DE69731675T2

DE69731675T2 - Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen durch reaktive Destillation

Info

Publication number: DE69731675T2
Application number: DE69731675T
Authority: DE
Inventors: Etienne Lebas; Sophie Jullian; Christine Travers; Pierre Capron; Jean-Francois Joly; Michel Thery
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2017-01-25
Also published as: EP0787786A1; US5948948A; EP0787786B1; FR2744458B1; DE69731675D1; FR2744458A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise der Paraffine, in noch bevorzugterer Weise zum größeren Teil Paraffine, die hauptsächlich 4 bis 8, vorzugsweise hauptsächlich 4 bis 6, in noch bevorzugterer Weise hauptsächlich 5 und/oder 6 Kohlenwasserstoffatome pro Molekül enthalten, derart, dass es wenigstens eine Destillationszone verwendet, die einer Isomerisierungsreaktionszone zugeordnet ist, in welcher der Gasstrom am Eingang von wenigstens einem katalytischen Bett der Isomerisierungsreaktionszone in der Destillationszone zugeführt wird und getrennt von der Beschickung eingeführt wird.
Auf Grund der Unterdrückung vor allem zwecks Umweltschutz, von den Bleialkylen in Autobenzinen erfahren Verfahren zur Erzeugung verzweigter Paraffine und insbesondere Isomerisierungsverfahren der Normalparaffine zu verzweigten Paraffinen aktuell eine wachsende Bedeutung in der Erdölindustrie. Die Isomerisierung des n-Butans ermöglicht es, Isobutan zu erzeugen, das in den Alkylierungsverfahren der leichten Olefine durch wenigstens ein Isoparaffin verwendet werden kann, um Paraffinfraktionen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu erzeugen. Diese Fraktionen haben hohe Oktanzahlen. Das Isobutan kann ebenfalls nach Dehydrierung in der Etherifizierungsreaktion durch Methanol oder Ethanol verwendet werden. Die so erhaltenen Ether (MTBE, ETBE) haben hohe Oktanzahlen und sind mit Benzinfraktionen (Benzinpool) einverleibbar.
Das Isomerisierungsverfahren von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Paraffinen, die hauptsächlich 4 bis 8, vorzugsweise hauptsächlich 4 bis 6, in noch bevorzugterer Weise hauptsächlich 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, ist ebenfalls ein Verfahren, das zu Benzingrundstoffen mit hohen Oktanzahlen führt und welche direkt den Benzinfraktionen (Benzinpool) einverleibt werden können.
Dieses letztere Verfahren war Gegenstand zahlreicher Arbeiten, drei unterschiedliche Katalysatortypen werden traditionell zum Durchführen dieser Isomerisierungsreaktion verwendet:

– die Friedel-Crafts-Typ Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden (etwa 20 bis 130°C),
– die Katalysatoren auf Basis eines Metalls der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiumoxid, im Allgemeinen halogeniert, vorzugsweise chloriert, welche bei mittleren Temperaturen (etwa 150°C) verwendet werden, z.B. jene, die in den Patenten US-A-2.906.798, US-A-2.993.398, US-A-3.791.960, US-A-4.113.789, US-A-4.149.993, US-A-4.804.803, den europäischen Patentanmeldungen EP-A-514.527, EP-A-661.095, EP-A-661.370, EP-A-750.941 beschrieben sind.
– die Zeolithkatalysatoren, welche wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Zeolith, umfassen, und welche bei hohen Temperaturen (250°C und mehr) verwendet werden, z.B. jene, die in den Patenten US-A-4.727.217, US-A-4.789.655, US-A-4.935.578, US-A-4.943.546 und US-A-4.977.121 beschrieben sind in dem Fall, wo der Zeolith ein Mordenit ist und jene, die in den Patenten US-A-4724.007, US-A-4.780.736, US-A-4.891.200, US-A-5.157.198, US-A-5.165.906, US-A-5.277.791 und der Patentanmeldung EP-A-601.924 beschrieben sind in dem Fall, wo der Zeolith Omega-Zeolith ist. Diese Katalysatoren führen zu leicht niedrigeren Oktanzahl-Gewinnen, aber weisen den Vorteil auf, leichter einsetzbar zu sein und beständiger gegenüber Giften; durch deren geringe Azidität können sie dennoch nicht zur Isomerisierung des n-Butans eingesetzt werden.

