F	Н	I
A-623.	F	СНз	Н	I
A-624.	СНз	СНз	Н	I
A-625.	C2H5	СНз	Н	I
A-626.	CF₃	СНз	Н	I
A-627.	CH2OH	СНз	Н	I

- 18 040367

A-628.	F	С2Н5	Н	I
A-629.	СНз	С2Н5	Н	I
A-630.	C2H5	С2Н5	Н	I
A-631.	CF₃	С2Н5	Н	I
A-632.	СНгОН	С2Н5	Н	I
A-633.	F	н-СзН₇	Н	I
A-634.	СНз	н-СзН₇	Н	I
A-635.	C2H5	н-СзН₇	Н	I
A-636.	CF₃	н-СзН₇	Н	I
A-637.	СНгОН	н-СзН₇	Н	I
A-638.	F	и-СзН₇	Н	I
A-639.	СНз	и-СзН₇	Н	I
A-640.	C2H5	и-СзН₇	Н	I
A-641.	CF₃	и-СзН₇	Н	I
A-642.	СНгОН	и-СзН₇	Н	I
A-643.	F	СзН₅	Н	I
A-644.	СНз	СзН₅	Н	I
A-645.	C2H5	СзН₅	н	I
A-646.	CF₃	СзН₅	н	I
A-647.	СНгОН	СзН₅	н	I
A-648.	F	С4Н7	н	I
A-649.	СНз	С4Н7	н	I
A-650.	C2H5	С4Н7	н	I
A-651.	CF₃	С4Н7	н	I
A-652.	СНгОН	С4Н7	н	I
A-653.	F	С5Н9	н	I
A-654.	СНз	С5Н9	н	I
A-655.	C2H5	С5Н9	н	I
A-656.	CF₃	С5Н9	н	I
A-657.	СНгОН	С5Н9	н	I
A-658.	-(СНгСНг)-	н	I
A-659.	-(СНгСНгСНг)-	н	I
A-660.	-(СН2СН2СН2СН2)-	н	I
A-661.	(СН2СН2СН2СН2СН2)-	н	I
A-662.	-(СНгСН=СНСНг)-	н	I
A-663.	-(СНгОСНг)-	н	I
A-664.	F	Н	F	I
A-665.	СНз	Н	F	I
A-666.	С2Н5	Н	F	I
A-667.	CF₃	Н	F	I
A-668.	СНгОН	Н	F	I
A-669.	F	F	F	I
A-670.	СНз	F	F	I
A-671.	С2Н5	F	F	I
A-672.	CF₃	F	F	I
A-673.	СНгОН	F	F	I
A-674.	F	СНз	F	I
A-675.	СНз	СНз	F	I

- 19 040367

A-676.	C2H5	СНз	F	I
A-677.	CF3	СНз	F	I
A-678.	CH2OH	СНз	F	I
A-679.	F	С2Н5	F	I
A-680.	СНз	С2Н5	F	I
A-681.	C2H5	С2Н5	F	I
A-682.	CF₃	С2Н5	F	I
A-683.	CH2OH	С2Н5	F	I
A-684.	F	н-СзН₇	F	I
A-685.	СНз	н-СзН₇	F	I
A-686.	C2H5	н-СзН₇	F	I
A-687.	CF₃	н-СзН₇	F	I
A-688.	CH2OH	н-СзН₇	F	I
A-689.	F	и-СзН₇	F	I
A-690.	СНз	и-СзН₇	F	I
A-691.	C2H5	и-СзН₇	F	I
A-692.	CF₃	и-СзН₇	F	I
A-693.	CH2OH	и-СзН₇	F	I
A-694.	F	СзН₅	F	I
A-695.	СНз	СзН₅	F	I
A-696.	C2H5	СзН₅	F	I
A-697.	CF₃	СзН₅	F	I
A-698.	CH2OH	СзН₅	F	I
A-699.	F	С4Н7	F	I
A-700.	СНз	С4Н7	F	I
A-701.	C2H5	С4Н7	F	I
A-702.	CF₃	С4Н7	F	I
A-703.	CH2OH	С4Н7	F	I
A-704.	F	С5Н9	F	I
A-705.	СНз	С5Н9	F	I
A-706.	C2H5	С5Н9	F	I
A-707.	CF₃	С5Н9	F	I
A-708.	CH2OH	С5Н9	F	I
A-709.	-(CH2CH2)-	F	I
A-710.	-(CH2CH2CH2)-	F	I
A-711.	-(CH2CH2CH2CH2)-	F	I
A-712.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	F	I
A-713.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	F	I
A-714.	-(CH2OCH2)-	F	I
A-715.	F	Н	С1	I
A-716.	СНз	Н	С1	I
A-717.	C2H5	Н	С1	I
A-718.	CF₃	Н	С1	I
A-719.	CH2OH	Н	С1	I
A-720.	F	F	С1	I
A-721.	СНз	F	С1	I
A-722.	C2H5	F	С1	I
A-723.	CF₃	F	С1	I

- 20 040367

A-724.	CH2OH	F	С1	I
A-725.	F	СНз	С1	I
A-726.	СНз	СНз	С1	I
A-727.	C2H5	СНз	С1	I
A-728.	CF₃	СНз	С1	I
A-729.	CH2OH	СНз	С1	I
A-730.	F	С₂Н₅	С1	I
A-731.	СНз	С₂Н₅	С1	I
A-732.	C2H5	С₂Н₅	С1	I
A-733.	CF₃	С₂Н₅	С1	I
A-734.	CH2OH	С₂Н₅	С1	I
A-735.	F	н-СзН₇	С1	I
A-736.	СНз	н-СзН₇	С1	I
A-737.	C2H5	н-СзН₇	С1	I
A-738.	CF₃	Н-С3Н7	С1	I
A-739.	CH2OH	н-СзН₇	С1	I
A-740.	F	и-СзН₇	С1	I
A-741.	СНз	и-СзН₇	С1	I
A-742.	C2H5	и-СзН₇	С1	I
A-743.	CF₃	и-СзН₇	С1	I
A-744.	CH2OH	и-СзН₇	С1	I
A-745.	F	СзН₅	С1	I
A-746.	СНз	СзН₅	С1	I
A-747.	C2H5	СзН₅	С1	I
A-748.	CF₃	СзН₅	С1	I
A-749.	CH2OH	СзН₅	С1	I
A-750.	F	С4Н7	С1	I
A-751.	СНз	С4Н7	С1	I
A-752.	C2H5	С4Н7	С1	I
A-753.	CF₃	С4Н7	С1	I
A-754.	CH2OH	С4Н7	С1	I
A-755.	F	С5Н9	С1	I
A-756.	СНз	С5Н9	С1	I
A-757.	C2H5	С5Н9	С1	I
A-758.	CF₃	С5Н9	С1	I
A-759.	CH2OH	С5Н9	С1	I
A-760.	-(CH2CH2)-	С1	I
A-761.	-(CH2CH2CH2)-	С1	I
A-762.	-(CH2CH2CH2CH2)-	С1	I
A-763.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	С1	I
A-764.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	С1	I
A-765.	-(CH₂OCH₂)-	С1	I
A-766.	F	Н	СНз	I
A-767.	СНз	Н	СНз	I
A-768.	C₂H₅	Н	СНз	I
A-769.	CF3	Н	СНз	I
A-770.	CH₂OH	Н	СНз	I
A-771.	F	F	СНз	I

- 21 040367

A-772.	СНз	F	СНз	I
A-773.	C2H5	F	СНз	I
A-774.	CF₃	F	СНз	I
A-775.	CH2OH	F	СНз	I
A-776.	F	СНз	СНз	I
A-777.	СНз	СНз	СНз	I
A-778.	C2H5	СНз	СНз	I
A-779.	CF₃	СНз	СНз	I
A-780.	CH2OH	СНз	СНз	I
A-781.	F	С2Н5	СНз	I
A-782.	СНз	С2Н5	СНз	I
A-783.	C2H5	С2Н5	СНз	I
A-784.	CF₃	С2Н5	СНз	I
A-785.	CH2OH	С2Н5	СНз	I
A-786.	F	Н-С3Н7	СНз	I
A-787.	СНз	н-СзН₇	СНз	I
A-788.	C2H5	н-СзН₇	СНз	I
A-789.	CF₃	н-СзН₇	СНз	I
A-790.	CH2OH	н-СзН₇	СНз	I
A-791.	F	и-СзН₇	СНз	I
A-792.	СНз	и-СзН₇	СНз	I
A-793.	C2H5	и-СзН₇	СНз	I
A-794.	CF₃	и-СзН₇	СНз	I
A-795.	CH2OH	и-СзН₇	СНз	I
A-796.	F	СзН₅	СНз	I
A-797.	СНз	СзН₅	СНз	I
A-798.	C2H5	СзН₅	СНз	I
A-799.	CF₃	СзН₅	СНз	I
A-800.	CH2OH	СзН₅	СНз	I
A-801.	F	С4Н7	СНз	I
A-802.	СНз	С4Н7	СНз	I
A-803.	C2H5	С4Н7	СНз	I
A-804.	CF₃	С4Н7	СНз	I
A-805.	CH2OH	С4Н7	СНз	I
A-806.	F	С5Н9	СНз	I
A-807.	СНз	С5Н9	СНз	I
A-808.	C2H5	С5Н9	СНз	I
A-809.	CF₃	С5Н9	СНз	I
A-810.	CH2OH	С5Н9	СНз	I
A-811.	-(CH2CH2)-	СНз	I
A-812.	-(CH2CH2CH2)-	СНз	I
A-813.	-(CH2CH2CH2CH2)-	СНз	I
A-814.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	СНз	I
A-815.	-(CH₂CH=CHCH₂)-	СНз	I
A-816.	-(CH2OCH2)-	СНз	I
A-817.	F	Н	ОСНз	I
A-818.	СНз	Н	ОСНз	I
A-819.	C2H5	Н	ОСНз	I

- 22 040367

A-820.	CF₃	Η	ОСНз	I
A-821.	CH2OH	Η	ОСНз	I
A-822.	F	F	ОСНз	I
A-823.	СНз	F	ОСНз	I
A-824.	C2H5	F	ОСНз	I
A-825.	CF₃	F	ОСНз	I
A-826.	СНгОН	F	ОСНз	I
A-827.	F	СНз	ОСНз	I
A-828.	СНз	СНз	ОСНз	I
A-829.	C2H5	СНз	ОСНз	I
A-830.	CF₃	СНз	ОСНз	I
A-831.	СНгОН	СНз	ОСНз	I
A-832.	F	С2Н5	ОСНз	I
A-833.	СНз	С2Н5	ОСНз	I
A-834.	C2H5	С2Н5	ОСНз	I
A-835.	CF₃	С2Н5	ОСНз	I
A-836.	СНгОН	С2Н5	ОСНз	I
A-837.	F	н-СзН₇	ОСНз	I
A-838.	СНз	н-СзН₇	ОСНз	I
A-839.	C2H5	н-СзН₇	ОСНз	I
A-840.	CF₃	н-СзН₇	ОСНз	I
A-841.	СНгОН	н-СзН₇	ОСНз	I
A-842.	F	и-СзН₇	ОСНз	I
A-843.	СНз	и-СзН₇	ОСНз	I
A-844.	C2H5	И-С3Н7	ОСНз	I
A-845.	CF₃	и-СзН₇	ОСНз	I
A-846.	СНгОН	и-СзН₇	ОСНз	I
A-847.	F	СзН₅	ОСНз	I
A-848.	СНз	СзН₅	ОСНз	I
A-849.	C2H5	СзН₅	ОСНз	I
A-850.	CF₃	СзН₅	ОСНз	I
A-851.	СНгОН	СзН₅	ОСНз	I
A-852.	F	С4Н7	ОСНз	I
A-853.	СНз	С4Н7	ОСНз	I
A-854.	C2H5	С4Н7	ОСНз	I
A-855.	CF₃	С4Н7	ОСНз	I
A-856.	СНгОН	С4Н7	ОСНз	I
A-857.	F	С5Н9	ОСНз	I
A-858.	СНз	С5Н9	ОСНз	I
A-859.	C2H5	С5Н9	ОСНз	I
A-860.	CF₃	С5Н9	ОСНз	I
A-861.	CH2OH	С5Н9	ОСНз	I
A-862.	-(CH2CH2)-	ОСНз	I
A-863.	-(CH2CH2CH2)-	ОСНз	I
A-864.	-(CH2CH2CH2CH2)-	ОСНз	I
A-865.	(CH2CH2CH2CH2CH2)-	ОСНз	I
A-866.	-(СН₂СН=СНСН₂)-	ОСНз	I
A-867.	-(CH2OCH2)-	ОСНз	I

