DE719704C

DE719704C - Process for the production of furfuerol

Info

Publication number: DE719704C
Application number: DEG93715D
Authority: DE
Inventors: Dr Bertil Sixten Groth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1936-06-20
Filing date: 1936-09-12
Publication date: 1942-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Furfurol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furfurol mit sehr guter Ausbeute aus pentosanhaltigen Stoffen, besonders Stoffen, die gleichzeitig cellulose- bzw. ligninhaltig sind, wie Holz, Stroh und ähnliche, bei welchem die nach der Behandlung des Rohstoffs zurückbleibenden festen Rückstände zur Herstellung von Pappe oder sonstigem Fasermaterial verwendbar werden.Process for the preparation of furfural The present invention relates to a process for the production of furfural with very good yield from pentosan-containing Substances, especially substances that contain cellulose or lignin at the same time, such as wood, straw and the like, in which the after treatment of the raw material remaining solid residues for the production of cardboard or other fiber material become usable.

Es wurde schon früher vorgeschlagen, die Herstellung von Furfur o1 aus derartigen Rohstoffen in drei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wird das Rohmaterial mittels einer sauren Lösung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ausgelaugt, so daß die Pentosane hauptsächlich in Pentosen umgewandelt werden, die in Lösung gehen. 'Nach dieser Behandlung wird die erhaltene Pentosenlösung von den festen Rückständen abgetrennt, um in der zweiten Stufe auf eine höhere Temperatur als vorher erhitzt zu werden, so daß die Pentosen zum größten Teil in Furfurol umgewandelt werden und eine furfurolhaltige Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird dann in der letzten Stufe einem Destillationsverfahren unterworfen, z. B. in einem Kolonnenapparat.It has been suggested earlier that the production of furfur o1 to be carried out from such raw materials in three stages. In the first stage will the raw material by means of an acidic solution at a relatively low temperature leached so that the pentosans are mainly converted into pentoses, the go into solution. 'After this treatment, the pentose solution obtained is of the solid residues separated to a higher temperature in the second stage than to be heated beforehand, so that the pentoses are for the most part converted into furfural and a solution containing furfural is obtained. This solution is then used in the last stage subjected to a distillation process, e.g. B. in a column apparatus.

Die vorliegende Erfindung geht auf eine Verbesserung dieses bekannten Verfahrens aus. Die Erfindung kennzeichnet sich in erster Linie dadurch, daß in der zweiten Stufe die Erhitzung der Pentosenlösung in einem Behälter stattfindet, aus dem nur der in diesem gebildete furfurolhaltige Dampf fortlaufend zur weiteren Rektifikation abgeleitet wird, während von der ersten Stufe kommende Pentosenlösung dem Behälter fortlaufend zugeführt und gleichzeitig eine entsprechende Menge behandelter Lösung aus dem Behälter fortlaufend entfernt wird.The present invention seeks to improve on this known Procedure. The invention is primarily characterized in that in in the second stage the pentose solution is heated in a container, from which only the furfural-containing vapor formed in this continuous to further Rectification is derived while pentose solution coming from the first stage continuously fed to the container and at the same time a corresponding amount of treated Solution is continuously removed from the container.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, die eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens schematisch veranschaulicht.The method is explained below with reference to the drawing, which a system for carrying out the method is illustrated schematically.

In der Zeichnung bezeichnet i einen Auslaugebehälter des Rohstoffes, 2 einen Sammelbehälter zur Aufnahme der bei der Behandlung des Rohstoffes gebildeten Pentosenlösung, 3 einen Erhitzungsbehälter der Pentosenlösung, .l einen Expansionsbehälter -für aus dem Behälter 3 kommende Pentosenlösung und 5 einen Sammelbehälter für aus dem Behälter 4. kommende Reaktionsflüssigkeit. 6 bezeichnet einen Kolonnenapparat, zu dem durch die Leitungen 7 und 8 bzw. 8 und 9 Furfuroldampf aus den Behältern 3 und .4 geleitet wird.In the drawing, i denotes a leaching container for the raw material, 2 a collecting container for receiving the treatment of Pentose solution formed from the raw material, 3 a heating tank of the pentose solution, .l an expansion tank for pentose solution coming from tank 3 and 5 a collecting container for reaction liquid coming from the container 4.. 6th denotes a column apparatus to which lines 7 and 8 and 8 and 9 furfural steam is passed from containers 3 and 4.