Die aktuellen Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise der Paraffine zu C₄–C₈ verwenden Katalysatoren mit Platin, abgeschieden auf chloriertem Aluminiumoxid bei hoher Aktivität und arbeiten ohne Rezyklierung oder mit einer partiellen Rezyklierung nach Fraktionierung der nicht umgewandelten n-Paraffine oder mit vollständiger Rezyklierung nach Durchlauf über Molekularsiebbetten.
Der Einsatz ohne Rezyklierung, obwohl einfach, mangelt an Effizienz im Vergrößern der Oktanzahl. Um hohe Oktanzahlen zu erhalten, muss man die Rezyklierung der Bestandteile bei geringer Oktanzahl nach Durchgang entweder in den Trennkolonnen (z.B. in einem Deisohexanisator) oder auf Molekularsieben (in flüssiger oder dampfförmiger Phase) durchführen.
Die Verwendung von Molekularsieben zeigt Nachteile, unter ihnen kann man die Schwierigkeiten nennen, die es gibt, um Katalysatoren zur Isomerisierung auf Basis von halogeniertem Aluminiumoxid zu verwenden, in dem Fall, wo es chloriert ist auf Grund der Kontaminationsrisiken durch Salzsäure von den integrierten Molekularsieben, welche Schwierigkeiten manchmal durch den Einsatz einer Chlorabfangvorrichtung zwischen der Isomerisierungszone und der Adsorptionszone geregelt wird, wenn dies möglich ist. Technologien, welche Molekularsiebe verwenden und in Gegenwart eines Isomerisierungsreaktors arbeiten können, der Katalysatoren auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid, imprägniert mit Platin, enthält, sind entwickelt worden. Z.B. kann man ein nicht integriertes System planen, das eine Stabilisierungsstufe des Isomerisierungsabstroms einsetzt, bevor er zur Adsorptionsstufe auf einem Molekularsieb geschickt wird. Aber die Technologien sind komplex und weisen unter anderem den Nachteil auf, in diskontinuierlicher Weise zu arbeiten. Dies ist, weil weniger leistungsfähige katalytische Systeme verendet werden, auf Basis von Zeolith, der kein Chlor einsetzt. Daraus folgt ein Produkt mit einer Oktanzahl von 1 bis 2 Punkten unter jenem, das mit einem Katalysator auf Basis von einem chlorierten Aluminiumoxid erhalten werden würde. Daher ist gemäß den thermodynamischen Gesetzen je niedriger die Isomerisierungstemperatur ist, desto höher die Umwandlung der n-Paraffine zu Isoparaffinen und darüber hinaus desto besser die Umwandlung der Isomere zu C6 mit geringer Oktanzahl (Methylpentane zu C6-Isomeren mit hohen Oktanzahlen (Dimethylbutane).
Im Übrigen kann man die „klassischen" Schemata betrachten, die Trennkolonnen (Deisopentanisator und Deisohexanisator) verwenden, auf Grund der Tatsache, dass die Trennkolonnen vor der Vergiftung durch Chlor geschützt werden. Aber diese Schemata sind schwer an Ausrüstung und große Energieverbraucher und daher kostspielig einzusetzen. Ein Schema mit einer Trennkolonne (allein der Deisohexanisator) wäre weniger kostspielig, aber würde die Möglichkeit aufweisen, alles Normalpentan zu Isopentan umzuwandeln und es auf Grund dieser Tatsache nicht zu ermöglichen, Oktanzahl-Erhöhungsniveaus der Schemata mit Rezyklierung zu erhalten.
Das Patent US-A-5.087.780 beschreibt ein Isomerisierungsverfahren von Butenen in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator im Festbett. Es beansprucht die Isomerisierung von Alkenen mit 4 Kohlenstoffatomen mittels eines Verfahrens, das die Versorgung einer reaktiven Destillationskolonne umfasst. Diese Kolonne umfasst einen Katalysator im Festbett auf Palladiumbasis, auf Aluminiumoxid, die es ermöglicht, die Isomerisierung der Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff zu katalysieren. In diesem Verfahren versorgen der Wasserstoff und die Beschickung zusammen die reaktive Kolonne.
Schließlich erwähnt das Patent US-A-5.177.283, dass die Erzeugung von Alkylbenzolen beschreibt, die Möglichkeit, eine Fraktionierungskolonne zuzuordnen, welche die Destillation einer einzigen äußeren Reaktionszone im Fall der Isomerisierung der C₄–C₈-Paraffine durchführt, wobei der Abstrom dieser Reaktionszone in die Kolonne genau unterhalb des Punkts zurückgeschickt wird, wo man die Beschickung von der Reaktionszone entnimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das sie es ermöglicht, weitestmöglich die Oktanzahl einer Erdölfraktion die Normalparaffine enthält, zu vergrößern und es insbesondere ermöglicht, die vorgenannten Nachteile wegzulassen. Daher ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie es keine Technologien zur Trennung durch Adsorption auf Molekularsieben umfasst und dass es die Vorgänge von Destillation und Isomerisierung integriert, die in einer Weise angeordnet und betrieben werden, um die Umwandlung der Normalparaffine zu Isoparaffinen zu maximieren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung einer Beschickung, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe umfasst, die hauptsächlich 4 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise hauptsächlich 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül, in noch bevorzugterer Weise vorzugsweise hauptsächlich 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten (d.h. gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Paraffine, die hauptsächlich 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und die Parafine, die hauptsächlich 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten), derart, dass man die Beschickung in einer Destillationszone behandelt, die eine Erschöpfungszone und eine Rektifikationszone umfasst, welche einer Isomerisierungsreaktionszone zugeordnet ist, in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators und eines Wasserstoff umfassenden, vorzugsweise zum größeren Teil Wasserstoff umfassenden Gasstroms, in welchem der Gasstrom am Eingang von wenigstens einem katalytischen Bett der Isomerisierungsreaktionszone innerhalb der Destillationszone zugeführt wird und getrennt von der Beschickung eingeführt wird.