- 23 040367

А-868.	F	н	OCF₃	I
А-869.	СНз	н	OCF₃	I
А-870.	С2Н5	н	OCF₃	I
А-871.	CF3	н	OCF3	I
А-872.	СНгОН	н	OCF₃	I
А-873.	F	F	OCF₃	I
А-874.	СНз	F	OCF₃	I
А-875.	С2Н5	F	OCF3	I
А-876.	CF₃	F	OCF₃	I
А-877.	СНгОН	F	OCF₃	I
А-878.	F	СНз	OCF3	I
А-879.	СНз	СНз	OCF₃	I
А-880.	С2Н5	СНз	OCF₃	I
А-881.	CF₃	СНз	OCF₃	I
А-882.	СНгОН	СНз	OCF₃	I
А-883.	F	С2Н5	OCF3	I
А-884.	СНз	С2Н5	OCF₃	I
А-885.	С2Н5	С2Н5	OCF₃	I
А-886.	CF₃	С2Н5	OCF₃	I
А-887.	СНгОН	С2Н5	OCF3	I
А-888.	F	н-СзН₇	OCF₃	I
А-889.	СНз	н-СзН₇	OCF₃	I
А-890.	С2Н5	н-СзН₇	OCF₃	I
А-891.	CF₃	н-СзН₇	OCF₃	I
А-892.	СНгОН	н-СзН₇	OCF₃	I
А-893.	F	и-СзН₇	OCF₃	I
А-894.	СНз	и-СзН₇	OCF₃	I
А-895.	С2Н5	и-СзН₇	OCF₃	I
А-896.	CF₃	и-СзН₇	OCF₃	I
А-897.	СНгОН	и-СзН₇	OCF₃	I
А-898.	F	СзН₅	OCF₃	I
А-899.	СНз	СзН₅	OCF₃	I
А-900.	С2Н5	СзН₅	OCF₃	I
А-901.	CF₃	СзН₅	OCF₃	I
А-902.	СНгОН	СзН₅	OCF₃	I
А-903.	F	С4Н7	OCF₃	I
А-904.	СНз	С4Н7	OCF₃	I
А-905.	С2Н5	С4Н7	OCF₃	I
А-906.	CF₃	С4Н7	OCF₃	I
А-907.	СНгОН	С4Н7	OCF₃	I
А-908.	F	С5Н9	OCF₃	I
А-909.	СНз	С5Н9	OCF3	I
А-910.	С2Н5	С5Н9	OCF3	I
А-911.	CF₃	С5Н9	OCF₃	I
А-912.	СНгОН	С5Н9	OCF₃	I
А-913.	-(СН2СН2)-	OCF₃	I
А-914.	-(СН2СН2СН2)-	OCF₃	I
А-915.	-(СН2СН2СН2СН2)-	OCF3	I
А-916.	(СН2СН2СН2СН2СН2)-	OCF₃	I
А-917.	-(СН₂СН=СНСН₂)-	OCF₃	I
А-918.	-(СН2ОСН2)-	OCF₃	I

Азины формулы (I) согласно изобретению могут быть получены с помощью стандартных способов органической химии, например с помощью следующих способов:

Способ А).

Азины формулы (I), в которой R¹ представляет собой Н, Cl-C6-алкил, Cl-C6-алкокси-Cl-C6-алкил, C1-C6-алкокси, a R⁵ представляет собой Н, C1-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси, (C₁-C₆-алкил)карбонил, могут быть получены с помощью реакции диаминотриазинов (II) с пиридинами формулы (III) в присутствии основания и катализатора:

- 24 040367

(II) (III) (I)

R^x и R^a являются такими, как определено в пп.1-8, a Y представляет собой галоген.

R¹ представляет собой Н, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси;

предпочтительно R¹ представляет собой Н или C₁-C₆-алкил;

особенно предпочтительно R¹ представляет собой Н; и

R⁵ представляет собой Н, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси или (C₁-C₆-αлкил)карбонил;

предпочтительно R⁵ представляет собой Н, C₁-C₆-алкил или (C₁-C₆-алкил)карбонил;

особенно предпочтительно R⁵ представляет собой Н или (C₁-C₆-алкил)карбонил;

также особенно предпочтительно R⁵ представляет собой Н;

также особенно предпочтительно R⁵ представляет собой (C₁-C₆-алкил)карбонил;

более предпочтительно R⁵ представляет собой Н.

Реакцию диаминотриазинов формулы (II) с пиридинами формулы (III) обычно проводят при температуре от 0°C до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 10 до 100°C, более предпочтительно от 15 до 60°C, в инертном органическом растворителе.

Реакцию можно проводить при атмосферном давлении или при повышенном давлении, если необходимо, в атмосфере инертного газа, непрерывно или порционно.

В одном из вариантов реализации способа согласно изобретению диаминотриазины формулы (II) и пиридины формулы (III) используют в эквимолярных количествах.

В другом варианте реализации способа согласно изобретению пиридины формулы (III) используются в избытке относительно диаминотриазинов формулы (II).

Предпочтительно молярное соотношение пиридинов формулы (III) к диаминотриазинам формулы (II) находится в диапазоне от 2:1 до 1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1:1, особенно предпочтительно 1,2:1.

Реакцию диаминотриазинов формулы (II) с пиридинами формулы (III) проводят в органическом растворителе.

Примерами пригодных растворителей являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, циклогексан, нитрометан и смеси С₅-С₈-алканов, ароматические углеводороды, такие как бензол, хлорбензол, толуол, крезолы, о-, м- и п-ксилен, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), диоксан, анизол и тетрагидрофуран (ТГФ), сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, также диполярные апротонные растворители, такие как сульфолан, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАЦ), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (ДМИ), N,N'-диметилпропиленмочевина (ДМПМ), диметилсульфоксид (ДМСО) и 1-метил-2пирролидинон (N-МП).

Предпочтительными растворителями являются простые эфиры, такие как ТГФ или диоксан и диполярные апротонные растворители, как определено выше, такие как ДМФА

Термин растворитель, как используется в данном документе, также включает смеси двух или более упомянутых выше соединений.

Реакцию диаминотриазинов формулы (II) с пиридинами формулы (III) проводят в присутствии основания.

Примеры пригодных оснований включают металлсодержащие основания и азотсодержащие основания.

Примерами пригодных металлсодержащих оснований являются неорганические соединения, такие как гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и гидроксиды других металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция и гидроксид алюминия; оксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и оксиды других металлов, такие как оксид лития, оксид натрия, оксид калия, оксид магния, оксид кальция и оксид магния, оксид железа, оксид серебра; гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция, формиаты, ацетаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов и соли карбоновых кислот других металлов, такие как формиат натрия, бензоат натрия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния и ацетат кальция; карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния и карбонат кальция, также гидрокарбонаты щелочных металлов (бикарбонаты),

- 25 040367 такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия; фосфаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как фосфат натрия, фосфат калия и фосфат кальция; алкоксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-пентоксид калия и диметоксимагний; амиды щелочных металлов, такие как диизопропиламид лития (LDA), бис(триметилсилил)амид лития (LHMDS), бис(триметилсилил)амид натрия (NaHMDS), бис(триметилсилил)амид калия (KHMDS) и тетраметилпиперидид лития (LTMP); и дополнительно органические основания, такие как третичные амины, такие как три-C₁-C₆-алкиламины, например триэтиламин, триметиламин, N-этилдиизопропиламин и N-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие как колидин, лютидин, N-метилморфолин, а также бициклические амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) или 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН).

Предпочтительными основаниями являются алкоксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов как определено выше, такие как трет-бутоксид натрия и трет-бутоксид калия.

Термин основание, как используется в данном документе, также включает смеси двух или более, предпочтительно двух упомянутых выше соединений. Особое предпочтение отдается применению одного основания.

Основания могут быть использованы в избытке, предпочтительно от 1 до 8, особенно предпочтительно от 1,5 до 4, более предпочтительно от 1,5 до 2,5 эквивалентов основания относительно диаминотриазинов формулы (II)).

Реакцию диаминотриазинов формулы (II) с аминами формулы (III) можно проводить в присутствии катализатора.

Примеры пригодных катализаторов включают, например, катализаторы на основе палладия, например ацетат палладия(Н), тетракис(трифенилфосфин)палладий(0), хлорид бис(трифенилфосфин)палладия(11) или (1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен)дихлорпалладий(II), и необязательно пригодные добавки, такие как, например, фосфины, например Р(о-толил)₃, трифенилфосфин или BINAP (2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1 '-бинафтил).

Количество катализатора обычно составляет от 10 до 20 мол.% (0,1-0,2 эквивалента) относительно диаминотриазинов формулы (II).

Завершение реакции может легко определить квалифицированный специалист в данной области с помощью обычных методов.

Реакционные смеси обрабатывают обычным образом, например путем смешивания с водой, разделения фаз и, если необходимо, хроматографического очищения неочищенного продукта.

Пиридины формулы (III), необходимые для получения азинов формулы (I), являются коммерчески доступными и/или могут быть получены аналогично методикам, известным из литературы (например, С. Bobbio; M. Schlosser; J. Org. Chem. 2005, 70, 3039-3045; С. Bobbio; Т. Rausis; M. Schlosser; Chem. Em. J. 2005, 11, 1903-1910).

Диаминотриазины формулы (II), необходимые для получения азинов формулы (I), в которой R¹представляет собой Н, C1-C6-алкил, C1-C6-алкокси-C1-C6-алкил, C1-C6-алкокси и R⁵ представляет собой Н, C1-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси, (C₁-C₆-алкил)карбонил, известны из литературы, коммерчески доступны и/или могут быть получены с помощью реакции диаминогуанидинов формулы (IV) с карбонильным соединением формулы (V)

(IV) (V) (П)

Переменные R², R³ и R⁴ имеют значения, в частности предпочтительные значения, как определено в формуле (I), упомянутой выше;

L¹ представляет собой нуклеофильную замещаемую уходящую группу, такую как галоген, CN, C₁-C₆-алкокси, C₁-C₆-алкилкарбонилокси или C₁-C₆-алкоксикарбонилокси;

предпочтительно галоген или C₁-C₆-алкокси;

особенно предпочтительно Cl или C₁-C₆-алкокси;

также особенно предпочтительно галоген;

также особенно предпочтительно C₁-C₆-алкокси;

более предпочтительно C₁-C₆-алкокси;

также более предпочтительно Cl; и

R⁵ представляет собой Н, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси или (C₁-C₆-ал

- 26 040367 кил)карбонил;

предпочтительно R⁵ представляет собой Н, С1-Сб-алкил или (С1-Сб—алкил)карбонил;

Диаминогуанидины формулы (IV) могут быть использованы как соль или как свободное основание.

Реакцию диаминогуанидинов формулы (IV) с карбонильным соединением формулы (V) обычно проводят при температуре от 0°C до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 0 до 100°C, более предпочтительно от 20 до 60°C.

В одном из вариантов реализации способа согласно изобретению диаминогуанидины формулы (IV) и карбонильное соединение формулы (V) используют в эквимолярных количествах.

В другом варианте реализации способа согласно изобретению карбонильное соединение формулы (V) используют в избытке относительно диаминогуанидинов формулы (IV).

Предпочтительно молярное соотношение карбонильного соединения формулы (V) к диаминогуанидинам формулы (IV) находится в диапазоне от 1,5:1 до 1:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1:1, особенно предпочтительно 1,1:1, также особенно предпочтительно 1:1.

Реакцию диаминогуанидинов формулы (IV) с карбонильным соединением формулы (V) обычно проводят в органическом растворителе.

Пригодными в основном являются все растворители, которые способны растворять диаминогуанидины формулы (IV) и карбонильное соединение формулы (V), по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью в условиях реакции.

Примерами пригодных растворителей являются галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), диоксан, анизол и тетрагидрофуран (ТГФ), нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, трет-бутанол, гликоль или глицерин, также диполярные апротонные растворители, такие как сульфолан, N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАЦ), 1,3диметил-2-имидазолидинон (ДМИ), К,К'-диметилпропиленмочевина (ДМПМ), диметилсульфоксид (ДМСО) и 1-метил-2 пирролидинон (N-МП).

Предпочтительными растворителями являются спирты и галогенированные углеводороды, как определено выше.

Более предпочтительно растворителями являются спирты, как определено выше.

Реакцию диаминогуанидинов формулы (IV) и карбонильного соединения формулы (V) можно проводить в присутствии основания (в случае, когда диаминогуанидины формулы (IV) используют в форме соли, получение основания является обязательным).

