DE749973C

DE749973C - Process for dewatering of aqueous solutions of acetic acid

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Publication number: DE749973C
Application number: DES139889D
Authority: DE
Priority date: 1939-03-04
Filing date: 1940-01-23
Publication date: 1944-12-08

Description

Verfahren zur Entwässerung von wäßrigen Essigsäurelösungen Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Essigsäure durch Destillation in Gegenwart von in Wasser wenig löslichen sogenannten flüssigen Entziehungsmitteln zu entwässern. Die Essigsäure verbleibt als Nachlauf, während das Wasser mit dem Entziehungsmittel in Form eines hetero-azeotropischen Gemisches destilliert; aus diesem sich schichtenden Gemisch kann man leicht das Wasser abtrennen, welches weggegossen wird.Method for dehydrating aqueous acetic acid solutions It is known aqueous solutions of acetic acid by distillation in the presence of in To dewater so-called liquid withdrawal agents, which are sparingly soluble in water. the Acetic acid remains as a tail, while the water with the removal agent distilled in the form of a hetero-azeotropic mixture; from this layering Mixture you can easily separate the water, which is poured away.

Wenn man als Entziehungsmittel -solche Flüssigkeiten anwendet, die in Wasser wenig löslich sind und nicht dazu neigen, mit der wasserfreien Essigsäure azeotropische Ge- mische zu bilden, kann man das. hetero-azeotropische Gemisch aus Wasser und Entziehungsmittel völlig frei von Essigsäure gewinnen.If liquids are used as removal agents which are sparingly soluble in water and do not tend to form azeotropic mixtures with the anhydrous acetic acid, the hetero-azeotropic mixture of water and removal agent can be obtained completely free of acetic acid.

Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthaltende Gemische aus der Pyrolyse der Essigsäure können in ähnlicher Weise entwässert werden, jedoch treten hier Schwierigkeiten auf, da Essigsäureanhydrid in der Wärme zur Hydrolyse unter Rückbildung der Säure neigt. Man muß also zu flüssigen Entziehungsmitteln greifen, deren Siedepunkt so tief liegt, da.ß die Siedetemperatur des Gemisches möglichst weitgehend herabgedrückt wird, und die weder mit Essigsäure noch mit Essigsäureanhydrid ein azeotropisches Gemisch bilden.Mixtures containing acetic acid and acetic anhydride from pyrolysis acetic acid can be dehydrated in a similar manner, but difficulties arise here on, since acetic anhydride in the heat for hydrolysis with regression of the acid tends. So you have to resort to liquid withdrawal agents with a boiling point like this is low so that the boiling temperature of the mixture is reduced as much as possible becomes, and which neither with acetic acid nor with acetic anhydride an azeotropic one Form mixture.

Diesen verschiedenen Bedingungen genügen Essigsäureester, z. B. Äthylacetat, Propylacetat und Isopropylacetat. Diese Ester wurden bereits zur Entwässerung von wäßriger Essigsäure sowie von Mischungen aus Ess.igsäureanhydrid, Essigsäure und Wasser vorgeschlagen. Diese Entziehungsmittel, namentlich Äthylacetat, zeigen jedoch den Nachteil, daß sie verhältnismäßig viel Wasser auflösen, so daß das in dem hetero-azeotropischen Gemisch mitgeführte Wasser keineswegs vollständig durch Schichtenbildung abgetrennt wird. So finden sich von den 711/,) Wasser des binären Gemisches Wasser-.Xtliylacetat nur 4,3 °% in der unteren Schicht, w ällretld der Rest in der oberen Schicht, die das l,ntziellun"siliittel enthält, gelöst ist. litt übrigen erhöhen gewisse in Wasser leicht lösliche Verunreinigungen, wie Aceton oder Acetaldehyd, die sich immer in den Produkten der E,sigsäurepyrolyse und in manchen technischen verdünnten Essigs*-iurelösuiigen vorfinden, rasch die Löslichkeit des Wassers im Acetat und stehen einer normalen Schichtenbildung des lietero-azeotropisclien ('etnisches Wasser- Äthylacetat im Wege, so dali die Entwässerung schnell ullniöglieh wird.Acetic acid esters, e.g. B. ethyl acetate, Propyl acetate and isopropyl acetate. These esters were already used for dehydration aqueous acetic acid and mixtures of acetic anhydride, acetic acid and Water suggested. However, these deprivation agents, namely ethyl acetate, show the disadvantage that they dissolve a relatively large amount of water, so that in the hetero-azeotropic Mixture entrained water is by no means completely separated by stratification will. Thus, of the 711 /,) Binary mixture water Water-ethyl acetate only 4.3% in the lower layer, the remainder in the The upper layer, which contains the useful oil, is dissolved. The rest suffered increase certain impurities that are easily soluble in water, such as acetone or acetaldehyde, which are always found in the products of acetic acid pyrolysis and in some technical ones find dilute acetic acid solutions, the solubility of the water in the Acetate and are subject to normal stratification of the lietero-azeotropisclien ('etnisches Water-ethyl acetate in the way, so that the drainage is quickly ullniöglieh.