Die Beschickung der Reaktionszone wird auf Höhe eines Entnahmeniveaus entnommen und stellt wenigstens teilweise, vorzugsweise zum größeren Teil die Flüssigkeit dar, welche in der Destillationszone fließt, wobei der Abstrom der Reaktionszone wenigstens teilweise, vorzugsweise zum größeren Teil, in die Destillationszone derart wieder eingeführt wird, dass die Kontinuität der Destillation sichergestellt wird.
Die Beschickung, welche das Verfahren gemäß der Erfindung speist, kommt von jeder dem Fachmann bekannten Quelle wie z.B. einer leichtes Naphtha genannten Fraktion, die von einer Fraktionierungseinheit von Naphtha kommt oder eine leichtes Reformat genannte Fraktion, vorzugsweise quasi frei von Benzol und in noch bevorzugterer Weise quasi frei von Benzol, wobei jede andere ungesättigte Verbindung höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst und gegebenenfalls jede andere Verbindung wie Cyclohexan oder jedes Isoparaffin, das 7 Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst.
Die Beschickung, die die Destillationszone speist, wird in die Zone im Allgemeinen auf wenigstens einem Niveau der Zone, vorzugsweise hauptsächlich bei einem einzigen Niveau der Zone eingeführt.
Die Destillationszone, die die Fraktionierung durch kontinuierliche Destillation durchführt, wie sie dem Fachmann bekannt ist, umfasst im Allgemeinen wenigstens eine Kolonne die mit wenigstens einem Destillationsinterna ausgerüstet ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Böden, losen Füllkörper und strukturierten Füllkörper, so wie es dem Fachmann bekannt ist, derart, dass die Gesamteffizienz wenigstens gleich 5 theoretischen Stufen ist. In den dem Fachmann bekannten Fällen, wo der Einsatz einer einzigen Kolonne Probleme bereitet, bevorzugt man es im Allgemeinen, die Zone derart aufzuteilen, dass schließlich wenigstens zwei Kolonnen verwendet werden, welche Ende an Ende gesetzt die Zone verwirklichen, d.h., dass sich die Rektifikationszone, der Teil der Reaktionszone in der Destillationszone und die Erschöpfungszone auf die Kolonnen aufteilen. In der Praxis kann die Rektifikationszone oder die Erschöpfungszone und vorzugsweise die Erschöpfungszone sich in wenigstens einer von der Kolonne unterschiedlichen Kolonnen befinden, welche den Teil innerhalb der Reaktionszone umfasst.
Die Isomerisierungsreaktionszone umfasst im Allgemeinen wenigstens ein katalytisches Isomerisierungsbett, vorzugsweise zwischen 1 und 4 katalytische Betten; in dem Fall, wo wenigstens zwei katalytische Beten sich in die Destillationszone einverleibt befinden, sind diese beiden Betten gegebenenfalls durch wenigstens ein Destillationsinterna getrennt.
Für den Teil der Reaktionszone innerhalb der Destillationszone geschieht die Flüssigkeitsentnahme natürlich durch Fließen in den Teil der Reaktionszone innerhalb der Destillationszone und die Wiedereinführung von Flüssigkeit in die Destillationszone geschieht natürlich auch durch Fließen der Flüssigkeit aus der Reaktionszone innerhalb der Destillationszone. Darüber hinaus ist das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise derart, dass das Fließen der zu isomerisierenden Flüssigkeit gleichströmend zum Fließen des Wasserstoff umfassenden Gasstroms für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone ist und in noch bevorzugterer Weise derart, dass das Fließen der zu isomerisierenden Flüssigkeit gleichströmend zum Fließen des Wasserstoff umfassenden Gasstroms ist und derart, dass der Dampf in der Kolonne von der Flüssigkeit für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone getrennt wird.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Reaktionszone vollständig innerhalb der Destillationszone.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Verfahren gemäß der Erfindung derart, dass die Isomerisierungszone gleichzeitig teilweise in der Destillationszone und teilweise außerhalb der Destillationszone ist. Gemäß einer solchen Ausführungsform umfasst die Isomerisierungszone wenigstens zwei katalytische Betten, wobei wenigstens ein katalytische Bett in der Destillationszone ist und wenigstens ein anderes katalytisches Bett außerhalb der Destillationszone ist. Gemäß einer der bevorzugten Varianten dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zirkuliert die zu isomerisierende Flüssigkeit zuerst in dem Teil außerhalb der Isomerisierungszone und dann in dem Teil in dieser Zone. Vorzugsweise empfängt jedes katalytische Bett des Teils außerhalb der Isomerisierungszone den Abstrom eines einzigen Entnahmeniveaus. So wird der Abstrom eines katalytischen Betts des Teils außerhalb der Isomerisierungszone im Allgemeinen im Wesentlichen in der Nähe (d.h. unterhalb oder oberhalb oder auf derselben Höhe) eines Entnahmeniveaus wieder eingeführt, vorzugsweise des Entnahmeniveaus, welches dieses katalytische Bett speist oder gegebenenfalls im Wesentlichen in der Nähe des Beschickungs-Einspritzniveaus, wenn die Höhe des Entnahmeniveaus nahe an der Höhe des Beschickungseinspritznivneaus ist.