Примерами пригодных металлсодержащих оснований являются неорганические соединения, такие как оксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и оксиды других металлов, такие как оксид лития, оксид натрия, оксид калия, оксид магния, оксид кальция и оксид магния, оксид железа, оксид серебра; гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция; карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния и карбонат кальция, также гидрокарбонаты щелочных металлов (бикарбонаты), такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия; фосфаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как фосфат натрия, фосфат калия и фосфат кальция; и дополнительно органические основания, такие как третичные амины, такие как три-C₁-C₆-алкиламины, например триэтиламин, триметиламин, N-этилдиизопропиламин и N-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие как колидин, лютидин, N-метилморфолин, а также бициклические амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) или 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН).

Предпочтительными основаниями являются три-C₁-C₆-алкиламины, как определено выше.

Термин основание, как определено в данном документе, также включает смеси двух или более, предпочтительно двух упомянутых выше соединений. Особое предпочтение отдают использованию одного основания.

Основания обычно могут быть использованы в избытке; однако они также могут быть использованы в эквимолярных количествах или, если необходимо, могут быть использованы как растворитель.

Предпочтительно используют от 1 до 5 эквивалентов основания, очень предпочтительно от 1,5 до

- 27 040367

2,5 эквивалентов основания относительно бисамино-гуанидина формулы (IV).

Карбонильные соединения формулы (V), необходимые для получения диаминотриазинов формулы (II), известны из литературы. Они могут быть получены в соответствии с известными методиками и/или являются коммерчески доступными.

Диаминогуанидины формулы (IV) (или соответствующие солевые формы (например, соль HCl или H₂SO₄), необходимые для получения диаминотриазинов формулы (II), известны из литературы. Они могут быть получены в соответствии с известными методиками и/или являются коммерчески доступными.

Способ В).

Азины формулы (I), в которой R¹ и R⁵ независимо один от другого представляют собою Н, C1-C6алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси, могут быть получены с помощью реакции галогентриазинов формулы (VI) с аминами формулы (VII) в присутствии основания и/или катализатора

(VI) (VII) (I)

Переменные R^x, R^A, x, R², R³ и R⁴ имеют значения, в частности, предпочтительные значения, как в формуле (I), упомянутой выше, и Hal представляет собой галоген.

Реакцию галогентриазинов формулы (VI) с аминами формулы (VII) обычно проводят при температуре от 50°C до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 50 до 150°C, особенно предпочтительно от 60 до 100°C, в инертном органическом растворителе (например, P. Dao et al., Tetrahedron 2012, 68, 3856-3860).

Реакцию можно проводить при атмосферном давлении или при повышенном давлении, если необходимо, в атмосфере инертного газа, непрерывно или порциями.

В одном из вариантов реализации способа согласно изобретению галогентриазины формулы (VI) и амины формулы (VII) используют в эквимолярных количествах.

В другом варианте реализации способа согласно изобретению амины формулы (VII) используют в избытке относительно галогентриазинов формулы (VI).

Предпочтительно молярное соотношение аминов формулы (VII) к галогентриазинам формулы (VI) находится в диапазоне от 2:1 до 1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1:1, особенно предпочтительно 1,2:1.

Реакцию галогентриазинов формулы (VI) с аминами формулы (VII) проводят в органическом растворителе.

Пригодными в основном являются все растворители, способные растворять галогентриазины формулы (VI) и амины формулы (VII), по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью в условиях реакции.

Примерами пригодных растворителей являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, циклогексан, нитрометан и смеси С₅-С₈-алканов, ароматические углеводороды, такие как бензол, хлорбензол, толуол, крезолы, о-, м- и п-ксилен, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), диоксан, анизол и тетрагидрофуран (ТГФ), сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, также диполярные апротонные растворители, такие как сульфолан, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАЦ), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (ДМИ), N,N'-диметилпропиленмочевина (ДМПМ) и 1-метил-2 пирролидинон (N-МП).

Предпочтительными растворителями являются простые эфиры, как определено выше.

Реакцию галогентриазинов формулы (VI) с аминами формулы (VII) проводят в присутствии основания.

Примерами пригодных металлсодержащих оснований являются неорганические соединения, такие как гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и гидроксиды других металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция и гидроксид алюминия; оксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и оксиды других ме

- 28 040367 таллов, такие как оксид лития, оксид натрия, оксид калия, оксид магния, оксид кальция и оксид магния, оксид железа, оксид серебра; гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция, формиаты, ацетаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов и соли карбоновых кислот других металлов, такие как формиат натрия, бензоат натрия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат магния и ацетат кальция; карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния и карбонат кальция, также гидрокарбонаты щелочных металлов (бикарбонаты), такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия; фосфаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как фосфат натрия, фосфат калия и фосфат кальция; алкоксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-пентоксид калия и диметоксимагний; и дополнительно органические основания, такие как третичные амины, такие как три-C₁-C₆-алкиламины, например триэтиламин, триметиламин, N-этилдиизопропиламин, и N-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие как колидин, лютидин, N-метилморфолин, а также бициклические амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) или 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН).

Предпочтительными основаниями являются алкоксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, как определено выше.

Основания могут быть использованы в избытке, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 4 эквивалентов основания относительно галогентриазинов формулы (VI), и они также могут быть использованы как растворитель.

Реакцию галогентриазинов формулы (VI) с аминами формулы (VII) можно проводить в присутствии катализатора.

Примеры пригодных катализаторов включают, например, катализаторы на основе палладия, например ацетат палладия(П), тетракис(трифенилфосфин)палладий(0), хлорид бис(трифенилфосфин)палладия(П) или (1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен)дихлор-палладий(П), и необязательно пригодные добавки, такие как, например, фосфины, например Р(о-толил)₃, трифенилфосфин или BINAP (2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1 '-бинафтил).

Количество катализатора обычно составляет от 10 до 20 мол.% (0,1-0,2 эквивалента) относительно галогентриазинов формулы (VI).

Амины формулы (VII), необходимые для получения азинов формулы (I), являются коммерчески доступными и/или могут быть получены аналогично методикам, известным из литературы (например, US 2010/0273764 А1).

Аналогично галогентриазины формулы (VI) могут быть использованы для получения диаминотриазинов формулы (II) с помощью реакции с простыми аминами (VIII) в условиях, описанных выше

(VI) (VIII) (II)

Галогентриазины формулы (VI), необходимые для получения азинов формулы (I), в которой R⁵представляет собой Н, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси, известны из литературы, коммерчески доступны и/или могут быть получены по аналогии (например, J.K. Chakrabarti et al., Tetrahedron 1975, 31, 1879-1882) с помощью реакции тиотриазинов формулы (IX) с галогеном (например, Cl₂) или другими пригодными агентами галогенирования (например, SOCl₂)

r* А А л A A „R

На I Ν'

I I

Η Η (IX) (VI)

Переменные R², R³ и R⁴ имеют значения, в частности, предпочтительные значения, как определено

- 29 040367 в формуле (I), упомянутой выше;

Hal представляет собой галоген;

предпочтительно Cl или Br;

особенно предпочтительно Cl;

R* представляет собой C₁-C₆-алкил, С₂-C₆-галогеналкил или фенил;

предпочтительно C₁-C₆-алкил или С₂-C₆-галогеналкил;

особенно предпочтительно C₁-C₆-алкил;

более предпочтительно CH₃; и

R⁵ представляет собой Н, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси; очень предпочтительно Н, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси; особенно предпочтительно Н, CH2OCH3 или OCH₃; более предпочтительно водород.

Реакцию тиотриазинов формулы (IX) с галогеном (или агентом галогенирования) обычно проводят при температуре от 0°C до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 15°C до температуры кипения реакционной смеси, особенно предпочтительно от 15 до 40°C, в инертном органическом растворителе (например, J.K. Chakrabarti et al., Tetrahedron 1975, 31, 1879-1882).

В способе согласно изобретению галоген используют в избытке относительно тиотриазинов формулы (IX).

Реакцию тиотриазинов формулы (IX) с галогеном проводят в органическом растворителе.

Пригодными в основном являются все растворители, способные растворять тиотриазины формулы (IX) и галоген, по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью в условиях реакции.

Примерами пригодных растворителей являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, циклогексан и смеси С₅-С₈-алканов, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и тетрахлорид углерода; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), диоксан, анизол и тетрагидрофуран (ТГФ), спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и трет-бутанол, также органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, трифторуксусная кислота.

Предпочтительными растворителями являются галогенированные углеводороды и органические кислоты, как определено выше.

Тиотриазины формулы (IX), необходимые для получения галогентриазинов формулы (VI), могут быть получены с помощью реакции гуанидиновых солей формулы (IV) с карбонильными соединениями формулы (V) в присутствии основания

I н (X) (V) (IX)

особенно предпочтительно C₁-C₆-αлкил;

более предпочтительно CH₃;

предпочтительно галоген или C₁-C₆-алкокси;

особенно предпочтительно Cl или C₁-C₆-алкокси, также особенно предпочтительно галоген;

более предпочтительно Cl; и

L² представляет собой нуклеофильную замещаемую уходящую группу, такую как галоген, C1-C6алкилсульфонилокси, C₁-C₆-галогеналкилсульфонилокси, C₁-C₆-алкоксисульфонилокси или фенилсуль

- 30 040367 фонилокси;

предпочтительно галоген или С1-С₆-галогеналкилсульфонилокси;

особенно предпочтительно галоген;

более предпочтительно I; и

R⁵ представляет собой Н, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси;

особенно предпочтительно Н, C₁-C₆-алкокси-C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси;

более предпочтительно Н, CH2OCH3 или OCH₃;

еще более предпочтительно водород.

Реакцию гуанидиновой соли формулы (IX) с карбонильным соединением формулы (V) обычно проводят при температурах от 50°C до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 50 до 100°C.

В одном из вариантов реализации способа согласно изобретению гуанидиновые соли формулы (IX) и карбонильное соединение формулы (V) используют в эквимолярных количествах.

В другом варианте реализации способа согласно изобретению карбонильное соединение формулы (V) используют в избытке относительно гуанидиновых солей формулы (IX).

Предпочтительно молярное соотношение карбонильного соединения формулы (V) к гуанидиновой соли формулы (IX) находится в диапазоне от 1,5:1 до 1:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1:1, особенно предпочтительно 1,2:1, также особенно предпочтительно 1:1.

Реакцию гуанидиновой соли формулы (IX) с карбонильным соединением формулы (V) обычно проводят в органическом растворителе.

Пригодными в основном являются все растворители, способные растворять гуанидиновую соль формулы (IX) и карбонильное соединение формулы (V), по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью в условиях реакции.

Примерами пригодных растворителей являются галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), диоксан, анизол и тетрагидрофуран (ТГФ), нитрили, такие как ацетонитрил и пропионитрил, также диполярные апротонные растворители, такие как сульфолан, N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАЦ), 1,3диметил-2-имидазолидинон (ДМИ), К,К'-диметилпропиленмочевина (ДМПМ), диметилсульфоксид (ДМСО) и 1-метил-2 пирролидинон (N-МП).

Предпочтительными растворителями являются простые эфиры и диполярные апротонные растворители, как определено выше.

Более предпочтительными растворителями являются простые эфиры, как определено выше.

Реакцию гуанидиновых солей формулы (IX) с карбонильным соединением формулы (V) проводят в присутствии основания.

Примерами пригодных металлсодержащих оснований являются неорганические соединения, такие как оксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и оксиды других металлов, такие как оксид лития, оксид натрия, оксид калия, оксид магния, оксид кальция и оксид магния, оксид железа, оксид серебра; гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция, карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния и карбонат кальция, также гидрокарбонаты щелочных металлов (бикарбонаты), такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия; фосфаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как фосфат натрия, фосфат калия и фосфат кальция; и дополнительно органические основания, такие как третичные амины, такие как три-C₁-C₆-алкиламины, например триэтиламин, триметиламин, N-этилдиизопропиламин, и N-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие как колидин, лютидин, N-метилморфолин, а также бициклические амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) или 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН).

Основания обычно используют в избытке, однако они также могут быть использованы в эквимолярных количествах или, если необходимо, могут быть использованы как растворитель.

Предпочтительно используют от 1 до 5 эквивалентов основания, особенно предпочтительно 3 эквивалента основания относительно гуанидиновых солей формулы (IX).

- 31 040367

Карбонильные соединения формулы (V), необходимые для получения азинов формулы (IX), известны из литературы. Они могут быть получены в соответствии с известными методиками и/или являются коммерчески доступными.

Гуанидиновая соль формулы (IX), в которой L² представляет собой йод, необходимая для получения тиотриазинов формулы (IV), известна из литературы (например, М. Freund et al., Chem. Ber. 1901, 34, 3110-3122; H. Eilingsfeld et al., Chem. Ber. 1967, 100, 1874-1891).