Weiterhin sind Kohlenwasserstofte bei der Entwässerung wä ßriger Essigsäure und solche enthaltender Gemische bekannte Hilfsmittel für die Entziehung voll Wasser. Sie sind in Wasser nahezu völlig unlöslich, bilden jedoch im allgemeinen mit Essigsäure azeotropisclie Gemische, so daß sie gleichzeitig mit Wasser Säure mit sich führen. Dies erfordert eilte besondere Behandlung der wä ßrigen Schicht des @cheidegefil@es zur Gewinnung der mitführten Säure.Furthermore, hydrocarbons are used in the dehydration of aqueous acetic acid and mixtures containing such known aids for the removal of full water. They are almost completely insoluble in water, but generally form with acetic acid azeotropic mixtures, so that they carry acid with them at the same time as water. This requires urgent special treatment of the aqueous layer of the @cheidegefil @ es to obtain the acid carried along.

Es wurde null gefunden, daß sich diese Nachteile ausschalten lassen, wenn man in nur eitler Kolonne Ester und Kohlenwasserstoffe als Entziehungsmittel wirken läßt, mit der Maßgabe, daß für jedes Entziehungsmittel ein besonderer Kolonnenabschnitt vorgesehen wird. Somit ergeben sich zwei getrennte Zonen in der Kolonne: In der unmittelbar oberhalb der Einspeisung der verdünnten Essig-#äure gelegenen Zone wirkt das Hauptentziehungsinittel (Ester.), «-elches allein mit der zu behandelnden Essigsäure in Berührung kommt. Dem Ester fällt die Aufgabe zu. einerseits das Aufsteigen der Säure zum Kopf der Kolonne zti verhindern, andererseits das Wasser durch azeotropische Detillation daraus zu entfernen. In der darüber befindlichen Zone der Kolonne wirkt ein Kohlenwasserstoff als Hilfsentziehungsmittel, welches sich mit dein Wasseranteil belädt, der von dein darunter befindlichen Ester zugeführt ist, und ihn in den Kondensator und «-eiter in das Scheidegefäß in Form des azeotropischen Geiniselies überführt. Ester und Hilfsentziehungsmitel verwendet nian unter Einsatz einer entsprechenden Anzahl von Böden in solcher Menge, da.ß durch den Ester in der Esterzone eilte wirksame Verhinderung des Aufstei-ens -Ic:r I-.si"s@iure<1i-inipfe nach dem oberen Teil der Kolonne sowie durch das Hilfsentzieliungsinittel die vollkommene #;cliielitenbildung in dein Scheidegefäß in allen Fällen gesichert wird.It has been found zero that these disadvantages can be eliminated, if in just a vain column you have esters and hydrocarbons as removal agents can act, with the proviso that a special column section for each withdrawal agent is provided. This results in two separate zones in the column: In the acts immediately above the infeed of the diluted acetic acid zone the main depriving agent (Ester.), "-which alone with the acetic acid to be treated comes into contact. The task falls to the ester. on the one hand the rise of the Acid to the top of the column zti prevent, on the other hand the water by azeotropic To remove detillation from it. Acts in the zone above the column a hydrocarbon as auxiliary removal agent, which is with your water content loaded, which is fed from your underlying ester, and it into the condenser and -eiter transferred into the separating vessel in the form of the azeotropic geiniselies. Esters and auxiliary deprivation agents are used by nian with an appropriate one Number of trays in such an amount that effective hurried through the ester in the ester zone Prevention of rising -Ic: r I-.si "s @ iure <1i-inipfe after the upper part of the column as well as through the auxiliary targeting means the complete formation of cliielites is secured in your vaginal vessel in all cases.