In dem Fall der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung im Allgemeinen 1–4 Entnahmeniveaus, welche den Teil außerhalb der Isomerisierungszone speisen. So können zwei Fälle auftreten. Im ersten Fall wird der Teil außerhalb der Isomerisierungszone durch ein einziges Entnahmeniveau gespeist und dann, wenn der Teil wenigstens zwei katalytische Betten umfasst, die in wenigstens zwei Reaktoren unterteilt sind, sind diese Reaktoren in Reihe oder parallel angeordnet. Im zweiten Fall wird der Teil außerhalb der Isomerisierungszone durch wenigstens zwei Entnahmeniveaus gespeist. So umfasst ein Teil des Teils außerhalb der Isomerisierungszone, der durch ein vorgegebenes Entnahmeniveau gespeist wird, vorzugsweise einem einzigen Wiedereinführungsniveau zugeordnet, im Allgemeinen wenigstens einen Reaktor, vorzugsweise einen einzigen Reaktor. Wenn der Teil des Teils außerhalb wenigstens zwei katalytische Betten umfasst, die in zwei Reaktoren verteilt sind, sind diese Reaktoren in Reihe oder parallel angeordnet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, unabhängig oder nicht von den obigen Ausführungen, ist das Verfahren gemäß der Erfindung derart, dass das Fließen der zu isomerisierenden Flüssigkeit gleichströmend oder gegenströmend, vorzugsweise gleichströmend zum Fließen des Gasstroms ist, der Wasserstoff umfasst, für jedes katalytische Bett der Isomerisierungszone.
Im Allgemeinen in bevorzugter Weise sind die Betriebsbedingungen klug in Bezug zur Natur der Beschickung und anderen vom Spezialisten reaktiver Destillation bekannten Parametern gewählt wie dem Verhältnis Destillat/Beschickung und dem Wiederverdampfungsgrad in der Erschöpfungszone. Ein Wasserstoff umfassender Gasstrom wird so im Allgemeinen in die Destillationszone rezykliert, wie dies oben beschrieben worden ist, derart, dass ein Wasserstoffpartialdruck in der Destillationszone aufrecht erhalten wird, der ausreichend ist, um am besten die gute Aktivität des Isomerisierungskatalysators zu erhalten. Der rezyklierte Wasserstoff kann entweder von jeder äußeren, dem Fachmann bekannten Quelle kommen, entweder Rezyklierung einer Abstromfraktion am Kopf der Destillationszone. Der gemäß der Erfindung in diesem Rezyklieren verwendete Wasserstoff, welcher von jeder äußeren, dem Fachmann bekannten Quelle kommt, kann von jeder Quelle kommen, welche Wasserstoff mit wenigstens 50 Vol.-% Reinheit, vorzugsweise wenigstens 80 Vol.-% Reinheit und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 90 Vol.-% Reinheit erzeugt. Z.B. kann man Wasserstoff nennen, der von katalytischen Reformierungsverfahren, Methanisierungsverfahren, P.S.A.-Verfahren (Adsorption durch Druckänderung), Verfahren elektrochemischer Erzeugung oder Dampfkrackverfahren kommt. Gemäß einer der Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Wasserstofffraktion, die im Abstrom am Destillationszonenkopf enthalten ist, gewonnen und dann komprimiert und in der Destillationszone wieder verwendet. Gemäß anderen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine im Kopfabstrom der Destillationszone umfasste Wasserstofffraktion dann stromaufwärts der Kompressionsstufen eingespritzt, die einer katalytischen Reformierungseinheit zugeordnet sind, und zwar im Gemisch mit Wasserstoff, der von dieser Einheit kommt, wobei die Einheit vorzugsweise bei niedrigem Druck, d.h. im Allgemeinen bei einem Druck unter 8 bar (1 bar = 10⁵ Pa) arbeitet.
Der in dem Teil innerhalb der Destillationszone angeordnete Isomerisierungskatalysator ist gemäß den verschiedenen zum Durchführen katalytischer Destillationen vorgeschlagenen Technologien. Diese Technologien sind hauptsächlich für Etherifizierungsreaktionen entwickelt worden, welche den Kontakt zwischen den Reagenzien in homogener Flüssigphase und dem festen Katalysator implizieren. Sie sind im Wesentlichen von zwei Typen:
Gemäß dem ersten Technologietyp verläuft die Reaktion gleichzeitig im selben physikalischen Raum wie z.B. die Lehren der Patentanmeldung WO-A-90/02.603, der Patente US-A-4.471.154, US-A-4.475.005, US-A-4.215.011, US-A-4.307.254, US-A-4.336.407, US-A-4.439.350, US-A-5.189.001, US-A-5.266.546, US-A-5.073,236, US-A-5.215.011, US-A-5.275.790, US-A-5.338.518, US-A-5.308.592, US-A-5.236.663, US-A-5.338.518 sowie der Patente EP-B1-0.008.860, EP-B1-0.448.884, EP-B1-0.396.650 und EP-B1-0.494.550 und der Patentanmeldung EP-A1-0.559.551. Der Katalysator wird so im Allgemeinen mit einer absteigenden flüssigen Phase kontaktiert, die durch den Rückfluss erzeugt wird, der am Destillationszonenkopf eingeführt wird, und in einer aufsteigenden Dampfphase, erzeugt durch den Wiederverdampfungsdampf, der am Boden der Zone eingeführt wird. Gemäß diesem Technologietyp wird der den Wasserstoff umfassende Gasstrom, welcher für die Reaktionszone notwendig ist, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung der Dampfphase im Wesentlichen am Eingang wenigstens eines katalytischen Betts der Reaktionszone zugesetzt werden können.