Способ С).

Азины формулы (I), в которой R⁵ представляет собой CN, (C₁-C₆-алкил)карбонил, (C₁-C₆-алкокси)карбонил, (C₁-C₆-алкил)сульфонил или фенилсульфонил, где фенил незамещен или замещен одним-пятью заместителями, выбранными из группы, содержащей галоген, CN, NO₂, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галогеналкил и C₁-C₆-алкокси;

могут быть получены с помощью реакции азинов формулы (I), в которой R⁵ представляет собой водород, с соединением формулы (X)

Переменные R^x, R^A, x, R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, в частности предпочтительные значения, как в формуле (I), упомянутой выше,

R⁵ представляет собой CN, (C₁-C₆-алкил)карбонил, (C₁-C₆-алкокси)карбонил, (C₁-C₆-алкил)сульфонил или фенилсульфонил, где фенил незамещен или замещен одним-пятью заместителями, выбранными из группы, содержащей галоген, CN, NO₂, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галогеналкил и C₁-C₆-алкокси;

особенно предпочтительно CN, (C₁-C₆-алкил)карбонил, (C₁-C₆-алкокси)карбонил или (C₁-C₆-алкил)сульфонил;

более предпочтительно CN, COCH₃, COOCH3 или SO₂CH₃; и

X представляет собой галоген или оксикарбонил-C₁-C₆-алкил;

особенно предпочтительно галоген;

более предпочтительно Cl или Br.

Способ D).

Азины формулы (I), в которой R¹ представляет собой CN, (C₁-C₆-алкил)карбонил, (C₁-C₆-алкокси)карбонил, (C₁-C₆-алкил)сульфонил или фенилсульфонил, где фенил незамещен или замещен одним-пятью заместителями, выбранными из группы, содержащей галоген, CN, NO₂, C₁-C₆-алkил, C₁-C₆-галогеналкил и C₁-C₆-алкокси;

могут быть получены с помощью реакции азинов формулы (I), в которой R¹ представляет собой водород, с соединением формулы (X)

Переменные R^x, R^A, x, R⁵, R², R³ и R⁴ имеют значения, в частности предпочтительные значения, как в формуле (I), упомянутой выше,

R¹ представляет собой CN, (C₁-C₆-алkил)карбонил, (C₁-C₆-алкокси)карбонил, (C₁-C₆-алkил)сульфонил или фенилсульфонил, где фенил незамещен или замещен одним-пятью заместителями, выбранными из группы, содержащей галоген, CN, NO₂, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галогеналкил и C₁-C₆-алкокси;

особенно предпочтительно CN, (C₁-C₆-алкил)карбонил, (C₁-C₆-алkокси)карбонил или (C₁-C₆-алкил)сульфонил;

более предпочтительно CN, COCH3, COOCH3 или SO2CH3; и

- 32 040367

X представляет собой галоген или оксикарбонил-С1-Сб-алкил;

особенно предпочтительно галоген;

более предпочтительно Cl или Br.

Оба способа С и D независимо один от другого обычно проводят при температуре от 0°C до температуры кипения реакционной смеси, предпочтительно от 20 до 130°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C (например, Y. Yuki et al., Polym. J. 1992, 24, 791-799).

Оба способа С и D независимо один от другого можно проводить при атмосферном давлении или при повышенном давлении, если необходимо, в атмосфере инертного газа, непрерывно или порциями.

В одном из вариантов реализации способов С и D согласно изобретению независимо один от другого азины формулы (I), в которой R⁵ или R¹ соответственно представляет собой водород, используют в избытке относительно соединения формулы (X) или (XI) соответственно.

В другом варианте реализации способов С и D согласно изобретению независимо один от другого азины формулы (I), в которой R⁵ или R¹ соответственно представляет собой водород, и соединение формулы (X) или (XI) соответственно используют в эквимолярных количествах.

Предпочтительно молярное соотношение азинов формулы (I), в которой R⁵ или R¹ соответственно представляет собой водород, к соединению формулы (X) или (XI) соответственно находиться в диапазоне от 1:1,5 до 1:1, предпочтительно от 1:1,2 до 1:1, особенно предпочтительно 1:1.

Оба способа С и D независимо один от другого проводят в органическом растворителе. Пригодными в основном являются все растворители, способные растворять азины формулы (I), в которой R⁵ или R¹соответственно представляют собой водород, и соединение формулы (X) или (XI) соответственно, по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью в условиях реакции.

Примерами пригодных растворителей являются галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутил-метиловый эфир (ТБМЭ), диоксан, анизол и тетрагидрофуран (ТГФ); нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и трет-бутанол; органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, метилбензолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, камфорсульфоновая кислота, лимонная кислота, трифторуксусная кислота, также диполярные апротонные растворители, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, N,Nдиметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАЦ), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (ДМИ), N,N'-диметилпропиленмочевина (ДМПМ), диметилсульфоксид (ДМСО) и 1-метил-2-пирролидинон (NМП).

Предпочтительными растворителями являются галогенированные углеводороды, простые эфиры и диполярные апротонные растворители, как упомянуто выше.

Более предпочтительными растворителями являются дихлорметан или диоксан.

Термин растворитель, как используется в данном документе, также включает смеси двух или более упомянутых выше растворителей.

Оба способа С и D независимо один от другого необязательно проводят в присутствии основания.

Примерами пригодных металлсодержащих оснований являются неорганические соединения, такие как гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция, карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния и карбонат кальция, также гидрокарбонаты щелочных металлов (бикарбонати), такие как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия; фосфаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как фосфат натрия, фосфат калия и фосфат кальция; и дополнительно органические основания, такие как третичные амины, такие как три-C₁-C6-алкиламины, например, триэтиламин, триметиламин, N-этилдиизопропиламин и N-метилпиперидин, пиридин, замешенные пиридины, такие как колидин, лютидин, Nметилморфолин и 4-диметиламинопиридин (ДМАП) а также бициклические амины, такие как 1,8диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) или 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН).

Предпочтительными основаниями являются органические основания и карбонаты щелочных металлов, как упомянуто выше.

Особенно предпочтительными основаниями являются органические основания, как упомянуто выше.

Основания обычно используют в избытке; однако они также могут быть использованы в эквимолярных количествах или, если необходимо, могут быть использованы как растворитель.

Предпочтительно используют от 1 до 5 эквивалентов основания, особенно предпочтительно 3 эквивалента основания относительно азинов формулы (I), в которой R⁵ или R¹ соответственно представляет собой водород.

- 33 040367

Кроме того, может быть выгодно использовать азины формулы (I) отдельно или в комбинации с другими гербицидами, или же в форме смеси с другими агентами, защищающими сельскохозяйственные культуры, например, вместе с агентами для контроля вредителей или фитопатогенных грибков или бактерий. Также представляющей интерес является смешиваемость с растворами минеральных солей, которые используются для обработки дефицитными питательными веществами и микроэлементами. Кроме того, могут быть добавлены другие добавки, такие как нефитотоксические масла и масляные концентраты.

Изобретение также касается агрохимических композиций содержащих, по меньшей мере, вспомогательный агент и по меньшей мере один азин формулы (I) согласно изобретению.

Агрохимическая композиция содержит пестицидно эффективное количество азина формулы (I). Термин эффективное количество означает количество композиции или соединений I, которое достаточно для контроля нежелательных растений, особенно для контроля нежелательных растений в культивируемых растениях, и которое не приводит к существенному повреждению обрабатываемых растений. Такое количество может изменяться в широком диапазоне и зависит от разных факторов, таких как контролируемые растения, обрабатываемые культивируемые растения или материал, климатические условия и конкретный используемый азин формулы (I).

Азины формулы (I), их N-оксиды или соли могут быть превращены в обычные типы агрохимических композиций, например растворы, эмульсии, суспензии, дусты, порошки, пасты, гранулы, экструдаты, капсулы и их смеси. Примерами типов агрохимических композиций являются суспензии (например, SC, OD, FS), эмульгируемые концентраты (например, ЕС), эмульсии (например, EW, EO, ES, ME), капсулы (например, CS, ZC), пасты, пастилки, смачиваемые порошки или дусты (например, WP, SP, WS, DP, DS), экструдаты (например, BR, ТВ, DT), гранулы (например, WG, SG, GR, FG, GG, MG), инсектицидные изделия (например, LN), также гелевые рецептуры для обработки материала размножения растений, такого как семена (например, GF). Эти и другие типы агрохимических композиций определены в Catalogue of pesticide formulation types and international coding system, Technical Monograph No. 2, 6^th Ed. May 2008, CropLife International.

Агрохимические композиции получают известным образом, таким как описано Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; или Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005.

Пригодными вспомогательными агентами являются растворители, жидкие носители, твердые носители или наполнители, поверхностно-активные вещества, диспергаторы, эмульгаторы, смачивающие агенты, адъюванты, солюбилизаторы, вещества, способствующие проникновению, защитные коллоиды, связывающие вещества, загустители, увлажнители, репелленты, аттрактанты, стимуляторы кормления, агенты улучшающие сочетаемость, бактерициды, антифризы, пеногасители, красители, агенты, придающие клейкость, и связующие.

Пригодными растворителями и жидкими носителями являются вода и органические растворители, такие как нефтяные фракции с температурой кипения от средней до высокой, например керосин, дизельное топливо; масла растительного или животного происхождения; алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины; спирты, например этанол, пропанол, бутанол, бензиловый спирт, циклогексанол; гликоли; ДМСО; кетоны, например циклогексанон; сложные эфиры, например, лактаты, карбонаты, сложные эфиры жирных кислот, γ-бутиролактон; жирные кислоты; фосфонаты; амины; амиды, например N-метилпирролидон, диметиламиды жирных кислот; и их смеси.

Пригодными твердыми носителями или наполнителями являются минералы, например силикаты, силикагели, тальк, каолины, известняк, известь, мел, глины, доломит, диатомовая земля, бентонит, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния; полисахариды, например целлюлоза, крахмал; удобрения, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины; продукты растительного происхождения, например, мука злаков, мука хинного дерева, древесная мука, мука из скорлупы орехов и их смеси.

Пригодными поверхностно-активными веществами являются поверхностно-активные соединения, такие как анионные, катионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, блокполимеры, полиэлектролиты и их смеси. Такие поверхностно-активные вещества могут быть использованы в качестве эмульгатора, диспергатора, сулюбилизатора, смачивателя, вещества, способствующего проникновению, защитного коллоида или адъюванта. Примеры поверхностно-активных веществ приведены в McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. and North American Ed.).

Пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются щелочные, щелочноземельные или аммонийные соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов, карбоксилатов и их смеси. Примерами сульфонатов являются алкиларилсульфонаты, дифенилсульфонаты, α-олефинсульфонаты, лигнин сульфонаты, сульфонаты жирных кислот и жиров, сульфонаты этоксилированных алкилфенолов, сульфонаты алкоксилированных арилфенолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты додецил- и тридецилбензолов, сульфонаты нафталинов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфо

- 34 040367 сукцинаматы. Примерами сульфатов являются сульфаты жирных кислот и жиров, этоксилированных алкилфенолов, спиртов, этоксилированных спиртов или сложных эфиров жирных кислот. Примерами фосфатов являются сложные эфиры фосфатов. Примерами карбоксилатов являются алкилкарбоксилаты и карбоксилированный спирт или алкилфенолэтоксилаты.

Пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются алкоксилаты, N-замещенные амиды жирных кислот, аминооксиды, сложные эфиры, поверхностно-активные вещества на основе сахара, полимерные поверхностно-активные вещества и их смеси. Примерами алкоксилатов являются соединения, такие как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, которые были алкоксилированы 1-50 эквивалентами. Этиленоксид и/или пропиленоксид могут быть использованы для алкоксилирования, предпочтительно этиленоксида. Примерами N-замещенных амидов жирных кислот являются глюкамиды жирных кислот или алканоламиды жирных кислот. Примерами сложных эфиров являются сложные эфиры, глицериновые эфиры или моноглицериды жирных кислот. Примерами поверхностно-активных веществ на основе сахара являются сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, сложные эфиры сахарозы и глюкозы или алкилполигликозиды. Примерами полимерных поверхностно активных веществ являются гомо- или сополимеры винилпирролидона, винилового спирта или винилацетата.

