Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Rohphosphate werden mit
Schwefelsäure zu Superphosphaten aufgeschlossen. Hierbei verbleibt die gesamte Schwefelsäure
als Gips im Aufschlußprodukt und bildet einen unerwünschten Ballast. Die Schwefelsäure
kann ganz oder teilweise durch Salpetersäure ersetzt werden. In diesem Fall erhält
man bis zu 66 °,!o des im Rohphosphat enthaltenen und an Phosphorsäure gebundenen
Calciums und außerdem das als Carbonat vorhanden gewesene Calcium in Form von hygroskopischem
Kalksalpeter. Nur 33 °/o des ursprünglich an Phosphorsäure gebundenen Calciums bilden
Monocalciumphosphat. Derartige Rohphosphataufschlußprodukte sind für Düngezwecke
nicht besonders vorteilhaft, weil der hohe Gehalt an Kalksalpeter bei der Lagerung
und Anwendung des Düngemittels seiner wasseranziehenden Eigenschaften wegen große
Schwierigkeiten verursacht. Zur Beseitigung dieses Nachteils pflegt man das Calciumnitrat
aus der Phosphataufschlußlösung mit Sulfaten des Kaliums und Ammoniums als Calciumsulfat
auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, die abgetrennte Lösung mit Ammoniak
neutralisiert und danach durch Eindampfung der fertige Mischdünger gewonnen.Process for the production of fertilizers rock phosphates are made with
Sulfuric acid digested into superphosphates. All of the sulfuric acid remains
as gypsum in the digestion product and forms an undesirable ballast. The sulfuric acid
can be completely or partially replaced by nitric acid. In this case, receives
one up to 66 °,! o that contained in the rock phosphate and bound to phosphoric acid
Calcium and also the calcium that was present as carbonate in the form of hygroscopic
Calcium nitrate. Forms only 33 per cent of the calcium originally bound to phosphoric acid
Monocalcium phosphate. Such rock phosphate digestion products are for fertilization purposes
not particularly beneficial because of the high content of calcium nitrate in storage
and application of the fertilizer because of its great water-attracting properties
Causes trouble. Calcium nitrate is used to eliminate this disadvantage
from the phosphate digestion solution with sulfates of potassium and ammonium as calcium sulfate
to fail. The precipitate is filtered off, the separated solution with ammonia
neutralized and then obtained by evaporation of the finished mixed fertilizer.
Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß die Kalikomponente in
Form von Kaliumsulfat verwendet werden muß, dessen Sulfatrest als Gips verlorengeht.
Dies ist deshalb besonders unvorteilhaft, weil Kaliumsulfat in umständlicher Weise
mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat gewonnen
werden muß. Das durch reziproke Umsetzung entstehende Magnesiumchlorid ist hierbei
in Form von Lösungen zu beseitigen. Außerdem
ergeben sich noch große
Mengen von Natriumchloridlösungen, die bei der Herstellung von Magnesiumsulfat aus
dem mit NaCl stark verunreinigten Kieserit (Mg S04' H20) entstehen. Die Unterbringung
dieser Abwässer ist sehr schwierig, in vielen Fällen wegen fehlender Abwässerkonzession
sogar völlig unmöglich.This process has the major disadvantage that the potassium component in
Form of potassium sulphate must be used, the sulphate residue of which is lost as gypsum.
This is particularly disadvantageous because potassium sulfate is cumbersome
Obtained from potassium chloride and magnesium sulfate using a two-step process
must become. The magnesium chloride formed by reciprocal conversion is here
in the form of solutions to eliminate. aside from that
there are still big ones
Quantities of sodium chloride solutions used in the manufacture of magnesium sulfate from
the kieserite (Mg S04 'H20), which is heavily contaminated with NaCl, is formed. The shelter
this wastewater is very difficult, in many cases because of the lack of a wastewater concession
even completely impossible.
Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn
man das aus der Phosphataufschlußlösung ausgefällte Calciumsulfat mit Lösungen von
Kaliumchlorid oder Kaliumchlorid enthaltenden Salzgemischen sowie Ammoniak und Kohlensäure
zu Syngenit (CaS04' KISO4' H20), Calciumcarbonat und Ammoniumchlorid umsetzt, nach
Abtrennung der entstandenen Ammoniuinchloridlösung das Syngenit-Calciumcarbonat-Gemisch
in Wasser oder wäßrigen Lösungen aufschlämmt und durch Behandlung mit Ammoniak und
Kohlensäure zu Kaliümsulfat. Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat enthaltenden Gemischen
umsetzt, die nach Abtrennung des Calciumcarbonats erneut im Kreislauf zur Behandlung
der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen verwendet werden. . Unter Berücksichtigung
der mit Salpetersäure erhaltenen Rohphosphataufschlußlösungen läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren durch nachfolgende Reaktionsgleichungen darstellen. 2 Ca (H2 P O4)2 -f-
4 Ca (N 03)2 -f- 3 - (KIS 04 (N H4)2S 04) = 6 CaS 04 + 2 K' N H4(H, P 04)2 -I- 4
K N 03 -f- 4 N H4 N 03 (1) 2 K ' N H4 ' (H2 P 04)2 -I- 4 K N 03 -f- 4 N H4N 03 -(-
4 N H3 = 2 K ' (N H4)3 (HPO4)2 -I- 4 KN 03 -I- 4 N H4N 03 6 CaS04 -f- 6 KC1 -E-
6 NH3 + 3 C02 -f- 6H20 = 3 (CaS04' K,S04 ' H20) + 3 CaC03 + 6 NH4C1 (3) 3 (CaS04
- K,SO4 - H20) -I- 3 CaC03 + 6 NH3 -I- 3 C02 --f- 3H20 = 6 CaC03 -I- 3 ' (K,S04'
(NH4)2S 04) (4) Zur Gewinnung des für die Ausfällung dei Aufschlußlösung erforderlichen
Kaliumsulfat-Ammoniumsulfät-Gemisches wird das nach der Ausfällung abgetrennte Calciumsulfat
mit Kaliumchlorid; Ammoniak und Kohlensäure zunächst in ein unlösliches Calciumsulfat-Kaliumsulfat-Doppelsalz
(Syngenit) übergeführt. Nach Abtrennung der hierbei entstehenden Ammoniumchloridlösung
wird das Syngenit-Calciumcarbonat= Gemisch nochmals mit Ammoniak und Kohlensäure
behandelt, wobei Kahammoniumsulfat und Calciumcarbonat entstehen. Das in Lösung
gegangene Kaliumammoniuinsulfat wird vom Calciumcarbonatniederschlag abgetrennt
und in den Kreislauf des Verfahrens zurückgeführt.It has been found that these difficulties do not arise when
the calcium sulfate precipitated from the phosphate digestion solution with solutions of
Potassium chloride or salt mixtures containing potassium chloride, as well as ammonia and carbonic acid
converts to syngenite (CaS04 'KISO4' H20), calcium carbonate and ammonium chloride, according to
Separation of the resulting ammonium chloride solution, the syngenite calcium carbonate mixture
slurried in water or aqueous solutions and treated with ammonia and
Carbonic acid to potassium sulfate. Mixtures containing ammonium sulfate and calcium carbonate
converts, which after separation of the calcium carbonate again in the circuit for treatment
the nitric acid rock phosphate digestion solutions can be used. . Considering
the raw phosphate digestion solutions obtained with nitric acid can be used according to the invention
Represent the process by the following reaction equations. 2 Ca (H2 P O4) 2 -f-
4 Ca (N 03) 2 -f- 3 - (KIS 04 (N H4) 2S 04) = 6 CaS 04 + 2 K 'N H4 (H, P 04) 2 -I- 4
K N 03 -f- 4 N H4 N 03 (1) 2 K 'N H4' (H2 P 04) 2 -I- 4 K N 03 -f- 4 N H4N 03 - (-
4 N H3 = 2 K '(N H4) 3 (HPO4) 2 -I- 4 KN 03 -I- 4 N H4N 03 6 CaS04 -f- 6 KC1 -E-
6 NH3 + 3 C02 -f- 6H20 = 3 (CaS04 'K, S04' H20) + 3 CaC03 + 6 NH4C1 (3) 3 (CaS04
- K, SO4 - H20) -I- 3 CaC03 + 6 NH3 -I- 3 C02 --f- 3H20 = 6 CaC03 -I- 3 '(K, S04'
(NH4) 2S 04) (4) To obtain the necessary for the precipitation of the digestion solution
Potassium sulphate-ammonium sulphate mixture is the calcium sulphate separated after the precipitation
with potassium chloride; Ammonia and carbonic acid initially in an insoluble calcium sulfate-potassium sulfate double salt
(Syngenite) transferred. After the ammonium chloride solution formed has been separated off
the syngenite calcium carbonate = mixture again with ammonia and carbonic acid
treated, whereby potassium sulfate and calcium carbonate are formed. That in solution
Potassium ammonium sulphate that has gone out is separated from the calcium carbonate precipitate
and fed back into the process cycle.