In den Behälter i, der gegebenenfalls durch ein System von mehreren Behältern ersetzt werden kann, wird der Rohstoff eingeführt und eine Reaktionsflüssigkeit von geeignetem pii-Wert, z. B. eine verdünnte Schwefelsäurelösung, zugesetzt. In dem Behälter wird der Rohstoff in bekannter Weise auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur erhitzt, so daß die Pentosane hauptsächlich in Pentosen umgewandelt werden, die in Lösung gehen. Nach dieser Behandlung wird die pentosenhaltige saure Reaktionsflüssigkeit abgezogen und dem Behälter z zugeleitet. Die feuchten, festen Rückstände werden aus dem Behälter i entfernt und einem Pressen und bzw. oder Auswaschen unterworfen, so daß daraus ein so großer Teil der anhaftenden pentosenhaltigen Reaktionsflüssigkeit gewonnen wird, wie er wirtschaftlich zu erreichen möglich ist. Dieser außerdem gewonnene Teil der Reaktionsflüssigkeit wird gleichfalls dem Behälter z zugeführt, z. B. durch eine Leitung i o.In the container i, which is optionally carried out by a system of several Containers can be replaced, the raw material is introduced and a reaction liquid of a suitable pii value, e.g. B. a dilute sulfuric acid solution added. In the container is the raw material in a known manner to a relatively low Temperature heated so that the pentosans are mainly converted into pentoses, that go into solution. After this treatment, the pentose-containing acidic reaction liquid becomes withdrawn and fed to the container z. The moist, solid residue will be removed from the container i and subjected to pressing and / or washing, so that from it such a large part of the adhering pentose-containing reaction liquid is won as it is economically possible to achieve. This also won Part of the reaction liquid is also fed to the container z, e.g. B. by one line i o.

Die beschriebene Stufe des Verfahrens soll derart betrieben werden, daß die in dem Behälter 2 angesammelte Lösung eine -so konstante Zusammensetzung erhält, wie sie aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen zu erreichen möglich ist.The described stage of the process should be operated in such a way that that the solution accumulated in the container 2 has such a constant composition receives how to achieve them for practical and economic reasons is.

Aus dem Behälter :2 wird fortlaufend eine derart abgepaßte Flüssigkeitsmenge durch die Leitung i i zum Erhitzungsbehälter 3 gefördert, daß die Furfurolausbeute in den Behältern 3 und 4. fortlaufend gleichbleibt.From the container: 2 is continuously such a measured amount of liquid promoted through the line i i to the heating tank 3 that the furfural yield in containers 3 and 4 remains the same.

Im Behälter 3 wird die saure Pentosenlösung auf eine im Verhältnis zur Temperatur im Behälter i derartig erhöhte Temperatur gebracht, daß die Pentosen schnell in Furfurol umgewandelt werden, ohne daß ein allzu großer Teil der Pentosen in andere, nicht erwünschte Produkte umgewandelt wird. Der Behälter 3 kann mittels Dampfes entweder direkt oder indirekt erhitzt werden, doch wird gemäß der Erfindung das Einleiten des Dampfes direkt in die Pentosenlösung, z. B. durch die Leitung 12, bevorzugt. Dadurch, daß neue Pentosenlösung fortdauernd durch die Leitung i i zugeführt wird und gleichzeitig eine der Dampfzufuhr und der Lösungszufuhr entsprechende Menge der behandelten Lösung fortlaufend durch die Leitung 1.1 abgeleitet wird, erreicht man einen gewissen Gleichgewichtszustand der Zusamniensetzung der Flüssigkeit im Behälter 3. Der durch die Erhitzung der Flüssigkeit im Behälter 3 gebildete furfurolhaltige Dampf, der somit auch einen in der Hauptsache konstanten Furfurolgehalt erhält, wird durch die Leitung? zum Kolonnenapparat 6 fortgeleitet. Durch Anpassung der Größe des Behälters 3 an die in der Zeiteinheit zugeführte Menge Pentosenlösung kann man erreichen, daß die ankommende Lösung unmittelbar auf die höhere Reaktionstemperatur des Behälters 3 gebracht wird. Die Reaktionsverhältnisse, Zusammensetzung und Temperatur der Lösung können also konstant gehalten werden, und zwar durch Regelung der Lösungszufuhr, Lösungsableitung und der Dampfzufuhr.In container 3, the acidic pentose solution is reduced to a ratio brought to the temperature in the container i such an elevated temperature that the pentoses can be quickly converted into furfural without losing too large a proportion of the pentoses is converted into other, undesirable products. The container 3 can by means of Steam can be heated either directly or indirectly, however, according to the invention introducing the steam directly into the pentose solution, e.g. B. through the line 12, preferred. The fact that new pentose solution continuously through the line i i is supplied and at the same time one of the steam supply and the solution supply corresponding Amount of the treated solution is continuously diverted through line 1.1, a certain state of equilibrium of the composition of the liquid is reached in the container 3. The furfural-containing substance formed by the heating of the liquid in the container 3 Steam, which thus also has a mainly constant furfural content, is through the line? forwarded to column apparatus 6. By adapting the Size of the container 3 to the amount of pentose solution supplied in the unit of time you can achieve that the incoming solution immediately to the higher reaction temperature of the container 3 is brought. The reaction ratios, composition and temperature the solution can be kept constant by regulating the solution supply, Solution drainage and the steam supply.