Auf diese Weise gelangt kein oder mir sehr wenig Ester, verglichen mit der lIenge des unlöslichen Kohlen Wasserstoffs, in (las Scheidegefäß, so daß die Schichtenbildung unter iinstigen Bedingungen vor sich geht, auch bei Gegenwart flüchtiger und löslicher Verunreinigungen in der zu eiltwüsserndvn Säure. Bei dieser Verfahrensführung nutzt nian die Vorteile der einzelnen Lntzieliungsniittel aus und behebt gleichzeitig die diesen bisher allhaftenden Nachteile.In this way, no ester or very little ester, compared to me, gets through with the length of the insoluble carbon hydrogen, in (read a separating vessel so that the stratification takes place under extreme conditions, even in the presence volatile and soluble impurities in the acid to be rapidly watered. At this Procedure management uses the advantages of the individual targeting means and at the same time eliminates the disadvantages that had previously persisted.

Es ist bekannt, verdünnte wä ßrige Lösun-;;en von Essigsäure dadurch zu konzentrieren, <laß man sie zunächst mit einem Mischlöser extrahiert, der aus einem Ester, z. B. =ltlivlacetat. und einem Kohlenwasserstoff, z.13. l;enzol,-bestelit, und den EZtrakt durch Destillation entwässert, wobei das gemischte Lösungsmittel als Entziehungsmittel für Wasser wirkt. Hierbei wird die Entwiissertingskolonne nicht wie bei vorliegender Erfindung mit verdünnter w, ßriger Essigsäure. sondern mit einem Gemisch, das im wesentlichen aus denn Mischlöser und daneben Essigsäure und Wasser besteht, kontinuierlich beschickt. 1Mal muß daher bei dem älteren Verfahren kontinuierlich dem Scheidegefäß so viel lIischlöser entnehmen, als, der Menge und Zusammensetzung nach, dein in dein gleichen Zeitraum in die Kolonne eingespeisten Lösungsmittel entspricht. Demnach durchströ nit der Mischlöser lediglich die Kolonne und zieht dann in dass Scheidegefäß al>. Die Ausbildung von zwei deutlichen Destillationszonen in der Kolonne, die für das Verfahren vorliegender Ertindung wesentlich ist, findet demnach nicht statt.It is known to use dilute aqueous solutions of acetic acid to concentrate, <let them first extracted with a mixed solvent that from an ester, e.g. B. = Italian acetate. and a hydrocarbon, e.g. 13. l; enzol, -bestelit, and dehydrating the extract by distillation, the mixed solvent acts as a withdrawal agent for water. The development column is used here not, as in the present invention, with dilute aqueous acetic acid. but with a mixture consisting essentially of the mixed solvent and acetic acid and water is continuously charged. 1 time must therefore with the older method continuously remove as much dissolver from the separator as, the amount and Composition according to your fed into the column in the same period Solvent corresponds. Accordingly, the mixed solvent only flows through the column and then pulls into the septum al>. The formation of two distinct distillation zones in the column, which is essential for the process of the present invention, is found therefore not held.

