DE69809662T2 - Mono(hydroxyalkyl)harnstoff und Oxazolidin - Vernetzer - Google Patents

Mono(hydroxyalkyl)harnstoff und Oxazolidin - Vernetzer

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mono(hydroxyalkyl)harnstoff- und 2-Oxazolidon-Vernetzungsmittel und die Verwendung davon, um Vernetzungsmittel auf Formaldehyd-Basis zu ersetzen.
  • Synthetische Polymere werden in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet. In vielen Anwendungen werden diese synthetischen Polymere vernetzt, um die geforderten Leistungseigenschaften zu erreichen. Über 50 Jahre lang hat eine große Klasse kommerziell wichtiger wärmehärtbarer Polymer Vernetzungsmittel auf Formaldehyd-Basis verwendet. Solche Vernetzungsmittel, die auf Formaldehyd basieren, haben traditionell wirksame und kostengünstige Mittel zum Härten einer großen Vielzahl von Materialien bereitgestellt. Beispiele für Vernetzungsmittel auf Formaldehyd-Basis umfassen Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Acrylamid-Formaldehyd-Addukte. Mit zunehmenden Toxizitäts- und Umweltbedenken gab es fortgesetzte Forschungen, um Vernetzungsmittel auf Formaldehyd- Basis zu ersetzen. Allerdings litten diesen alternativen Vernetzer an deutlichen Mängeln, einschließlich geringer oder langsamer Härtung, was von den Endverbrauchern die Änderung ihrer kommerziellen Hochgeschwindigkeits-Anwendungsanlage erfordert, und die Emission von anderen toxischen Komponenten oder flüchtigen organischen Verbindungen als Formaldehyd.
  • Indem wir uns diesem unerfüllten Bedarf an einem robusten Formaldehyd-freien Vernetzungsmittel zuwandten, haben wir unerwarteterweise gefunden, daß Mono(hydroxyalkyl)harnstoffe zu einer einfachen und sicheren Vernetzung von di- und/oder polyfunktionalisierten Molekülen und Polymeren führen, was im folgenden beschrieben wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mono(hydroxyalkyl)harnstoff- und 2-Oxazolidon-Vernetzungsmittel, die im wesentlichen frei von Formaldehyd sind, und Zusammensetzungen, die solche Vernetzungsmittel verwenden. Die Zusammensetzungen umfassen ein polyfunktionelles Molekül, das mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl und Anhydrid, umfaßt, und ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel, das eine einzelne Harnstoff-Gruppe, eine einzelne Hydroxyl-Gruppe und mindestens zwei Kohlenstoffatome, die zwischen der einzelnen Harnstoff- Gruppe und der einzelnen Hydroxyl-Gruppe angeordnet sind, umfaßt, und 2-Oxazolidon ausgewählt ist. Das Vernetzungsmittel ist in Mengen vorhanden, die wirksam sind, um vernetzte Zusammensetzungen bereitzustellen. Das 2-Oxazolidon kann entweder ab initio sein oder in situ gebildet werden.
  • Die Zusammensetzungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen ein polyfunktionelles Molekül (PFM). Der Ausdruck "Molekül", wie er hier verwendet wird, umfaßt nicht-polymere Moleküle, Polymere oder Oligomere, die z. B. ein Molekulargewicht von kleiner als 10000 haben und Polymere mit höherem Molekulargewicht, die z. B. ein Molekulargewicht von größer als etwa 10000 bis größer als 1000000 haben. Das tatsächliche Molekulargewicht des Moleküls ist bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel kein limitierender Faktor.