Пригодными катионными поверхностно-активными веществами являются четвертичные поверхностно-активные вещества, например четвертичные соединения аммония с одной или двумя гидрофобными группами или соли первичных аминов с длинной цепью. Пригодными амфотерными поверхностноактивными веществами являются алкилбетаины и имидазолины. Пригодными блокполимерами являются блокполимеры типа А-В или А-В-А, содержащие блоки полиэтиленоксида и полипропиленоксида, или типа А-В-С, содержащие алканол, полиэтиленоксид и полипропиленоксид. Пригодными полиэлектролитами являются поликислоты или полиоснования. Примерами поликислот являются щелочные соли полиакриловой кислоты или поликислотных комбинированных полимеров. Примерами полиоснований являются поливиниламины или полиэтиленамины.

Пригодными адъювантами являются соединения, которые имеют пренебрежительно малую или даже вовсе не имеют пестицидной активности и которые улучшают биологическую эффективность соединения I на цели. Примерами являются поверхностно-активные вещества, минеральные или растительные масла и другие вспомогательные агенты. Дополнительные примеры приведены в Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5.

Пригодными загустителями являются полисахариды (например, ксантановая камедь, карбоксиметилцеллюлоза), неорганические глины (органически модифицированные или немодифицированные), поликарбоксилаты и силикаты.

Пригодными бактерицидами являются бронопол и производные изотиазолинона, такие как алкилизотиазолиноны и бензизотиазолиноны.

Пригодными антифризами являются этиленгликоли, пропиленгликоли, мочевина и глицерин.

Пригодными пеногасителями являются силиконы, длинноцепочечные спирты и соли жирных кислот.

Пригодными красителями (например, красный, синий или зеленый) являются пигменты с низкой растворимостью в воде и водорастворимые красители. Примерами являются неорганические красители (например, оксид железа, оксид титана, гексацианоферрат железа) и органические красители (например, ализарин-, азо- и фталоцианиновые красители).

Пригодными агентами, придающими клейкость, или связующими являются поливинилпирролидоны, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, полиакрилаты, биологические или синтетические воски и простые эфиры целлюлозы.

Примерами типов агрохимических композиций и их получением являются:

i) водорастворимые концентраты (SL, LS).

10-60 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению и 5-15 мас.% смачивающего агента (например, алкоксилаты спиртов) растворяют в воде и/или в водорастворимом растворителе (например, спирты) до 100 мас.%. Активное вещество растворяется при разведении водой.

ii) Диспергируемые концентраты (DC).

5-25 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению и 1-10 мас.% диспергатора (например, поливинилпирролидон) растворяют в органическом растворителе (например, циклогексанон) до 100 мас.%. Разведение водой дает дисперсию.

iii) Эмульгируемые концентраты (ЕС).

15-70 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению и 5-10 мас.% эмульгаторов (например, додецилбензолсульфонат кальция и этоксилат касторового масла) растворяют в несмешиваемом с водой органическом растворителе (например, ароматический углеводород) до 100 мас.%. Разведение водой дает эмульсию.

iv) Эмульсии (EW, EO, ES).

5-40 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению и 1-10 мас.% эмульгаторов (например, додецилбензолсульфонат кальция и этоксилат касторового масла) растворяют в 20-40 мас.% несмешиваемого

- 35 040367 с водой органического растворителя (например, ароматический углеводород). Эту смесь вводят в воду до 100 мас.% с помощью эмульгирующего устройства и превращают в гомогенную эмульсию. Разведение водой дает эмульсию.

v) Суспензии (SC, OD, FS).

В шаровой мельнице с мешалкой 20-60 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению измельчают с добавлением 2-10 мас.% диспергаторов и смачивающих агентов (например, лигносульфонат натрия и этоксилированный спирт), 0,1-2 мас.% загустителя (например, ксантановая камедь) и воды до 100 мас.% с получением тонкой суспензии активного вещества. Разведение водой дает стабильную суспензию активного вещества. Для композиции FS типа добавляют до 40 мас.% связующего (например, поливиниловый спирт).

vi) Вододиспергируемые гранулы и водорастворимые гранулы (WG, SG).

50-80 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению тонко измельчают с добавлением диспергаторов и смачивающих агентов (например, лигносульфонат натрия и этоксилированный спирт) до 100 мас.% и получают вододиспергируемые или водорастворимые гранулы с помощью технических устройств (например, экструдер, колонна с распылительным орошением, псевдосжиженный слой). Разведение водой дает стабильную дисперсию или раствор активного вещества.

vii) Вододиспергируемые порошки и водорастворимые порошки (WP, SP, WS).

50-80 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению измельчают в роторно-статорной мельнице с добавлением 1-5 мас.% диспергаторов (например, лигносульфонат натрия), 1-3 мас.% смачивающих агентов (например, этоксилированный спирт) и твердого носителя (например, силикагель) до 100 мас.%. Разведение водой дает стабильную дисперсию или раствор активного вещества.

viii) Гель (GW, GF).

В шаровой мельнице с мешалкой, 5-25 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению измельчают с добавлением 3-10 мас.% диспергаторов (например, лигносульфонат натрия), 1-5 мас.% загустителя (например, карбоксиметилцеллюлоза) и воды до 100 мас.% с получением тонкой суспензии активного вещества. Разведение водой дает стабильную суспензию активного вещества.

iv) Микроэмульсия (ME).

5-20 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению добавляют к 5-30 мас.% смеси органических растворителей (например, диметиламид жирной кислоты и циклогексанон), 10-25 мас.% смеси поверхностно-активных веществ (например, этоксилированный спирт и этоксилат арилфенола) и воды до 100%. Эту смесь перемешивают на протяжении 1 ч до получения спонтанно термодинамически стабильной микроэмульсии.

iv) Микрокапсулы (CS).

Масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению, 0-40 мас.% несмешиваемого с водой органического растворителя (например, ароматический углеводород), 2-15 мас.% акриловых мономеров (например, метилметакрилат, метакриловая кислота и ди- или триакрилат), диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливиниловый спирт). Инициируют радикальную полимеризацию с помощью инициатора радикалов, что приводит к образованию поли(мет)акрилатных микрокапсул. Альтернативно, масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению, 0-40 мас.% несмешиваемого с водой органического растворителя (например, ароматический углеводород) и изоцианатный мономер (например, дифенилметан-4,4'-диизоцианат), диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливиниловый спирт). Добавление полиамина (например, гексаметилендиамина) приводит к образованию полимочевинных микрокапсул. Количество мономеров до 1-10 мас.%. Мас.% относительно общей массы CS композиции.

ix) Дустоподобные порошки (DP, DS).

1-10 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению тонко измельчают и тщательно смешивают с твердым носителем (например, тонкоизмельченным каолином) до 100 мас.%.

х) Гранулы (GR, fG).

0,5-30 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению тонко измельчают и смешивают с твердым носителем (например, силикат) до 100 мас.%. Грануляцию проводят с помощью экструзии, сушкой с распылением или в псевдосжиженном слое.

xi) Жидкости ультранизкого объема (UL).

1-50 мас.% азина формулы (I) согласно изобретению растворяют в органическом растворителе (например, ароматический углеводород) до 100 мас.%.

Агрохимические композиции типов i)-xi) могут необязательно содержать дополнительные вспомогательные агенты, такие как 0,1-1 мас.% бактерицидов, 5-15 мас.% антифризов, 0,1-1 мас.% пеногасителей и 0,1-1 мас.% красителей.

Агрохимические композиции обычно содержат от 0,01 до 95%, предпочтительно, от 0,1 до 90% и, в частности, от 0,5 до 75 мас.% азинов формулы (I). Азины формулы (I) используются с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно спектру ЯМР).

Растворы для обработки семян (LS), суспоэмульсии (SE), текучие концентраты (FS), порошки для сухой обработки (DS), вододиспергируемые порошки для обработки суспензией (WS), водорастворимые

- 36 040367 порошки (SS), эмульсии (ES), эмульгируемые концентраты (ЕС) и гели (GF) обычно используются для целей обработки материалов размножения растений, особенно семян. Указанные агрохимические композиции после двух-десятикратного разбавления обеспечивают концентрации активного вещества от 0,01 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, в готовых к применению препаратах. Обработку можно проводить до или во время сева.

Способы нанесения азинов формулы (I) или их агрохимических композиций на материал для размножения растений, особенно семена, включают способы обработки материала для размножения, такие как протравливание, нанесение покрытия, гранулирование, опыливание, пропитывание и внесение в борозду. Предпочтительно соединение I или его композиции, соответственно, наносят на материал для размножения растений с помощью способа, таким образом что не провоцируется прорастание, например путем протравливания, гранулирования, нанесения покрытия и опыливания семян.

Различные типы масел, смачивателей, адъювантов, удобрений, питательных микроэлементов или дополнительных пестицидов (например, гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, регуляторов роста, сафенеров) могут быть добавлены к азинам формулы (I) или в агрохимические композиции, содержащие их, в качестве премикса или, если необходимо, заблаговременно до использования (танковая смесь). Эти агенты можно смешивать с агрохимическими композициями согласно изобретению в весовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1.

Пользователь наносит азины формулы (I) согласно изобретению или агрохимические композиции, содержащие их, как правило, из предварительно дозированного устройства, ранцевого опрыскивателя, распылительного танка, распылительного самолета или ирригационной системы. Как правило, агрохимическую композицию разводят водой, буфером и/или дополнительными вспомогательными агентами до желаемой применяемой концентрации и таким образом получают готовую к применению распыляемую жидкость или агрохимическую композицию согласно изобретению. Как правило, от 20 до 2000 л, предпочтительно от 50 до 400 л готовой к применению распыляемой жидкости наносят на гектар сельскохозяйственно полезной площади.

Согласно одному из вариантов реализации или отдельные компоненты агрохимической композиции согласно изобретению, или частично смешанные компоненты, например, компоненты, содержащие азины формулы (I), могут быть смешаны пользователем в распылительном танке и, если необходимо, могут быть добавлены дополнительные вспомогательные агенты и добавки.

В дополнительном варианте реализации отдельные компоненты агрохимической композиции согласно изобретению, такие как части набора или части бинарной или тройной смеси, могут быть смешаны самим пользователем в распылительном танке и, если необходимо, могут быть добавлены дополнительные вспомогательные агенты и добавки.

В дополнительном варианте реализации или отдельные компоненты агрохимической композиции согласно изобретению, или частично смешанные компоненты, например, компоненты, содержащие азины формулы (I), могут быть нанесены совместно (например, после танкового смешивания) или последовательно.

Азины формулы (I) пригодны в качестве гербицидов. Они являются пригодными как таковые или в форме приемлемо сформулированной композиции (агрохимической композиции).

Азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие азины формулы (I), очень эффективно контролируют растительность на несельскохозяйственных площадях, особенно при высоких нормах расхода. Они действуют против широколиственных сорняков и злаковых сорняков в культурах, таких как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, не нанося какого-либо значительного вреда хлебным злакам. Это действие наблюдается главным образом при низких нормах расхода.

Азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие их, наносятся на растения, главным образом, путем распыления на листья или внесения в почву, в которую были посеяны семена растений. В данном случае нанесение можно проводить, используя, например, воду в качестве носителя, с помощью обычных методов распыления, используя распыляемую жидкость в количестве от около 100 до 1000 л/га (например, от 300 до 400 л/га). Азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие их, могут также наноситься с помощью низкообъемных или ультранизкообъемных способов, или в форме микрогранул.

Применение азинов формулы (I) или агрохимических композиций, содержащих их, может быть проведено до, во время и/или после появления нежелательных растений.

Азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие их, можно наносить до, после появления всходов или перед посевом или одновременно с посевом сельскохозяйственной культуры. Также можно наносить азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие их, на семена сельскохозяйственных культур, предварительно обработанные азинами формулы (I) или агрохимическими композициями, содержащими их. Если активные ингредиенты менее хорошо переносятся определенными сельскохозяйственными культурами, могут применяться техники нанесения, в которых гербицидные композиции распыляют с помощью оборудования для распыления, таким образом, что насколько это возможно, они не входят в контакт с листьями чувствительных сельскохозяйственных культур, тогда как активные ингредиенты достигают листьев нежелательных растений, растущих ниже, или поверхности

- 37 040367 открытого грунта (способ послевсходовой направленной обработки, способ обработки во время или после последней культивации).

В дополнительном варианте реализации азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие их, можно наносить путем обработки семян. Обработка семян включает по существу все методики, которые хорошо знакомы специалисту в данной области техники (протравливание семян, нанесение покрытия на семена, обпыление семян, пропитывание семян, нанесение на семена пленки, нанесение на семена многослойного покрытия, инкрустирование семян, обработка семян капельным способом и дражирование семян), базируясь на азинах формулы (I) или агрохимических композициях, полученных из них. В данном случае гербицидные композиции можно наносить разведенными или неразведенными.