Gemäß dem zweiten Technologietyp wird der Katalysator derart angeordnet, dass die Reaktion und die Destillation im Allgemeinen in unabhängiger und aufeinander folgender Weise ablaufen, wie gemäß den Lehren der Patente US-A-4.847.430, US-A-5.130.102 und US-A-5.368.691, wobei der Destillationsdampf praktisch nicht jedes katalytische Bett der Reaktionszone durchquert. Wenn man diesen Technologietyp verwendet, ist das Verfahren gemäß der Erfindung im Allgemeinen derart, dass das Fließen der zu isomerisierenden Flüssigkeit gleichströmend zum Fließen des Wasserstoff umfassenden Gasstroms ist und derart, dass der Destillationsdampf praktisch nicht in Kontakt mit dem Katalysator ist (was sich allgemein in der Praxis durch die Tatsache ausdrückt, dass der Dampf von der zu isomerisierenden Flüssigkeit getrennt ist), für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone. Solche Systeme umfassen im Allgemeinen wenigstens eine Flüssigkeitsverteilungs-Vorrichtung, die z.B. ein Flüssigkeitsverteiler sein kann, in jedem katalytischen Bett der Reaktionszone, im Allgemeinen unterhalb des Betts angeordnet. In dem Maße, wie die Technologien für katalytische Reaktionen vorgesehen worden sind, die zwischen flüssigen Reagenzien eingreifen, können sie dennoch ohne Modifikation für eine katalytische Isomerisierungsreaktion passen, für die man Wasserstoff im Gaszustand verwendet. Für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone ist es daher im Allgemeinen notwendig, eine Vorrichtung zur Einführung Wasserstoff umfassenden Gasstroms zuzufügen. Die Destillationszone gemäß der Erfindung umfasst so wenigstens eine Flüssigkeitsverteiler-Vorrichtung, im Allgemeinen unter dem katalytischen Bett angeordnet und wenigstens eine Vorrichtung zur Einführung Wasserstoff umfassenden Gasstroms, wobei die Gasströme am Eingang wenigstens eines katalytischen Betts der Isomerisierungsreaktionszone innerhalb der Destillationszone zugeführt werden und getrennt von der Beschickung eingeführt werden.
Eine der bevorzugten Ausführungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist derart, dass der Katalysator des Teils innerhalb der Isomerisierungszone in der Reaktionszone gemäß der in dem Patent US-A-5.368.691 beschriebenen Vorrichtung derart angeordnet, dass jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone durch einen Wasserstoff umfassenden Gasstrom gespeist wird, der regelmäßig an seiner Basis verteilt ist, z.B. gemäß der oben beschriebenen Techniken. Gemäß dieser Technologie ist, wenn die Destillationszone eine Kolonne umfasst und wenn die Isomerisierungszone vollständig in dieser Kolonne ist, der in jedem katalytischen Bett innerhalb der Destillationszone enthaltene Katalysator dann in Kontakt mit einer flüssigen aufsteigenden Phase, die durch den an der Spitze der Destillationskolonne eingeführten Rückfluss erzeugt und mit dem Wasserstoff umfassenden Gasstrom, der in gleicher Richtung wie die Flüssigkeit zirkuliert, wobei der Kontakt mit der Destillations-Dampfphase vermieden wird, indem man diesen letzteren durch einen speziell angebrachten Kanal überführen lässt.
Die Betriebsbedingungen des Teils der Isomerisierungszone innerhalb der Destillationszone sind mit den Destillations-Betriebsbedingungen verbunden. Die Destillation wird unter einem Druck im Allgemeinen zwischen 2 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 10 bar (1 bar = 10⁵ Pa) durchgeführt. Die Temperatur am Destillationszonenkopf liegt im Allgemeinen zwischen 40 und 180°C und die Temperatur am Destillationszonenboden liegt im Allgemeinen zwischen 100 und 280°C. Die Isomerisierungsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die im Allgemeinsten zwischen am Destillationszonenkopf und Destillationszonenboden etablierten liegen, bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C und vorzugsweise zwischen 100 und 160°C und einem Druck zwischen 22 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 10 bar. Die der Isomerisierung unterzogene Flüssigkeit wird durch einen Wasserstoff umfassenden Gasstrom gespeist, dessen Durchsatz derart ist, dass das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe (im Allgemeinen am Eingang des Teils innerhalb der Reaktionszone) im Allgemeinen zwischen 0,01 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,5 liegt.
Wenn die Isomerisierungszone teilweise außerhalb der Destillationskolonne liegt, ist der in dem äußeren Teil angeordnete Katalysator gemäß jeder dem Fachmann unter den Betriebsbedingungen (Temperatur, Druck,...) bekannten Technologie, welche Betriebsbedingungen gegebenenfalls unabhängig, vorzugsweise unabhängig von den Betriebsbedingungen der Destillationszone sind.
In dem Teil der Isomerisierungszone außerhalb der Destillationszone, wenn er vorliegt, sind die Betriebsbedingungen im Allgemeinen die folgenden. Der für diese Isomerisierungsstufe erforderliche Druck liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 60 bar absolut und vorzugsweise zwischen 2 und 50 bar und in noch bevorzugterer Weise zwischen 5 und 35 bar. Die Betriebstemperatur des Teils außerhalb der Isomerisierungszone liegt im Allgemeinen zwischen 80 und 400°C, vorzugsweise zwischen 100 und 350°C und in bevorzugter Weise zwischen 120 und 320°C. Die Raumgeschwindigkeit in dem äußeren Teil, berechnet im Verhältnis zum Katalysator, liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 50 und spezieller zwischen 1 und 30 h^–1 (Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde). Der Durchsatz des Wasserstoff umfassenden Gasstroms, welcher den Teil außerhalb der Isomerisierungszone speist, ist derart, dass das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe (im Allgemeinen am Eingang des Teils der außerhalb der Reaktionszone) im Allgemeinen zwischen 0,01 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,5 liegt. Aber die Temperatur- und Druckbedingungen können auch im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zwischen jenen liegen, die am Destillationszonenkopf und -boden etabliert sind.