Zur Erläuterung der Erfindung dient beiliegende Zeichnung.The accompanying drawing serves to explain the invention.

Eitle Entwässerungskolonne A beliebiger Bauart wird ein für allemal mit dein Ester und einem zusätzlichen wasserunlöslielien flüssigen Entziehungsmittel in geeigneter Menge beschickt. Das zu entwässernde Gemisch Essigsäure-Wasser, das gegebenenfalls Essigsäureatihvdrid enthält, fließt kontinuierlich durch Rolir i zu und wird destilliert. Die am Kopf der Kolonne entweichenden Dämpfe werden in B kondensiert; das Kondensat fließt durch Rohr 2 in das Sclieidegefiil3 C: dort findet Aufteilung in zwei Schichten statt. Die w . äßri,e - Schicht wird durch das Rohr 3 abgezogen. während die Entziehungsmittelschicht insgesamt durch das Rohr d in den oberen K«-lonnenteil in der in der azeotropisclien Destillation üblichen Weise als Rückfluß zurückkehrt, um den Gehalt der Beschickung all Entziehungsmittel konstant zu halten. Gegebenenfalls kann nian einen Teil des Kondensates unmittelbar in den oberen Kolonnenteil durch Rohr d' zurückfließen lassen.Eitle dewatering column A of any type is charged once and for all with your ester and an additional water-insoluble liquid removal agent in a suitable amount. The acetic acid-water mixture to be dehydrated, which may contain acetic acid etheride, flows in continuously through Rolir i and is distilled. The vapors escaping at the top of the column are condensed in B; the condensate flows through pipe 2 into the separating vessel 3 C: there it is divided into two layers. The w. äßri, s - layer is drawn off through the pipe. 3 while the withdrawing agent layer as a whole returns as reflux through the tube d into the upper K «-lonen part in the manner customary in azeotropic distillation, in order to keep the content of the feed and all the withdrawing agents constant. If necessary, part of the condensate can flow back directly into the upper part of the column through pipe d '.

Wie sich das auch immer verhalten mag, während des Betriebes der Anlage kann man durch eingesetzte Thermometer bzw. durch Analyse gezogener Proben feststellen, daß sich in der Kolonne oberhalb der Beschickungsöffnung für die zu entwässernde Flüssigkeit zwei deutliche Zonen ausbilden: i. Eine Zone a. mit dem Ester als Wirkungsbestandteil. Der Ester bildet ein undurchdringliches Sperrgebiet für die Essigsäuredämpfe und wirkt der Aufwärtsbewegung der Säure nach dem Kalonnenkopf zu erfolgreich entgegen.Whatever happens, during the operation of the system you can drawn by inserted thermometers or by analysis Find samples that are in the column above the feed opening for the liquid to be dewatered form two distinct zones: i. A zone a. with the ester as an active ingredient. The ester forms an impenetrable restricted area for the acetic acid vapors and acts on the upward movement of the acid towards the top of the cauldron too successful counter.

Eine Zone b als Wirkungsbereich des wasserunlöslichen, zusätzlichen, flüssigen Entziehungsmittels. Diesem fällt die Aufgabe zu, das Wasser aufzunehmen, welches durch :ltliylacetat auf den darunterliegenden Böden hinzugebracht ist und in den Kolonnenkopf und von dort in den Kondensator weiterzuführen. - Nachdem die Dämpfe in dem Kondensator verdichtet sind, erhält man in dein Scheidegefäß eine Z=ollständige Trennung des lietera-azeotropisclien Gemisches, auch dann, wenn gegebenenfalls in Wasser .leicht lösliche Stoffe in geringer Menge vorhanden sind, wie Aceton, Acetaldehyd oder Methanol, die bei alleiniger Verwendung von Äthylacetat die Schichtenbildung verhindern.A zone b as the area of action of the water-insoluble, additional, liquid withdrawal agent. This falls to the task of absorbing the water, which is added by: ethyl acetate on the underlying floors and to the top of the column and from there to the condenser. - After the Vapors are compressed in the condenser, you get a in your separator Z = complete separation of the lietera-azeotropic mixture, even if possible there are small amounts of readily soluble substances in water, such as acetone, Acetaldehyde or methanol, which causes stratification when only ethyl acetate is used impede.

Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die aus dem Scheidegefäß durch Rohr 3 abgezogene wäßrige Schicht keine Spuren von Essigsäure oder Entziehungsmitteln enthält und daher weggegossen werden kann. Das von Entziehungsmitteln gänzlich befreite entwässerte Produkt (Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und -anhydrid) fließt unten in der Kolonne durch Rohr 5 ab.Another advantage of this way of working is that from the Separating vessel, aqueous layer withdrawn through tube 3, no traces of acetic acid or contains withdrawal agents and can therefore be thrown away. That of withdrawal drugs Completely freed dehydrated product (acetic acid or a mixture of acetic acid and anhydride) flows off through tube 5 at the bottom of the column.

Als zusätzliche flüssige Entziehungsmittel eignen sich gewisse aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. So erweist sich eine Benzinfraktion, die innerhalb sehr enger Grenzen, z. B. bei 84 bis 85°, siedet, zur Ausführung der Erfindung als besonders geeignet. Diese Benzinfraktion nimmt 6,5 % Wasser mit, die sich insgesamt in dem Sclieidegefiiß abtrennen; man erzielt so eine äußerst wirkungsvolle Entwässerung. In diesem Falle ist das Vorhandensein der beiden oben erwähnten Arbeitszonen in der Kolonne sehr deutlich, insofern, als die kondensierten Dämpfe Äthylacetat nicht einmal spurenweise enthalten.Certain aliphatic or aromatic hydrocarbons are suitable as additional liquid removal agents. So turns out to be a gasoline fraction that is within very narrow limits, e.g. B. at 84 to 85 °, boils, for carrying out the invention as particularly suitable. This gasoline fraction takes with it 6.5 % water, which is separated altogether in the separating vessel; in this way an extremely effective drainage is achieved. In this case the presence of the two above-mentioned working zones in the column is very evident, in that the condensed vapors do not even contain traces of ethyl acetate.

Letztere Bedingng ist aber keineswegs unerläßlich für einen- glatten Verlauf des Verfahrens; man kann ohne Nachteil als zusätzliches Entziehungsmittel einen Stoff wählen, der in Wasser wenig löslich ist, jedoch befähigt ist, mit Äthylacetat und Wasser ein leicht sich schichtendes ternäres azeotro@ pisches Gemisch zu bilden. Aber auch in dieseln Falle findet man stets in der Kolonne, unmittelbar oberhalb der Einspeisung des Behandlungsgemisches, eine Zone, in der der Ester allein wirksam ist.The latter condition is by no means indispensable for a smooth Course of proceedings; you can use it as an additional withdrawal agent without any disadvantage choose a substance that is sparingly soluble in water, but capable of working with ethyl acetate and water to form an easily stratified ternary azeotropic mixture. But even in this case one always finds in the column, immediately above the feed of the treatment mixture, a zone in which the ester alone is effective is.

Dies trifft beispielsweise für Cyclohexan zu, dessen Siedepunkt bei 8o,75° liegt und das mit Wasser bei Normaldruck ein bei 68,g5° siedendes und g °/o Wasser enthaltendes azeotropisches Gemisch bildet.This applies, for example, to cyclohexane, whose boiling point is 8o, 75 ° and that with water at normal pressure a boiling point of 68, g5 ° and g ° / o Forms azeotropic mixture containing water.