Термин семена включает семена всех типов, такие как, например, зерна, семена, плоды, клубни, сеянцы и подобные формы. В данном случае предпочтительно термин семена описывает зерна и семена. Как семена можно использовать семена полезных растений, упомянутых выше, а также семена трансгенных растений или растений, полученных обычными методами скрещивания.

При применении для защиты растений количества используемых активных веществ, то есть азинов формулы (I), без вспомогательных агентов композиции составляют в зависимости от вида желаемого действия от 0,001 до 2 кг на га, предпочтительно от 0,005 до 2 кг на га, более предпочтительно от 0,005 до 0,9 кг на га и, в частности от 0,05 до 0,5 кг на га.

В другом варианте реализации изобретения норма использования азинов формулы (I) составляет от 0,001 до 3 кг/га, предпочтительно от 0,005 до 2,5 кг/га активного вещества (а.в.).

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения нормы использования азинов формулы (I) согласно настоящему изобретению (общее количество азина формулы (I)) составляют от 0,1 г/га до 3000 г/га, предпочтительно от 10 г/га до 1000 г/га, в зависимости от цели контроля, сезона, целевых растений и стадии роста.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения нормы использования азинов формулы (I) находятся в диапазоне от 0,1 до 5000 г/га и предпочтительно в диапазоне от 1 до 2500 г/га или от 5 до 2000 г/га.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения норма использования азинов формулы (I) составляет от 0,1 до 1000 г/га, предпочтительно от 1 до 750 г/га, более предпочтительно от 5 до 500 г/га.

При обработке материалов размножения растений, таких как семена, например обпыливанием, нанесением покрытия или намачиванием семян, обычно необходимы количества активного вещества от 0,1 до 1000 г, предпочтительно от 1 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 100 г и наиболее предпочтительно от 5 до 100 г, на 100 кг материала размножения растений (предпочтительно семян).

В другом варианте реализации изобретения количества активных веществ, то есть азинов формулы (I), используемых для обработки семян, обычно составляют от 0,001 до 10 кг на 100 кг семян.

При применении для защиты материалов или хранимых продуктов количество используемого активного вещества зависит от вида обрабатываемой площади и желаемого эффекта. Обычно используемые при защите материалов количества составляют от 0,001 г до 2 кг, предпочтительно от 0,005 г до 1 кг активного вещества на кубический метр обрабатываемого материала.

В зависимости от способа внесения, о котором идет речь, азины формулы (I) или агрохимические композиции, содержащие их, дополнительно могут использоваться в ряде дополнительных сельскохозяйственных культур для ликвидации нежелательных растений. Примерами пригодных культур являются Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa,

Beta vulgaris spec, altissima, Beta vulgaris spec, rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum,

- 38 040367

Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis и Prunus domestica, Ribes Sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays.

Предпочтительными культурами являются Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec.

altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Medicago sativa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus dulcis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays.

Особенно предпочтительными культурами являются злаки, кукуруза, соя, рис, рапс, хлопок, картофель, арахис или многолетние культуры.

Азины формулы (I) согласно изобретению или агрохимические композиции, содержащие их, также могут быть использованы в отношении генетически модифицированных растений. Под термином генетически модифицированные растения следует понимать растения, генетический материал которых был модифицирован путем применения методик рекомбинантной ДНК для включения встроенной последовательности ДНК, которая не является природной для генома таких видов растений, или для демонстрации делеции ДНК, которая была природной для генома таких видов, причем такая модификация(и) не может быть получена путем перекрестного скрещивания, мутагенеза или исключительно природной рекомбинации. Во многих случаях отдельное генетически модифицированное растение представляет собой растение, получившее свою генетическую модификацию(и) путем наследования с помощью природного скрещивания или процесса размножения из родового растения, геном которого непосредственно обрабатывали с применением методики рекомбинантной ДНК. По умолчанию один или несколько генов интегрируют в генетический материал генетически модифицированного растения с целью улучшения определенных свойств растения. Такие генетические модификации также включают, но не ограничиваются ими, целевую посттрансляционную модификацию белка(ов), олиго- или полипептидов, например, путем включения в них аминокислотной мутации(й), которая позволяет, уменьшает или способствует процессу гликозилирования или присоединения полимеров, такого как пренилирование, ацетилирование, фарнезилирование или присоединения фрагмента ПЭГ.

Также включены растения, которые были модифицированы с помощью скрещивания, мутагенеза или генной инженерии, например, которым была придана устойчивость к внесению особых классов гербицидов, таких как ауксиновые гербициды, такие как дикамба или 2,4-D; отбеливающие гербициды, такие как ингибиторы гидроксифенилпируватдиоксигеназы (HPPD) или ингибиторы фитоэндесатуразы (PDS); ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS), такие как сульфонилмочевины или имидазолиноны; ингибиторы энолпирувилшикимат 3-фосфатсинтазы (EPSP), такие как глифосат; ингибиторы глутаминсинтетазы (GS), такие как глуфозинат; ингибиторы протопорфириноген-IX оксидазы; ингибиторы биосинтеза липида, такие как ингибиторы ацетил СоА карбоксилазы (АСС); или оксинильные (т.е. бромоксинильные или иоксинильные) гербициды, в результате обычных методов скрещивания или генной инженерии; кроме того, растения, которым была придана устойчивость к нескольким классам гербицидов с помощью множественных генетических модификаций, такая как устойчивость и к глифосату, и к глуфозинату, или и к глифосату, и к гербициду другого класса, такого как ингибиторы ALS, ингибиторы HPPD, ауксиновые гербициды или ингибиторы АССазы. Эти технологии устойчивости к гербицидам, например, описаны в изданиях Pest Management Science 61, 2005, 246; 61, 2005, 258; 61, 2005, 277; 61, 2005, 269; 61, 2005, 286; 64, 2008, 326; 64, 2008, 332; Weed Science 57, 2009, 108; Australian Journal of Agricultural Research 58, 2007, 708; Science 316, 2007, 1185; и цитируемой в них литературе. Некоторые культивируемые растения приобрели устойчивость к гербицидам в результате мутагенеза и обычных методов скрещивания, например сурепица Clearfield® (канола, BASF SE, Германия) обладает стойкостью к имидазолинонам, например имазамокс, или подсолнечник ExpressSun® (DuPont, США) обладает стойкостью к сульфонилмочевинам, например трибенурон. Методы генной инженерии были использованы для придания культурным растениям, таким как соевые бобы, хлопчатник, кукуруза, свекла и рапс,

- 39 040367 устойчивости к гербицидам, таким как глифосат, имидазолиноны и глуфозинат, некоторые из которых находятся на стадии разработки или доступны для приобретения под брендами или торговыми марками RoundupReady® (глифосат-стойкие, Monsanto, США), Cultivance® (имидазолинон-стойкие, BASF SE, Германия) и LibertyLink® (глуфозинат-стойкие, Bayer CropScience, Германия).

Кроме того, также включены растения, которые путем применения методов рекомбинантной ДНК способны синтезировать один или несколько инсектицидных белков, особенно тех, которые известны из рода бактерий Bacillus, особенно из Bacillus thuringiensis, таких как дельта-эндотоксины, например CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) или Cry9c; вегетативные инсектицидные белки (VIP), например VIP1, VIP2, VIP3 или VIP3A; инсектицидные белки колонизированных бактериями нематод, например Photorhabdus spp. или Xenorhabdus spp.; токсины, вырабатываемые животными, такие как токсины скорпиона, токсины паукообразных, токсины ос или другие специфические к насекомым нейротоксины; токсины, вырабатываемые грибками, такие как токсины Streptomycetes, растительные лектины, такие как лектин гороха или ячменя; агглютинины; ингибиторы протеиназы, такие как ингибиторы трипсина, ингибиторы серинпротеазы, ингибиторы пататина, цистатина или папаина; рибосома-инактивирующие белки (RIP), такие как рицин, RIP маиса, абрин, луффин, сапорин или бриодин; ферменты метаболизма стероидов, такие как 3-гидроксистероид-оксидаза, экдистероид-IDPгликозил-трансфераза, холестериноксидаза, ингибиторы экдизона или HMG-CoA-редуктазы; блокаторы ионных каналов, такие как блокаторы натриевых или кальциевых каналов; эстераза ювенильного гормона; рецепторы диуретического гормона (геликокининовые рецепторы); стильбенсинтаза, бибензилсинтаза, хитиназы и глюканазы. В контексте настоящего изобретения под указанными инсектицидными белками или токсинами следует четко понимать и претоксины, гибридные белки, усеченные или иным способом модифицированные белки. Гибридные белки отличаются новой комбинацией доменов белков (см., например, WO 02/015701). Дополнительные примеры таких токсинов или генетически модифицированных растений, способных синтезировать такие токсины, раскрыты, например, в ЕР А374753, WO 93/007278, WO 95/34656, ЕР А427529, ЕРА451878, WO 03/18810 и WO 03/52073. Методы получения таких генетически модифицированных растений обычно известны специалисту в данной области техники и описываются, например, в упомянутых выше публикациях. Эти инсектицидные белки, содержащиеся в генетически модифицированных растениях, придают растениям, которые производят эти белки, устойчивость к вредителям из всех таксономических групп артропод, особенно жукам (Coeloptera), двукрылым насекомым (Diptera), и бабочкам (Lepidoptera), и нематодам (Nematoda). Генетически модифицированными растениями, способными синтезировать один или несколько инсектицидных белков, являются, например, растения, описанные в публикациях, упомянутых выше, и некоторые из которых доступны для приобретения, такие как YieldGard® (культивары кукурузы, которые вырабатывают токсин CryIAb), YieldGard® Plus (культивары кукурузы, которые вырабатывают токсины CryIAb и Cry3Bb1), Starlink® (культивары кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry9c), Herculex® RW (культивары кукурузы, которые вырабатывают Cry34Ab1, Cry35Ab1 и фермент фосфинотрицин-К-ацетилтрансферазы [PAT]); NuCOTN® 33B (культивары хлопчатника, которые вырабатывают токсин Cry1Ac), Bollgard® I (культивары хлопчатника, которые вырабатывают токсин Cry1Ac), Bollgard® II (культивары хлопчатника, которые вырабатывают токсины Cry1Ас и Cry2Ab2); VIPCOT® (культивары хлопчатника, которые вырабатывают VIP-токсин) NewLeaf® (культивары картофеля, которые вырабатывают токсин Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (например, Agrisure® CB) и Bt176 от Syngenta Seeds SAS, Франция, (культивары кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry1Ab и фермент PAT), MIR604 от Syngenta Seeds SAS, Франция (культивары кукурузы, которые вырабатывают модифицированный тип токсина Cry3A, ср. WO 03/018810), MON 863 от Monsanto Europe S.A., Бельгия (культивары кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry3Bb1), IPC 531 от Monsanto Europe S.A., Бельгия (культивары хлопчатника, которые вырабатывают модифицированный тип токсина Cry1Ас) и 1507 от Pioneer Overseas Corporation, Бельгия (культивары кукурузы, которые вырабатывают токсин Cry1F и фермент PAT).

Кроме того, также включены растения, которые благодаря применению методов рекомбинантной ДНК способны синтезировать один или несколько белков для увеличения устойчивости таких растений к бактериальным, вирусным или грибковым патогенам или переносимости таких патогенов. Примерами таких белков являются так называемые патогенез-связанные белки (PR белки, см., например, ЕР-А 392 225), гены устойчивости к болезням растений (например, культивары картофеля, экспрессирующие гены устойчивости, действующие против Phytophthora infestans, производные от мексиканской дикого картофеля, Solanum bulbocastanum) или Т4-лизоцим (например, культивары картофеля, способные синтезировать такие белки с увеличенной устойчивостью против бактерий, таких как Erwinia amylovora). Способы получения таких генетически модифицированных растений обычно известны специалисту в данной области техники и описываются, например, в упомянутых выше публикациях.

Кроме того, включены растения, которые благодаря применению методик рекомбинантной ДНК способны синтезировать один или несколько белков для увеличения производительности (например, выработки биомассы, выхода зерна, содержания крахмала, содержания масла или содержания белка), пере

- 40 040367 носимости засухи, засоленности почвы или других рост-ограничивающих факторов окружающей среды или переносимости вредителей и грибковых, бактериальных или вирусных патогенов таких растений.

Кроме того, включены растения, которые благодаря применению методик рекомбинантной ДНК содержат модифицированное количество ингредиентов или новые ингредиенты, в частности, для улучшения питания человека или животного, например масличные культуры, продуцирующие длинноцепочечные омега-3 жирные кислоты или ненасыщенные омега-9 жирные кислоты, способствующих здоровью (например, рапс Nexera®, Dow AgroSciences, Канада).