Wenn die Betriebsbedingungen der Destillationszone und der Reaktionszone gut gewählt sind, kann es das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen, zu Isopentan mehr als 80% n-Pentan der Beschickung, sogar mehr als 90% umzuwandeln.
Unter den Katalysatoren, die in jedem katalytischen Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man einen Katalysator mit hoher Aktivität nennen, wie z.B. ein Katalysator auf Basis von halogeniertem, vorzugsweise chloriertem Aluminiumoxid. Solche Katalysatoren bestehen im Allgemeinen aus einem Eta- und und/oder Gamma-Aluminiumoxidträger hoher Reinheit (z.B. einem Gemisch von Eta-Aluminiumoxid (85 bis 95 Gew.-% im Verhältnis zum Träger)) und Gamma-Aluminiumoxid (Gewichts-Vervollständigung) oder auch aus diesem Aluminiumoxid, das aus 100% Gamma-Aluminiumoxid bestehen kann), welcher Träger im Allgemeinen 2 bis 10 Gew.-% Chlor, 0,1 bis 0,35 Gew.-% Platin und gegebenenfalls andere Metalle einschließt. Sie können mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h^–1, vorzugsweise 1 bis 4 h^–1 eingesetzt werden. Der Erhalt des Halogenierungsgrads, vorzugsweise Chlorierung des Katalysators, erfordert im Allgemeinen einen kontinuierlichen Zusatz einer Halogenverbindung, vorzugsweise einer chlorhaltigen Verbindung, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Pentachlormethylen eingespritzt im Gemisch mit der Beschickung bei einer Konzentration von 50 bis 1000 Teile pro Millionen an Gewicht. Aber jeder andere Katalysator, der die Isomerisierung unter den Betriebsbedingungen der Destillation durchführen kann, kann auch gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Unter den Katalysatoren, die in jedem katalytischen Bett des eventuellen Teils außerhalb der Isomerisierungszone verwendet werden können, ist so jeder dem Fachmann zum Durchführen der Reaktion bekannte Katalysator wie die drei im ersten Teil der Beschreibung genannten Katalysatoren, planbar. Beispielhaft nicht begrenzend kann man die Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis nennen, d.h. die Katalysatoren, deren Träger hauptsächlich Aluminiumoxid, hauptsächlich halogeniert, vorzugsweise chloriert, umfasst, wobei das Aluminiumoxid zum Beispiel ein Gemisch von Eta-Aluminiumoxid (85 bis 95 Gew.-% im Verhältnis zum Träger und Gamma-Aluminiumoxid (Gewichts-Vervollständigung) sein oder auch dieses Aluminiumoxid, das aus 100% Gamma-Aluminiumoxid bestehen kann. Man kann auch die Katalysatoren auf Zeolithbasis nennen, d.h. deren Träger, hauptsächlich wenigstens einen Zeolith umfasst, der gegebenenfalls durch jede spezielle, dem Fachmann bekannte Behandlung modifiziert ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Strukturtyp Mordenit, vorzugsweise Mordenit und die Zeolithe vom Strukturtyp Mazzit, vorzugsweise der Omega-Zeolith; aber diese Katalysatoren passen im Allgemeinen nicht, um die Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Paraffine, zu isomerisieren, die im Wesentlichen 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die Katalysatoren wie z.B. jene oben genannten, die auf Aluminiumoxid- oder Zeolithbasis sind, umfassen im Allgemeinen wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Nickel, Platin und Palladium.
Die anliegenden 1 und 2 veranschaulichen die Erfindung und präziser zwei bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung, ohne die Tragweite zu begrenzen.
Die zu behandelnde Beschickung, die ein Gemisch enthält, das Normalparaffine und Isoparaffine umfasst, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, wird in die Kolonne durch die Leitung (1) eingeführt. Die Kolonne besteht aus C1, C2, PT1 und PT2 genannten Trennzonen und Reaktionszellen, genannt R1, R2 und R3, vorzugsweise entlang derer der Dampf derart zirkuliert, dass dieser Dampf nicht in Kontakt mit dem Katalysator ist. Man zieht durch die Leitung (2) vom Kolonnenkopf einen an Isopentan reichen Abstrom ab und vom Kolonnenboden durch die Leitung (3) einen im Wesentlichen Verbindungen der Beschickung enthaltenden Abstrom, die anders sind als n-Pentan und Isopentan. Die Leitungen (4), (5) und (6) weisen Wasserstoffzufuhren am Eingang der Reaktionszellen R1, R2 und R3 auf.
Die 1 stellt eine Ausführung des Verfahrens dar, in der die Reaktionszone vollständig in die Kolonne integriert ist. Diese Reaktionszone umfasst die Elemente R1, PT1, R2, PT2 und R3.
Die 2 stellt eine Ausführung des Verfahrens dar, in der die Reaktionszone teilweise außerhalb der Kolonne ist. Die Entnahme der Flüssigkeit aus der Destillationszone C1 wird durch die Leitung (7) durchgeführt, welche diese Flüssigkeit der Reaktionszelle R1 zuführt. Die Flüssigkeit am Ausgang der Reaktionszelle R1 wird zum oberen der Destillationszone PT1 durch die Leitung (8) geleitet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne davon die Trageweite zu begrenzen. Die Berechnungen sind mithilfe der Software PROII Version 3.3 von Simulation Sciences Inc. durchgeführt.
Die Gleichgewichte Flüssigkeit/ Dampf sind mit der Peng-Robinson-Zustandsgleichung dargestellt. Die Wasserstofflöslichkeit in den Kohlenwasserstoffen wird durch den Henry-Koeffizienten berücksichtigt. Der Katalysatortyp wird nach den Studien auf einer Pilot-Isomerisierungseinheit im Festbett genommen.
BEISPIEL 1 (gemäß der Erfindung): Beispiel gemäß dem Schema der Figur 1 berechnet
Die Beschickung besteht aus einem leichten Naphtha, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:

