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Verfahren zur Herstellung von Furfurol Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Furfurol mit sehr guter Ausbeute aus pentosanhaltigen
Stoffen, besonders Stoffen, die gleichzeitig cellulose- bzw. ligninhaltig sind,
wie Holz, Stroh und ähnliche, bei welchem die nach der Behandlung des Rohstoffs
zurückbleibenden festen Rückstände zur Herstellung von Pappe oder sonstigem Fasermaterial
verwendbar werden.
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Es wurde schon früher vorgeschlagen, die Herstellung von Furfur o1
aus derartigen Rohstoffen in drei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wird
das Rohmaterial mittels einer sauren Lösung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
ausgelaugt, so daß die Pentosane hauptsächlich in Pentosen umgewandelt werden, die
in Lösung gehen. 'Nach dieser Behandlung wird die erhaltene Pentosenlösung von den
festen Rückständen abgetrennt, um in der zweiten Stufe auf eine höhere Temperatur
als vorher erhitzt zu werden, so daß die Pentosen zum größten Teil in Furfurol umgewandelt
werden und eine furfurolhaltige Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird dann in
der letzten Stufe einem Destillationsverfahren unterworfen, z. B. in einem Kolonnenapparat.
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Die vorliegende Erfindung geht auf eine Verbesserung dieses bekannten
Verfahrens aus. Die Erfindung kennzeichnet sich in erster Linie dadurch, daß in
der zweiten Stufe die Erhitzung der Pentosenlösung in einem Behälter stattfindet,
aus dem nur der in diesem gebildete furfurolhaltige Dampf fortlaufend zur weiteren
Rektifikation abgeleitet wird, während von der ersten Stufe kommende Pentosenlösung
dem Behälter fortlaufend zugeführt und gleichzeitig eine entsprechende Menge behandelter
Lösung aus dem Behälter fortlaufend entfernt wird.
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Das Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, die
eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens schematisch veranschaulicht.
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In der Zeichnung bezeichnet i einen Auslaugebehälter des Rohstoffes,
2 einen Sammelbehälter zur Aufnahme der bei der Behandlung
des
Rohstoffes gebildeten Pentosenlösung, 3 einen Erhitzungsbehälter der Pentosenlösung,
.l einen Expansionsbehälter -für aus dem Behälter 3 kommende Pentosenlösung und
5 einen Sammelbehälter für aus dem Behälter 4. kommende Reaktionsflüssigkeit. 6
bezeichnet einen Kolonnenapparat, zu dem durch die Leitungen 7 und 8 bzw. 8 und
9 Furfuroldampf aus den Behältern 3 und .4 geleitet wird.
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In den Behälter i, der gegebenenfalls durch ein System von mehreren
Behältern ersetzt werden kann, wird der Rohstoff eingeführt und eine Reaktionsflüssigkeit
von geeignetem pii-Wert, z. B. eine verdünnte Schwefelsäurelösung, zugesetzt. In
dem Behälter wird der Rohstoff in bekannter Weise auf eine verhältnismäßig niedrige
Temperatur erhitzt, so daß die Pentosane hauptsächlich in Pentosen umgewandelt werden,
die in Lösung gehen. Nach dieser Behandlung wird die pentosenhaltige saure Reaktionsflüssigkeit
abgezogen und dem Behälter z zugeleitet. Die feuchten, festen Rückstände werden
aus dem Behälter i entfernt und einem Pressen und bzw. oder Auswaschen unterworfen,
so daß daraus ein so großer Teil der anhaftenden pentosenhaltigen Reaktionsflüssigkeit
gewonnen wird, wie er wirtschaftlich zu erreichen möglich ist. Dieser außerdem gewonnene
Teil der Reaktionsflüssigkeit wird gleichfalls dem Behälter z zugeführt, z. B. durch
eine Leitung i o.
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Die beschriebene Stufe des Verfahrens soll derart betrieben werden,
daß die in dem Behälter 2 angesammelte Lösung eine -so konstante Zusammensetzung
erhält, wie sie aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen zu erreichen möglich
ist.