Кроме того, включены растения, которые благодаря применению методик рекомбинантной ДНК содержат модифицированное количество ингредиентов или новые ингредиенты, в частности, для улучшения выработки сырьевых веществ, например картофель, который производит увеличенные количества амилопектина (например, картофель Amflora®, BASF SE, Германия).

Получение азинов формулы (I) показано с помощью примеров; однако, объект настоящего изобретения не ограничивается приведенными примерами.

А. Примеры получения.

Пример 1. N4-(4-Хлор-2,5-дифтор-6-метил-3-пиридил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4диамин.

Стадия 1: (4-хлор-3,5,6-трифтор-2-пиридил)гидразин

4-Хлор-2,3,5,6-тетрафторпиридин (50,0 г, 27,0 моль, 1 экв.) добавляли по каплям к раствору моногидрата гидразина (21,6 г, 43,1 ммоль, 1,6 экв.) в МеОН (300 мл) при комнатной температуре. После завершения добавления реакционную смесь медленно выливали в воду (200 мл) и водный слой экстрагировали EtOAc (2x200 мл). Объединенные органические слои сушили над Na₂SO₄, фильтровали и концентрировали при пониженном давлении, получая желаемый продукт (48,2 г, 90% выход) в виде бежевого твердого вещества. Полученный материал использовали без дополнительного очищения на следующей стадии.

ЖХ/МС ВУ: 0,625. ЖХ/МС (m/z): 198,0.

¹Н-ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 5,95 (ш, 1H), 3,81 (ш, 2Н) м.ч.

Стадия 2: 2-бром-4-хлор-3,5,6-трифторпиридин

Br₂ (16,2 г, 101,2 ммоль, 2 экв.) по каплям добавляли к раствору гидразина (стадия 1, 10,0 г, 50,6 ммоль, 1 экв.) в CHCl₃ (100 мл), поддерживая температуру на уровне комнатной. После завершения добавления смесь нагревали с обратным холодильником до окончания выделения газа (приблизительно 2 ч). Смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры и гасили насыщенным водным раствором NaHSO₃ (100 мл). Слои разделяли и органический слой осторожно концентрировали, получая 16,3 г коричневого масла. Неочищенный материал очищали с использованием колоночной хроматографии (диоксид кремния, CH₂Cl₂), получая желаемый продукт (10,5 г, выход 73%) в виде светло-желтого масла чистотой 87%.

ЖХ/МС ВУ: 10,195. ЖХ/МС (m/z): 247,0.

Стадия 3: 4-хлор-2,3,5-трифтор-6-метилпиридин

К раствору 2-бром-4-хлор-3,5,6-трифторпиридина (стадия 2, 1,50 г, 6,09 ммоль, 1 экв.) в сухом ТГФ (10 мл) в атмосфере аргона добавляли Pd(PPh₃)₄ (352 мг, 304 мкмоль, 0,05 экв.), после чего по каплям добавляли MeZnCl (2 M раствор в ТГФ, 3,65 мл, 7,30 ммоль, 1,2 экв.). После перемешивания в течение 14 ч реакцию гасили, добавляя воду (30 мл), и добавляли несколько капель 10% водного раствора HCl для растворения всех твердых веществ. Водный слой экстрагировали CH₂Cl₂ (2x30 мл) и объединенные органические слои сушили над Na₂SO₄, фильтровали, а растворитель осторожно удаляли, получая суспензию. Неочищенный материал очищали с использованием колоночной хроматографии (диоксид кремния, циклогексан), получая желаемый продукт (500 мг, выход 32%) с 70% чистотой в виде светло-желтого масла.

ЖХ/МС ВУ: 1,100.

¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl₃) δ 2,45 (с, 3H) м.ч.

Стадия 4: 6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин

- 41 040367 ,F

N^N

H₂N‘—n^^nh₂

К 4-хлор-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2-амину (10,0 г, 52,5 ммоль, 1 экв., полученному, как описано в WO 2015/007711 А1) в диоксане (30 мл) по каплям при комнатной температуре добавляли аммиак (25% раствор в воде, 29,4 г, 21,0 ммоль, 4 экв.). Реакцию перемешивали в течение ночи, осадок собирали, используя фильтрование в вакууме при получении 6,70 г желаемого продукта в виде белого твердого вещества. Фильтрат экстрагировали EtOAc (2x30 мл) и объединенные органические слои сушили над Na₂SO₄, фильтровали и концентрировали. Полученное твердое вещество перемешивали в CH₂Cl₂(10 мл) в течение 1 ч, а потом собирали, используя фильтрование в вакууме. Это давало еще 0,5 г материала с общим выходом 7,20 г (выход 80%) продукта в виде белого твердого вещества.

ЖХ/МС ВУ: 0,415. ЖХ/МС (m/z): 172,1.

¹Н-ЯМР (500 МГц, MeOD) δ 1,54 (д, J=21,6 Гц, 6Н) м.ч.

Стадия 5: N4-(4-хлор-2,5-дифтор-6-метил-3-пиридил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триaзин-2,4диамин

К 6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамину (стадия 4, 570 мг, 3,31 ммоль, 1 экв.) в ДМФА (10 мл) при комнатной температуре добавляли NaH (145 мг, 3,64 ммоль, 1,1 экв., 60% дисперсия в минеральном масле). Смесь перемешивали в течение 30 мин, после чего добавляли 4-хлор-2,3,5-трифтор-6метилпиридин (стадия 3, 600 мг, 3,31 ммоль, 1 экв.). После завершения реакцию гасили, добавляя воду (20 мл) и водный слой экстрагировали EtOAc (2x20 мл). Объединенные органические слои сушили над Na₂SO₄, фильтровали и концентрировали при пониженном давлении. Неочищенный материал дважды очищали колоночной хроматографией (а) диоксид кремния, 0-40% EtOAc в ц-гексане, b) обращенная фаза С-18, 10-100% МеОН в H2O), получая продукт (110 мг, выход 9%) в виде белого твердого вещества.

ЖХ/МС ВУ: 0,903. ЖХ/МС (m/z): 333,0.

¹Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 9,54 (с, 1H), 2,45 (д, J=3,3 Гц, 3H), 1,56 (д, J=21,6 Гц, 6Н) м.ч.

Пример 2: 6-трет-бутил-N4-(4-хлор-2,5-дифтор-3-пирuдил)-1,3,5-триазuн-2,4-диамuн.

Стадия 1: 4-хлор-2,3,5-трифторпиридин

Раствор (4-хлор-3,5,6-трифтор-2-пиридил)гидразина (стадия 1 пример 1, 10,0 г, 50,6 ммоль, 1 экв.) и CuSO₄ х 5Н₂О (27,8 г, 101 ммоль, 2,2 экв.) в воде (100 мл) медленно нагревали до кипения с обратным холодильником. Нагревание продолжали еще 2 ч после окончания выделения газа. Указанное в заголовке соединение (5,30 г, 63%) получали в виде бесцветной жидкости путем прямой перегонки неочищенной смеси.

ЖХ/МСВУ: 1,000.

¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ 7,95 (т, J=2,0 Гц, 1H) м.ч.

Стадия 2: 4-трет-бутил-6-метилсульфанил-1,3,5-триазин-2-амин

Триэтиламин (17,5 г, 17,3 ммоль, 3 экв.) по каплям добавляли к раствору гидройодида 1карбамимидоил-2-метилизотиомочевины (15,0 г, 57,7 ммоль) в ТГФ (100 мл), используя воронку для добавления, после чего по каплям добавляли пивалоилхлорид (7,00 г, 57,7 ммоль, 1 экв.). После завершения начальной слабой экзотермической реакции смесь перемешивали в течение 5 ч при 50°C. Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и ТГФ удаляли при пониженном давлении. Остаточную смесь разбавляли водой и EtOAc, а фазы разделяли. Органическую фазу сушили над безводным Na₂SO₄, фильтровали и концентрировали при пониженном давлении. Неочищенный материал очищали, используя колоночную хроматографию (силикагель, 0-55% EtOAc в циклогексане), получая указанное в заголовке соединение в виде бесцветного твердого вещества (5,70 г, выход 50%).

ЖХ/МС ВУ: 0,948. ЖХ/МС (m/z): 199,1.

¹Н-ЯМР (500 МГц, ДМСО-d₆) 3,38 (с, 3H), 1,34 (с, 9Н) м.ч.

Стадия 3: 4-трет-бутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-амин

- 42 040367

4-трет.-Бутил-6-метилсульфанил-1,3,5-триазин-2-амин (стадия 2, 5,70 г, 28,7 ммоль, 1 экв.) растворяли в уксусной кислоте (60 мл) и газообразный Cl₂ барботировали через раствор в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и потом осторожно добавляли к холодному раствору NaOH (40 г) в воде (0,5 л). Осадок собирали, используя фильтрование в вакууме, промывали водой и сушили, получая указанное в заголовке соединение в виде белого твердого вещества (3,90 г, выход 72%).

ЖХ/МС ВУ: 0,926. ЖХ/МС (m/z): 187,1.

¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl3) 5,58 (ш, 2Н), 1,29 (с, 9Н) м.ч.

Стадия 4: 6-трет-бутил-1,3,5-триазин-2,4-диамин

К 4-трет-бутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-амину (стадия 3, 1,10 г, 5,89 ммоль, 1 экв.) в диоксане (3 мл) по каплям при комнатной температуре добавляли аммиак (25% раствор в воде, 3,31 г, 23,6 ммоль, 4 экв.). Реакцию перемешивали в течение ночи, после чего добавляли воду (100 мл). Полученный осадок собирали, используя фильтрование в вакууме. Твердое вещество сушили, получая желаемый продукт (480 мг, выход 49%) в виде белого твердого вещества.

ЖХ/МС ВУ: 0,487. ЖХ/МС (m/z): 168,2.

¹Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО^) 6,48 (ш, 4Н), 1,18 (с, 9Н) м.ч.

Стадия 5: 6-трет-бутил-N4-(4-хлор-2,5-дифтор-3-пиридил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин

К 6-трет-бутил-1,3,5-триазин-2,4-диамину (300 мг, 1,79 ммоль, 1 экв.) в ДМФА (5 мл) при комнатной температуре добавляли NaH (93,0 мг, 2.33 ммоль, 1,3 экв., 60% дисперсия в минеральном масле). Смесь перемешивали в течение 10 мин, после чего добавляли 4-хлор-2,3,5-трифторпиридин (300 мг, 1,79 ммоль, 1 экв.). После завершения преобразования исходного материала реакцию гасили путем добавления воды (20 мл) и водный слой экстрагировали EtOAc (2x20 мл). Объединенные органические слои сушили над Na₂SO₄, фильтровали и концентрировали. Неочищенный материал очищали колоночной хроматографией (силикагель, 0-40% EtOAc в ц-гексане), получая указанное в заголовке соединение в виде белого твердого вещества (210 мг, выход 36%).

ЖХ/МС ВУ: 0,863. ЖХ/МС (m/z): 315,0.