  • Das PFM muß mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl und Anhydrid, enthalten. Beispielhafte Moleküle, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen ohne Begrenzung Zitronensäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Poly(acrylsäure), Carbonsäure-funktionalisierte Polyester, Carbonsäurefuktionalisierte Polyurethane und Polymere, die aus Monomeren wie z. B. Ethylen (E), Vinylacetat (VA), (Meth)acrylsäure (M)AA, den C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid (MAnh), Maleinsäure, Itaconsäure (IA), Crotonsäure (CA), β-Carboxyethylacrylat (BCEA), Butadien und Styrol (STY) hergestellt sind. (Meth)acrylsäure wird hier verwendet, um sowohl Acrylsäure wie auch Methacrylsäure und Ester davon zu bezeichnen. Beispielhafte Copolymere umfassen Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid--Copolymere, Vinylacetat/Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure- Copolymere, Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure- Copolymere, Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure- Copolymere, Methylmethacrylat/Butylacrylat/Itaconsäure- Copolymere, Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymere, Butylacrylat/BCEA-Copolymere, Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymere, 2-Ethylhexylacrylat/Acrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat/Ethyl(meth)acrylat/Itaconsäure-Copolymere, Styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/(Meth)acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Itaconsäure-Copolymere und Styrol/Butadien-Copolymere. Zusätzlich können Polymere, die Anhydrid-Gruppen umfassen, in situ während der Herstellung von Poly(acrylsäure) gebildet werden. Diese Beispiele sind nicht beschränkend und die Mono(hydroxyalkyl)harnstoff- Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um tatsächlich ein beliebiges Molekül, das mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl, Amin und Anhydrid, umfaßt, zu vernetzen. Das Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel ist sehr vielseitig und kann in einfacher Weise verwendet werden, um wäßrige Lösungspolymere, organische Lösungspolymere, Polymerschmelzen, Emulsionspolymere, wäßrige und nicht-wäßrige Dispersionen von Polymeren und Pulver zu vernetzen.
  • Die Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind von Harnstoff abgeleitet, umfassen nur eine einzelne Harnstoff- Gruppe, eine einzelne Hydroxyl-Gruppe und haben mindestens zwei Kohlenstoffatome, die zwischen der Harnstoff-Gruppe und der Hydroxyl-Gruppe angeordnet sind. Das Vernetzungsmittel kann Verbindungen, die durch die Struktur (I) dargestellt werden, umfassen. Die zwei Kohlenstoffe, die zwischen der Hydroxyl-Gruppe und der Harnstoff-Gruppe angeordnet sind, können in linearer, verzweigter oder substituierter Konfiguration vorliegen.
  • worin R¹
  • ist
  • R² für H oder R&sup5; steht; R³ für H oder R&sup5; steht und R&sup4; für H, R¹ oder R&sup5; steht, worin
  • R&sup5; für H, CH&sub2;OH,
  • oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht,
  • R&sup6; für H, CH&sub2;OH,
  • oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und
  • R&sup7; für H, CH&sub2;OH,
  • oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht,
  • worin R&sup8; für H, Methyl oder Ethyl steht, R&sup9; für H, Methyl oder Ethyl steht und R¹&sup0; für H, Methyl oder Ethyl steht.
  • Beispiele für Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel umfassen, ohne Beschränkung (2-Hydroxyethyl)harnstoff, (3- Hydroxypropyl)harnstoff, (4-Hydroxybutyl)harnstoff, 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethylharnstoff, 1-Ethyl-2-hydroxyethylharnstoff und (2-Hydroxyethyl)ethylenharnstoff. Die Ausdrücke "Vernetzungsmittel" und "Vernetzer" werden hier austauschbar verwendet.
  • In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann das PFM in situ aus Ausgangsmolekülen gebildet werden, welche nicht mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl und Anhydrid, umfassen. Wenn die Ausgangsmoleküle und die Mono(hydroxyalkyl)harnstoff- Vernetzungsmittel unter bestimmten Bedingungen, die zur Induzierung einer Vernetzung wirksam sind, kombiniert werden, werden funktionelle Gruppen gebildet werden, so daß die Moleküle mindestens zwei funktionelle Gruppen umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl und Anhydrid ausgewählt sind. Die funktionellen Gruppen können in situ durch Zuführung von Wärme zu dem System oder durch chemische Reaktion mit den Ausgangsmolekülen gebildet werden. Beispielsweise ist eine säurekatalysierte Hydrolyse von Alkylestern wie z. B. Methyl oder t-Butyl bei der Bildung einer Carbonsäure sehr einfach. Andere Mechanismen der Erzeugung funktioneller Gruppen in situ werden dem Fachmann auf diesem Gebiet unter Ausnutzung der hier enthaltenen Lehre einfallen.
  • Das PFM und das Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel werden in solchen relativen Mengen vorliegen, daß das Verhältnis der Summe der gesamten Anzahl der Äquivalente der funktionellen Gruppen, die im PFM enthalten sind, zu der Anzahl der Äquivalente der Hydroxyl-Gruppen, die im Vernetzungsmittel enthalten sind, zwischen etwa 2 : 1 und etwa 100 : 1 liegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Summe der Gesamtanzahl der Äquivalente der funktionellen Gruppen, die im PFM enthalten sind, zu der Anzahl der Äquivalente der Hydroxyl-Gruppen, die im Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel enthalten sind, im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Lewis-Säure- und Lewis-Base-Katalysatoren in Kombination mit dem Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um eine Vernetzung weiter zu verstärken. Solche Katalysatoren umfassen im allgemeinen Ton, Silica, einschließlich, aber ohne Begrenzung, kolloidales Siliciumdioxid, organische Amine, quartärnisierte Amine, Metalloxide, Metallsulfate, Metallchlorid, Harnstoffsulfat, Harnstoffchlorid und Katalysatoren auf Silicat-Basis. Beispiele für Katalysatoren, die in der Erfindung eingesetzt werden können, sind in Tabelle 3 angegeben. In der vorliegenden Erfindung können Phosphor-enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die - ohne Beschränkung - Alkalimetallhypophosphitsalze, Alkalimetallphosphite, Alkalimetallpolyphosphate, Alkalimetalldihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure und Alkylphosphinsäuren umfassen. Wenn solche Katalysatoren verwendet werden, werden sie in geringeren als den stöchiometrischen Mengen, wie sie das maximale Niveau zuläßt und in Mindestmengen, die wirksam sind, um eine Vernetzung im Vergleich zu einer nichtkatalysierten, vernetzten Zusammensetzung zu verbessern. Jede der "katalysierten", vernetzten Zusammensetzungen der Erfindung wies eine signifikante Erhöhung der Vernetzung auf, wenn man diese mit einer nichtkatalysierten, vernetzten Zusammensetzung der Erfindung verglich, wie es durch die Erhöhung des unlöslichen Materials, das in Tabelle 3 angegeben ist, offensichtlich wird.
  • Es ist wesentlich, zu betonen, daß das erfindungsgemäßen Verfahren keine herkömmlichen Vernetzungsmittel wie z. B. Epoxide oder Formaldehyd-enthaltende Vernetzungsmittel, z. B. Aminoplaste, erfordert, noch andere reaktive Materialien, z. B. Isocyanat-Gruppen, die mit den Hydroxyl-Gruppen reagieren würden, erfordert, um Herstellungsgegenstände, wie sie hier offenbart sind, zu liefern. Sie sind vorzugsweise frei von solchen reaktiven Materialien, die mit der Reaktion der Hydroxyl-Gruppen des Mono(hydroxyalkyl)harnstoffs mit der besonderen reaktiven Gruppe des PFM wechselwirken könnten. Dementsprechend sind die vernetzbaren Systeme der vorliegenden Erfindung im wesentlich frei von Epoxy-Verbindungen, Aminoplasten und Isocyanat-Verbindungen und sind noch bevorzugter frei von solchen reaktiven Spezies.
  • In Verfahren zur Vernetzung der PFMs mit den Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmitteln werden das Vernetzungsmittel und PFM unter Bedingungen, die zur Induzierung der Vernetzung des PFM wirksam sind, kombiniert. Solche Bedingungen erlauben es, daß Wasser aus dem System entfernt wird, wodurch eine Vernetzung des PFM induziert wird. Diese Bedingungen können durch Einstellung der Temperatur und/oder des Druckes bereitgestellt werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft, die Zusammensetzungen bei Temperaturen um 100ºC, vorzugsweise höher als 100ºC zu härten, um das Wasser aus dem System zu entfernen. Tatsächlich besteht einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel darin, daß sie besonders gut in Systemen wirken, die bei Temperaturen von über 100ºC gehärtet werden müssen. Ein Härten kann bei Drücken auftreten, bei denen Wasser aus dem System entfernt werden kann, z. B. bei niedrigen Drücken oder unter Vakuum. Sowohl die Temperatur als auch der Druck können so eingestellt werden, daß Wasser aus dem System entfernt werden kann. Zusätzlich kann eine Vernetzung durch eine chemische Reaktion induziert werden. Beispielsweise können, wie es oben beschrieben wurde, unter bestimmten Bedingungen DEMs in situ gebildet werden. Ganz gleich ob eine Vernetzung durch Hitzetransfer oder durch chemische Reaktion induziert wird, die Bedingungen müssen wirksam sein, um Wasser aus dem System zu entfernen, wodurch eine Vernetzung induziert wird.
  • Zusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können bei der Herstellung einer Reihe von Zusammensetzungen und Herstellungsgegenständen eingesetzt werden und können auf natürliche Polymersubstrate wie z. B. gewebte oder nicht-gewebte Zellulose, Holz, Leder, Papier, Baumwolle, Wolle, Rayon und Seide, und auf polymere synthetische Substrate, z. B. Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyimid angewendet werden. Andere Substrate, auf die die Zusammensetzungen angewendet werden können, umfassen Glas, Metall und Verbundsubstrate, wie z. B. Sand, Keramik, Gießereisand und Formen. Die Zusammensetzungen können bei der Herstellung von Beschichtungen, z. B. automotiven Überzügen, Pulverbeschichtungen, Klebebeschichtungen, Tinten und Anstrichmitteln verwendet werden. Die Zusammensetzungen können auch als Bindemittel oder Leimungsmittel, z. B. in der Herstellung von Glas oder Cellulose-Fasern non-woven-Papierprodukten, Faserglasisloierung oder -watte, Glasfaser-Rovings und geformten Faserglasgegenständen eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können auch als Bindemittel in gewebten und nicht- gewebten Textilien und als rückseitige Beschichtungen bei Teppichen und anderen Textilien verwendet werden. Die Zusammensetzungen können außerdem als Imprägniermittel bei der Herstellung von Laminaten, Schaumstoffen und Latices und als Klebstoffe für die oben genannten natürlichen und synthetischen Substrate verwendet werden.
  • Im Folgenden werden typische Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Herstellung derselben angeführt. Obgleich einem Fachmann auf diesem Gebiet andere Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen geläufig sind, gehören die folgenden Beispiele zu den bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Vernetzungsmittel.
    • SYNTHESE VON VERNETZUNGSMITTELN BEISPIEL 1
  • 61 g Monoethanolamin und 60 g Harnstoff wurden in einen 1 l- Kolben, der mit einem Heizmantel, Thermometer und Rührer ausgestattet war, gefüllt und bei 115ºC 3 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Stickstoffspülung vorgenommen, um sich entwickelendes Ammoniak zu entfernen. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Amin-Titration überwacht. Es wurde eine klare hygroskopische Flüssigkeit erhalten, die ein Gemisch aus (2-Hydroxyethyl)harnstoff und 2-Oxazolidon enthielt, die ohne Reinigung als Vernetzungsmittel eingesetzt werden konnte.
  • In gleicher Weise wurden zusätzliche Alkanolamine in äquimolaren Mengen mit Harnstoff umgesetzt, wobei Mono(hydroxyalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel erhalten wurden; die vorgenannten umfassen ohne Beschränkung 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 2-Amino-1-butanol und 2-Amino-2-methyl-1- propanol.
    • BEISPIEL 2
  • 61 g Monoethanolamin in 100 g Wasser wurden mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. 81 g Kaliumcyanat wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 90ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Kaliumchlorid durch Zusatz von 200 ml Ethanol ausgefällt. Das Salz wurde abfiltriert und das Endprodukt wurde nach Entfernung von Wasser und Ethanol durch Rotationsverdampfung erhalten. Das Produkt war eine hygroskopische Flüssigkeit, die (2-Hydroxyethyl)harnstoff enthielt, das ohne weitere Reinigung als Vernetzungsmittel verwendet werden konnte. Das Produkt konnte in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer Säuren zur Neutralisierung des Amins, z. B. Schwefelsäure und unter Verwendung anderer Cyanate, z. B. Natriumcyanat, erhalten werden.
    • BEISPIEL 3
  • Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 kann die Reaktion auch wirksam durchgeführt werden, indem rückfließendes Wasser als Mittel zur Entfernung von entwickeltem Ammoniak verwendet wird. 61 g Diethanolamin, 18 g Wasser und 60 g. Harnstoff wurden in einen 1l-Kolben, der mit einem Heizmantel, Thermometer und Rührer ausgestattet war, gefüllt und 3 Stunden bei 115ºC reagieren gelassen.
    • VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES VERNETZUNGSGRADS DURCH MESSEN DES WASSERUNLÖSLICHEN MATERIALS
  • 1. Kombiniere Polymer und Vernetzungsmittel in spezifizierten Mengen, bezogen auf Äquivalentgewichte.
  • 2. Gieße Film in Petrischalen und trockne über Nacht bei Umgebungsbedingungen.
  • 3. Schneide etwa 1 g-Stücke aus dem Film und wiege genau.
  • 4. Lege den Film auf gewogenes Aluminium, wiege und härte nach einem spezifizierten Zeit/Temperaturplan (z. B. 200ºC, 10 Minuten). Wiege den Film erneut.
  • 5. Fülle ein Gefäß mit Wasser, verschließe des Gefäß und lagere über Nacht bei Umgebungsbedingungen.
  • 6. Filtriere Probe durch gewogenes Stainless-Sieb mit 200 mesh.
  • 7. Trockne die Probe und siebe bis zu konstantem Gewicht. Wiege erneut für ein Endgewicht.
  • 8. Berechne den prozentualen Anteil an löslichem Material = Gewicht der getrockneten Probe/Gewicht der gehärteten Probe · 100.
  • Die folgenden Tabellen geben die Vernetzungsdaten für Zusammensetzungen der Vorliegenden Erfindung und für Vergleichszusammensetzungen an. TABELLE 1 Vernetzung von Poly(acrylsäure)-Filmen
  • Polymer: Poly(acrylsäure); MG 60000
  • Härten: 200ºC; 10 Minuten
  • Konzentration des Vernetzungsmittel: 0,8 : 1 G/G Vernetzungsmittel: Poly(acrylsäure), auf Feststoffbasis
  • Unlösliches
  • Material, %: Eintauchen über Nacht in Wasser bei Umgebungsbedingungen
  • 1 2-Oxazolidon, 98%ig, erhalten von Aldrich Chemical Co.
  • 2 (2-Hydroxyethyl)ethylenharnstoff (SR512), erhalten von Sartomer Co.
  • 3 Ethylharnstoff, 97%, erhalten von Aldrich Chemical Co. TABELLE 2 Vernetzung aus Glassubstrat
  • Polymer: MG 5 000 Poly(acrylsäure)
  • Härten: 200ºC; 10 min.
  • Konzentration des
  • Vernetzungsmittels: 40 Gew.-% Vernetzungsmittel gegen Poly(acrylsäure)
  • Substrat: Whatman GF/B-Glasfaser-Filterpapier
  • Naßsteifigkeit: Gehärtete Probe 1 min in 1% Triton X-100-Lösung eingeweicht, dann auf Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit reäquilibriert. TABELLE 3 Katalysierte Vernetzung
  • Polymer: MG 60 000 Poly(acrylsäure)
  • Härten: 10 Minuten, 150ºC
  • Konzentration des Vernetzungsmittels: 0,7 : 1 G/G Vernetzungsmittel : Poly(acrylsäure) auf Feststoffbasis
  • Vernetzungsmittel: Mono(2-hydroxyethyl)harnstoff
  • Katalysator- Konzentration: 0,08 Mol-Äquivalente pro Carboxyl
  • 1 Ammoniumsalz des Milchsäurechelats von Titan, erhältlich von E. I. duPont & Nemours.
  • 2 Colloidales Siliciumdioxid, erhältlich von E. I. duPont & Nemours.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, umfassend Umsetzen
- eines polyfunktionellen Moleküls, das mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl und Anhydrid, umfaßt; und
- eines Vernetzungsmittels, das in Mengen vorliegt, die zur Bereitstellung vernetzter Zusammensetzungen wirksam sind, wobei das Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus einem Mono(hydroxylalkyl)harnstoff-Vernetzungsmittel, das eine einzelne Harnstoff- Gruppe, eine einzelne Hydroxyl-Gruppe umfaßt und in dem mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen der Harnstoff- Gruppe und der Hydroxyl-Gruppe angeordnet sind, und 2-Oxazolidon, ausgewählt wird, miteinander.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Summe der gesamten Anzahl der Äquivalente der funktionellen Gruppen, die im polyfunktionellen Molekül enthalten sind, zu der Anzahl der Äquivalente der Hydroxyl-Gruppen, die im Vernetzungsmittel enthalten sind, im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 100 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mono(hydroxyalkyl)- harnstoff-Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus (2-Hydroxyethyl)harnstoff, (3-Hydroxypropyl)harnstoff, (4-Hydroxybutyl)harnstoff, 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethylharnstoff, 1-Ethyl-2-hydroxyethylharnstoff und (2- Hydroxyethyl)ethylenharnstoff ausgewählt wird.
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