Nach der Abtrennung des aus der Phosphataufschlußlösung ausgefallenen
Calciumsulfats wird die verbleibende Salzlösung, wie bereits erwähnt, mit gasförmigem
Ammoniak behandelt, wobei man bis zum pH-Wert = 6 neutralisiert. Hierbei entsteht
ein Phosphorsäure, Kali und Stickstoff enthaltender Volldünger, der völlig frei
von Ballaststoffen ist und eine gute Lagerbeständigkeit besitzt. Bei Beginn der
Ammoniakeinleitung bildet sich meistens ein hauptsächlich aus Aluminiumphosphat
bestehender Niederschlag, der durch Bestandteile des Rohphosphates verursacht wird
und in z°/oiger Citronensäure zu mehr als 66 °/o löslich ist. Mit Rücksicht auf
seine Citronensäurelöslichkeit kann dieser Niederschlag bei der Salzlösung belassen
werden, so däß er sich dem bei der- Eindampfung entstehenden Dünger beimischt. Der
abgetrennte Calciumsulfatniederschlag wird in geschlossenen, mit Gas-Einleitungsrohren
versehenen Rührwerksbehältern behandelt, wie sie beispielsweise zur Herstellung
von Ammonsulfat aus Gips bekannt sind. Nach der ersten Ammoniakeinleitung [Gleichung
(3)] wird die entstandene Ammoniumchloridlösung abgezogen. Ihr Ammoniakgehalt kann
mit Hilfe von Ätzkalk in üblicher Weise zurückgewonnen werden. Die abgezogene Flüssigkeit
wird durch Wasser oder mit Hilfe von im Rahmen des Verfahrens anfallenden Waschlösungen
ersetzt und die Ammoniakeinleitüng in _ der anschließenden Verfahrensstufe beendet
[Gleichung (4)].After the separation of the precipitated from the phosphate digestion solution
Calcium sulphate becomes the remaining salt solution, as already mentioned, with gaseous form
Treated ammonia, neutralizing until pH = 6. This creates
a complete fertilizer containing phosphoric acid, potash and nitrogen that is completely free
of fiber and has a good shelf life. At the beginning of the
Ammonia discharge is mostly formed mainly from aluminum phosphate
Existing precipitation caused by constituents of the rock phosphate
and is more than 66% soluble in z% citric acid. With regard to
This precipitate can leave its citric acid solubility in the salt solution
so that it is mixed with the fertilizer produced during evaporation. Of the
separated calcium sulfate precipitate is in closed, with gas inlet pipes
provided agitator tanks treated, such as those used for production
of ammonium sulfate from gypsum are known. After the first introduction of ammonia [equation
(3)] the resulting ammonium chloride solution is drawn off. Your ammonia levels can
be recovered in the usual way with the help of quick lime. The withdrawn liquid
is achieved with water or with the help of washing solutions obtained during the process
replaced and terminated the ammonia introduction in the subsequent process stage
[Equation (4)].
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besitzt außerordentliche Vorteile,
die für den Fachmann nicht ohne weiteres erkennbar waren. Das beim Rohphosphataufschluß
entstehende Calciumsulfat läßt sich besonders leicht zu Syngenit umsetzen. Durch
Kreislaufführung des aus der Aufschlußlösung in Form von Calciumsulfat abgetrennten
Sulfatrestes kann an Stelle von Kaliumsulfat mit billigem Kaliumchlorid gearbeitet
werden, dessen Chlorgehalt in Form von Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid abgestoßen
wird, während derselbe bisher unter Aufwand von Magnesiumsulfat als Magnesiumchlörid
entfernt werden mußte.The method of operation according to the invention has extraordinary advantages,
which were not readily apparent to the skilled person. That with the rock phosphate digestion
The resulting calcium sulfate can be converted particularly easily to syngenite. By
Circulation of the separated from the digestion solution in the form of calcium sulfate
Sulphate residues can be worked with cheap potassium chloride instead of potassium sulphate
whose chlorine content is repelled in the form of ammonium chloride or calcium chloride
is, while the same so far with the use of magnesium sulfate as magnesium chloride
had to be removed.