¹Н-ЯМР (500 МГц, ДМСО-Й6) 9,35 (с, 1H), 8,34 (с, 1H), 6,94 (ш, 2Н), 1,16 (с, 9Н) м.ч. Соединения, приведенные ниже в табл. 3 (примеры 2-69), получали аналогично примерам, приведенным выше

- 43 040367

Таблица 3

Пр. №	R²	R³	R⁴	R^A	RAI	rA2	rA4	MC	ВЭЖХ
2.	СН₃	СНз	F	no₂	F	F	F	348,1	0,957
3.	Н	Н	н	Cl	H	H	H	237,0	0,532
4.	СНз	СНз	F	Cl	F	H	F	319,0	0,84
5.	СНз	СНз	F	Cl	F	SCH₃	F	365,0	1,048
6.	н	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	327,0	0,853
7.	СНз	СНз	СНз	Cl	F	H	F	315,0	0,863
8.	СНз	Н	F	Cl	F	H	F	305,0	0,816
9.	СНз	-(СН₂)з-	Cl	F	H	F	327,0	0,896
10.	ОСНз	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	357,0	0,897
11.	F	-(СН₂)₅-	Cl	F	H	F	359,0	1,015
12.	F	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	345,0	0,963
13.	С₃Н₇	н	F	Cl	F	H	F	333,0	0,941
14.	СНз	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	341,0	0,954
15.	С1	-(СН₂)₅-	Cl	F	H	F	375,0	1,166
16.	СНз	-(СН₂)₅-	Cl	F	H	F	354,9	0,995
17.	ОС₂Н₅	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	371,1	0,922
18.	СНз	=СН(С₂Н₅)	Cl	F	H	F	326,9	0,928
19.	F	-сн₂-сн=сн-сн₂-	Cl	F	H	F	343,1	0,92
20.	цС₅Н₉	н	F	Cl	F	H	F	358,9	1,054
21.	С1	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	360,8	1,072
22.	Вг	iC₃H₇	Cl	F	H	F	394,9	1,070
23.	Н	-СН₂-СН₂-СНСНз-СН₂-СН₂-	Cl	F	H	F	355,0	0,966
24.	Вг	-(СН₂)₄-	Cl	F	H	F	407,0	1,075
25.	СНз	СНз	F	Cl	Cl	Cl	Cl	387,0	1,059
26.	СНз	СНз	F	Cl	F	c₆H₅	F	395,1	1,104
27.	СНз	СНз	F	Cl	F	CH=CH 2	F	344,9	1,021
28.	СНз	СНз	CN	Cl	F	H	F	325,9	0,932
29.	СНз	СНз	F	Cl	F	cr	F	400,9	1,117
30.	СНз	СНз	F	Cl	F	9	F	384,8	1,061
31.	F	-(СН₂)₂-	Cl	F	H	F	317,0	0,824
32.	СНз	СНз	F	Cl	F	СНз	F	333,0	0,903
33.	СНз	-(СН₂)₂-	Cl	F	H	F	313,1	0,812
34.	Н	Н	Н	Cl	F	H	F	273,0	0,623
35.	СНз	СНз	F	Br	F	H	F	362,9	0,868
36.	СНз	СНз	С1	Cl	F	H	F	335,0	0,984
37.	С₃Н₇	F	F	Cl	F	H	F	351,0	1,025
38.	сн₂СН(СН₃)₂	F	F	Cl	F	H	F	365,0	1,079
39.	СНз	СНз	F	Cl	H	H	Cl	317,0	0,764
40.	СНз	СН₂ОН	СНз	Cl	F	H	F	331,0	0,753
41.	СНз	СНз	F	I	F	H	F	410,9	0,873
42.	Н	=СН(С^СН)	Cl	F	H	F	309,0	0,862
43.	F	-(СН₂)₄-	Br	F	H	F	388,9	0,922
44.	СНз	СНз	F	Cl	F	СзН₇	F	358,9	1,057
45.	F	-(СН₂ОСН₂)-	Cl	F	H	F	333,0	0,772
46.	F	н	СН₂СН₂СНз	Br	F	H	F	377,0	0,956
47.	F	-(СН₂)₄-	Cl	Cl	H	H	342.9	0,876
48.	F	СНз	ссн	Cl	F	H	F	329,0	0,892
49.	F	СНз	СНз	H	F	H	F	285,1	0,873
50.	F	-(СН₂)₄-	H	F	F	F	329,0	1,019
51.	F	-(СН₂)₅-	Br	F	H	F	402,9	1,031
52.	F	С₂н₅	С₂н₅	Br	F	H	F	390,8	1,011
53.	F	СНз	СНз	СНз	Cl	H	H	296,9	0,728
54.	F	-(СН₂)₄-	СНз	F	H	H	307,0	0,813
55.	F	=(СНз)₂	Cl	F	H	F	330,9	0,899
56.	F	-(СН₂)₄-	СНз	Br	H	H	323,0	0,833
57.	F	-(СН₂)₄-	Br	Br	H	H	432,9	0,913
58.	F	-(СН₂)₄-	OH	Cl	H	H	325	0,711

- 44 040367

59.	F	-(CH₂)₄-	ОСНз	Cl	H	H	339,0	0,788
60.	F	-(CH₂)₄-	CN	Cl	H	H	334	0,886
61.	F	H	циклопентил	Br	F	H	F	402,9	1,040
62.	F	-(CH₂)₄-	Cl	Cl	Cl	H	376.9	0,986
63.	F	-(CH₂)4-	Br	Cl	Cl	H	422.9	0,994
64.	F	-(CH₂)4-	OCH₂F	F	F	H	355	0,921
65.	F	СНз	СНз	och₂cf₃	F	F	F	400,8	0,988
66.	F	-(CH₂)4-	Cl	Cl	Br	H	422,9	1,046
67.	F	-(CH₂)₄-	Br	Cl	Br	H	466,8	1,056
68.	F	-(CH₂)₄-	H	F	H	F	310,9	0,993
69.	F	-(CH₂)4-	Cl	F	F	F	362,8	1,048
70.	F	=CHCH(CH₃)₂	Cl	F	H	F	344,9	1,067
71.	F	H	1-циклогексен	Cl	F	H	F	370,9	1,027

В. Примеры применения.

Гербицидную активность азинов формулы (I) наглядно показали с помощью следующих экспериментов в теплице.

Используемые емкости для культур представляли собой пластиковые цветочные горшочки, содержащие суглинистый песок с примерно 3,0% гумуса в качестве субстрата. Семена тестируемых растений высевали отдельно для каждого вида.

Для предвсходовой обработки активные ингредиенты, которые были суспендированы или эмульгированы в воде, непосредственно наносили после высевания с помощью тонко распыляющих форсунок. Емкости слегка орошали, чтобы стимулировать прорастание и рост и впоследствии накрывали прозрачными пластиковыми крышками до тех пор, пока растения не укоренятся. Такое покрытие вызывало равномерное прорастание тестируемых растений, если только это не ухудшалось активными ингредиентами.

Для послевсходовой обработки тестируемые растения сначала выращивали до высоты от 3 до 15 см в зависимости от особенности растения и только потом обрабатывали активными ингредиентами, которые были суспендированы или эмульгированы в воде. С этой целью тестируемые растения или высевали непосредственно и выращивали в одних и тех же емкостях, или же они были сначала выращены отдельно в виде сеянцев и пересажены в емкости для исследования за несколько дней до обработки.

В зависимости от вида растения выдерживали при температурах 10-25°C или 20-35°C соответственно.

Продолжительность исследования составляла более 2-4 недель. В течение этого времени за растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки.

Оценку проводили с использованием шкалы от 0 до 100. 100 означает отсутствие появления всходов растений или полное уничтожение, по меньшей мере, наземных частей, а 0 означает отсутствие повреждения или нормальный ход роста. Хорошая гербицидная активность фиксируется при значениях по меньшей мере 70 и очень хорошая гербицидная активность фиксируется при значениях по меньшей мере 85.

Растениями, использованными в экспериментах в теплице, были следующие виды:

Bayer - код	Научное название	Русское название
ABUTH	Abutilon theophrasti	Канатник Теофраста
ALOMY	Alopercurus myosuroides	Лисохвост мышехвостниковидный
AMARE	Amaranthus retroflexus	Амарант запрокинутый
APESV	Apera spica-venti	Метлица обыкновенная
ECHCG	Echinocloa crus-galli	Ежовник обыкновенный
LOLMU	Lolium multi fl orum	Плевел многоцветковый
SETFA	Setaria faberi	Щетинник Фабера
SETVI	Setaria viridis	Щетинник зеленый

Пример 2, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 125 г/га, показал 90 и 100% гербицидную активность против Apera spica-venti и Amaranthus retroflexus соответственно.

Пример 3, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 1000 г/га, показал 85% гербицидную активность против Abutilon theophrasti.

Пример 4, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Echinocloa crusgalli.

Пример 6, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 90% и 80% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus и Alopercurus myosuroides соответственно.

Пример 7, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 90, 98 и 95% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi соответственно.

Пример 8, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 90 и 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Echinocloa crus-galli и Setaria faberi соответственно.

- 45 040367

Пример 9, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Echinocloa crusgalli.

Пример 10, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 100 и 95% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Lolium multiflorum соответственно.

Пример 11, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

Пример 12, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 98 и 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Echinocloa crus-galli и Setaria faberi соответственно.

Пример 13, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Echinocloa crus-galli и Setaria faberi.

Пример 14, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 85% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 19, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Echinocloa crus-galli и Setaria faberi.

Пример 20, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

Пример 21, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100 и 95% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus и Setaria faberi соответственно.

Пример 22, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 95, 95 и 90% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi соответственно.

Пример 23, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 95% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 44, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 28, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 29, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 31, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Echinocloa crusgalli.

Пример 32, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 90 и 85% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Echinocloa crus-galli соответственно.

Пример 33, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 98% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 35, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Echinocloa crusgalli.

Пример 36, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

Пример 37, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

Пример 38, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100 и 90% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus и Setaria faberi соответственно.

Пример 39, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Echinocloa crusgalli.

Пример 40, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 90 и 95% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi соответственно.

Пример 41, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 98 и 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi соответственно.

Пример 43, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

Пример 46, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 98 и 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria

-

Claims

faberi соответственно.

Пример 47, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Setaria faberi и Lolium multiflorum.

Пример 48, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 98 и 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Echinocloa crus-galli и Setaria faberi соответственно.

Пример 51, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

Пример 52, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Echinocloa crus-galli и Setaria faberi.

Пример 53, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 100 и 95% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti и Setaria faberi соответственно.

Пример 53, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 80 и 98% гербицидную активность против Abutilon theophrasti и Amaranthus retroflexus соответственно.

Пример 54, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 98 и 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Apera spica-venti и Setaria faberi соответственно.

Пример 54, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 80% гербицидную активность против Setaria viridis соответственно.

Пример 55, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Alopercurus myosuroides, Amaranthus retroflexus и Apera spicaventi.

Пример 55, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 90% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus.

Пример 60, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 98, 95 и 85% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Apera spica-venti и Echinocloa crus-galli соответственно.

Пример 60, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 95 и 80% гербицидную активность против Abutilon theophrasti и Amaranthus retroflexus соответственно.

Пример 61, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 90, 100 и 100% гербицидную активность против Alopercurus myosuroides, Amaranthus retroflexus и Setaria faberi соответственно.

Пример 65, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100% гербицидную активность против Apera spica-venti, Amaranthus retroflexus и Apera spica-venti.

Пример 65, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 250 г/га, показал 100, 100 и 95% гербицидную активность против Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus и Echinocloa crus-galli соответственно.

Пример 56, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 2000 г/га, показал 100, 100 и 98% гербицидную активность против Apera spica-venti, Amaranthus retroflexus и Echinocloa crus-galli соответственно.

Пример 56, использованный для послевсходовой обработки при норме внесения 2000 г/га, показал 95 и 98% гербицидную активность против Alopercurus myosuroides и Echinocloa crus-galli соответственно.

Пример 69, использованный для предвсходовой обработки при норме внесения 125 г/га, показал 100% гербицидную активность против Amaranthus retroflexus, Alopercurus myosuroides и Setaria faberi.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Азин формулы (I)

в которой R¹ представляет собой Н;

R² представляет собой Н, галоген, C₁-C₆-алкил, C₃-C₆-циклоалкил, C₁-C₆-алкокси;

R³ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, C₁-C₆-алкил;

R⁴ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, C₁-C₆-алкил, C₃-C₆-циклоалкенил;

R⁵ представляет собой Н;

R^x выбирают из группы, содержащей Cl, Br, ОН, CN, NO2, C₁-C₆-aлкил, возможно частично галогенированный;

- 47 040367

R^a выбирают из группы, содержащей галоген, Ci-Сб-алкил, С₂-Сб-алкенил, фенил, тиенил, фурил; х представляет собой 1, 2 или 3.
2. Способ получения азина формулы (I)

в которой R¹ представлдяет собой Н;

R² представляет собой Н, галоген, С_гС₆-алкил, С₃-С₆-циклоалкил, С_гС₆-алкокси;

R³ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, СгСб-алкил;

R⁴ выбирают из группы, содержащей Н, галоген, Ci-Сб-алкил, С₃-Сб-циклоалкенил;

R⁵ представляет собой Н;

R^x выбирают из группы, содержащей С1, Вг, ОН, CN, NO₂, С1-С₆-алкил, возможно частично галогенированный;

R^a выбирают из группы, содержащей галоген, Ci-Сб-алкил, С₂-Сб-алкенил, фенил, тиенил, фурил;

х представляет собой 1, 2 или 3, в котором триазин формулы (II)

вводят в реакцию с пиридином формулы (III)

в которой R^x и R^a являются такими, как определено выше, и Y представляет собой галоген, в присутствии основания и катализатора.
3. Агрохимическая композиция, содержащая гербицидно-активное количество по меньшей мере одного азина формулы (I) по п.1, и по меньшей мере один инертный жидкий и/или твердый носитель, и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.
4. Способ получения гербицидно-активных агрохимических композиций, который включает смешивание гербицидно-активного количества по меньшей мере одного азина формулы I по п.1, и по меньшей мере одного инертного жидкого и/или твердого носителя, и по меньшей мере одного поверхностноактивного вещества.
5. Способ контроля нежелательной растительности, который включает обработку гербицидноактивным количеством по меньшей мере одного азина формулы I по п.1 растений, их окружения или семян.
6. Применение азина формулы I по п.1 в качестве гербицида.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2