Isopentan: 24,6

Normalpentan: 27,8

2,2-Dimethylbutan: 1,7

2,3-dimethylbutan: 2,8

2-Methylpentan: 15,0

3-Methylpentan: 8,5

Normalhexan: 13,2

Methylcyclopentan: 3,6

Cyclohexan: 1,5

C₇+: 1, 3
Diese Beschickung hat eine Forschungsoktanzahl (RON) von 71,2 und eine Motoroktanzahl (MON) von 70,7. Sie speist eine reaktive Destillationskolonne bei einem Durchsatz von 93,6 kg/h. Die Kolonne besitzt 38 theoretische Böden und arbeitet mit einem Druck am Kopf von 7,5 bar und einer Kopftemperatur von 99°C und einer Bodentemperatur von 142°C. Die Beschickung wird in die Kolonne auf dem 27. Boden (Boden Nr. 1 ist der Kondensator, Boden Nr. 38 der Wiederverdampfer) eingeführt. Drei reaktive Zonen werden in dieser Ausführung des Verfahrens verwendet, entlang denen der Dampf derart zirkuliert, dass der Dampf nicht in Kontakt mit dem Katalysator ist. Sie werden jeweils zwischen die theoretischen Böden 28 und 29, 33 und 34, 36 und 37 eingeschoben. Der verwendete Katalysator umfasst 0,3% Platin, 8% Chlor auf Aluminiumoxid, das zu 90% aus Eta-Aluminiumoxid und 10% Gamma-Aluminiumoxid besteht. Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe am Eingang des Reaktors ist gleich 0,1.
Man zieht am Kopf 41,9 kg/h Flüssigdestillat ab, das an Isopentan reich ist und etwa 3 Mol.-% Normalpentan enthält, und am Kolonnenboden 50,2 kg/h eines Flüssigabstroms, der 12 Mol.-% Isopentan und 3 Mol.-% Normalpentan einschließt, wobei der Rest aus Verbindungen mit 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül der Beschickung besteht. Der Umwandlungsgrad des Normalpentans ist daher 82,8%. Die Oktanzahl der nach Mischen mit Destillat und Rückstand rekonstituierten Erdölfraktion erhöht sich um etwa 7 Punkte (die RON ist gleich 78,6 und die MON ist gleich 77,2).
BEISPIEL 2 (gemäß der Erfindung): Beispiel, berechnet gemäß dem Schema der Figur 1
Die Beschickung ist identisch mit der in Beispiel 1 verwendeten Beschickung. Sie hat eine Forschungsoktanzahl (RON) von 71,2 und eine Motoroktanzahl (MON) von 70,7. Sie speist eine reaktive Destillationskolonne bei einem Durchsatz von 93,6 kg/h. Die Kolonne ist die gleiche wie jene des Beispiels 1. Sie arbeitet unter einem Kopfdruck von 7,5 bar, einer Kopftemperatur von 99°C und einer Bodentemperatur von 142°C. Der verwendete Katalysator umfasst 0,3% Platin, 6,5% Chlor auf Aluminiumoxid, das aus 100% Gamma-Aluminium besteht. Das Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe am Eingang des Reaktors ist gleich 0,1.
Man zieht am Kopf 41,9 kg/h Flüssigdestillat ab, das an Isopentan reich ist und etwa 3 Mol.-% Normalpentan enthält, und am Kolonnenboden 50,2 kg/h eines Flüssigabstroms, der 12 Mol.-% Isopentan und 3 Mol.-% Normalpentan einschließt, wobei der Rest aus Verbindungen mit 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül der Beschickung besteht. Der Umwandlungsgrad des Normalpentans ist daher 82,7%. Die Oktanzahl der nach Mischen mit Destillat und Rückstand rekonstituierten Erdölfraktion erhöht sich um etwa 7 Punkte (die RON ist gleich 78,5 und die MON ist gleich 77,0).
BEISPIEL 3 (gemäß der Erfindung): Beispiel, berechnet gemäß dem Schema der Figur 2
Die Beschickung ist identisch mit der in Beispiel 1 verwendeten Beschickung. Sie hat eine Forschungsoktanzahl (RON) von 71,2 und eine Motoroktanzahl (MON) von 70,7. Sie speist eine reaktive Destillationskolonne bei einem Durchsatz von 93,6 kg/h. Die Kolonne weist 55 theoretische Böden auf und arbeitet unter einem Kopfdruck von 7,5 bar, einer Kopftemperatur von 98°C und einer Bodentemperatur von 140°C. Die Beschickung wird in die Kolonne beim 27. Boden (Boden Nr. 1 ist der Kondensator, Boden Nr. 55 ist der Wiederverdampfer) eingeführt.
Drei reaktive Zellen werden in dieser Ausführung des Verfahrens verwendet, durch die der Dampf derart zirkuliert, dass der Dampf praktisch nicht in Kontakt mit dem Katalysator ist. Sie sind jeweils zwischen den theoretischen Böden 38 und 39, 48 und 49, 53 und 54 eingeschoben. Das Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe am Eingang des Reaktors ist gleich 0,1.
Man zieht am Kopf 46,7 kg/h Flüssigdestillat ab, das an Isopentan reich ist und etwa 8 Mol.-% Normalpentan enthält, und am Kolonnenboden 46,7 kg/h eines Flüssigabstroms, der 6 Mol.-% Isopentan und 1 Mol.-% Normalpentan einschließt, wobei der Rest aus Verbindungen mit 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül der Beschickung besteht. Der Umwandlungsgrad des Normalpentans ist daher 90%. Die Oktanzahl der nach Mischen mit Destillat und Rückstand rekonstituierten Erdölfraktion erhöht sich um etwa 8 Punkte (die RON ist gleich 79,1 und die MON ist gleich 77,6).