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Aus dem Behälter :2 wird fortlaufend eine derart abgepaßte Flüssigkeitsmenge
durch die Leitung i i zum Erhitzungsbehälter 3 gefördert, daß die Furfurolausbeute
in den Behältern 3 und 4. fortlaufend gleichbleibt.
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Im Behälter 3 wird die saure Pentosenlösung auf eine im Verhältnis
zur Temperatur im Behälter i derartig erhöhte Temperatur gebracht, daß die Pentosen
schnell in Furfurol umgewandelt werden, ohne daß ein allzu großer Teil der Pentosen
in andere, nicht erwünschte Produkte umgewandelt wird. Der Behälter 3 kann mittels
Dampfes entweder direkt oder indirekt erhitzt werden, doch wird gemäß der Erfindung
das Einleiten des Dampfes direkt in die Pentosenlösung, z. B. durch die Leitung
12, bevorzugt. Dadurch, daß neue Pentosenlösung fortdauernd durch die Leitung i
i zugeführt wird und gleichzeitig eine der Dampfzufuhr und der Lösungszufuhr entsprechende
Menge der behandelten Lösung fortlaufend durch die Leitung 1.1 abgeleitet wird,
erreicht man einen gewissen Gleichgewichtszustand der Zusamniensetzung der Flüssigkeit
im Behälter 3. Der durch die Erhitzung der Flüssigkeit im Behälter 3 gebildete furfurolhaltige
Dampf, der somit auch einen in der Hauptsache konstanten Furfurolgehalt erhält,
wird durch die Leitung? zum Kolonnenapparat 6 fortgeleitet. Durch Anpassung der
Größe des Behälters 3 an die in der Zeiteinheit zugeführte Menge Pentosenlösung
kann man erreichen, daß die ankommende Lösung unmittelbar auf die höhere Reaktionstemperatur
des Behälters 3 gebracht wird. Die Reaktionsverhältnisse, Zusammensetzung und Temperatur
der Lösung können also konstant gehalten werden, und zwar durch Regelung der Lösungszufuhr,
Lösungsableitung und der Dampfzufuhr.
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Wie vorstehend erwähnt, wird durch die Leitung 1.1 fortdauernd eine
gewisse Menge Lösung aus dem Behälter 3, der unter einem der Erhitzungstemperatur
entsprechenden Überdruck steht, fortgeleitet. Die Leitung i.[ ist an dem Expansionsbehälter.l
angeschlossen, in den die noch furfurolhaltige Lösung auf eine geeignete Temperatur,
z. B. etwa 100'C, abgeblasen wird. Furfurolhaltiger Dampf entweicht dabei durch
die Leitung und wird zweckmäßig ebenfalls unmittelbar dem Kolonnenapparat zugeführt.
Wie angedeutet, können die Leitungen 7 und 8 derart zusammengeschaltet werden, daß
der. unter Überdruck stehende Dampfstrahl aus dm Behälter 3 den Dampf aus dem Behälter
4. durch Ejektorwirkung mitbringt und mit ihm gemischt durch die Leitung 9 zum Kolonnenapparat
geleitet wird.
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Aus dem Behälter .l wird durch die Leitung 15 eine Menge abgeblasener
Lösung fortlaufend entfernt, die der durch die Leitung 14. zugeführten Lösungsmenge
entspricht, so daß die Menge der Lösung im Behälter .l praktisch genommen konstant
bleibt. Die entfernte Lösung wird durch die Leitung 15 dem Sammelbehälter 5 zugeführt.
Sie enthält noch gewisse Menge Pentosen, Furfurol und Säure und wird deshalb bei
der Zubereitung neuer Reaktionsflüssigkeit zur Behandlung neuen Rohmaterials im
Auslaugebehälter i verwendet, wobei berechnete Mengen Wasser und Säure zugesetzt
werden, um die richtige Flüssigkeitsmenge und den gewünschten PH-Wert wieder zu
erreichen.
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Die verschiedenen Stufen des Verfahrens können natürlich in verschiedenen
Hinsichten abgeändert werden. Die aus den Behältern 3 und .l abgehenden furfurolhaltigen
Dämpfe können z. B. zuerst kondensiert und das Kondensat dem Kolonnenapparat zugeführt
werden. Der Kolonnenapparat kann gegebenenfalls durch ändere geeignete Destillationsvorrichtungen
ersetzt werden.