Mit Ätbylacetat und Wasser bildet Cyclohexan ein ternäres Gemisch vom Siedepunkt 63,5 bis 64°, welches .I5 % Äthylacetat und 6,8 °/o Wasser enthält. In diesem Falle entsteht das ternäre hetero-azeotropische Gemisch auf den oberen Böden der Kolonne oberhalb der Zone, in der sich das binäre Wasser- Athyleiiacetat-Gemisch (Siedepunkt 70,.I5°) befindet.With ethyl acetate and water, cyclohexane forms a ternary mixture with a boiling point of 63.5 to 64 °, which contains 15 % ethyl acetate and 6.8% water. In this case, the ternary hetero-azeotropic mixture is formed on the upper trays of the column above the zone in which the binary water-ethyl acetate mixture (boiling point 70, 15 °) is located.

Obwohl das kondensierte Gemisch Äthylacctat enthält, findet infolge Unlöslichkeit des Cyclohexans eine vollständige Schichtenbildung statt; hier entsteht eine wäßrige Schicht, in der praktisch kein Entziehungsmittel gelöst ist und die daher ohne Aufarbeitung weggegossen werden kann.Although the condensed mixture contains ethyl acetate, it takes place as a result Insolubility of the cyclohexane, complete stratification takes place; here arises an aqueous layer in which practically no removal agent is dissolved and which therefore can be poured away without working up.

Als allgemeine Richtschnur kann angegeben werden, daß es für die Ausführung der Erfindung genügt, oberhalb der Beschickung des zu behandelnden Gemisches zehn Bödenfinit dem binären Wasser-Ester-Gemisch und darüber etwa fünf Böden mit dem binären Gemisch Wasser-Kohlenwasserstoff (oder gegebenenfalls mit dem ternären Gemisch Wasser-Kohlenwasserstoff-Ester) vorzusehen.As a general guideline it can be stated that it is for the execution according to the invention, ten above the charge of the mixture to be treated is sufficient Soil finely with the binary water-ester mixture and about five soils with the binary mixture water-hydrocarbon (or optionally with the ternary mixture Water-hydrocarbon-ester).

Zwecks einfacher Darstellung der Erfindung ist von einer Kolonne die Rede gewesen. Man kann die Kolonne auch in mehrere unterteilen, sofern diese derart miteinander verbunden sind, daß sie unter ähnlichen Bedingungen wie eine.einzige Kolonne arbeiten.For the purpose of simple illustration of the invention is of a column Been speech. The column can also be divided into several, provided that they are of this type are connected with each other that they are under similar conditions as a single Work column.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for dehydrating aqueous acetic acid solutions or other aqueous solutions which also contain substances such as acetic anhydride, using a mixture of dehydrating agents consisting of acetic acid esters and those hydrocarbons that also form azeotropic mixtures with water, and using a distillation column in the middle part of which the solution to be dewatered is introduced, characterized in that the mixture to be dehydrated is introduced directly, without prior extraction, into the distillation column, where an azeotropic distillation is carried out in the presence of acetic acid ester added once and for all to the column and very little water-soluble hydrocarbon is subjected, which forms a lower than the azeotropic mixture of ester and water boiling hetero-azeotropic mixture with water, whereby in the column above the feed section for the liquid to be dewatered Ability to form two distinct zones, namely a zone with the ester as the only active ingredient and above that a zone as the area of action of the water-soluble auxiliary removal agent, the amounts of the removal agents added to the column on a corresponding number of trays being such that the effective prevention of the As the acetic acid vapors rise to the upper part of the column or complete stratification in your separator is ensured.

2. The method according to claim i, characterized by the use of ethyl acetate.

3. The method according to claims i to 2, characterized in that that as an auxiliary deprivation agent a boiling within very narrow temperature limits Gasoline fraction is used. .f.

Process according to claims i to 2, characterized characterized in that a substance is used as auxiliary deprivation agent, which with Water and the ester form a ternary mixture which has a lower boiling point than the azeotropic mixture has ester-water.

5. The method according to the claims i, z and .4, characterized by the use of cyclohexane as an auxiliary withdrawal agent.

6. Process according to claims i to 5, characterized in that for the ester zone ten floors, five floors are provided for the auxiliary withdrawal agent zone.