Claims

Verfahren zur Isomerisierung einer Beschickung, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe umfasst, die hauptsächlich 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, derart, dass man die Beschickung in einer Destillationszone behandelt, die eine Erschöpfungszone und eine Rektifikationszone umfasst, welche einer Isomerisierungsreaktionszone zugeordnet ist, wenigstens teilweise in der Destillationszone, in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators und eines wasserstoffhaltigen Gasstroms, in welche der Gasstrom am Eingang von wenigstens einem katalytischen Bett der Isomerisierungsreaktionszone innerhalb der Destillationszone zugeführt wird und getrennt von der Beschickung eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Isomerisierungszone wenigstens zwei katalytische Betten umfasst und in welcher eine Vorrichtung zur Verteilung eines Wasserstoff umfassenden Gasstroms, anliegend an jedem katalytischen Bett, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, derart, dass die Destillationszone unter einem Druck zwischen 2 und 20 bar verwirklicht wird, wobei die Temperatur am Kopf der Destillationszone zwischen 40 und 180°C liegt und die Temperatur am Boden der Destillationszone zwischen 100 und 280°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Reaktionszone vollständig innerhalb der Destillationszone ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Reaktionszone gleichzeitig teilweise in die Rektifikationszone der Destillationszone einverleibt und teilweise außerhalb der Destillationszone ist.
Verfahren nach Anspruch 5, derart, dass für den Teil der Isomerisierungsreaktion außerhalb der Destillationszone die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 400°C, bei einem Druck zwischen 1 und 60 bar durchgeführt wird, wobei die Raumgeschwindigkeit in dem Teil außerhalb der Isomerisierungszone, berechnet im Verhältnis zum Katalysator, im Allgemeinen zwischen 0,5 und 50 h^–1 (Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde) liegt, und der und der Durchsatz des Wasserstoff umfassenden Gasstroms, welcher den Teil außerhalb der Isomerisierungszone speist, derart ist, dass das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zwischen 0,01 und 0,8 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, derart, dass für den Teil der Isomerisierungsreaktion innerhalb der Destillationszone der für diese Isomerisierungsstufe erforderliche Druck zwischen 1 und 60 bar, die Temperatur zwischen 100 und 400°C und der Wasserstoff umfassende Gasstromdurchsatz, welcher den Teil innerhalb der Isomerisierungszone speist, derart ist, dass das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zwischen und 0,01 und 0,8 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass der Isomerisierungskatalysator in Kontakt mit einer flüssigen absteigenden Phase ist und mit einer aufsteigenden Dampfphase für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone.
Verfahren nach Anspruch 8, derart, dass der Wasserstoff umfassende Gasstrom, welcher für die Isomerisierungszone notwendig ist, mit der Dampfphase vereint ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass der zu isomerisierende Flüssigkeitsstrom gleichströmend zum Wasserstoff umfassenden Gasstrom für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10, derart, dass der zu isomerisierende Flüssigkeitsstrom gleichströmend zum Wasserstoff umfassenden Gasstrom ist und derart, dass der Destillationsdampf praktisch nicht in Kontakt mit dem Katalysator für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Isomerisierungszone ist.
Verfahren nach Anspruch 11, derart, dass die Hydrierungszone wenigstens eine Vorrichtung zur Verteilung von Flüssigkeit in jedem katalytischen Bett der Zone umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, derart, dass für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Reaktionszone die Flüssigkeit durch ein Flüssigkeitsverteilungsmittel verteilt wird, das unter dem katalytischen Bett angeordnet ist, und der Gasstrom durch ein Gasstrom-Einführungsmittel eingeführt wird, das unterhalb oder in dem katalytischen Bett angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, derart, dass für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Reaktionszone der Gasstrom durch ein Mittel zur Einführung des Gasstroms in das katalytische Bett angeführt wird, die Flüssigkeit durch ein Mittel zur Verteilung von Flüssigkeit in dem katalytischen Bett verteilt wird, wobei die beiden Mittel identisch sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, derart, dass der Gasstrom durch ein Mittel zur Einführung eines Gasstroms in das katalytische Bett eingeführt wird, die Flüssigkeit durch ein Flüssigkeits-Verteilungsmittel in dem katalytischen Bett verteilt wird, wobei das Mittel zur Einführung des Gasstroms im Wesentlichen auf der Ebene des Mittels zur Verteilung von Flüssigkeit angeordnet ist und wobei ein Gas- und Flüssigkeit getrennt in das katalytische Bett eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, derart, dass das Mittel zur Einführung des Gasstroms in dem katalytischen Bett angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 15, derart, dass das Mittel zur Einführung des Gasstroms unter dem katalytischen Bett angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, derart, dass der in der Isomerisierungszone verwendete Katalysator wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe umfasst, die gebildet wird durch die Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und einen Träger.
Verfahren nach Anspruch 18, derart, dass der Träger auf Aluminiumoxidbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 18, derart, dass der Träger auf Zeolithbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 20, derart, dass der Zeolith gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Zeolithe vom Mordenit-Strukturtyp und die Zeolithe vom Mazzit-Strukturtyp.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, derart, dass eine Wasserstofffraktion, die in dem Kopfabstrom der Destillationszone vorliegt, gewonnen wird und dann komprimiert und in der Destillationszone wieder verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, derart, dass die Beschickung im Wesentlichen Paraffine umfasst.