Wie vorstehend erwähnt, wird durch die Leitung 1.1 fortdauernd eine gewisse Menge Lösung aus dem Behälter 3, der unter einem der Erhitzungstemperatur entsprechenden Überdruck steht, fortgeleitet. Die Leitung i.[ ist an dem Expansionsbehälter.l angeschlossen, in den die noch furfurolhaltige Lösung auf eine geeignete Temperatur, z. B. etwa 100'C, abgeblasen wird. Furfurolhaltiger Dampf entweicht dabei durch die Leitung und wird zweckmäßig ebenfalls unmittelbar dem Kolonnenapparat zugeführt. Wie angedeutet, können die Leitungen 7 und 8 derart zusammengeschaltet werden, daß der. unter Überdruck stehende Dampfstrahl aus dm Behälter 3 den Dampf aus dem Behälter 4. durch Ejektorwirkung mitbringt und mit ihm gemischt durch die Leitung 9 zum Kolonnenapparat geleitet wird.As mentioned above, the line 1.1 is continuously a certain amount of solution from the container 3, which is below one of the heating temperature corresponding overpressure is forwarded. The line i. [Is on the expansion tank.l connected, in which the solution still containing furfural oil is heated to a suitable temperature, z. B. about 100'C, is blown off. Steam containing furfural escapes through this the line and is expediently also fed directly to the column apparatus. As indicated, the lines 7 and 8 can be interconnected in such a way that the. The steam jet under pressure from the container 3 removes the steam from the container 4. by ejector effect and mixed with it through line 9 to the column apparatus is directed.