Es ist bekannt, die Pentosane aus Stroh u. dgl.
durch eine hydrolysierende Behandlung, gegebenenfalls unter Druck, in Pentosen überzuführen
und letztere mit Säure zu Furfurol umzusetzen, wobei dafür Sorge getragen wird,
da:s Furfurol sofort nach 'seiner Bildung abzutreiben. Diese Umsetzung wird -in
einer oder mehreren Verfahrensstufen durchgeführt. jedoch wird es erst durch das
Verfahren gemäß der Erfindung erstmalig ermöglicht, diesen Prozeß kontinuierlich
in technisch befriedigender Weise auszuführen. Beispiele i. Extraktion:* In einem
8,5 cbm großen Kippkocher aus, Eisen, der innen homogen verbleit ist, werden
700 kg Roggenstrohliäcksel mit 7,3 cbm einer o;i n-Schwefelsäure 3 Stunden
bei i2o ° unter Zirkulation der Säure gekocht. Die o,i n-Schwefelsäure war aus dem
Waschwasser eines vorhergegangenen Extraktionsversuches hergestellt worden und enthielt
noch eine PentosenMenge, die einer Furfurolkonzentration von 4,86 gpro Liter- entsprach.
Danach werden 5,1 cbm einer Pentosenlösung erhalten, deren Konzentration 14,7 g
Furfurol pro Liter entspricht. Die im Stroh verbleibenden Pentosen werden durch
Auswaschen erfaßt. Das erste Waschwasser hat noch eine Pentosenkonzentration entsprechend
6,2 g Furfurol pro Liter, das zweite entsprechend 1,56g Furfurol proLiter. Die Waschwässer
werden dann mit der Pentosenlösung vereinigt. Der Pentosanentzug im Roggenstrohhäcksel
beträgt 73,5 °/o. Der pH-Wert des Extraktes liegt bei 1,3.
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Umwandlung: In einem 2cbm großen, innen homogen verbleiten Autoklaven
aus Eisen wird die Pentosenlösung unten eingeführt und tritt an der Seite aus. Der
Ablauf ist so eingestellt, daß ungefähr 1,5 cbm Flüssigkeit eingefüllt werden können.
Vermittels direkter und indirekter Heizung wird der Druck im Autoklaven auf 9,5
at gebracht. Der Zulauf wird so eingestellt, daß die mittlere Aufenthaltszeit der
Flüssigkeit im Autoklaven 2 Stunden beträgt. Das sich hierbei bildende Furfurol
geht z. T. mit Wasserdampf in den Dampfraum des'Umwandlungsgefäßes über, während
die aus dem Autoklaven austretende Flüssigkeit auf ungefähr ioo° abgekühlt und in
das Entspannungsgefäß geleitet wird. Das sich hierbei entwickelnde Furfurol-Wasserdampf-Gemisch
wird zusammen mit dem aus dem Autoklaven austretenden Gemisch zur Kondensation durch
einen Schlangenkühler geführt, filtriert und etwa 9o° heiß auf die Kolonne gegeben.
Die Destillationsgeschwindigkeit aus beiden Gefäßen beträgt zusammen etwa iio Liter
pro Stunde. An Furfurol werden 54,4°/o der theoretisch möglichen Menge erhalten.
Die Analyse zeigt, daß 43% aus dem Autoklaven und i i,4% aus dem Entspannungsgefäß
stammen. Die nicht umgewandelte Pentosenlösung wandert nach einer evtl. notwendigen
Neueinstellung des gewünschten p11-Wertes in die Extraktion zurück. -2. Extraktion:
Es wird unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel i eine 3,3 °/oige Phosphorsäurelösung
benutzt. Der erhaltene Extrakt enthält eine Pentosenmenge, die einer Furfurolkonzentration
von 17,4 g pro Liter entspricht.
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Umwandlung: DiemittlereAufenthaltszeit der Flüssigkeit im Autoklaven
wird auf ioo Minuten und der Druck auf 6 at eingestellt. Aus dem Destillat des Umwandlungsgefäßes
werden 54,7't, und aus dem Entspannungsgefäß 24,1 % d. Th. an Furfurol erhalten.