Beispiel Es wurden 24o kg Rohphosphat mit 30,10/,) P205
in
2751 47°/oiger Salpetersäure verrührt und 2 bis 3 Stunden lang aufgeschlossen.
Alsdann filtrierte man vom Rückstand ab und wusch diesen mit 2o 1 Wasser aus. Es
ergab sich ein Filtrat, in dem 65 kg P205 gelöst waren. Außerdem enthielt die Lösung
noch etwa 93 kg Ca 0. Zu dieser Lösung wurden 24s kg Kaliammonsulfat
und 5001 Wasser hinzugegeben, worauf man 3o Minuten lang gut umrührte. Danach wurde
die Lösung von dem ausgeschiedenen Gip$. abfiltriert und der Gipsrückstand kurz
ausgewaschen. Durch Einleitung von etwa 18 kg Ammoniak wurde die Lösung nunmehr
auf einen pH-Wert von 6 gebracht und zur Trockene eingedampft. Hierbei wurden 34o
kg Volldünger mit annähernd 2o °/o P2 05, 2o °/o N und 2o0/, K20 erhalten, der als
wasserunlöslichen Rückstand nur geringe Mengen von phosphorsaurer Tonerde enthielt.
Der
abfiltrierte Calciumsulfatniederschlag wurde in einem geschlossenen Rührwerksbehälter
mit 3001 einer Lösung aufgeschlämmt, die insgesamt 25 kg N H, enthielt. In
diese Aufschlämmung wurden =4o kg feingemahlenes Chlorkalium (etwa 8o °/o HCl) eingetragen.
Unter Erwärmung auf 4o bis 45° und dauernder Umrührung wurden C 02-haltige Gase
eingeleitet. Nach annähernd 2 Stunden wurde die Gaseinleitung unterbrochen und die
im Behälter befindliche Flüssigkeit vom Syngenit-Calciumcarbonat-Gemisch abfiltriert.
Der Niederschalg wurde kurz ausgewaschen und nochmals mit 3001 Lösung vermischt,
die insgesamt 25 kg NH3 enthielt. Darauf wurde die Einleitung von kohlensäurehaltigen
Gasen weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Lösung vom verbleibenden Calciumcarbonatniederschlag
abfiltriert und zur Ausfällung der Rohphosphataufschlußlösung verwendet. Das verbleibende
Calciumcarbonat wurde ausgewaschen und die hierbei entstehende Waschlösung in den
Verfahrenskreislauf zurückgeführt.EXAMPLE 240 kg of rock phosphate were stirred with 30.10 % P205 in 2751 47% nitric acid and digested for 2 to 3 hours. The residue was then filtered off and washed with 2o 1 of water. A filtrate in which 65 kg of P205 was dissolved resulted. The solution also contained about 93 kg of Ca 0. 24s kg of potassium ammonium sulfate and 500 l of water were added to this solution, after which the mixture was stirred well for 30 minutes. Thereafter, the solution of the excreted plaster was. filtered off and the plaster residue briefly washed out. By introducing about 18 kg of ammonia, the solution was now brought to a pH of 6 and evaporated to dryness. This gave 34o kg of complete fertilizer with approximately 20% P2 05, 20% N and 2o0 /, K20, which contained only small amounts of phosphoric acid clay as a water-insoluble residue. The filtered calcium sulfate precipitate was suspended in a closed agitator vessel with 300 liters of a solution which contained a total of 25 kg of NH . 40 kg of finely ground potassium chloride (about 80% HCl) were introduced into this slurry. With heating to 40 to 45 ° and constant stirring, C 02 -containing gases were introduced. After approximately 2 hours, the introduction of gas was interrupted and the liquid in the container was filtered off from the syngenite-calcium carbonate mixture. The precipitate was briefly washed out and mixed again with 300 liters of solution, which contained a total of 25 kg of NH3. The introduction of carbonated gases was then continued for a further 2 hours. The solution was then filtered off from the remaining calcium carbonate precipitate and used to precipitate the raw phosphate digestion solution. The remaining calcium carbonate was washed out and the resulting washing solution was returned to the process cycle.