Aus dem Behälter .l wird durch die Leitung 15 eine Menge abgeblasener Lösung fortlaufend entfernt, die der durch die Leitung 14. zugeführten Lösungsmenge entspricht, so daß die Menge der Lösung im Behälter .l praktisch genommen konstant bleibt. Die entfernte Lösung wird durch die Leitung 15 dem Sammelbehälter 5 zugeführt. Sie enthält noch gewisse Menge Pentosen, Furfurol und Säure und wird deshalb bei der Zubereitung neuer Reaktionsflüssigkeit zur Behandlung neuen Rohmaterials im Auslaugebehälter i verwendet, wobei berechnete Mengen Wasser und Säure zugesetzt werden, um die richtige Flüssigkeitsmenge und den gewünschten PH-Wert wieder zu erreichen.From the container .l is blown through the line 15 a lot Solution continuously removed, the amount of solution supplied through line 14 corresponds, so that the amount of solution in the container .l is practically constant remain. The removed solution is fed to the collecting container 5 through the line 15. It still contains a certain amount of pentoses, furfural and acid and is therefore used in the preparation of new reaction liquid for the treatment of new raw material in the Leach container i used, with calculated amounts of water and acid added to restore the correct amount of fluid and the desired pH value reach.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens können natürlich in verschiedenen Hinsichten abgeändert werden. Die aus den Behältern 3 und .l abgehenden furfurolhaltigen Dämpfe können z. B. zuerst kondensiert und das Kondensat dem Kolonnenapparat zugeführt werden. Der Kolonnenapparat kann gegebenenfalls durch ändere geeignete Destillationsvorrichtungen ersetzt werden. Es ist bekannt, die Pentosane aus Stroh u. dgl. durch eine hydrolysierende Behandlung, gegebenenfalls unter Druck, in Pentosen überzuführen und letztere mit Säure zu Furfurol umzusetzen, wobei dafür Sorge getragen wird, da:s Furfurol sofort nach 'seiner Bildung abzutreiben. Diese Umsetzung wird -in einer oder mehreren Verfahrensstufen durchgeführt. jedoch wird es erst durch das Verfahren gemäß der Erfindung erstmalig ermöglicht, diesen Prozeß kontinuierlich in technisch befriedigender Weise auszuführen. Beispiele i. Extraktion:* In einem 8,5 cbm großen Kippkocher aus, Eisen, der innen homogen verbleit ist, werden 700 kg Roggenstrohliäcksel mit 7,3 cbm einer o;i n-Schwefelsäure 3 Stunden bei i2o ° unter Zirkulation der Säure gekocht. Die o,i n-Schwefelsäure war aus dem Waschwasser eines vorhergegangenen Extraktionsversuches hergestellt worden und enthielt noch eine PentosenMenge, die einer Furfurolkonzentration von 4,86 gpro Liter- entsprach. Danach werden 5,1 cbm einer Pentosenlösung erhalten, deren Konzentration 14,7 g Furfurol pro Liter entspricht. Die im Stroh verbleibenden Pentosen werden durch Auswaschen erfaßt. Das erste Waschwasser hat noch eine Pentosenkonzentration entsprechend 6,2 g Furfurol pro Liter, das zweite entsprechend 1,56g Furfurol proLiter. Die Waschwässer werden dann mit der Pentosenlösung vereinigt. Der Pentosanentzug im Roggenstrohhäcksel beträgt 73,5 °/o. Der pH-Wert des Extraktes liegt bei 1,3.The various stages of the process can of course be varied in various respects. The furfural-containing vapors emanating from the containers 3 and .l can, for. B. condensed first and the condensate fed to the column apparatus. The column apparatus can optionally be replaced by other suitable distillation devices. It is known to convert the pentosans from straw and the like into pentoses by hydrolyzing treatment, if necessary under pressure, and to convert the latter with acid to furfural, whereby care is taken to drive off furfural immediately after its formation. This reaction is carried out in one or more process stages. however, it is only through the method according to the invention that it is possible for the first time to carry out this process continuously in a technically satisfactory manner. Examples i. Extraction: * In an 8.5 cbm large tilting cooker made of iron, which is homogeneously leaded inside, 700 kg rye straw chunks with 7.3 cbm of an o; i n-sulfuric acid are cooked for 3 hours at 12 ° with circulation of the acid. The o, in-sulfuric acid had been prepared from the washing water of a previous extraction experiment and still contained an amount of pentoses corresponding to a furfural concentration of 4.86 g per liter. Then 5.1 cbm of a pentose solution are obtained, the concentration of which corresponds to 14.7 g of furfural per liter. The pentoses remaining in the straw are detected by washing out. The first wash water still has a pentose concentration corresponding to 6.2 g furfural per liter, the second corresponding to 1.56 g furfural per liter. The wash waters are then combined with the pentose solution. The pentosan extraction in chopped rye straw is 73.5 per cent. The pH of the extract is 1.3.

