DE890795C - Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von AlkmdiolenInfo
- Publication number
- DE890795C DE890795C DENDAT890795D DE890795DD DE890795C DE 890795 C DE890795 C DE 890795C DE NDAT890795 D DENDAT890795 D DE NDAT890795D DE 890795D D DE890795D D DE 890795DD DE 890795 C DE890795 C DE 890795C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- alkynediols
- compounds
- alkali
- butynediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butynediol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 acetylene alcohols Chemical group 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N Vinylacetylene Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDHXHYRJLUNSDZ-UHFFFAOYSA-N [C].C#C Chemical group [C].C#C PDHXHYRJLUNSDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
- C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 21. SEPTEMBER 1953
B IOI2I IVd/12 ο
Es ist bekannt, Alkaliailkoholate durch Umsetzung
der entsprechenden Alkohole mit Alkalihydroxyd unter Entfernung des sich bei der Umsetzung bildenden
Wassers·, z. B. durch azeotrope Destillation, herzustellen. Dieses Verfahren ist für die Darstellung
von Alkaliverbindungen von Alkindiolen ungeeignet, da bei deren Umsetzung mit Alkalihydroxyden
eine Zersetzung der Reaktionsmischung eintritt.
Es ist ferner bekannt, Alkalialkoholate durch Einwirkung von Alkalimetallen auf Alkohole zu erzeugen.
Bei, Alkindiolen führt auch dieses Verfahren
nicht zu den gewünschten Alkaliverbindungen, da die Alkindiole durch den entstehenden- nascierenden
Wasserstoff hydriert werden.
Man hat auch, schon vorgeschlagen, Vinylacetylen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und
Kaliumhydroxyd in Form seiner Alkalimetallverbindunigen
mit enolisierbaren Ketonen umzusetzen, wobei man Alkoholate von tertiären Acetylenalkoholen erhält, die sich mit Wasser zu
den freien Acetylenalkoholen umsetzen lassen. Nach einem anderen Verfahren kann man tertiäre Alkohole
von Acetylenverbindungen herstellen!, indem man höhere Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe,
die mindestens ein an ein AcetylenkohlenStoffatom
gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit enolisierbaren Ketonen in Gegenwart von konzentrierter
wäßriger Alkaldlauge umsetzt. Auch hierbei entstehen
intermediär die Alkoholate der tertiären Acety lenalkohole.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die Monoalkaliverbindüngen von Alkindiolen erhält,
wenn man Lösungen von stark alkalisch reagieren-
den. Verbindungen der Alkalimetalle in organischen,
mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln: auf Alkindiole, die primäre und bzw. oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, einwirken IaBt.
Für das Verfahren geeignete Alkindiole sind z. B. Butin-(2)-diol-(i, 4), Hexin-(3)-diol-(2, 5), Hex<adiin-(2,4)-diol-(i, 6). Als stark alkalisch reagierende Verbindungen vonAlkalimetallen sollen vorzugsweise Alkoholate von leicht flüchtigen gesättigten Alkoholen, wie Natriummethylat, Natriumäthylat u. dgl., ferner Alkalihydroxyde verwendet werden.
Für das Verfahren geeignete Alkindiole sind z. B. Butin-(2)-diol-(i, 4), Hexin-(3)-diol-(2, 5), Hex<adiin-(2,4)-diol-(i, 6). Als stark alkalisch reagierende Verbindungen vonAlkalimetallen sollen vorzugsweise Alkoholate von leicht flüchtigen gesättigten Alkoholen, wie Natriummethylat, Natriumäthylat u. dgl., ferner Alkalihydroxyde verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt bei beliebigem Molverhältnis der Reaktionspartner, und es ist besonders
überraschend, daß auch bei einem. Überschuß der stark alkalisch reagierenden Verbindungen nur
die Monoalkaliverbindungen- 'der Alkindiole entstehen·. Als mit Wasser mischbare, organische
Lösungsmittel können vorzugsweise die niedermolekularen Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol,
Propanol, und mit Wasser mischbare Ketone Verwendung finden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur vorgenommen.
Die entstandenen Mono alkaliverbindungen der Alkindiole können leicht isoliert werden. Bei Umsetzung
des Butin-(2)-diols-(i, 4) mit einer methanolischen Lösung von Natriummethylat fällt z. B.
die entstandene Mononatriumveifbinidunig des Butindiole zum größten Teil aus der Reaktionsmischung
aus. Die noch in Lösung vorhandene Natriumverbindung kann man durch Zusatz von Aceton
fallen·. Man kann aber auch nach· dem Abfiltrieren der Mononatriumverbindung des Butindiols das
bei der Reaktion entstandene Methanol aus deir Lösung aibdestillieren und diese nach Zugabe von
Natriummethylat erneut auf Butindiol einwirken lassen. Auf diese Weise wird' ein beinahe vollständiger
Umsatz erzielt.
Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte, z. B. für die Darstellung von Monosubstitutionsprodukten
von- Alkindiolen, dienern
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
86Teile Butin-(2)-diol-(i, 4) werden geschmolzen
und mit 372· Teilen einer 500 warmen; 2(9°/oigen
methanolischen Lösung von Natriummethylat vermischt. Man hält 1 Stunde bei 500 und läßt dann
über Nacht erkalten. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Methanol und dann mit
trockenem Äther gewaschen. Man erhäit 95 Teile der Mononatriumveribindung des Butindiols, entsprechend
88 % der theoretisch möglichen Ausbeute, bezogen auf Butindiol. Durch Versetzen der
Mutterlauge mit Aceton, können· noch· weitere Mengen der Mononatriumverbindung des Butindiols
gewonnen wenden.
Die Mononatriumverbindung des. Butinr-(!2i)-diols-(i,
4) ist bei der großen Alkaliempfindlichkeit der Acetylenalkohole eine erstaunlich stabile Verbindung.
Bei längerem Stehen ohne völligen Ausschluß von Licht und Luft verfärbt sie sich bisweiten
etwas gelblich. Die Verbindung besitzt das Röntgendiagramm einer kristallinen Substanz. Sie
ist löslich in Methanol, schwer löslich' in Butanol,
hygroskopisch und wird durch Wasser zersetzt.
70 Beispiel 2
86Teile Butin-(2)-diol-(i, 4) werden in 50 Teilen
Methanol gelöst und 90 Teile einer 30,4°/oigen Lösung von Natriummethylat in Methanol hinzugefügt.
Bei der Vermischung bildet sich eine geringe Menge eines Niederschlages, der sich alsbald
wieder auflöst. Die Lösung wird V2 Stunde lang bei 50°' gehalten. Durch Zusatz von 50(0 Teilten Aceton
wird die Natriumverbindung des Butindiols in kristalliner Form ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren
wird sie zunächst mit wenig Methanol und dann mit Aceton gewaschen.
Man erhält 38 Teile der trockenen Natriumverbindung. Durch Zusatz von· weiteren 500 Teilen
Aceton zur Mutterlauge werden noch 13 Teile der Natriumvenbindung gewonnen, so daß die Ausbeute
94°/fr idier Theorie, bezogen auf das angewandte
Natriummethylat, beträgt.
Zu 43 Teilen geschmolzenem Butindiol wird eine auf 501° erwärmte Lösung von 18 Teilen Natriumhydroxyd:
in 60 Teilen Methanol zulaufen gelassen. Zu der entstandenen Suspension fügt man 40 Teile
Aceton hinzu und läßt die Reaktionsm'ischung Va Stunde stehen. Anschließend wird aibfiltriert und
mit 350 Teilen Aceton nachgewaschen. Es werden 2Q Teile der Mononatriumverbindung des Butindiols
erhalten. Aus dem mit dem zum Waschen verwandten Aceton vereinigten Filtrat scheiden sich
noch 29 Teile der Natriumverbindung 'des Butindiols aus.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung der Monoalkaliverbindungen von Alkindiolen, dadurch' gekennzeichnet, daß man Alkindiole, die primäre und· bzw. oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, mit Lösungen1 von stark alkalisch reagierenden Verbindungen von Alkalimetallen in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln umsetzt.) 5427 9.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE890795C true DE890795C (de) | 1951-08-02 |
Family
ID=580935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT890795D Expired DE890795C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE890795C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2993078A (en) * | 1958-12-22 | 1961-07-18 | Gen Aniline & Film Corp | Purification of butynediol |
-
0
- DE DENDAT890795D patent/DE890795C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2993078A (en) * | 1958-12-22 | 1961-07-18 | Gen Aniline & Film Corp | Purification of butynediol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2358297C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem 3,3,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan | |
| DE2449492A1 (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktivem p-hydroxyphenylglycin | |
| DE890795C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen | |
| DE707426C (de) | Herstellung von ungesaettigten Aldehyden | |
| DE931226C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Di-(chlormethyl)-cyclooxabutan | |
| EP0037474B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-3-chlor-pentan-4-on | |
| DE894242C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden aus ª-Ketonsaeureestern | |
| DE1770089A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten 4-Alkoxy-propylenharnstoffen | |
| DE953879C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyron-(4) | |
| AT217994B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von Polyhydroxyalkoholen | |
| DE941372C (de) | Verfahren zur Herstellung von kern-mono-acylierten Phloroglucinen | |
| DE707024C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsaeure | |
| DE750057C (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1, 4-on-2 | |
| AT164547B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vitamin B1 | |
| DE1768171C (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha, beta, beta Tetrafluor athylathern von Phenolen oder sub stituierten Phenolen | |
| AT266807B (de) | Verfahren zum Herstellung der neuen 7-Chloro-4-thiaönanthsäure | |
| AT222641B (de) | Verfahren zur Herstellung von threo-1-(p-Nitrophenyl)-2-acylamino-1,3-propandiolen | |
| DE872206C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyfettsaeuren | |
| DE684587C (de) | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des 2-Oxytetrahydrofurans | |
| DE2233489C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octachlordipropyläther | |
| AT211803B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit und Alkaliformiat aus den bei der Herstellung von Pentaerythrit anfallenden Mutterlaugen | |
| DE957939C (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandiol - (l^-bis-cyankohlensaureester | |
| DE1568184A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierter Zimtsaeure | |
| DE1007312B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylacetalen von ª-Ketoaldehyden | |
| DE1217943B (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuremethylester |