DE69806560T2

DE69806560T2 - Schwarze Verbundpartikel auf der Basis von Eisen, Verfahren zu dessen Herstellung, diese enthaltende Farbe und Kautschuk oder Harz

Info

Publication number: DE69806560T2
Application number: DE69806560T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Hayashi; Hiroko Morii; Yasuyuki Tanaka
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-10-31
Also published as: EP0913431A3; DE69806560D1; EP0913431B1; EP0913431A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis ("schwarze Verbundteilchen auf Eisenbasis"), ein Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis und eine Anstrichfarbe und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis, die nicht nur eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung auf Basis einer kleinen Menge der feinen Russteilchen, die von der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbiert sind, und eine hohe Leuchtdichte aufweisen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von allein verwendeten feinen Russteilchen ist, selbst wenn Russ darin nur in geringer Menge enthalten ist, sondern ebenfalls in der Lage sind, eine Anstrichfarbe zur Bereitstellung eines Beschichtungsfilms mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit oder eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bereitzustellen; ein Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis; eine Anstrichfarbe, die die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält, die ausgezeichnet in der Säurebeständigkeit ist; und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält, die ausgezeichnet in der Alterungsbeständigkeit ist.
Feine Russteilchen oder Magnetitteilchen sind auf diesem Gebiet als typische Schwarzpigmente bekannt und werden weithin als Färbemittel für Anstrichfarben, Drucktinte, Kosmetika, Kautschuk- oder Harzzusammensetzungen oder dergleichen verwendet.
Unter diesen Schwarzpigmenten sind die feinen Russteilchen am ausgezeichnetsten in der Leuchtdichte, und ein Beschichtungsfilm und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die unter Verwendung der feinen Russteilchen hergestellt werden, weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit oder Alterungsbeständigkeit auf. Da die feinen Russteilchen jedoch eine durchschnittliche Teilchengrösse von so fein wie ca. 0,005 bis 0,05 um aufweisen war es schwierig, die Teilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zu dispergieren. Da die feinen Russteilchen ferner eine Schüttdichte von so hoch wie ca. 0,1 g/cm³ aufweisen war es schwierig, die Teilchen zu handhaben, was in einer verschlechterten Verarbeitbarkeit resultiert. Ferner ist es ebenfalls bekannt, dass die feinen Russteilchen Probleme hinsichtlich Sicherheit und Hygiene aufweisen, wie in der Krebsentstehung.
Das heisst, wenn die verwendete Menge der feinen Russteilchen erhöht wird, neigt die Leuchtdichte da zu, höher zu werden. Wenn jedoch eine grössere Menge der feinen Russteilchen verwendet wird, wird es zunehmend schwieriger, die Teilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zu dispergieren, was nicht nur in einer verschlechterten Verarbeitbarkeit resultiert, sondern ebenfalls unvorteilhafte Probleme hinsichtlich Sicherheit und Hygiene verursacht.
Andererseits besitzen Magnetitteilchen eine angemessenere Teilchengrösse als die feinen Russteilchen, speziell eine durchschnittliche Teilchengrösse von ca. 0,08 bis 1,0 um, und sind deshalb ausgezeichnet in der Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, was in einer hohen Handhabungseigenschaft resultiert. Ferner können die Magnetitteilchen einen weiteren Vorteil, wie die fehlende Toxizität, zeigen. Jedoch sind die Magnetitteilchen noch unzufriedenstellend in der Leuchtdichte, und der Beschichtungsfilm und die Kautschuk- der Harzzusammensetzung, die unter Verwendung der Magnetitteilchen hergestellt werden, sind ebenfalls unzufriedenstellend in der Säurebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit.
Ferner neigen die Magnetitteilchen dazu, wegen ihrer magnetischen anziehenden Eigenschaft magnetisch zu aggregieren. Im Ergebnis ist es bekannt, um die Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zu verbessern, als nichtmagnetische Teilchen auf Eisenschwarzbasis manganhaltige Hämatitteilchen oder manganhaltige Eisenoxidhydroxid- Teilchen zu verwenden. Jedoch ist die Leuchtdichte dieser Teilchen derjenigen der Magnetitteilchen unterlegen.
In den vergangenen Jahren wurde es gefordert, verschiedene Eigenschaften von schwarzen Teilchen als Färbemittel zu verbessern. Es bestand eine starke Nachfrage nach solchen schwarzen Teilchen, die in der Lage sind, die nützlichen Eigenschaften der feinen Russteilchen sowie jene der Eisenschwarzoxid-Teilchen, wie Magnetitteilchen und manganschwarzhaltige Hämatitteilchen, oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, wie manganschwarzhaltige Goethitteilchen, zu zeigen.
Speziell wurde stark nachgefragt, solche schwarzen Teilchen bereitzustellen, die in der Lage sind, eine hohe Leuchtdichte zu zeigen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte der allein verwendeten feinen Russteilchen ist, selbst wenn die feinen Russteilchen, die in der Verarbeitbarkeit verschlechtert sind, wie in der Handhabungseigenschaft, und Probleme hinsichtlich Sicherheit und Hygiene aufweisen, darin nur in geringer Menge enthalten sind; die in der Lage sind, eine Anstrichfarbe zur Bereitstellung eines Beschichtungsfilms mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit oder eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bereitzustellen; und die ferner in der Lage sind, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung aufzuweisen.
Um diese Nachfragen zu erfüllen wurde versucht, schwarze Verbundteilchen zu erzeugen, die aus den feinen Russteilchen und den Magnetitteilchen zusammengesetzt sind und die nützlichen Eigenschaften beider Teilchen aufweisen. Zum Beispiel sind bekannt: (1) ein Verfahren, das die Schritte des Zugebens einer wässrigen Dispersion, die feine Russteilchen enthält, zu einer wässrigen Suspension, die aus wässriger Lösung ausgefällte Magnetitteilchen enthält, und das anschliessende Vermischen und Rühren der resultierenden Mischung umfasst, wodurch die feinen Russteilchen auf den Oberflächen der Magnetitteilchen absorbiert werden [JP-AS (Kokoku) 50-13300(1975)]; (2) ein Verfahren, das einen Schritt des Einführens einer eisenhaltigen Abfallaufschlämmung, in der organische Stoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Melasse, gelöst sind, und eines russhaltigen heissen Gases in einen Sprühreaktor bei einer Temperatur von 450 bis 850ºC umfasst, um dadurch Magnetitteilchen aus Eisensalzen zu erzeugen und gleaichzeitig den Russ auf den Oberflächen der erhaltenen Magnetitteilchen unter Verwendung der Melasse als Bindungsbeschleuniger zu binden [JP-OS (Kokai) 49-48725(1974)]; (3) ein Verfahren, das die Schritte des Suspendierens von Russ in einer eisensalzhaltigen wässrigen Lösung und des anschliessenden Zugebens von Alkali zur resultierenden Suspension zur Ausfällung von Russ- und Magnetitteilchen umfasst, um dadurch ein copräzipitiertes Produkt zu erhalten, dessen Oberflächen mit Russ überzogen sind [JP-AS 55-39530 (1980)]; (4) ein Verfahren, das die Schritte des Anhaftens von Russ oder dergleichen auf Oberflächen feiner plättchenartiger Teilchen und des Fixierens des Russes oder dergleichen darauf unter Verwendung eines anionischen oder kationischen Tensids, eines nicht-ionischen Tensids und einer organischen funktionalen Silan-Verbindung umfasst [JP-OSen 6-145556(1994) und 7-316458(1995)]; oder dergleichen.
Derzeit wird am meisten verlangt, schwarze Teilchen mit den nützlichen Eigenschaften der feinen Russteilchen sowie jenen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen bereitzustellen. Jedoch haben alle der oben genannten bekannten Verfahren darin versagt, schwarze Teilchen bereitzustellen, die diese nützlichen Eigenschaften erfüllen. Spezifisch bleibt im Fall des oben genannten Verfahrens (1) der Desorptionsprozentanteil der feinen Russteilchen noch immer hoch, wie in den Vergleichsbeispielen nachfolgend beschrieben. Wenn die mit Russ adsorbierten Magnetitteilchen in Träger oder Harzzusammensetzungen dispergiert werden, werden die feinen Russteilchen als Ergebnis davon desorbiert, d. h. es wird schwierig, die schwarzen Teilchen in Träger und Harzzusammensetzungen gleichförmig zu dispergieren, wodurch verhindert wird, die Leuchtdichte einer Anstrichfarbe und einer daraus hergestellten Kautschuk- oder Harzzusammensetzung ausreichend zu verbessern.
Im Fall des oben genannten Verfahrens (2) ist es erforderlich, um schwarze Teilchen mit einer hohen Leuchtdichte zu erhalten, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von allein verwendeten feinen Russteilchen ist, die feinen Russteilchen in einer Menge von so viel wie 280 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Magnetitteilchen zu verwenden. Im Fall des oben genannten Verfahrens (3) ist es erforderlich, um schwarze Teilchen mit einer hohen Leuchtdichte zu erhalten, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von allein verwendeten feinen Russteilchen ist, die feinen Russteilchen in einer Menge von so hoch wie ca. 100 bis 400 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Magnetitteilchen zu verwenden. Zusätzlich neigen die feinen Russteilchen dazu, von den Oberflächen des copräzipitierten Produkts desorbiert zu werden. Ferner sind im Fall des oben genannten Verfahrens (4) die durch dieses Verfahren erhaltenen Teilchen nicht nur in der Leuchtdichte verschlechtert, sondern sie zeigen ebenfalls einen hohen Prozentwert der Desorption der feinen Russteilchen. Daneben sind die durch das Verfahren (4) erhaltenen Teilchen keine schwarzen Teilchen.
Als Ergebnis der ausführlichen Untersuchungen der Autoren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass durch Bilden einer Beschichtungsschicht, die aus wenigstens einer Organosilicium-Verbindung zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (1) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Alkoxysilan-Verbindungen erhaltenen Organosilan-Verbindungen, (2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen und (3) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Fluoralkylsilan-Verbindungen erhaltenen Fluoralkylorganosilan-Verbindungen besteht, auf der Oberfläche spezifischer Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen und Anbringen von feinen Russteilchen auf der Beschichtungsschicht derart, dass die Menge der anhaftenden feinen Russteilchen 1 bis 30 Gew.- Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxid- Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen beträgt, die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung auf Basis einer kleinen Menge der feinen Russteilchen, die von der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbiert sind, und eine hohe Leuchtdichte aufweisen können, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von allein verwendeten feinen Russteilchen ist, selbst wenn der Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist, und einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und eine Kautschuk-- oder Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bereitstellen können. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der obigen Befunde erhalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis bereitzustellen, die nicht nur eine hohe Leuchtdichte aufweisen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von allein verwendeten feinen Russteilchen ist, selbst wenn Russ darin nur in einer kleinen Menge enthalten ist, sondern ebenfalls eine Anstrichfarbe bereitstellen können, um einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis bereitzustellen, die einen geringen Prozentanteil der Desorption von Russ und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung auf Basis einer kleinen Menge der feinen Russteilchen zeigen, die von der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbiert sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis bereitzustellen, die nicht nur eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung aufweisen und eine hohe Leuchtdichte zeigen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von allein verwendeten feinen Russteilchen ist, selbst wenn Russ darin nur in einer kleinen Menge enthalten ist, sondern ebenfalls eine Anstrichfarbe bereitstellen können, um einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anstrichfarbe bereitzustellen, die weniger Veränderung in Glanz und Helligkeit gemäss dem Säurebeständigkeitstest für Beschichtungsfilme zeigt.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine geringe Verschlechterung des darin verwendeten Kautschuks oder Harzes aufweist.
Um diese Ziele zu erreichen, werden in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis bereitgestellt, umfassend:
als Kernteilchen Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,08 bis 1,0 um;
eine auf der Oberfläche der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen gebildeten Beschichtungsschicht, umfassend wenigstens eine Organosilicium-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Alkoxysilan-Verbindungen erhaltenen Organosilan- Verbindungen, (2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen und (3) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Fluoralkylsilan-Verbindungen erhaltenen Fluoralkylorganosilan-Verbindungen besteht; und
feine Russteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 bis 0,05 um, angeheftet (angebracht) auf der Beschichtungsschicht,
wobei die Menge der angehefteten feinen Russteilchen 1 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxidt-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen beträgt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis bereitgestellt, umfassend:
Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,08 bis 1,0 um;
eine auf der Oberfläche der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen gebildete Unterschicht, umfassend wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silicium und Oxiden von Silicium besteht;
eine auf der Oberfläche der Unterschicht gebildete Beschichtungsschicht, umfassend wenigstens eine Organosilicium-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Alkoxysilan-Verbindungen erhaltenen Organosilan- Verbindungen, (2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen und (3) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Fluoralkylsilan-Verbindungen erhaltenen Fluoralkylorganosilan-Verbindungen besteht; und
feine Russteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 bis 0,05 um, angeheftet (angebracht) auf der Beschichtungsschicht,
wobei die Menge der angehefteten feinen Russteilchen 1 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen beträgt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis, wie im ersten Aspekt definiert, bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
Mischen und Rühren der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,08 bis 1,0 um zusammen mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(1) Alkoxysilan-Verbindung,
(2) Polysiloxenen oder modifizierten Polysiloxanen und
(3) Fluoralkylsilan-Verbindungen,
durch Verwendung eines Kollergangmischers, um dadurch die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit den Verbindungen zu beschichten;
Zugeben von feinen Russteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 bis 0,05 um in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, um dadurch gemischte Teilchen zu erhalten;
Mischen und Rühren der gemischten Teilchen unter Verwendung eines Kollergangmischers, gefolgt von Trocknen oder Wärmebehandeln, um dadurch die feinen Russteilchen an der Oberfläche einer die Organosilicium-Verbindungen umfassenden Beschichtungsschicht anzuheften.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Anstrichfarbe bereitgestellt, umfassend:
die wie im ersten oder zweiten Aspekt definierten Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis;
ein Anstrich-Basismaterial.
In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wie im ersten oder zweiten Aspekt definiert; und
ein Basismaterial für eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung.
In den begleitenden Figuren gilt:
Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (20.000-fach), die die Teilchenstruktur von schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen zeigt, die in Beispiel 1 verwendet werden;
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (20.000-fach), die die Teilchenstruktur von in Beispiel 1 verwendeten feinen Russteilchen zeigt;
Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (20.000-fach), die die Teilchenstruktur von Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zeigt, erhalten in Beispiel 1; und
Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (20.000-fach), die die Teilchenstruktur gemischter Teilchen aus schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen und feinen Russteilchen für Vergleichszwecke zeigt.
Die Teilchenform und Teilchengrösse der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis variieren beträchtlich in Abhängigkeit von denjenigen der als Kernteilchen verwendeten Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen. Spezifisch sind die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis im wesentlichen ähnlich in der Teilchengrösse zu den Kernteilchen und besitzen eine leicht grössere Teilchengrösse als die Kernteilchen.
Die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis können eine Teilchengrösse wie nachfolgend definiert aufweisen:
(i) Für den Fall, dass die Kernteilchen granulare Teilchen sind, ist die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengrösse der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis gewöhnlich 0,082 um, bevorzugt 0,1 um, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 1,05 um, bevorzugt 0,7 um, besonders bevorzugt 0,5 um.
(ii) Für den Fall, dass die Kernteilchen nadelförmige oder spindelförmige Teilchen sind, ist die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengrösse (durchschnittlicher Hauptachsendurchmesser) der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis gewöhnlich 0,082 um, bevorzugt 0,1 um, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 1,05 um, bevorzugt 0,7 um, besonders bevorzugt 0,5 um; und die Untergrenze des Seitenverhältnisses (durchschnittlicher Hauptachsendurchmesser/durchschnittlicher Nebenachsendurchmesser) der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis ist gewöhnlich 2, bevorzugt 3, und seine Obergrenze ist gewöhnlich 20, bevorzugt 15, besonders bevorzugt 10.
(iii) Für dem Fall, dass die Kernteilchen plättchenartige Teilchen sind, ist die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengrösse (durchschnittlicher Plättchenoberflächendurchmesser) der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis gewöhnlich 0,082 um, bevorzugt 0,1 um, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 1,05 um, bevorzugt 0,7 um, besonders bevorzugt 0,5 um; und die Untergrenze des Plättchenverhältnisses (durchschnittlicher Plättchenoberflächendurchmesser/durchschnittliche Dicke) der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis ist gewöhnlich 2, bevorzugt 3, und seine Obergrenze ist gewöhnlich 50, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 10.
Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis weniger als 0,082 um beträgt, kann die zwischenmolekulare Kraft zwischen den Teilchen aufgrund ihrer Feinheit erhöht sein, so dass es schwierig werden kann, die Teilchen gleichförmig in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harz Zusammensetzung zu dispergieren. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengrösse mehr als 1,05 um beträgt, kann es aufgrund ihrer Grösse schwierig werden, die Teilchen gleichförmig in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zu dispergieren.
Die Obergrenze der Leuchtdichte der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis ist bevorzugt 18, wenn diese durch einen L*-Wert dargestellt wird. Wenn der L*-Wert als Obergrenze der Leuchtdichte mehr als 18 beträgt, ist die Helligkeit der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erhöht, und daher kann ihre Leuchtdichte unzureichend werden. Die Obergrenze der Leuchtdichte ist besonders bevorzugt 17,8, wenn sie durch einen L*-Wert dargestellt wird. Die Untergrenze der Leuchtdichte ist bevorzugt ca. 15, wenn sie durch einen L*-Wert dargestellt wird.
Der Prozentanteil der Desorption von feinen Russteilchen von den erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis beträgt gewöhnlich nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 10%. Wenn der Desorptionsprozentanteil der feinen Russteilchen mehr als 20% beträgt, neigen die desorbierten feinen Russteilchen dazu, die Verbundteilchen an einer gleichförmigen Dispergierung in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung bei der Herstellung einer Anstrichfarbe oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zu hindern.
Die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis besitzen eine BET-Oberflächenkennzahl von gewöhnlich 1,0 bis 200 m²/g, bevorzugt 2,0 bis 150 m²/g, besonders bevorzugt 2,5 bis 100 m²/g.
Wenn die BET-Obearflächenkennzahl der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis weniger als 1,0 m²/g beträgt, können grobe Teilchen erzeugt oder gesinterte Teilchen darin oder dazwischen gebildet werden, was in einer nachteiligen Beeinflussung der Dispergierbarkeit der Teilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung resultiert. Wenn andererseits die BET- Oberflächenkennzahl mehr als 200 m²/g beträgt, ist die zwischenmolekulare Kraft zwischen den Teilchen aufgrund ihrer Feinheit erhöht, so dass es schwierig werden kann, die Teilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zu dispergieren.
Ferner ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen von nicht mehr als 1,80 aufweisen. Wenn die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen mehr als 1,80 beträgt, neigen rauhe Teilchen in den Verbundteilchen vorhanden zu sein, so dass es schwierig werden kann, die Teilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gleichförmig zu dispergieren. Hinsichtlich der gleichförmigen Dispergierung der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung ist die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis bevorzugt nicht grösser als 1,70. Ferner ist hinsichtlich der industriellen Herstellung der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis die Untergrenze der geometrischen Standardabweichung der Teilchengrössen bevorzugt 1,01.
Als Eisenschwarzoxid-Teilchen, die als Kernteilchen der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet werden, können exemplarisch Magnetitteilchen oder manganhaltige Hämatitteilchen genannt werden, die Mangan in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% auf Basis des Gewichts der manganhaltigen Hämatitteilchen enthalten. Als Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die als Kernteilchen der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet werden, können exemplarisch manganhaltige Goethitteilchen genannt werden, die Mangan in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% auf Basis des Gewichts der manganhaltigen Goethitteilchen enthalten.
Daneben ist die Teilchenform der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder der Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen als Kernteilchen nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können solche Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit einer sphärischen Form, einer oktaedrischen Form, einer hexaedrischen Form, einer polyedrischen Form, einer granularen Form, einer Nadelform, einer spindelartigen Form, einer plättchenartigen Form oder dergleichen verwendet werden.
Die Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen als Kernteilchen können eine Teilchengrösse wie nachfolgend definiert aufweisen.
(i) Für den Fall, dass die Kernteilchen eine sphärische Form, eine oktaedrische Form, eine hexaedrische Form, eine polyedrische Form oder eine granulare Form haben, ist die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengrösse der Kernteilchen gewöhnlich 0,08 um, bevorzugt 0,098 um, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 1,0 um, bevorzugt 0,68 um, besonders bevorzugt 0,48 um.
(ii) Für den Fall, dass die Kernteilchen nadelförmige Teilchen oder spindelförmige Teilchen sind, ist die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengrösse (durchschnittlicher Hauptachsendurchmesser) der Kernteilchen gewöhnlich 0,08 um, bevorzugt 0,098 um, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 1,0 um, bevorzugt 0,68 um, besonders bevorzugt 0,48 um; und die Untergrenze des Längenverhältnisses (durchschnittlicher Hauptachsendurchmesser/durchschnittlicher Nebenachsendurchmesser) der Kernteilchen ist gewöhnlich 2, bevorzugt 3, und seine Obergrenze ist gewöhnlich 20, bevorzugt 15, besonders bevorzugt 10.
(iii) Für den Fall, dass die Kernteilchen plättchenartige Teilchen sind, ist die Untergrenze der durchschnittlichen Teilchengrösse (durchschnittlicher Plättchenoberflächendurchmesser) der Kernteilchen gewöhnlich 0,08 um, bevorzugt 0,098 um, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 1,0 um, bevorzugt 0,68 um, besonders bevorzugt 0,48 um; und die Untergrenze des Plättchenverhältnisses (durchschnittlicher Plättchenoberflächendurchmesser/durchschnittliche Dicke) der Kernteilchen ist gewöhnlich 2, bevorzugt 3, und seine Obergrenze ist gewöhnlich 50, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 10.
Bezüglich der Leuchtdichte der Eisenschwarzoxid-Teilchen als Kernteilchen ist für den Fall der Magnetteilchen die Untergrenze ihrer Leuchtdichte, wenn sie durch den L*-Wert dargestellt wird, gewöhnlich 18, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 25, bevorzugt 24. Für den Fall der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen ist die Untergrenze ihrer Leuchtdichte als Kernteilchen, wenn diese durch den L*- Wert dargestellt wird, gewöhnlich 18, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 30, bevorzugt 28, besonders bevorzugt 25.
Bezüglich der Leuchtdichte der Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen als Kernteilchen ist die Untergrenze ihrer Leuchtdichte, wenn sie durch den L*-Wert dargestellt wird, für den Fall der manganhaltigen Goethitteilchen gewöhnlich 18, und ihre Obergrenze ist gewöhnlich 30, bevorzugt 28, besonders bevorzugt 25.
Wenn der L*-Wert mehr als die obige Obergrenze beträgt, ist die Leuchtdichte der Kernteilchen unzureichend, wodurch sie darin versagen, die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis mit ausgezeichneter Leuchtdichte gemäss der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen als Kernteilchen können eine BET-Oberflächenkennzahl von gewöhnlich 1,0 bis 200 m²/g aufweisen, bevorzugt 2,0 bis 150 m²/g, besonders bevorzugt 2,5 bis 100 m²/g.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Eisenschwarzoxid- Teilchen oder die Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die als Kernteilchen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen von nicht mehr als 1,8 aufweisen, bevorzugt von nicht mehr als 1,7. Die Untergrenze der geometrischen Standardabweichung der Teilchengrössen der Kernteilchen ist bevorzugt 1,01.
Die auf den Oberflächen der Kernteilchen gebildete Beschichtungsschicht umfasst wenigstens eine Organosilicium-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Alkoxysilan-Verbindungen erhaltenen Organosilan- Verbindungen; (2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (A) Polysiloxanen, die mit wenigstens einer Verbindung modifiziert sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyethern, Polyestern und Epoxy-Verbindungen besteht (nachfolgend einfach als "modifizierte Polysiloxane" bezeichnet) und (B) Polysiloxanen besteht, deren Molekülende mit wenigstens einer Gruppe modifiziert ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Carbonsäuregruppen, Alkoholgruppen und einer Hydroxylgruppe besteht; und (3) durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Fluoralkylsilan- Verbindungen erhaltenen Fluoralkylorganosilan-Verbindungen besteht.
Die Organosilan-Verbindungen (1) können durch Trocknen oder Wärmebehandeln von durch die Formel (I) dargestellten Alkoxysilan-Verbindungen hergestellt werden:
R1aSiX4-a (I)
worin R¹ C&sub6;H&sub5;-, (CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;- oder n-CmH2m+1- ist (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist); X CH&sub3;O- oder C&sub2;H&sub5;O- ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Das Trocknen oder die Wärmebehandlung der Alkoxysilan- Verbindungen wird z. B. bei einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 200ºC, bevorzugt 60 bis 150ºC, für gewöhnlich 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden, durchgeführt.
Spezifische Beispiele für die Alkoxysilan-Verbindungen können einschliessen: Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan oder dergleichen. Unter diesen Alkoxysilan-Verbindungen sind hinsichtlich des Desorptionsprozentanteils und der Anhaftungswirkung der feinen Russteilchen Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan bevorzugt, und Methyltriethoxysilan und Methyltrimethoxysilan sind besonders bevorzugt.
Als Polysiloxane (2) können jene Verbindungen verwendet werden, die durch die Formel (II) dargestellt werden:
worin R² H- oder CH&sub3;- ist und d eine ganze Zahl von 15 bis 450 ist.
Unter diesen Polysiloxanen sind hinsichtlich des Desorptionsprozentanteils und der anhaftenden Wirkung der feinen Russteilchen Polysiloxane mit Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten bevorzugt.
Als modifizierte Polysiloxane (A) können verwendet werden:
(a) mit Polyethern modifizierte Polysiloxane, die durch die Formel (III) dargestellt werden:
worin R³ -(-CH&sub2;-)h- ist; R&sup4; -(-CH&sub2;-)i-CH&sub3; ist; R&sup5; -OH, -COOH, -CH=CH&sub2;, -CH(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -(-CH&sub2;-)j-CH&sub3; ist; R&sup6; -(-CH&sub2;-)k-CH&sub3; ist; g und h eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind; i, j und k eine ganze Zahl von 0 bis 15 sind; e eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und f eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist;
(b) mit Polyestern modifizierte Polysiloxane, die durch die Formel (IV) dargestellt werden:
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; -(-CH&sub2;-)q- sind und gleich oder verschieden sein können; R¹&sup0; -OH, -COOH, -CH=CH&sub2;, -CH(CH&sub3;)=CH&sub2; oder. -(-CH&sub2;-)r-CH&sub3; ist; R¹¹ -(-CH&sub2;-)s-CH&sub3; ist; n und q eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind; r und s eine ganze Zahl von 0 bis 15 sind; e' eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und f' eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist;
(c) mit Epoxy-Verbindungen modifizierte Polysiloxane, die durch die Formel (V) dargestellt werden:
worin R¹² -(-CH&sub2;-)v- ist; v eine ganze: Zahl von 1 bis 15 ist; t eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und u eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist;
oder eine Mischung daraus.
Unter diesen modifizierten Polysiloxanen (A) sind hinsichtlich des Desorptionsprozentanteils und der anhaftenden Wirkung der feinen Russteilchen die mit den Polyethern modifizierten Polysiloxane, die durch die Formel (III) dargestellt werden, bevorzugt.
Als endständig modifizierte Polysiloxane (B) können jene verwendet werden, die durch die Formel (VI) dargestellt werden:
worin R¹³ und R¹&sup4; -OH, R¹&sup6;OH oder R¹&sup7;COOH sind und gleich oder verschieden sein können; R¹&sup5; -CH&sub3; oder -C&sub6;H&sub5; ist; R¹&sup6; und R¹&sup7; -(-CH&sub2;-)y- sind; y eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; und x eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist.
Unter diesen endständig modifizierten Polysiloxanen sind hinsichtlich des Desorptionsprozentanteils und der anhaftenden Wirkung der feinen Russteilchen die Polysiloxane bevorzugt, deren Endgruppen mit Carbonsäuregruppen modifiziert sind.
Die Fluoralkylorganosilan-Verbindungen (3) können durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Fluoralkylsilan- Verbindungen, die durch die Formel (VII) dargestellt werden, hergestellt werden:
CF&sub3;(CF&sub2;)zCH&sub2;CH&sub2;(R¹&sup8;)a'SiX4-a' (VII)
worin R¹&sup8; CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, CH&sub3;O- oder C&sub2;H&sub5;O- ist; X CH&sub3;O- oder C&sub2;H&sub5;O- ist; und z eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist; und a' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Das Trocknen oder die Wärmebehandlung der Fluoralkylsilan- Verbindungen kann z. B. bei einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 200ºC, bevorzugt 60 bis 150ºC, für gewöhnlich 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden, durchgeführt werden.
Spezifische Beispiele für die Fluoralkylsilan-Verbindungen können einschliessen: Trifluorpropyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltriethoxysilan, Tridecafluoroctyltriethoxysilan, Heptadecafluordecyltriethoxysilan, Heptadecafluordecylmethyldiethoxysilan oder dergleichen. Unter diesen Fluoralkylsilan-Verbindungen sind hinsichtlich des Desorptionsprozentanteils und der anhaftenden Wirkung der feinen Russteilchen Trifluorpropyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltrimethoxysilan und Heptadecafluordecyltrimethoxysilan bevorzugt, und Trifluorpropyltrimethoxysilan und Tridecafluoroctyltrimethoxysilan sind besonders bevorzugt.
Die Beschichtungsmenge der Organosilicium-Verbindungen beträgt gewöhnlich 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% (berechnet als Si) auf Basis des Gewichts der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder der Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die mit den Organosilicium-Verbindungen beschichtet sind.
Wenn die Beschichtungsmenge der Organosilicium- Verbindungen weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, kann es schwierig werden, feine Russteilchen auf der Beschichtungsschicht in einer ausreichenden Menge zur Verbesserung ihrer Leuchtdichte anzuheften. Andererseits kann eine ausreichende Menge der feinen Russteilchen auf der Beschichtungsschicht angeheftet werden, selbst wenn die Beschichtungsmenge der Organosilicium-Verbindungen mehr als 5,0 Gew.-% beträgt. Jedoch ist dies bedeutungslos, weil die Leuchtdichte durch Verwendung einer solchen überschüssigen Menge der Organosilicium-Verbindungen nicht weiter verbessert werden kann.
Als feine Russteilchen, die in den erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet werden, können exemplarisch handelsübliche Russtypen angegeben werden, wie Ofenruss oder Kanalruss. Spezifische Beispiele für die handelsüblichen Russtypen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können einschliessen: MA-100, MA7, #1000, #2400B, #30, MAB, MA11, #50, #52, #45, #2200B, MA600 ete. (Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), SEAST 9H, SEAST 7H, SEAST 6, SEAST 3H, SEAST 300, SEAST FM etc. (Handelsbezeichnung, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) oder dergleichen. Hinsichtlich der Kompatibilität mit den Organosilicium-Verbindungen sind MA-100, MA7, #1000, #2400B und #30 bevorzugt.
Die durchschnittliche Teilchengrösse der feinen Russteilchen beträgt gewöhnlich 0,005 bis 0,05 um, bevorzugt 0,010 bis 0,035 um. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse der feinen Russteilchen weniger als 0,005 um beträgt, sind die feinen Russteilchen zu fein, um gut gehandhabt zu werden. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengrösse mehr als 0,05 um beträgt, kann die Teilchengrösse der feinen Russteilchen viel grösser als jene der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder der Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen als Kernteilchen werden, wodurch eine unzureichende Adhäsion der feinen Russteilchen auf der aus den Organosilicium-Verbindungen zusammengesetzten Beschichtungsschicht verursacht und der Desorptionsprozentanteil der feinen Russteilchen erhöht wird. Als Ergebnis ist die Dispergierbarkeit der erhaltenen Verbundteilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung verschlechtert.
Der Verhältniswert der durchschnittlichen Teilchengrösse der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen zur durchschnittlichen Teilchengrösse der feinen Russteilchen ist bevorzugt nicht weniger als 2. Wenn der Verhältniswert weniger als 2 ist, kann die Teilchengrösse der feinen Russteilchen im Vergleich zu derjenigen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen als Kernteilchen sehr hoch werden, wodurch eine unzureichende Adhäsion der feinen Russteilchen auf der aus den Organosilicium- Verbindungen zusammengesetzten Beschichtungsschicht verursacht und der Desorptionsprozentanteil der feinen Russteilchen erhöht wird. Als Ergebnis ist die Dispergierbarkeit der erhaltenen Verbundteilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harz Zusammensetzung verschlechtert. Die Obergrenze des Verhältniswertes beträgt bevorzugt 200.
Die Menge der anhaftenden feinen Russteilchen beträgt 1 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen als Kernteilchen. Wenn die Menge der anhaftenden feinen Russteilchen weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, ist die Leuchtdichte der resultierenden Verbundteilchen wegen der unzureichenden Menge der auf der Beschichtungsschicht anhaftenden feinen Russteilchen unzufriedenstellend. Wenn andererseits die Menge der anhaftenden feinen Russteilchen mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, neigen die feinen Russteilchen dazu, wegen der zu hohen Menge der daran anhaftenden feinen Russteilchen von dar Beschichtungsschicht desorbiert zu werden, obwohl die erhaltenen Verbundteilchen eine ausreichende Leuchtdichte aufweisen können. Als Ergebnis ist die Dispergierbarkeit der erhaltenen Verbundteilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung verschlechtert.
In den erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis können die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen als Kernteilchen vorläufig mit wenigstens einer Verbindung beschichtet werden, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silicium und Oxiden von Silicium besteht (nachfolgend als "Unterschicht, die aus Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium zusammengesetzt ist" bezeichnet), falls erforderlich. In diesem Fall kann die Dispergierbarkeit der erhaltenen Verbundteilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung im Vergleich zu jenen ohne eine Unterschicht, die aus Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium zusammengesetzt ist, verbessert werden.
Die Beschichtungsmenge der Hydroxide oder Oxide von Aluminium oder Silicium beträgt 0,01 bis 50 Gew.-%, berechnet als Al, SiO&sub2; oder die Summe aus Al und SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen als Kernteilchen. Wenn die Beschichtungsmenge der Hydroxide oder Oxide von Aluminium oder Silicium weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Dispergierbarkeit der erhaltenen Verbundteilchen in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung nicht verbessert werden. Wenn andererseits die Beschichtungsmenge der Hydroxide oder Oxide von Aluminium oder Silicium mehr als 50 Gew.-% beträgt, können die erhaltenen Verbundteilchen eine gute Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung aufweisen, aber dies ist bedeutungslos, weil die Dispergierbarkeit nicht weiter durch die Verwendung einer solchen überschüssigen Menge der Hydroxide oder Oxide von Aluminium oder Silicium verbessert werden kann.
Die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis mit der Unterschicht, die aus den Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium zusammengesetzt ist, können im wesentlich identisch in Teilchengrösse, geometrischer Standardabweichung der Teilchengrössen, BET- Oberflächenkennzahl und Leuchtdichte (L*-Wert) zu denjenigen ohne Unterschicht, die aus den Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium zusammengesetzt ist, sein.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis beschrieben.
Die granularen Magnetitteilchen als Kernteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung können durch ein sogenanntes Nassverfahren hergestellt werden, d. h. durch Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, durch eine Suspension, die ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid enthält, das durch Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit Alkalihydroxid erhalten wird.
Die nadelförmigen Magnetitteilchen oder die spindelförmigen Magnetitteilchen können hergestellt werden durch zunächst Bilden nadelförmiger Goethitteilchen oder spindelförmiger Goethitteilchen durch ein sogenanntes Nassverfahren, d. h. durch Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, durch eine Suspension, die entweder Eisen(II)-hydroxid-Kolloid, Eisencarbonat oder eisenhaltige Ausfällungen enthält, erhalten durch Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder sowohl Alkalihydroxid als auch Alkalicarbonat, und anschliessend, nach Ausfiltern und Waschen mit Wasser, Wärmebehandeln der resultierenden Goethitteilchen bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC in einer reduzierenden Atmosphäre.
Die granularen manganhaltigen Hämatitteilchen als Kernteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch zunächst Bilden beschichteter Magnetitteilchen durch Beschichten der durch das oben genannte Nassverfahren erhaltenen granularen Magnetitteilchen mit einer Mangan-Verbindung, so dass die Beschichtungsmenge von Mangan 8 bis 150 Atom-% auf Basis des gesamten Fe beträgt, oder durch Bilden von Magnetitteilchen, die Mangen in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% auf Basis des gesamten Fe enthalten, durch Durchführen des oben genannten Nassverfahrens zur Herstellung der granularen Magnetitteilchen in Gegenwart von Mangan und anschliessend, nach Ausfiltern, Waschen mit Wasser und Trocknen, Wärmebehandeln der resultierenden manganbeschichteten Magnetitteilchen oder der manganhaltigen Magnetitteilchen bei einer Temperatur von 750 bis 1.000ºC in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft.
Die manganhaltigen Hämatitteilchen sind ein nichtmagnetisches Material und deshalb frei von magnetischer Aggregation, wodurch sie eine gute Dispergierbarkeit aufweisen.
Die nadelförmigen oder spindelförmigen manganhaltigen Hämatitteilchen können durch Wärmebehandeln nadelförmiger oder spindelförmiger Goethitteilchen, die Mangan in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% auf Basis des gesamten Fe enthalten, die durch das oben genannte Verfahren erhalten werden, bei einer Temperatur von 400 bis 800ºC in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, hergestellt werden.
Die nadelförmigen oder spindelförmigen, manganhaltigen Goethitteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Durchführen des oben genannten Nassverfahrens zur Herstellung der nadelförmigen oder spindelförmigen Goethitteilchen in Gegenwart von Mangan, um dadurch nadelförmige oder spindelförmige Goethitteilchen zu bilden, die Mangan in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% auf Basis des gesamten Fe enthalten.
Die Beschichtung der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit den Alkoxysilan- Verbindungen, Polysiloxanen, modifizierten Polysiloxanen, endständig modifizierten Polysiloxanen oder Fluoralkylsilan-Verbindungen kann durch mechanisches Mischen und Rühren der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen zusammen mit den Alkoxysilan-Verbindungen, Polysiloxanen, modifizierten Polysiloxanen, endständig modifizierten Polysiloxanen oder Fluoralkylsilan-Verbindungen; oder durch mechanisches Mischen und Rühren beider Komponenten zusammen, während die Alkoxysilan-Verbindungen, Polysiloxane, modifizierten Polysiloxane, endständig modifizierten Polysiloxane oder Fluoralkylsilan-Verbindungen auf die Eisenschwarzoxid- Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen gesprüht werden, durchgeführt werden. In diesen Fällen kann die im wesentlichen gesamte hinzugegebene Menge der Alkoxysilan- Verbindungen, Polysiloxane, modifizierten Polysiloxane, endständig modifizierten Polysiloxane oder Fluoralkylsilan-Verbindungen auf die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen aufgetragen werden.
Um die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen gleichförmig mit den Alkoxysilan-Verbindungen, Polysiloxanen, modifizierten Polysiloxanen, endständig modifizierten Polysiloxanen oder Fluoralkylsilan-Verbindungen zu beschichten, ist es bevorzugt, dass die Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen vorläufig durch Verwendung eines Pulverisierers disaggregiert werden. Als Vorrichtungen zum Mischen und Rühren kann ein Kollergangmischer, ein Henschel-Mischer oder dergleichen verwendet werden.
Die Bedingungen für das Mischen und Rühren, wie das Mischverhältnis, die lineare Last oder die Misch- und Rührdauer, können zweckmässig eingestellt werden, um die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit den Alkoxysilan- Verbindungen, Polysiloxanen, modifizierten Polysiloxanen, endständig modifizierten Polysiloxanen oder Fluoralkylsilan-Verbindungen so gleichförmig wie möglich zu beschichten. Die Misch- und Rührdauer für die Beschichtungsbehandlung beträgt z. B. vorzugsweise nicht weniger als 20 Minuten.
Die hinzugegebene Menge der Alkoxysilan-Verbindungen, Polysiloxane, modifizierten Polysiloxane, endständig modifizierten Polysiloxane oder Fluoralkylsilan- Verbindungen beträgt bevorzugt 0,15 bis 45 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen. Wenn die hinzugegebene Menge der Organosilicium-Verbindungen weniger als 0,15 Gew.-Teile beträgt, kann es schwierig werden, die feinen Russteilchen in einer ausreichenden Menge zur Verbesserung der Leuchtdichte der erhaltenen Verbundteilchen anzuheften. Wenn andererseits die hinzugegebene Menge der Organosilicium-Verbindungen mehr als 45 Gew.-Teile beträgt, kann eine ausreichende Menge der feinen Russteilchen auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht angeheftet werden, aber dies ist, bedeutungslos, weil die Leuchtdichte der Verbundteilchen durch Verwendung einer solchen überschüssigen Menge der Organosilicium-Verbindungen nicht weiter verbessert werden kann.
Als nächstes werden die feinen Russteilchen zu den Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen gegeben, die mit den Organosilicium-Verbindungen beschichtet sind, und die resultierende Mischung wird kontinuierlich vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen auf den Oberflächen der aus den Organosilicium-Verbindungen zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, und dann getrocknet.
Für den Fall, dass die Alkoxysilan-Verbindungen (1) und die Fluoralkylsilan-Verbindungen (3) als Beschichtungsverbindung verwendet werden, nachdem die feinen Russteilchen auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht angeheftet sind, werden die resultierenden Verbundteilchen getrocknet oder wärmebehandelt, z. B. bei einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 200ºC, bevorzugt 60 bis 150ºC, für gewöhnlich 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden, um dadurch eine aus den Organosilicium- Verbindungen (1) bzw. Fluoralkylorganosilicium- Verbindungen (3) zusammengesetzte Beschichtungsschicht zu bilden.
Es ist bevorzugt, dass die feinen Russteilchen nach und nach und langsam hinzugegeben werden, speziell über ca. 5 bis 60 Minuten.
Die Bedingungen zum Mischen und Rühren der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen und der feinen Russteilchen, wie das Mischverhältnis, die lineare Last oder die Misch- und Rührdauer, können zweckmässig eingestellt werden, um die feinen Russteilchen auf der Oberfläche der Beschichtungsschicht gleichförmig anzuheften. Die Misch- und Rührdauer für die Adhäsionsbehandlung beträgt z. B. bevorzugt nicht weniger als 20 Minuten.
Die hinzugegebene Menge der feinen Russteilchen beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.- Teilen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen. Wenn die hinzugegebene Menge der feinen Russteilchen weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann es schwierig werden, die feinen Russteilchen in einer ausreichenden Menge zur Verbesserung der Leuchtdichte der erhaltenen Verbundteilchen anzuheften. Wenn andererseits die hinzugegebene Menge der feinen Russteilchen mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, kann eine ausreichende Leuchtdichte der resultierenden Verbundteilchen erhalten werden, aber die feinen Russteilchen neigen dazu, von der Oberfläche der Beschichtungsschicht wegen der zu hohen Menge der anhaftenden feinen Russteilchen desorbiert zu werden, was in einer verschlechterten Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung resultiert.
Die Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen können mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silicium und Oxiden von Silicium besteht, nach Bedarf vor dem Mischen und Rühren mit den Alkoxysilan- Verbindungen, Polysiloxanen, modifizierten Polysiloxanen, endständig modifizierten Polysiloxanen oder Fluoralkylsilan-Verbindungen beschichtet werden.
Das Auftragen der Hydroxide oder Oxide von Aluminium oder Silicium kann durchgeführt werden, indem eine Aluminium- Verbindung, eine Silicium-Verbindung oder beide Verbindungen zu einer wässrigen Suspension gegeben werden, in der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen dispergiert sind, gefolgt von Mischen und Rühren, und weiterhin Einstellen des pH der Suspension, falls erforderlich, um dadurch die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit wenigstens einer Verbindung zu beschichten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silicium und Oxiden von Silicium besteht. Die so erhaltenen, mit den Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium beschichteten Teilchen werden dann ausfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Ferner können die mit den Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium beschichteten Teilchen Nachbehandlungen unterworfen werden, wie einer Entlüftungsbehandlung und Kompaktierungsbehandlung.
Als Aluminium-Verbindungen können exemplarisch Aluminiumsalze, wie Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, Alkalialuminate, wie Natriumaluminat, Aluminiumoxidsole oder dergleichen, angegeben werden.
Die hinzugegebene Menge der Aluminium-Verbindung beträgt 0,01 bis 50,00 Gew.-% (berechnet als Al) auf Basis des Gewichts der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen. Wenn die hinzugegebene Menge der Aluminium-Verbindung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen ausreichend mit Hydroxiden oder Oxiden von Aluminium oder Silicium zu beschichten, wodurch die Verbesserung der Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung verhindert wird. Wenn andererseits die hinzugegebene Menge der Aluminium- Verbindung mehr als 50,00 Gew.-% beträgt, ist die Beschichtungswirkung gesättigt, und es ist daher bedeutungslos, Eine solche überschüssige Menge der Aluminium-Verbindung hinzuzugeben.
Als Silicium-Verbindungen können exemplarisch Wasserglas #3, Natriumorthosilicat, Natriummetasilicat, kolloidale Kieselsäure oder dergleichen genannt werden.
Die hinzugegebene Menge der Silicium-Verbindung beträgt 0,01 bis 50,00 Gew.-% (berechnet als SiO&sub2;) auf Basis des Gewichts der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen. Wenn die hinzugegebene Menge der Silicium-Verbindung weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen ausreichend mit Hydroxiden oder Oxiden von Silicium zu beschichten, wodurch die Verbesserung der Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung verhindert wird. Wenn andererseits die hinzugegebene Menge der Silicium- Verbindung mehr als 50,00 Gew.-% beträgt, ist die Beschichtungswirkung gesättigt, und daher ist es bedeutungslos, eine solche überschüssige Menge der Silicium-Verbindung hinzuzugeben.
Für den Fall, dass beide Aluminium- und Silicium- Verbindungen in Kombination für die Beschichtung verwendet werden, beträgt die hinzugegebene Gesamtmenge der Aluminium- und Silicium-Verbindungen bevorzugt 0,01 bis 50,00 Gew.-% (berechnet als Summe aus Al und SiO&sub2;) auf Basis des Gewichts des Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen.
Als nächstes wird die Anstrichfarbe beschrieben, die die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält.
Die Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis, die die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält, kann einen L*-Wert von 15 bis 19,5 aufweisen, wenn sie zu einem Beschichtungsfilm verarbeitet wird, und daher ist die Leuchtdichte der Anstrichfarbe im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte der feinen Russteilchen allein, selbst wenn Russ darin nur in einer kleinen Menge enthalten ist. Zusätzlich kann die Anstrichfarbe einen Glanz von nicht weniger als 85%, eine Säurebeständigkeit (ΔG-Wert) von nicht mehr als 10,0 und einen ΔL*-Wert von nicht mehr als 1,0 aufweisen. Hinsichtlich der Leuchtdichte beträgt der L*-Wert bevorzugt 15 bis 18,5, besonders bevorzugt 15 bis 18; der Glanz beträgt bevorzugt nicht weniger als 87%, besonders bevorzugt 88%; die durch den ΔG-Wert dargestellte Säurebeständigkeit beträgt bevorzugt nicht mehr als 9,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 9,3; und der ΔL*-Wert beträgt bevorzugt nicht mehr als 0,9, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8.
Die Anstrichfarbe auf Wasserbasis, die die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält, kann einen L*-Wert von 15 bis 20 aufweisen, wenn sie zu einem Beschichtungsfilm verarbeitet wird, und daher ist die Leuchtdichte der Anstrichfarbe im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte der feinen Russteilchen allein, selbst wenn Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist. Zusätzlich kann die Anstrichfarbe einen Glanz von nicht weniger als 80%, eine Säurebeständigkeit (ΔG-Wert) von nicht mehr als 10,0 und einen ΔL*-Wert von nicht mehr als 1,0 aufweisen. Hinsichtlich der Leuchtdichte beträgt der L*-Wert bevorzugt 15 bis 19, besonders bevorzugt 15 bis 18; der Glanz beträgt bevorzugt nicht weniger als 83%, besonders bevorzugt 85%; die durch den ΔG-Wert dargestellte Säurebeständigkeit beträgt bevorzugt nicht mehr als 9,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 9,0; und der ΔL*-Wert beträgt bevorzugt nicht mehr als 0,9, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8.
Der Mischprozentanteil der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis in der erfindungsgemässen Anstrichfarbe beträgt 1,0 bis 100 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.- Teilen des Anstrich-Basismaterials. Hinsichtlich der Handhabungseigenschaften der Anstrichfarbe beträgt der Mischprozentanteil der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis in der Anstrichfarbe bevorzugt 2,0 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5,0 bis 100 Gew.- Teile.
Die Anstrichfarbe kann als Anstrich-Basismaterialien Harze, Lösungsmittel und nach Bedarf einen Entschäumer, einen Füllstoff, ein Trockenmittel, ein Tensid, einen Härter, Hilfsstoffe und dergleichen enthalten.
Beispiele für die Harze für die Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis können jene einschliessen, die gewöhnlich dafür verwendet werden, wie Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxidharze, Phenolharze, Melaminharze, Aminoharze oder dergleichen. Beispiele für die Harze für die Anstrichfarbe auf Wasserbasis können ebenfalls jene einschliessen, die gewöhnlich dafür verwendet werden, wie wasserlösliche Alkydharze, wasserlösliche Melaminharze, wasserlösliche Acrylharze, wasserlösliche Urethanemulsionsharze oder dergleichen.
Beispiele für die Lösungsmittel für die Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis können jene einschliessen, die gewöhnlich dafür verwendet werden, wie Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylacetat, Methylisobutylketon, Butylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylalkohol, Kohlenwasserstoffe oder dergleichen.
Als Lösungsmittel für die Anstrichfarbe auf Wasserbasis können jene exemplarisch angegeben werden, die gewöhnlich dafür verwendet werden, wie wasserhaltiges/r Butylcellosolve, Butylalkohol oder dergleichen.
Als Entschäumer können handelsübliche Produkte verwendet werden, wie NOPCO 8034 (Handelsbezeichnung), SN DEFOAMER 477 (Handelsbezeichnung), SN DEFOAMER 5013 (Handelsbezeichnung), SN DEFOAMER 24T (Handelsbezeichnung) oder SN DEFOAMER 382 (Handelsbezeichnung) (alle hergestellt von Sun Nopco Ltd.); ANTIFOAM 08 (Handelsbezeichnung) oder EMULGEN 902 (Handelsbezeichnung) (beide hergestellt von Kao Co., Ltd.); oder dergleichen.
Als nächstes wird die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die durch die Erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis gefärbt ist, beschrieben.
Die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, die durch die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis gefärbt ist, hat einen L*-Wert von 15 bis 21 und kann daher eine hohe Leuchtdichte aufzeigen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte der feinen Russteilchen allein ist, selbst wenn Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist. Zusätzlich beträgt die durch visuelle Beobachtung gemessene Dispergierbarkeit 4 oder 5. Bezüglich der Alterungsbeständigkeit beträgt der Prozentanteil der verfärbten Bereiche, der verursacht wird, wenn die Zusammensetzung für 90 Minuten auf 190ºC erwärmt wird, nicht mehr als 15%. Hinsichtlich der Leuchtdichte beträgt der L*-Wert bevorzugt 15 bis 20, besonders bevorzugt 15 bis 19,5. Die Alterungsbeständigkeit beträgt bevorzugt nicht mehr als 10%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.
Der Mischprozentanteil der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis in der erfindungsgemässen Kautschuk- oder Harzzusammensetzung beträgt 0,5 bis 200 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Basismaterialien der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung. Hinsichtlich der Handhabungseigenschaften der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung beträgt der Mischprozentanteil der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis in der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung 100 Gew.-Teile.
Die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung kann als Basismaterialien Kautschuk oder bekannte thermoplastische Harze und nach Bedarf Additive, wie ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Antioxidans, einen UV-Absorber oder verschiedene andere Stabilisatoren, enthalten.
Die Additive können in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis und des Kautschuks oder des Harzes hinzugegeben werden. Wenn die hinzugegebene Menge der Additive mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Kautschuk- oder Harzzusammensetzung in der Formbarkeit verschlechtert.
Die erfindungsgemässe Kautschuk- oder Harzzusammensetzung kann hergestellt werden, indem ein Rohkautschuk oder Harzmaterial und die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis vorläufig innig vermischt und eine starke Scherkraft an die Mischung durch einen Kneter oder einen Extruder angelegt wird, um Agglomerate der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu disaggregieren und die individuellen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis im Kautschuk oder Harz zu dispergieren. Die so hergestellte Kautschuk- oder Harzzusammensetzung kann zu einer geeigneten Form gemäss ihrer Anwendung bei Gebrauch geformt werden.
Das wichtige Merkmal der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis besteht im folgenden Punkt. Das heisst, die Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, deren Oberflächen nach Bedarf mit wenigstens einer Verbindung beschichtet sein können, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silicium und Oxiden von Silicium besteht, sind mit den Organosilicium-Verbindungen beschichtet, und ferner sind feine Russteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 bis 0,05 um auf den Oberflächen einer aus den Organosilicium-Verbindungen zusammengesetzten Beschichtungsschicht angeheftet. Die anhaftende Menge der feinen Russteilchen beträgt 1 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen. Die so erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind nicht nur ausgezeichnet in ihrer Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung wegen einer kleinen Menge der feinen Russteilchen, die von der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbiert werden, sondern können ebenfalls eine Leuchtdichte aufweisen, die im wesentlichen identisch mit der oder nicht geringer als die Leuchtdichte ist, die durch Verwendung der feinen Russteilchen allein erhalten wird, selbst wenn der Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist.
Der Grund, warum die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis eine ausgezeichnete Leuchtdichte aufweisen können, wird als der folgende erachtet. Dass heisst, die feinen Russteilchen, die dazu neigen, aufgrund ihrer Feinheit gewöhnlich aggregiert zu sein, können durch die auf den Kernteilchen angebrachten Organosilicium- Verbindungen gleichförmig und dicht auf den Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen anhaften. Aus diesem Grund ist der Dispergierzustand der feinen Russteilchen annähernd demjenigen der Primärteilchen, was es den individuellen feinen Russteilchen erlaubt, wirksam ihre Leuchtdichte auszuüben.
Der Grund, warum die Menge der von den Oberflächen der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbierten feinen Russteilchen gering ist, wird als derjenige erachtet, dass die Organosilicium-Verbindungen, an denen die feinen Russteilchen anhaften, fest an die Oberfläche der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen als Kernteilchen gebunden sind.
Speziell im Fall der Verwendung der Alkoxysilan- Verbindungen oder der Fluoralkylsilan-Verbindungen werden Metallosiloxanbindungen ( Si-O-M, worin M ein im Kernteilchen auf Eisenschwarzbasis enthaltenes Metallatom darstellt, wie Si, Al oder Fe) zwischen den Metallelementen, wie Si, Al oder Fe, die innerhalb der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen enthalten oder auf ihrer Oberfläche vorhanden sind, und Alkoxygruppen der Alkoxysilan-Verbindungen oder der Fluoralkylsilan-Verbindungen gebildet, an denen die feinen Russteilchen anhaften, so dass die Organosilicium- Verbindungen, an denen die feinen Russteilchen anhaften, fester an die Oberfläche der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen gebunden werden können.
Der Grund, warum die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Trägern oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung zeigen können, wird als der folgende erachtet. Das heisst, aufgrund der Tatsache, dass die Menge der von der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbierten feinen Russteilchen gering ist, ist es unwahrscheinlich, dass die Dispergierung im System durch die desorbierten feinen Russteilchen gehemmt wird. Da ferner die feinen Russteilchen an der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis anhaften, werden darauf Unregelmässigkeiten gebildet, wodurch der Kontakt zwischen den Teilchen wirksam verhindert werden kann.
Zusätzlich wird festgestellt, dass ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erhalten werden können.
Der Grund, warum ein solcher Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit oder eine solche Kautschuk- oder Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit durch die Verwendung der erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erhalten werden kann, wird als der folgende erachtet. Das heisst, da die feinen Russteilchen, die inhärent ausgezeichnet in Säurebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind, auf den Oberflächen der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen durch die Organosilicium-Verbindungen anhaften, können die inhärenten Eigenschaften der Eisenschwarzoxid- Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, wie hohe Oxidierbarkeit und hohe Oberflächenaktivität, eliminiert werden. Daher werden effektiv die inhärenten Eigenschaften der feinen Russteilchen gezeigt, so dass die Säurebeständigkeit des Beschichtungsfilms und die Alterungsbeständigkeit der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gesteigert werden können.
Die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis können eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Träger oder einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung wegen der kleinen Menge der feinen Russteilchen aufweisen, die von der Oberfläche der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbiert sind, und eine hohe Leuchtdichte aufweisen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte der feinen Russteilchen allein ist, selbst wenn Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist, und können eine Anstrichfarbe mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bereitstellen. Als Ergebnis können die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis vorteilhaft als Schwarzpigmente für Anstrichfarben, Drucktinte, Kosmetika, Kautschuk- oder Harzzusammensetzungen oder dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Anstrichfarbe kann eine hohe Leuchtdichte aufweisen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte der feinen Russteilchen allein ist, selbst wenn Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist, und kann einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit bilden. Daher kann die erfindungsgemässe Anstrichfarbe in geeigneter Weise als schwarze Anstrichfarbe verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Kautschuk- oder Harzzusammensetzung kann ebenfalls eine hohe Leuchtdichte aufweisen, die im wesentlichen identisch mit der Leuchtdichte von feinen Russteilchen allein ist, selbst wenn Russ darin nur in einer geringen Menge enthalten ist, und kann Alterungsbeständigkeit aufweisen. Daher kann die erfindungsgemässe Kautschuk- oder Harzzusammensetzung in geeigneter Weise als schwarze Kautschuk- oder Harzzusammensetzung verwendet werden.
Ferner sind die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis ausgezeichnet in ihrer Dispergierbarkeit in einem Träger und einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung und können daher ausgezeichnete Handhabungseigenschaften oder Verarbeitungsfähigkeit zeigen, wodurch diese Teilchen industriell und wirtschaftlich vorteilhaft werden.
Da ferner die verwendete Menge der feinen Russteilchen gering ist, sind die erfindungsgemässen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis vorteilhaft hinsichtlich Sicherheit und Hygiene.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun in grösserem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt, und verschiedene Modifikationen sind innerhalb des Erfindungsumfangs möglich.
(1) Die durchschnittlichen Teilchengrössen der Eisenschwarzoxid-Teilchen, Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen, feinen Russteilchen und Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden jeweils durch Durchschnittswerte (gemessen in einer vorgegebenen Richtung) von ca. 350 Teilchen ausgedrückt, die aus einer mikroskopischen Aufnahme entnommen wurden, die durch 4-fache Vergrösserung einer ursprünglichen elektronenmikroskopischen Aufnahme (20.000-fach) in die Längs- und Querrichtung erhalten wurde.
(2) Das Seitenverhältnis der Teilchen wurde durch das Verhältnis ihres durchschnittlichen Hauptachsendurchmessers zum Nebenachsendurchmesser ausgedrückt.
(3) Die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen wurde durch Werte ausgedrückt, die durch das folgende Verfahren erhalten wurden. Das heisst, die Teilchengrössen wurden aus der obigen vergrösserten Fotografie gemessen. Die tatsächlichen Teilchengrössen und die Anzahl der Teilchen wurden aus der Berechnung auf Grundlage der gemessenen Werte erhalten. Auf einem Logarithmuspapier für die normale Wahrscheinlichkeit wurden die Teilchengrössen in regelmässigen Intervallen auf der Abszisse aufgetragen, und die akkumulierte Anzahl der Teilchen, die zu jedem Intervall der Teilchengrössen gehörten, wurden als Prozentanteil auf der Ordinate durch eine statistische Technik aufgetragen. Die der Anzahl von Teilchen von 50% bzw. 84,13% entsprechenden Teilchengrössen wurden aus dem Diagramm abgelesen, und die geometrische Standardabweichung wurde aus der folgenden Formel berechnet:
Geometrische Standardabweichung = {Teilchengrösse, die 84,13% unter dem Integrationssieb entspricht}/{Teilchengrösse (geometrischer Durchschnittsdurchmesser), die 50% unter dem Integrationssieb entspricht}.
Je kleiner die geometrische Standardabweichung ist, desto ausgezeichneter ist die Teilchengrössenverteilung der Teilchen.
(4) Die Oberflächenkennzahl wurde durch Werte ausgedrückt, die durch das BET-Verfahren gemessen wurden.
(5) Die Mengen von Mn, Al und Si, die in den Eisenschwarzoxid-Teilchen, Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen und Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis oder auf ihren Oberflächen vorhanden waren, und die Menge an in den Organosilicium-Verbindungen enthaltenem Si wurden durch die Röntgenfluoreszenz-Spektroskopievorrichtung 3063 (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemäss JIS K0119 "Allgemeine Regel zur Röntgenfluoreszenzanalyse" gemessen.
(6) Die auf den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis anhaftende (angebrachte) Menge an Kohlenstoff wurde durch "Horiba Metal, Kohlenstoff- und Schwefelanalysator, Modell EMIA-2200" (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen.
(7) Die Leuchtdichte der Eisenschwarzoxid-Teilchen, Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen und Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Das heisst, 0,5 g Probenteilchen und 0,7 ml Rizinusöl wurden mit einer Hoover-Kollerwalze zur Bildung einer Paste innig miteinander verknetet. 4,5 g Klarlack wurden zu der erhaltenen Paste gegeben und zur Bildung einer Anstrichfarbe innig vermischt. Die Anstrichfarbe wurde auf ein gussgestrichenes Papier unter Verwendung eines 6-mil-Applikators zur Herstellung eines Beschichtungsfilm-Probenstücks (mit einer Filmdicke von ca. 30 um) aufgetragen. Das so erhaltene Beschichtungsfilm-Probenstück wurde gemäss JIS ZU8729 durch ein spektrografisches Kolorimeter mit Mehrfach- Lichtquelle MSC-IS-2D (hergestellt von Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd.) gemessen, um den L*-Wert der kolorimetrischen Indizes davon zu bestimmen.
(8) Die Leuchtdichte jeder der Russteilchen enthaltenden Anstrichfarben wurde bezüglich eines Beschichtungsfilms gemessen, der aus der Anstrichfarbe mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 oder 3 hergestellt wurde, und die Leuchtdichte jeder der Russteilchen enthaltenden Kautschuk- oder Harzzusammensetzungen wurde bezüglich einer Harzplatte mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 gemessen. Die jeweilige Leuchtdichte wurde durch den L*-Wert der kolorimetrischen Indizes ausgedrückt, die gemäss JIS ZU8729 mit einem spektrografischen Kolorimeter mit Mehrfach-Lichtquelle MSC-IS-2D (hergestellt von Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd.) gemessen wurden.
Hier stellt der L*-Wert die Helligkeit dar, und je geringer der L*-Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Leuchtdichte.
(9) Die Dispergierbarkeit in einem Träger für Anstrichfarbe wurde bezüglich eines Beschichtungsfilms gemessen, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 oder 3 hergestellt wurde, indem der Glanz auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms untersucht wurde.
Der Glanz wurde durch Einstrahlen von Licht mit einem Einfallswinkel von 20º unter Verwendung eines Glanzmessgeräts UGV-5D (hergestellt von Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd.) gemessen.
Je höher der Glanz ist, desto ausgezeichneter ist die Dispergierbarkeit.
(10) Die Viskosität (bei 25ºC) der in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 oder 3 hergestellten Anstrichfarbe wurde mit einer Schergeschwindigkeit (D) von 1,92 s&supmin;¹ durch ein Viskosimeter vom E-Typ (Viskosimeter von Kegel- Platte-Typ) EMD--R (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen.
(11) Die Dispergierbarkeit in der Kautschuk- oder Harzzusammensetzung wurde durch visuelles Zählen der Anzahl von undispergierten Aggregatteilchen auf der Oberfläche der in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhaltenen Kautschuk- oder Harzzusammensetzung und Klassifizieren der Ergebnisse in die folgenden 5 Einstufungen ausgewertet. Die fünfte Einstufung stellt den besten Dispergierzustand dar.
Einstufung 1: nicht weniger als 50 undispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm² wurden erkannt;
Einstufung 2: 10 bis 49 undispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm² wurden erkannt;
Einstufung 3: 5 bis 9 dispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm² wurden erkannt;
Einstufung 4 : 1 bis 4 undispergierte Aggregatteilchen pro 1 cm² wurden erkannt;
Einstufung 5: keine undispergierten Aggregatteilchen wurden erkannt.
(12) Die Säurebeständigkeit eines Beschichtungsfilms wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Das heisst, die die schwarzen Teilchen enthaltenden Anstrichfarben wurden auf ein kaltgewalztes Stahlblech (mit einer Grösse von 0,8 mm · 70 mm · 150 mm: JIS G-3141) aufgetragen und dann getrocknet, um eine Probe herzustellen, auf der ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 150 um gebildet war. Der Glanz und die Leuchtdichte der so hergestellten Probe wurden gemessen.
Als nächstes wurde die Probe mit einem Faden aufgehängt und dann ca. 120 mm tief in eine 5 Gew.-%-ige wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Temperatur von 25ºC in einem 1.000 ml-Becherglas eingetaucht. Die Probe liess man im aufgehängten Zustand für 24 Stunden stehen.
Als nächstes wurde die Probe aus der wässrigen Schwefelsäurelösung entfernt und vorsichtig mit fliessendem Wasser gewaschen. Nach Entfernung von an der Probe anhaftendem Wasser durch Schütteln wurden der Glanz und die Leuchtdichte der behandelten Probe in ihrem zentralen Bereich gemessen. Auf der Basis der gemessenen Werte von Glanz und Leuchtdichte vor und nach dem Eintauchen wurden die Grösse der Glanzveränderung (ΔG- Wert) und die Grösse der Leuchtdichteveränderung (ΔL*- Wert) vor und nach dem Eintauchen erhalten, wodurch die Säurebeständigkeit der Probe ausgewertet wurde. Je kleiner sowohl der ΔG-Wert als auch der ΔL*-Wert sind, desto besser ist die Säurebeständigkeit.
(13) Die Alterungsbeständigkeit einer Kautschuk- oder Harzzusammensetzung wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Das heisst, gefärbte Harzplatten (jeweils mit einer Grösse von 1,5 cm Länge · 1,5 cm Breite · 1 mm Dicke), in denen die schwarzen Teilchen vermischt und geknetet waren, wurden auf 190ºC erwärmt, um die Oberfläche S der aufgrund des Abbaus des Harzes verursachten entfärbten Bereiche davon zu bestimmen. Die Verhältnisse der entfärbten Oberfläche S zur Oberfläche S&sub0; (1,5 cm · 1,5 cm = 2,25 cm²) der Harzplatte vor dem Erwärmen wurden bestimmt und mit Abständen von 5% dargestellt.
Das heisst, der Zustand, dass der Prozentwert von (S/S&sub0;) · 100 0% beträgt, stellt dar, dass keine Verschlechterung des Harzes verursacht wurde. Andererseits stellt der Zustand, dass der Prozentwert (S/S&sub0;) · 100 100% beträgt, dar, dass der Gesamtbereich des Harzes verschlechtert war.
(14) Der Desorptionsprozentanteil (T %) von an den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis anhaftendem Russ wurde durch das folgende Verfahren gemessen.
Das heisst, 3 g Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis und 40 ml Ethanol wurden in ein 50 ml-Ausfällungsrohr gegeben und dann für 20 Minuten der Ultraschalldispergierung unterzogen. Danach liess man die Dispersion für 120 Minuten stehen und trennte den von den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbierten Russ auf Basis des Unterschieds der spezifischen Dichte zwischen ihnen ab. Als nächstes wurden die so erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erneut mit 40 ml Ethanol vermischt, und die erhaltene Mischung wurde für weitere 20 Minuten einer Ultraschalldispergierung unterzogen. Danach liess man die erhaltene Dispersion für 120 Minuten stehen, um dadurch die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis und desorbierten Russ voneinander zu trennen. Die so abgetrennten Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden bei 100ºC für 1 Stunde getrocknet, und dann wurde ihr Kohlenstoffgehalt durch den "Horiba Metall-, Kohlenstoff- und Schwefelanalysator, Modell EMIA-2200" (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen. Der Desorptionsprozentanteil (T %) wurde gemäss der folgenden Formel berechnet:
T(%) = {(Wa - We)/Wa} · 100
worin Wa die Menge des ursprünglich an den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis anhaftenden Russes darstellt; und We die Menge des Russes darstellt, der noch nach dem obigen Desorptionstest an den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis anhaftet.
Je näher der Desorptionsprozentanteil (T%) an 0 ist, desto geringer ist die von den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis desorbierte Russmenge.

BEISPIEL 1

Herstellung von Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis:

20 kg manganhaltige schwarze Hämatitteilchen, erhalten gemäss dem in JP-OS 4-144924(1992) offenbarten Verfahren und gezeigt in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (20.000-fach) der Fig. 1 [Teilchenform: granulare Form; durchschnittliche Teilchengrösse: 0,30 um; geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen: 1,46; BET- Oberflächenkennzahl: 3,6 m²/g; Mn-Gehalt: 13,3 Gew.-%; und Leuchtdichte (L*-Wert): 22,6], wurden in 150 t reinem Wasser unter Verwendung eines Rührers disaggregiert und weiter dreimal durch einen TK-Rohr-Homomischer (hergestellt von Tokusho Kika Kogyo Co., Ltd.) geleitet, um eine die manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen enthaltende Aufschlämmung zu erhalten.
Nacheinander wurde die erhaltene Aufschlämmung fünfmal durch eine Sandmühle vom Umkehrtyp (Handelsbezeichnung "MIGHTY MILL MHG-1.5L", hergestellt von Inoue Seisakusho Co., Ltd.) mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Achse von 2.000 U/min geleitet, um dadurch eine Aufschlämmung zu erhalten, in der die manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen dispergiert waren.
Die manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen in der erhaltenen Aufschlämmung, die auf einsam Sieb mit 325 Maschen zurückbleiben (Maschengrösse: 44 um), betrugen 0%. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch ein aus den manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen zusammengesetzter nasser Kuchen erhalten wurde. Der erhaltene, aus schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen zusammengesetzte nasse Kuchen wurde bei 120ºC getrocknet. 11,0 kg der getrockneten Teilchen wurden dann in einen Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gefüllt und bei 30 kg/em für 30 Minuten gerührt, um dadurch die Teilchen leicht zu disaggregieren.
110 g Methyltriethoxysilan wurden mit 200 ml Ethanol vermischt und verdünnt, um eine Lösung aus Methyltriethoxysilan zu erhalten. Die Methyltriethoxysilanlösung wurde zu den so disaggregierten manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen gegeben, während sich der Kollergangmischer in Betrieb befand. Die manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen wurden kontinuierlich mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 60 Minuten vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 990 g feine Russteilchen, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (20.000-fach) der Fig. 2 gezeigt [Teilchenform: granulare Form; Teilchengrösse: 0,022 um; geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen: 1,68; BET-Oberflächenkennzahl: 134 m²/g; und Leuchtdichte (L*-Wert): 16,6], zu den mit Methyltriethoxysilan beschichteten manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen für 10 Minuten gegeben, während sich der Kollergangmischer in Betrieb befand. Ferner wurden die Teilchen mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 60 Minuten kontinuierlich gemischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an der aus Methyltriethoxysilan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, tun dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden bei 105ºC für 60 Minuten unter Verwendung eines Trockners getrocknet oder wärmebehandelt. Die resultierenden Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,31 um, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (20.000-fach) der Fig. 3 gezeigt. Zusätzlich zeigten die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen von 1,46, eine BET-Oberflächenkennzahl von 9,1 m²/g und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,6. Der Desorptionsprozentanteil der feinen Russteilchen von den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis betrug 6,6%. Die Menge der aus Methyltriethoxysilan erzeugten Beschichtungs-Organosilan-Verbindung betrug 0,16 Gew.-% (berechnet als Si). Da keine feinen Russteilchen auf der elektronischen Aufnahme der Fig. 3 erkannt wurden, wurde bestätigt, dass die Gesamtmenge der feinen Russteilchen an der Beschichtungsschicht anhaftete, die aus der aus Methyltriethoxysilan hergestellten Organosilan-Verbindung zusammengesetzt war.
Für Vergleichszwecke wurden die manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen, die nicht mit Methyltriethoxysilan und feinen Russteilchen beschichtet waren, mit einem Kollergangmischer in der gleichen Weise wie oben beschrieben zusammen vermischt und gerührt, wodurch behandelte Teilchen wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (20.000-fach) der Fig. 4 gezeigt erhalten wurden. Wie in Fig. 4 gezeigt wird, wurde erkannt, dass die feinen Russteilchen nicht an den manganhaltigen schwarzen Hämatitteilchen anhafteten, und die individuellen Teilchen waren separat vorhanden.

BEISPIEL 2

Herstellung von Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis, Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält:

10 g der in Beispiel hergestellten Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden mit einem Aminoalkydharz und einem Verdünner im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt und in eine 140 ml-Glasflasche zusammen mit 90 g Glasperlen mit 3 mm Durchmesser gefüllt. Als nächstes wurde die erhaltene Mischung für 90 Minuten mit einem Farbschüttler vermischt und dispergiert, um dadurch eine Mahlbasis herzustellen.

Zusammensetzung der Mahlbasis:

Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 12,2 Gew.-Teile
Aminoalkydharz (AMILAC Nr. 1026, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) 19,5 Gew.-Teile
Verdünner 7,3 Gew.-Teile
Die oben hergestellte Mahlbasis wurde mit einem Aminoalkydharz im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, und die erhaltene Mischung wurde für weitere 15 Minuten mit einem Farbschüttler vermischt und dispergiert, um dadurch eine Anstrichfarbe zu erhalten, die die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthielt.

Zusammensetzung der Anstrichfarbe:

Mahlbasis 39,0 Gew.-Teile
Aminoalkydharz (AMILAC Nr. 1026, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) 61,0 Gew.-Teile
Der aus der so erhaltenen Anstrichfarbe hergestellte Beschichtungsfilm zeigte einen Glanz von 89% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,4. Ferner betrug die Grösse der Veränderung des Glanzes (ΔG-Wert) als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests 5,6%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,6.

BEISPIEL 3

Herstellung von Anstrichfarbe auf Wasserbasis, Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis enthält:

7,62 g der in Beispiel 1 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden mit einem wasserlöslichen Alkydharz und dergleichen im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt und zusammen mit 90 g Glasperlen mit 3 mm Durchmesser in eine 140 ml-Glasflasche gefüllt. Als nächstes wurde die erhaltene Mischung für 45 Minuten oder 90 Minuten mit einem Farbschüttler vermischt und dispergiert, um dadurch eine Mahlbasis herzustellen.

Zusammensetzung der Mahlbasis:

Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 12,4 Gew.-Teile
wasserlösliches Alkydharz (Handelsbezeichnung: "S-118", hergestellt von Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 9,0 Gew.-Teile
Entschäumer (Handelsbezeichnung: "NOPCO 8034", hergestellt von Sun Nopco Ltd.) 4,8 Gew.-Teile
Wasser 4,8 Gew.-Teile
Butylcellosolve 4,1 Gew.-Teile
Die oben hergestellte Mahlbasis wurde mit Farbanstrichkomponenten im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, und die erhaltene Mischung wurde für 15 Minuten mit einem Farbschüttler weiter vermischt und dispergiert, um dadurch eine wasserlösliche Anstrichfarbe zu erhalten.

Zusammensetzung der Anstrichfarbe:

Mahlbasis 30,4 Gew.-Teile
wasserlösliches Alkydharz (Handelsbezeichnung: S-118, hergestellt von Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 46,2 Gew.-Teile
wasserlösliches Melaminharz (Handelsbezeichnung: S-695, hergestellt von Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 12,6 Gew.-Teile
Entschäumer (Handelsbezeichnung: "NOPCO 8034", hergestellt von Sun Nopco Ltd.) 0,1 Gew.-Teile
Wasser 9,1 Gew.-Teile
Butylcellosolve 1,6 Gew.-Teile
Der aus der so erhaltenen Anstrichfarbe hergestellte Beschichtungsfilm zeigte einen Glanz von 87% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,4. Ferner betrugen die Grösse der Veränderung im Glanz (AG-Wert) 5,1% und die Grösse der Veränderung der Helligkeit (ΔL*-Wert) 0,6 als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests.

BEISPIEL 4

Herstellung der Harzzusammensetzung:

2,5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis und 47,5 g eines Polyvinylchloridharzes 103EP8D (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) wurden ausgewogen und in ein 100 ml-Becherglas gefüllt und mit einem Spatel innig miteinander vermischt, um dadurch gemischte Teilchen zu erhalten.
0,5 g Calciumstearat wurde zu den gemischten Teilchen gegeben. Die gemischten Teilchen wurden innig vermischt und dann langsam zwei auf 160ºC erwärmten Heisswalzen zugeführt, deren Abstand auf 0,2 mm eingestellt war, und dazwischen geknetet, bis eine gleichförmige Harzzusammensetzung hergestellt war. Die geknetete Harzzusammensetzung wurde von den Heisswalzen getrennt und als Rohmaterial zur Bildung einer gefärbten Harzplatte verwendet.
Als nächstes wurde die so hergestellte Harzzusammensetzung zwischen ein Paar aus oberflächenpolierten rostfreien Stahlplatten gelegt, in eine auf 180ºC erwärmte Heizpresse gegeben und dem Pressformen unter Anlesgen eines Drucks von 1 t/cm² unterworfen, um dadurch eine gefärbte Harzplatte mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die so hergestellte gefärbte Harzplatte hatte eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,9, und ihr Dispergierzustand war die Einstufung 5.
Die gefärbte Harzplatte wurde in drei Probekörper von 1,5 cm² geschnitten. Die drei Probekörper wurden in einen auf 190ºC erwärmten Geer-Ofen gegeben und einer nach dem anderen in Abständen von 30 Minuten herausgenommen, um zu untersuchen, ob das Harz jedes Probekörpers verschlechtert war oder nicht. Als Ergebnis zeigte der 30 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, der 60 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%, und der zuletzt 90 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte eine Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%.

Kernteilchen 1 bis 7:

Verschiedene Eisenschwarzoxid-Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, hergestellt durch bekannte Verfahren, wurden vorbereitet. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde unter Verwendung dieser Teilchen durchgeführt, wodurch disaggregierte Eisenschwarzoxid-Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen erhalten wurden.
Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Eisenschwarzoxid-Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid- Teilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Daneben wurden die Kernteilchen 1 und 2 durch das in JP-OS 4-144924(1992) beschriebene Verfahren hergestellt. Die Kernteilchen 3 wurden durch das in JP-AS 44-668(1969) beschriebene Verfahren hergestellt. Die Kernteilchen 4 wurden durch das in JP-AS 3-9045(1991) beschriebene Verfahren hergestellt. Die Kernteilchen 5 wurden hergestellt, indem zunächst nadelförmige Goethitteilchen hergestellt und dann die erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen bei 340ºC in Luft wärmebehandelt wurden, gefolgt von Wärmebehandeln der nadelförmigen Goethitteilchen bei 400ºC in einem Wasserstoffstrom durch das in JP-AS 55-6579(1980) beschriebene Verfahren. Ferner wurden die Kernteilchen 6 und 7 durch das in JP-OS 6-263449(1994) beschriebene Verfahren hergestellt.

Kernteilchen 8:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde unter Verwendung von 20 kg der disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen (Kernteilchen 1) und 150 l Wasser durchgeführt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde, die die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen enthielt. Der pH-Wert der erhaltenen redispergierten Aufschlämmung, die die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen enthielt, wurde auf 10,5 eingestellt, und dann wurde die Konzentration des Feststoffgehalts in der Aufschlämmung auf 98 g/l durch Zugabe von Wasser eingestellt. Nachdem 150 l der Aufschlämmung auf 60ºC erwärmt worden waren, wurden 2.722 ml einer 1,0 mol/l NaAlO&sub2;-Lösung [entsprechend 0,5 Gew.-% (berechnet als Al) auf Basis des Gewichts der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen] zur Aufschlämmung gegeben. Nach Stehenlassen der erhaltenen Aufschlämmung für 30 Minuten wurde der pH-Wert der Aufschlämmung unter Verwendung von Essigsäure auf 7,5 eingestellt. Nach weiterem Stehenlassen der resultierenden Aufschlämmung für 30 Minuten wurde die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wodurch die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen erhalten wurden, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war.
Die so erhaltenen schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erhaltenen Teilchen betrug 1,47, die BET-Oberflächenkennzahl betrug 3,8 m²/g, und die Leuchtdichte (L*-Wert) betrug 22,6. Als Ergebnis der Röntgenfluoreszenzanalyse besassen die erhaltenen Teilchen einen Mn-Gehalt von 13,0 Gew.-% und einen Al-Gehalt von 0,49 Gew.-%.

Kernteilchen 9 bis 14:

Das gleiche Verfahren wie oben für die Herstellung der Kernteilchen 8 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Kernteilchen und die Arten und Mengen der verwendeten Additive in der obigen Oberflächenbehandlung unterschiedlich verändert wurden, wodurch oberflächenbehandelte Eisenschwarzoxid-Teilchen und oberflächenbehandelte Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen erhalten wurden.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen oberflächenbehandelten Kernteilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIELE 5 BIS 11 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Zugabe oder fehlende Zugabe von Alkoxysilan, die Arten und Mengen von hinzugegebenem Alkoxysilan, die Behandlungsbedingungen des im Alkoxysilan-Beschichtungsverfahren verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des Kollergangmischers, der im Verfahren zum Anhaften der feinen Russteilchen verwendet wurde, unterschiedlich verändert wurden, wodurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erhalten wurden. Als Ergebnis der Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurden keine feinen Russteilchen in den Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt, die in den Beispielen 5 bis 11 erhalten wurden. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der in den Beispielen 5 bis 11 verwendeten feinen Russteilchen an der Beschichtungsschicht anhaftete, die aus einer aus dem Alkoxysilan hergestellten Organosilan-Verbindung zugesetzt war.
Verschiedene Eigenschaften der verwendeten feinen Russteilchen A bis C sind in Tabelle 4 gezeigt. Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 12

11,0 kg der Kernteilchen 8, d. h. der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, wurden in einen Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gefüllt und mit 30 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt, um dadurch die Teilchen zu disaggregieren.
220 g Methyltriethoxysilan wurden mit 400 ml Ethanol vermischt und verdünnt, um eine Lösung von Methyltriethoxysilan herzustellen. Die so hergestellte Methyltriethoxysilanlösung wurde zu den disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen wurden mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 1.100 g der feinen Russteilchen A zu den mit Methyltriethoxysilan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen über 10 Minuten gegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die Teilchen mit einer linearen Last von 75 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an der aus Methyltriethoxysilan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden für 60 Minuten unter Verwendung eines Trockners bei 105ºC wärmebehandelt. Die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,44; die BET-Oberflächenkennzahl betrug 4,6 m²/g; die Leuchtdichte (L*-Wert) betrug 16,5; der Desorptionsprozentanteil des Russes betrug 4,8%. Die Beschichtungsmenge der aus Methyltriethoxysilan hergestellten Organosilan-Verbindung betrug 0,31 Gew.-% (berechnet als Si). Daneben wurde betätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der Beschichtungsschicht anhaftete, die aus der aus Methyltriethoxysilan erzeugten Organosilan-Verbindung zusammengesetzt war.

BEISPIELE 13 BIS 18

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten von Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen Alkoxysilans, die Behandlungsbedingungen des im Alkoxysilan- Beschichtungsverfahren verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anhaften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 13 bis 18 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde betätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der Beschichtungsschicht anhaftete, die aus einer aus dem Alkoxysilan hergestellten Organosilan- Verbindung zusammengesetzt war.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 6 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

(Verfahren beschrieben in JP-AS 50-13300(1975)):

1.000 ml einer wässrigen Suspension, die 68,3 g der Kernteilchen 3, d. h. Magnetitteilchen (Eisenschwarzoxid- Teilchen) enthielt, wurden hergestellt und dann mit kaltem Wasser fünfmal gewaschen.
Als nächstes wurden 5 g einer wässrigen Dispersion, die 1,75 g der getrockneten feinen Russteilchen B enthielt, mit 500 ml kaltem Wasser verdünnt.
Unter Rühren wurde die russhaltige wässrige Dispersion zur wässrigen Suspension, die die Magnetitteilchen enthielt, über 5 Minuten gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die gemischte Suspension für 10 Minuten kontinuierlich gerührt und dann stehengelassen.
Nach ca. 4 Stunden wurden die erhaltenen schwarzen Ausfällungen fünfmal durch ein gewöhnliches Verfahren mit Wasser gewaschen und dann bei 100ºC in Luft getrocknet.
Die erhaltenen schwarzen Teilchen hatten eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 20,0, was im wesentlichen unverändert gegenüber den Magnetitteilchen als Kernteilchen war, und einen Russ-Desorptionsprozentanteil von 50,2%.

BEISPIELE 19 BIS 32 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 21:

Herstellung von Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in den Tabellen 7 bzw. 8 gezeigt.

BEISPIELE 33 BIS 46 UND VERGLEICHSBEISPIELE 22 BIS 36

Herstellung von Anstrichfarbe auf Wasserbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Wasserbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Wasserbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in den Tabellen 9 bzw. 10 gezeigt.

BEISPIELE 47 BIS 60 UND VERGLEICHSBEISPIELE 37 BIS 51

Herstellung der Harzzusammensetzung:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen gefärbten Harzplatten sind in den Tabellen 11 bzw. 12 gezeigt.

BEISPIEL 61

110 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Handelsbezeichnung: "TSF484", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) wurden zu den in Beispiel 1 erhaltenen disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, während ein Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) betrieben wurde, und dann kontinuierlich mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 60 Minuten vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 550 g feine Russteilchen [Teilchenform: granulare Form, Teilchengrösse: 0,022 um, geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen: 1,68; BET-Oberflächenkennzahl: 134 m²/g; und Leuchtdichte (L*- Wert): 16,6] zu den mit Methylwasserstoffpolysiloxan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, während der Kollergangmischer für 10 Minuten betrieben wurde. Ferner wurden die erhaltenen Teilchen mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 60 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an der Beschichtungsschicht anzuheften, die aus Methylwasserstoffpolysiloxan zusammengesetzt war, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden unter Verwendung eines Trockners für 60 Minuten bei 105ºC getrocknet. Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,31 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,46; die BET- Oberflächenkennzahl betrug 8,9 m²/g; die Leuchtdichte (L*- Wert) betrug 18,2; der Russ-Desorptionsprozentanteil betrug 6,4%. Die Beschichtungsmenge des Methylwasserstoffpolysiloxans betrug 0,41 Gew.-% (berechnet als Si). Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen in den erhaltenen Verbundteilchen erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIEL 62

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 61 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis erhaltener Beschichtungsfilm hatte einen Glanz von 91% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 18,6. Als Ergebnis eines Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung; (ΔG-Wert) 6,1%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,7.

BEISPIEL 63

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 61 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Wasserbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Wasserbasis erhaltener Beschichtungsfilm hatte einen Glanz von 86% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 18,8. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 5,3%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,7.

BEISPIEL 64

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 61 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine gefärbte Harzplatte zu erhalten. Die so erhaltene gefärbte Harzplatte hatte eine Leuchtdichte (L*- Wert) von 17,9, und ihr Dispersionszustand war die Einstufung 5.
Die gefärbte Harzplatte wurde in drei Probekörper von 1,5 cm² geschnitten. Die drei Probekörper wurden in einen auf 190ºC gehaltenen Geer-Ofen gegeben und wurden einer nach dem anderen in Abständen von 30 Minuten herausgenommen, um zu untersuchen, ob das Harz jedes Probekörpers verschlechtert war oder nicht. Als Ergebnis zeigte der 30 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, der 60 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, und der zuletzt 90 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%.

BEISPIELE 65 BIS 71 UND VERGLEICHSBEISPIELE 52 BIS 54

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 61 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen Polysiloxans, die Behandlungsbedingungen des im Polysiloxan- Beschichtungsverfahren verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 65 bis 71 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 13 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 14 gezeigt.

BEISPIEL 72

11,0 kg der Kernteilchen 8, d. h. der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, wurden in einen Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gefüllt und bei 30 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt, um dadurch die Teilchen zu disaggregieren.
165 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Handelsbezeichnung: TSF484", hergestellt von Toshiba Silicone Co. Ltd.) wurden zu den disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen hinzugegeben, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen wurden bei einer linearen Last von 30 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 550 g der feinen Russteilchen A zu den mit Methylwasserstoffpolysiloxan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen für 10 Minuten hinzugegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die Teilchen mit einer linearen Last von 75 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an die aus Methylwasserstoffpolysiloxan zusammengesetzte Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden unter Verwendung eines Trocknes bei 105ºC für 60 Minuten getrocknet. Die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,45; die BET-Oberflächenkennzahl betrug 4,1 m²/g; die Leuchtdichte (L*-Wert) betrug 16,9; der Desorptionsprozentanteil des Russes betrug 4,9%. Die Beschichtungsmenge des Methylwasserstoffpolysiloxans betrug 0,65 Gew.-% (berechnet als Si). Da beinahe keine feinen Russteilchen als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop erkannt wurden, wurde daneben bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen auf der aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIEL 73 BIS 78

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 72 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen Polysiloxans, die Behandlungsbedingungen des im Polysiloxan- Beschichtungsverfahren verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 73 bis 78 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus einem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 13 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 14 gezeigt.

BEISPIELE 79 BIS 92 UND VERGLEICHSBEISPIELE 55 BIS 57

Herstellung von Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 15 gezeigt.

BEISPIELE 93 BIS 106 UND VERGLEICHSBEISPIELE 58 BIS 60

Herstellung von Anstrichfarbe auf Wasserbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Wasserbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Wasserbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 16 gezeigt.

BEISPIELE 107 BIS 120 UND VERGLEICHSBEISPIELE 61 BIS 63

Herstellung einer Harzzusammensetzung:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen gefärbten Harzplatten sind in Tabelle 17 gezeigt.

BEISPIEL 121

110 g Polyether-modifiziertes Polysiloxan (Handelsbezeichnung "BYK-080", hergestellt von BYK-Chemie Co., Ltd.) wurden zu den in Beispiel 1 erhaltenen disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, während ein Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) betrieben wurde, und dann mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 60 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 550 g feine Russteilchen [Teilchenform: granulare Form; Teilchengrösse: 0,022 um; geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen: 1,68; BET-Oberflächenkennzahl: 134 m²/g; und Leuchtdichte (L*- Wert): 16,6] zu den mit Polyether-modifiziertem Polysiloxan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen über 10 Minuten gegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die erhaltenen Teilchen mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 60 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an der aus Polyether-modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden bei 105ºC für 60 Minuten unter Verwendung eines Trockners getrocknet. Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,31 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,46; die BET- Oberflächenkennzahl betrug 4,6 m²/g; die Leuchtdichte (L*- Wert) betrug 17,6; der Russ-Desorptionsprozentanteil betrug 6,2%. Die Beschichtungsmenge des Polyethermodifizierten Polysiloxans betrug 0,19 Gew.-% (berechnet als Si). Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, da beinahe keinen feinen Russteilchen in den erhaltenen Verbundteilchen erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der aus dem Polyethermodifizierten Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIEL 122

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 121 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis erhaltener Beschichtungsfilm besass einen Glanz von 101% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,2. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 6,3%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,6.

BEISPIEL 123

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 121 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Wasserbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Wasserbasis erhaltener Beschichtungsfilm besass einen Glanz von 92% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,8. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 6,1%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,8.

BEISPIEL 124

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 121 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine gefärbte Harzplatte zu erhalten. Die so erhaltene gefärbte Harzplatte hatte eine Leuchtdichte (L*- Wert) von 18,0, und ihr Dispersionszustand war die Einstufung 5.
Die gefärbte Harzplatte wurde in drei Probekörper von 1,5 cm² geschnitten. Die drei Probekörper wurden in einen auf 190ºC gehaltenen Geer-Ofen gegeben und einer nach dem anderen in Abständen von 30 Minuten herausgenommen, um zu untersuchen, ob das Harz jedes Probekörpers verschlechtert war oder nicht. Als Ergebnis zeigte der 30 Minuten nach Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, der 60 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, und der zuletzt 90 Minuten nach Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%.

BEISPIELE 125 BIS 133 UND VERGLEICHSBEISPIELE 64 BIS 66

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 121 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen modifizierten Polysiloxans, die Behandlungsbedingungen des im Beschichtungsverfahren für das modifizierte Polysiloxan verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 125 bis 131 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 18 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 19 gezeigt.

BEISPIEL 132

11,0 kg der Kernteilchen 8, d. h. der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, wurden in einen Kollergangmischer, Model "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gefüllt und bei 30 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt, um dadurch die Teilchen zu disaggregieren.
220 g Polyether-modifiziertes Polysiloxan (Handelsbezeichnung "BYK-080", hergestellt von BYK-Chemie Co., Ltd.) wurden zu den disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen wurden kontinuierlich bei einer linearen Last von 75 kg/cm für 15 Minuten vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 550 g der feinen Russteilchen A zu den mit Polyether-modifiziertem Polysiloxan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen für 10 Minuten gegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die Teilchen kontinuierlich mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an die aus Polyethermodifiziertem Polysiloxan zusammengesetzte Beschichtungsschicht anzuheften, wodurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erhalten wurden.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden unter Verwendung eines Trockners für 60 Minuten bei 105ºC getrocknet. Die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,44; die BET-Oberflächenkennzahl betrug 4,6 m² /g; die Leuchtdichte (L*-Wert) betrug 16,5; der Desorptionsprozentanteil des Russes betrug 4,1%. Die Beschichtungsmenge des Polyethermodifizierten Polysiloxans betrug 0,36 Gew.-% (berechnet als Si). Daneben wurde bestätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der aus Polyether-modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIELE 133 BIS 138

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 132 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen modifizierten Polysiloxans, die Behandlungsbedingungen des im Beschichtungsverfahren für das modifizierte Polysiloxan verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der. Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 133 bis 138 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 18 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf. Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 19 gezeigt.

BEISPIELE 139 BIS 152 UND VERGLEICHSBEISPIELE 67 BIS 69

Herstellung von Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 20 gezeigt.

BEISPIELE 153 BIS 166 UND VERGLEICHSBEISPIELE 70 BIS 72

Herstellung von Anstrichfarbe auf Wasserbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Wasserbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Wasserbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 21 gezeigt.

BEISPIELE 167 BIS 180 UND VERGLEICHSBEISPIELE 73 BIS 75

Herstellung einer Harzzusammensetzung:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen gefärbten Harzplatten sind in Tabelle 22 gezeigt.

BEISPIEL 181

220 g endständig Carbonsäure-modifiziertes Polysiloxan (Handelsbezeichnung: "TSF4770", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) wurden zu den in Beispiel 1 erhaltenen disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, während ein Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., ltd.) betrieben wurde, und dann mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 550 g feine Russteilchen [Teilchenform: granulare Form; Teilchengrösse: 0,022 um; geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen: 1,68; BET-Oberflächenkennzahl: 134 m²/g; und Leuchtdichte (L*- Wert): 16,6] zu den mit endständig Carbonsäure- modifiziertem Polysiloxan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen für 10 Minuten hinzugegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die erhaltenen Teilchen mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt, um die feinen Russteilchen an der aus endständig Carbonsäure-modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden für 60 Minuten unter Verwendung eine Trockners bei 105ºC getrocknet. Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,46; die BET- Oberflächenkennzahl betrug 4,2 m²/g; die Leuchtdichte (L*- Wert) betrug 17,9; der Russ-Desorptionsprozentanteil betrug 6,7%. Die Beschichtungsmenge des endständig Carbonsäure-modifizierten Polysiloxans betrug 0,43 Gew.-% (berechnet als Si). Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen in den erhaltenen Verbundteilchen erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der aus endständig Carbonsäure- modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIEL 182

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 181 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis erhaltener Beschichtungsfilm besass einen Glanz von 98% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,8. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 7,1%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,7.

BEISPIEL 183

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 181 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Wasserbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Wasserbasis erhaltener Beschichtungsfilm besass einen Glanz von 93% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 18,1. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 7,3%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,8.

BEISPIEL 184

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 181 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine gefärbte Harzplatte zu erhalten. Die so erhaltene gefärbte Harzplatte hatte eine Leuchtdichte (L*- Wert) von 18,0, und ihr Dispersionszustand war die Einstufung 5.
Die gefärbte Harzplatte wurde in drei Probekörper von 1,5 cm² geschnitten. Die drei Probekörper wurden in einen auf 190ºC gehaltenen Geer-Ofen gegeben und einer nach dem anderen in Abständen von 30 Minuten herausgenommen, um zu untersuchen, ob das Harz jedes Probekörpers verschlechtert war oder nicht. Als Ergebnis zeigte der 30 Minuten nach Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, der 60 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, und der zuletzt 90 Minuten nach Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%.

BEISPIELE 185 BIS 191 UND VERGLEICHSBEISPIELE 76 BIS 78

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 181 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen endständig modifizierten Polysiloxans, die Behandlungsbedingungen des im Beschichtungsverfahren für das endständig modifizierte Polysiloxan verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 185 bis 191 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus endständig modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 23 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 44 gezeigt.

BEISPIEL 192

11,0 kg der Kernteilchen 8, d. h. der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, wurden in einen Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gefüllt und bei 30 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt, um dadurch die Teilchen zu disaggregieren.
110 g endständig Carbonsäure-modifiziertes Polysiloxan wurden zu den disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, hinzugegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen wurden mit einer linearen Last von 30 kg/cm für 45 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 825 g der feinen Russteilchen A zu den mit endständig Carbonsäure-modifiziertem Polysiloxan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen für 10 Minuten gegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die Teilchen mit einer linearen Last von 45 kg/cm für 45 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an der aus endständig Carbonsäure-modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden unter Verwendung eines Trockners für 60 Minuten bei 105ºC getrocknet. Die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,44; die BET-Oberflächenkennzahl betrug 5,1 m²/g; die Leuchtdichte (L*-Wert) betrug 16,6; der Desorptionsprozentanteil des Russes betrug 3,6%. Die Beschichtungsmenge des endständig Carbonsäure-modifizierten Polysiloxans betrug 0,21 Gew.-% (berechnet als Si). Daneben wurde bestätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der aus dem endständig Carbonsäure-modifizierten Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIELE 193 BIS 198

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 192 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen des hinzugegebenen endständig modifizierten Polysiloxans, die Behandlungsbedingungen des im Beschichtungsverfahren für das endständig modifizierte Polysiloxan verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 193 bis 198 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus endständig modifiziertem Polysiloxan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 23 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 24 gezeigt.

BEISPIELE 199 BIS 212 UND VERGLEICHSBEISPIELE 79 BIS 81

Herstellung von Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 25 gezeigt.

BEISPIELE 213 BIS 226 UND VERGLEICHSBEISPIELE 82 BIS 84

Herstellung von Anstrichfarbe auf Wasserbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Wasserbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Wasserbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 26 gezeigt.

BEISPIELE 227 BIS 240 UND VERGLEICHSBEISPIELE 85 BIS 87

Herstellung einer Harzzusammensetzung:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen gefärbten Harzplatten sind in Tabelle 27 gezeigt.

BEISPIEL 241

165 g Tridecafluoroctyltrimethoxysilan (Handelsbezeichnung: "TSL8257", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) wurden zu den in Beispiel 1 erhaltenen disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen gegeben, während ein Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto chuzo Tekkosho Co., ltd.) betrieben wurde, und dann mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 550 g feine Russteilchen [Teilchenform: granulare Form; Teilchengrösse: 0,022 um; geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen: 1,68; BET-Oberflächenkennzahl: 134 m²/g; und Leuchtdichte (L*- Wert): 16,6] zu den mit Tridecafluoroctyltrimethoxysilan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen für 10 Minuten hinzugegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die erhaltenen Teilchen mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 30 Minuten kontinuierlich vermischt, um die feinen Russteilchen an der aus Tridecafluoroctyltrimethoxysilan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden für 60 Minuten unter Verwendung eines Trockners bei 105ºC getrocknet. Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,31 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,45; die Oberflächenkennzahl betrug 5,0 m²/g; die Leuchtdichte (L*- Wert) betrug 17,8; der Russ-Desorptionsprozentanteil betrug 6,5%. Die Beschichtungsmenge der aus Tridecafluoroctyltrimethoxysilan hergestellten Fluoralkylorganosilan-Verbindung betrug 0,10 Gew.-% (berechnet als Si). Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen in den erhaltenen Verbundteilchen erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der aus der Fluoralkylorganosilan- Verbindung, die aus Tridecafluoroctyltrimethoxysilan hergestellt wurde, zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.

BEISPIEL 242

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 241 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis erhaltener Beschichtungsfilm besass einen Glanz von 96% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,3. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 7,2%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,7.

BEISPIEL 243

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 241 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine Anstrichfarbe auf Wasserbasis zu erhalten.
Ein aus der Anstrichfarbe auf Wasserbasis erhaltener Beschichtungsfilm besass einen Glanz von 91% und eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 17,9. Als Ergebnis des Säurebeständigkeitstests des Beschichtungsfilms betrug die Grösse der Glanzveränderung (ΔG-Wert) 8,3%, und die Grösse der Helligkeitsveränderung (ΔL*-Wert) betrug 0,7.

BEISPIEL 244

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die in Beispiel 241 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis verwendet wurden, um dadurch eine gefärbte Harzplatte zu erhalten. Die so erhaltene gefärbte Harzplatte hatte eine Leuchtdichte (L*- Wert) von 18,0, und ihr Dispersionszustand war die Einstufung 5.
Die gefärbte Harzplatte wurde in drei Probekörper von 1,5 cm² geschnitten. Die drei Probekörper wurden in einen auf 190ºC gehaltenen Geer-Ofen gegeben und einer nach dem anderen in Abständen von 30 Minuten herausgenommen, um zu untersuchen, ob das Harz jedes Probekörpers verschlechtert war oder nicht. Als Ergebnis zeigte der 30 Minuten nach Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 0%, der 60 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%, und der zuletzt 90 Minuten nach Beginn des Erwärmens herausgenommene Probekörper zeigte einen Grad der Harzverschlechterung (S/S&sub0; · 100) von 5%.

BEISPIELE 245 BIS 251 UND VERGLEICHSBEISPIELE 88 BIS 90

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 241 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten dar Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen der hinzugegebenen Fluoralkylsilan- Verbindungen, die Behandlungsbedingungen des im Beschichtungsverfahren für die Fluoralkylsilan- Verbindungen verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 245 bis 251 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus Fluoralkylsilan-Verbindungen zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 28 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 29 gezeigt.

BEISPIEL 252

11,0 kg der Kernteilchen 8, d. h. der schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, wurden in einen Kollergangmischer, Modell "MPUV-2" (hergestellt von Mazumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gefüllt und mit 30 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt, um dadurch die Teilchen zu disaggregieren.
660 g Tridecafluoroctyltrimethoxysilan (Handelsbezeichnung: TSL-8257", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) wurden zu den disaggregierten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen, deren Oberfläche mit Hydroxiden von Aluminium beschichtet war, gegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Die schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen wurden kontinuierlich mit einer linearen Last von 75 kg/cm für 30 Minuten vermischt und gerührt.
Als nächstes wurden 1.100 g der feinen Russteilchen A zu den mit Tridecafluoroctyltrimethoxysilan beschichteten schwarzen manganhaltigen Hämatitteilchen für 10 Minuten gegeben, während der Kollergangmischer betrieben wurde. Ferner wurden die Teilchen kontinuierlich mit einer linearen Last von 60 kg/cm für 45 Minuten vermischt und gerührt, um die feinen Russteilchen an der aus Tridecafluoroctyltrimethoxysilan zusammengesetzten Beschichtungsschicht anzuheften, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten.
Die erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wurden unter Verwendung eines Trockners für 60 Minuten bei 105ºC getrocknet oder wärmebehandelt. Die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis waren granulare Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,32 um. Zusätzlich betrug die geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis 1,48; die BET-Oberflächenkennzahl betrug 4,8 m²/g; die Leuchtdichte (L*-Wert) betrug 16,6; der Desorptionsprozentanteil des Russes betrug 3,6%. Die Beschichtungsmenge der aus Tridecafluoroctyltrimethoxysilan hergestellten Fluoralkylorganosilan-Verbindung betrug 0,40 Gew.-% (berechnet als Si). Daneben wurde bestätigt, da beinahe keine feinen Russteilchen als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop erkannt wurden, dass die im wesentlichen gesamte Menge der feinen Russteilchen an der Beschichtungsschicht anhaftete, die aus der aus Tridecafluoroctyltrimethoxysilan hergestellten Fluoralkylorganosilan-Verbindung zusammengesetzt war.

BEISPIELE 253 BIS 258

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 252 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der Eisenschwarzoxid- Teilchen und Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen, die Arten und Mengen der hinzugegebenen Fluoralkylsilan-Verbindung, die Behandlungsbedingungen des im Beschichtungsverfahren für die Fluoralkylsilan-Verbindung verwendeten Kollergangmischers, die Arten und Mengen der anhaftenden feinen Russteilchen und die Behandlungsbedingungen des im Verfahren zum Anheften der feinen Russteilchen verwendeten Kollergangmischers unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis zu erhalten. Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurden beinahe keine feinen Russteilchen in den in den Beispielen 253 bis 258 erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis erkannt. Daher wurde bestätigt, dass die im wesentlichen gesamte Menge der verwendeten feinen Russteilchen an der aus Fluoralkylorganosilan-Verbindung, die aus Fluoralkylsilan-Verbindungen hergestellt war, zusammengesetzten Beschichtungsschicht anhaftete.
Die wesentlichen Behandlungsbedingungen sind in Tabelle 28 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis sind in Tabelle 29 gezeigt.

BEISPIELE 259 BIS 272 UND VERGLEICHSBEISPIELE 91 BIS 93

Herstellung von Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 30 gezeigt.

BEISPIELE 273 BIS 286 UND VERGLEICHSBEISPIELE 94 BIS 96

Herstellung von Anstrichfarbe auf Wasserbasis:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Anstrichfarben auf Wasserbasis zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Anstrichfarben auf Wasserbasis erhaltenen Beschichtungsfilme sind in Tabelle 31 gezeigt.

BEISPIELE 297 BIS 300 UND VERGLEICHSBEISPIELE 97 BIS 99

Herstellung einer Harzzusammensetzung:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 definiert wurde durchgeführt, ausser dass die Arten der schwarzen Teilchen unterschiedlich verändert wurden, um dadurch Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen gefärbten Harzplatten sind in Tabelle 32 gezeigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2
Anmerkung
A: Hydroxid von Aluminium
S: Oxid von Silicium TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3 TABELLE 4 FORTSETZUNG TABELLE 4 TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 TABELLE 6 FORTSETZUNG TABELLE 6 TABELLE 7 FORTSETZUNG TABELLE 7 TABELLE 8 FORTSETZUNG TABELLE 8 TABELLE 9 FORTSETZUNG TABELLE 9 TABELLE 10 FORTSETZUNG TABELLE 10 TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11 TABELLE 12 FORTSETZUNG TABELLE 12 FORTSETZUNG TABELLE 12 FORTSETZUNG TABELLE 12 TABELLE 13 FORTSETZUNG TABELLE 13 FORTSETZUNG TABELLE 13 FORTSETZUNG TABELLE 13 TABELLE 14 FORTSETZUNG TABELLE 14 TABELLE 15 FORTSETZUNG TABELLE 15 TABELLE 16 FORTSETZUNG TABELLE 16 TABELLE 17 FORTSETZUNG TABELLE 17 FORTSETZUNG TABELLE 17 FORTSETZUNG TABELLE 17 TABELLE 18 FORTSETZUNG TABELLE 18 FORTSETZUNG TABELLE 18 FORTSETZUNG TABELLE 18 TABELLE 19 FORTSETZUNG TABELLE 19 TABELLE 20 FORTSETZUNG TABELLE 20 TABELLE 21 FORTSETZUNG TABELLE 21 TABELLE 22 FORTSETZUNG TABELLE 22 FORTSETZUNG TABELLE 22 FORTSETZUNG TABELLE 22 TABELLE 23 FORTSETZUNG TABELLE 23 FORTSETZUNG TABELLE 23 FORTSETZUNG TABELLE 23 TABELLE 24 FORTSETZUNG TABELLE 24 TABELLE 25 FORTSETZUNG TABELLE 25 TABELLE 26 FORTSETZUNG TABELLE 26 TABELLE 27 FORTSETZUNG TABELLE 27 FORTSETZUNG TABELLE 27 FORTSETZUNG TABELLE 27 TABELLE 28 FORTSETZUNG TABELLE 28 FORTSETZUNG TABELLE 28 FORTSETZUNG TABELLE 28 TABELLE 29 FORTSETZUNG TABELLE 29 TABELLE 30 FORTSETZUNG TABELLE 30 TABELLE 31 FORTSETZUNG TABELLE 31 TABELLE 32 FORTSETZUNG TABELLE 32 FORTSETZUNG TABELLE 32 FORTSETZUNG TABELLE 179

Claims

1. Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis, umfassend:

(i) Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,08 bis 1,0 um;

(ii) eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der Teilchen, wobei die Beschichtungsschicht wenigstens eine Organosilicium- Verbindung umfasst, ausgewählt aus:

(1) Organosilan-Verbindungen, erhältlich durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Alkoxysilan-Verbindungen,

(2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen und

(3) Fluoralkylorganosilan-Verbindungen, erhältlich durch Trocknen oder Wärmebehandeln von Fluoralkylsilan- Verbindungen; und

(iii) Russ, der an wenigstens einem Teil der Beschichtungsschicht anhaftet, wobei die Menge des Russes 1 bis 30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.- Teilen der Teilchen (i) ist.

2. Verbundteilchen gemäss Anspruch 1, die ferner eine zwischen dem Teilchen (i) und der Beschichtungsschicht (ii) gebildete Unterschicht umfassen, die ein Hydroxid von Aluminium, Oxid von Aluminium, Hydroxid von Silicium oder Oxid von Silicium umfasst.

3. Verbundteilchen gemäss Anspruch 2, worin die Menge des Hydroxids von Aluminium oder Silicium oder des Oxids von Aluminium oder Silicium 0,01 bis 50 Gew.-% beträgt, berechnet als Al oder SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht der Eisenschwarzoxid-Teilchen oder Eisenschwarzoxidhydroxid-Teilchen.

4. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das modifizierte Polysiloxan

(A) ein mit einem Polyether, Polyester oder einer Epoxy-Verbindung modifiziertes Polysiloxan; oder

(B) ein Polysiloxan ist, dessen molekulares Ende mit einer Carbonsäuregruppe, Alkoholgruppe oder Hydroxylgruppe modifiziert ist.

5. Verbundteilchen gemäss Anspruch 4, worin das Polysiloxan (A) die Formel (III), (IV) oder (V) hat:

worin R³ -(-CH&sub2;-)h- ist; R&sup4; -(-CH&sub2;-)i-CH&sub3; ist; R&sup5; -OH, -COOH, -CH=CH&sub2;, -CH(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -(-CH&sub2;-)j-CH&sub3; ist; R&sup6; -(-CH&sub2;-)k-CH&sub3; ist; g und h jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind; i, j und k jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 15 sind; e eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und f eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist;

worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils -(-CH&sub2;-)q- sind und gleich oder verschieden sein können; R¹&sup0; -OH, -COOH, -CH=CH&sub2;, -CH(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -(-CH&sub2;-)r-CH&sub3; ist; R¹¹ -(-CH&sub2;-)s-CH&sub3; ist; n und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind; r und s jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 15 sind; e' eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und f' eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist; oder

worin R¹² -(-CH&sub2;-)v- ist; v eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist; t eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und u eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist.

6. Verbundteilchen gemäss Anspruch 4 oder 5, worin das Polysiloxan (B) die Formel (VI) hat:

worin R¹³ und R¹&sup4; jeweils -OH, R¹&sup6;OH oder R¹&sup7;COOH sind und gleich oder verschieden sein können; R¹&sup5; -CH&sub3; oder -C&sub6;H&sub5; ist; R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig -(-CH&sub2;-)y- sind; y eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; und x eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist.

7. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Alkoxysilan-Verbindung die Formel (I) hat:

R1aSiX4-a

worin R¹ C&sub6;H&sub5;-, (CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;- oder n-CmH2m+1- ist (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist); X CH&sub3;O- oder C&sub2;H&sub5;O- ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

8. Verbundteilchen gemäss Anspruch 7, worin die Alkoxysilan-Verbindung Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan oder Decyltrimethoxysilan ist.

9. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polysiloxan die Formel (II) hat:

worin R² H- oder CH&sub3;- ist und d eine ganze Zahl von 15 bis 450 ist.

10. Verbundteilchen gemäss Anspruch 9, worin das Polysiloxan Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten aufweist.

11. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Fluoralkylorganosilan-Verbindung die allgemeine Formel (VII) hat:

CF&sub3;(CF&sub2;)zCH&sub2;CH&sub2;(R¹&sup8;)a'SiX4-a' (VII)

worin R¹&sup8; CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, CH&sub3;O- oder C&sub2;H&sub5;O- ist; X CH&sub3;O- oder C&sub2;H&sub5;O- ist; und z eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist; und a' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

12. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, die:

eine Leuchtdichte (L*-Wert) von 15 bis 18 und/oder

eine Teilchengrösse von 0,082 bis 1,05 um und/oder

eine BET-Oberflächenkennzahl von 1 bis 200 m²/g

und/oder

eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrössen von 1,01 bis 1,8 haben.

13. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Teilchen (i) Magnetitteilchen, manganhaltige Hämatitteilchen oder manganhaltige Goethitteilchen sind.

14. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der aufgetragenen Organosilicium-Verbindung (ii) 0,02 bis 5,0 Gew.-%, berechnet als Si, auf Basis des Gesamtgewichts der Organosiliciumverbindung (ii) und der Teilchen (i) beträgt.

15. Verbundteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der anhaftende Russ durch Vermischen und Rühren von 1 bis 30 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.- Teile der Teilchen (i), von feinen Russteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 bis 0,05 um, wobei die Teilchen (i) eine Oberflächenbeschichtung aus der Alkoxysilan- Verbindung, dem Polysiloxan oder modifizierten Polysiloxan und/oder der Fluoralkylsilan-Verbindung aufweisen, gefolgt von Trocknen oder Wärmebehandeln erhältlich ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Vermischen und Rühren der Teilchen (i) zusammen mit wenigstens einer siliciumhaltigen Verbindung, ausgewählt aus:

(1) Alkoxysilan-Verbindungen,

(2) Polysiloxanen oder modifizierten Polysiloxanen und

(3) Fluoralkylsilan-Verbindungen,

um dadurch die Oberfläche der Teilchen (i) mit der Verbindung zu beschichten;

(b) Zugeben von feinen Russteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 bis 0,05 um in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Teilchen (i), um dadurch gemischte Teilchen zu erhalten; und

(c) Vermischen und Rühren der vermischten Teilchen, gefolgt von

(d) Trocknen oder Wärmebehandeln, um dadurch den Russ an der Oberfläche einer Beschichtungsschicht, die die Organosilicium- Verbindung umfasst, anzuheften.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, worin die Teilchen (i) mit einem Hydroxid von Aluminium, Oxid von Aluminium, Hydroxid von Silicium oder Oxid von Silicium beschichtet wurden.

18. Anstrichfarbe, umfassend:

die Verbundteilchen auf Eisenschwarzbasis wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 beansprucht oder wie durch ein Verfahren gemäss Ansprüchen 16 oder 17 hergestellt; und

ein Farbgrundlagenmaterial.

19. Anstrichfarbe gemäss Anspruch 18, worin die Menge der Verbundteilchen 1,0 bis 100 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Farbgrundlagenmaterials beträgt.

20. Kautschuk- oder Harzzusammensetzung, umfassend:

ein Basismaterial für eine Kautschuk- oder Harzzusammensetzung.

21. Kautschuk- oder Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 20, worin die Menge der Verbundteilchen 0,5 bis 200 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Basismaterials beträgt.