Umwandlung: In einem 2cbm großen, innen homogen verbleiten Autoklaven aus Eisen wird die Pentosenlösung unten eingeführt und tritt an der Seite aus. Der Ablauf ist so eingestellt, daß ungefähr 1,5 cbm Flüssigkeit eingefüllt werden können. Vermittels direkter und indirekter Heizung wird der Druck im Autoklaven auf 9,5 at gebracht. Der Zulauf wird so eingestellt, daß die mittlere Aufenthaltszeit der Flüssigkeit im Autoklaven 2 Stunden beträgt. Das sich hierbei bildende Furfurol geht z. T. mit Wasserdampf in den Dampfraum des'Umwandlungsgefäßes über, während die aus dem Autoklaven austretende Flüssigkeit auf ungefähr ioo° abgekühlt und in das Entspannungsgefäß geleitet wird. Das sich hierbei entwickelnde Furfurol-Wasserdampf-Gemisch wird zusammen mit dem aus dem Autoklaven austretenden Gemisch zur Kondensation durch einen Schlangenkühler geführt, filtriert und etwa 9o° heiß auf die Kolonne gegeben. Die Destillationsgeschwindigkeit aus beiden Gefäßen beträgt zusammen etwa iio Liter pro Stunde. An Furfurol werden 54,4°/o der theoretisch möglichen Menge erhalten. Die Analyse zeigt, daß 43% aus dem Autoklaven und i i,4% aus dem Entspannungsgefäß stammen. Die nicht umgewandelte Pentosenlösung wandert nach einer evtl. notwendigen Neueinstellung des gewünschten p11-Wertes in die Extraktion zurück. -2. Extraktion: Es wird unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel i eine 3,3 °/oige Phosphorsäurelösung benutzt. Der erhaltene Extrakt enthält eine Pentosenmenge, die einer Furfurolkonzentration von 17,4 g pro Liter entspricht.Conversion: In a 2 cbm large, internally homogeneously leaded autoclave from iron, the pentose solution is introduced at the bottom and exits at the side. Of the The drain is set so that about 1.5 cbm of liquid can be filled. The pressure in the autoclave is increased to 9.5 by means of direct and indirect heating at brought. The inflow is adjusted so that the mean residence time of the Liquid in the autoclave is 2 hours. The furfural that is formed in the process goes z. T. with water vapor in the steam space des'Umwandlungsgefäßes over, while the liquid emerging from the autoclave is cooled to about 100 ° and poured into the expansion vessel is passed. The resulting furfural-water vapor mixture condenses together with the mixture emerging from the autoclave passed through a coil cooler, filtered and added to the column at about 90 °. The total rate of distillation from the two vessels is about 100 liters per hour. 54.4% of the theoretically possible amount of furfural is obtained. The analysis shows that 43% from the autoclave and i i, 4% from the expansion vessel come. The unconverted pentose solution migrates after a possibly necessary one Reset the desired p11 value in the extraction. -2. Extraction: Under otherwise the same conditions as in Example i, a 3.3% phosphoric acid solution is used used. The extract obtained contains an amount of pentose that corresponds to a furfural concentration of 17.4 g per liter.

Umwandlung: DiemittlereAufenthaltszeit der Flüssigkeit im Autoklaven wird auf ioo Minuten und der Druck auf 6 at eingestellt. Aus dem Destillat des Umwandlungsgefäßes werden 54,7't, und aus dem Entspannungsgefäß 24,1 % d. Th. an Furfurol erhalten.Conversion: The mean residence time of the liquid in the autoclave is set to 100 minutes and the pressure to 6 at. From the distillate of the conversion vessel become 54.7't, and from the expansion vessel 24.1% d. Th. Received on furfural.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of furfural from pentosan-containing Substances in which the raw material is in a first stage by means of an acidic solution is leached at such a temperature that the pentosans are mainly in pentoses after which the acidic pentoseril solution separated from the solid residues is converted into furfural in a second stage by heating, whereupon the latter is quickly removed from the reaction mixture, characterized in that this Heating takes place in a container from which only the formed furfural-containing Steam is continuously diverted for further rectification while from the first Level coming pentose solution continuously fed to the container and equal = an amount of treated solution corresponding to the amount of solution supplied is continuously derived from the container.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the heating of the Pentassnlösung by in the solution immediately introduced steam takes place and the amount of solution discharged from the container supplied amount of steam is adapted.

3. The method according to claim i or 2, characterized characterized in that the pentose solution derived from the second stage in one Expansion tank is blown off and the furfural-containing vapor escaping is also derived for further rectification, while one of the supplied The amount of solution and the amount corresponding to the amount of evaporation Solution at Maintaining an unchanged amount of liquid in the expansion tank continuously is derived from the expansion tank. .t. Method according to claim i, a or 3, characterized in that the from your heating tank or expansion tank derived solution is fed back to the first stage. 5. The method according to claim r 'or 3, characterized in that the furfural-containing exhaust steam from your heating vessel or expansion tank directly to a column apparatus or other distillation device is fed. 6. The method according to claims r and 3, characterized in that that the exhaust steam from the heating vessel is passed through an ejector and so that the exhaust steam from the expansion tank is carried away.