DE69705623T2

DE69705623T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen aus aliphatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69705623T2
Application number: DE69705623T
Authority: DE
Inventors: R. Clem; D. Mohr; S. Smith
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: CA2254893A1; BR9709622A; US5998686A; DE69705623D1; EA199801039A1; JP2001501588A; EA001226B1; KR20000016071A; EP0914311B1; CN1078194C; EP0914311A1; AU737781B2; CN1222899A; WO1997045386A1; AU4038597A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das zeolithgebundenen Zeolithkatalysator zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Dehydrocyclooligomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

Hintergrund der Erfindung

Dehydrocyclooligomerisierung ist ein Verfahren, bei dem aliphatische Kohlenwasserstoffe über einem Katalysator umgesetzt werden, um eine hohe Ausbeute an Aromaten und Wasserstoff und bestimmten Nebenprodukten herzustellen. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem konventionelleren Reformieren, bei dem Reaktanten mit C&sub6; und höherer Kohlenstoffzahl, hauptsächlich Paraffine und Naphthene, in Aromaten umgewandelt werden. Die durch konventionelles Reformieren erzeugen Aromaten enthalten dieselbe oder eine kleinere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül wie/- als die Reaktanten, aus denen sie gebildet wurden, wodurch das Fehlen von Oligomerisierungsreaktionen des Reaktanten angezeigt wird. Im Unterschied dazu führt die Dehydrocyclooligomerisierungsreaktion zu einem aromatischen Produkt, das fast immer mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthält als die Reaktanten, wodurch gezeigt wird, dass die Oligomerisierungsreaktion eine wichtige Stufe in dem Dehydrocyclooligomerisierungsverfahren ist. Typischerweise wird die Dehydrocyclooligomerisierungsreaktion bei Temperaturen über 260ºC mit doppelt funktionellen Katalysatoren durchgeführt, die saure und Dehydrierkomponenten enthalten.
Aromaten, Wasserstoff, nicht aromatisches C&sub4;&sbplus;-Nebenprodukt und leichte Endbereiche als Nebenprodukt sind alles Produkte des Dehydrocyclooligomerisierungsverfahrens. Die Aromaten sind das gewünschte Produkt der Reaktion, da sie als Benzinmischkomponenten oder zur Herstellung von Petrochemikalien verwendet werden können. Wasserstoff ist ebenfalls ein erwünschtes Produkt des Verfahrens. Der Wasserstoff kann effizient in wasserstoffverbrauchenden Raffinerieverfahren eingesetzt werden, wie Wasserstoffbehandlungs- oder Hydrocrackverfahren. Das am wenigsten erwünschte Produkt des Dehydrocyclooligomerisierungsverfahrens sind die leichten Endbereich-Nebenprodukte. Die leichten Endbereich-Nebenprodukte bestehen hauptsächlich aus C&sub1;- und C&sub2;-Kohlenwasserstoffen, die als Resultat der Hydrocrack-Nebenreaktionen erzeugt werden.
Zeolithe sind kristalline mikroporöse Molekularsiebe, die aus einem Gitter aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid kombiniert mit austauschbaren Kationen wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen zusammengesetzt sind. Obwohl der Begriff "Zeolithe" Materialien einschließt, die Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthalten, ist bekannt, dass die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden können. Beispielsweise können Germaniumoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen derselben den Siliciumdioxidanteil ersetzen. Boroxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen derselben können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demnach sollen die Begriffe "Zeolith", "Zeolithe" und Zeolithmaterial" wie hier verwendet nicht nur Materialien bedeuten, die Silicium- und gegebenenfalls Aluminiumatome in ihrer kristallinen Gitterstruktur enthalten, sondern auch Materialien, die geeignete Ersatzatome für solches Silicium und Aluminium enthalten, wie Galliumsilikate, Silicoaluminophosphate (SAPO) und Aluminiumphosphate (ALPO). Der Begriff "Aluminosilikatzeolith" wie hier verwendet soll kristalline Zeolithmaterialien bedeuten, die im wesentlichen aus Silicium- und Aluminiumatomen in ihrer kristalinen Gitterstruktur bestehen.
Zeolithe sind in der Vergangenheit als Katalysator zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe verwendet worden. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 654 455 die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Zeolithkatalysators, der Gallium und Aluminiumoxid-Bindemittelmaterial enthält.
Synthetische Zeolithe werden normalerweise durch die Kristallisation von Zeolithen aus übersättigten Synthesemischungen hergestellt. Das resultierende kristalline Produkt wird dann getrocknet und calciniert, um Zeolithpulver herzustellen. Obwohl das Zeolithpulver gute Adsorptionseigenschaften hat, sind seine praktischen Eigenschaften deutlich eingeschränkt, weil es schwierig ist, Festbetten mit Zeolithpulver zu betreiben. Daher werden Zeolithkristalle vor der Verwendung in kommerziellen Verfahren üblicherweise gebunden.
Der Zeolith wird typischerweise durch Bildung eines Zeolithaggregats gebunden, wie eine Pille, eine Kugel oder ein Extrudat. Das Extrudat wird üblicherweise durch Extrudieren des Zeolithen in Gegenwart von nicht-zeolithischem Bindemittel und Trocknen und Calcinieren des resultierenden Extrudats gebildet. Die verwendeten Bindemittelmaterialien sind beständig gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, z. B. mechanischem Abrieb, die in verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einwirken. Beispiele für Bindemittelmaterialien schließen amorphe Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und verschiedene Typen von Tonen ein. Es ist allgemein notwendig, dass der Zeolith beständig gegenüber mechanischem Abrieb ist, das heißt beständig gegenüber der Bildung von Feinteilen, die kleine Teilchen sind, z. B. Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 um.
Obwohl solche gebundenen Zeolithaggregate eine viel bessere mechanische Festigkeit als das Zeolithpulver haben, wenn ein solcher gebundener Zeolith zur Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann die Leistung des Katalysators, z. B. die Aktivität, die Selektivität, der Aktivitätserhalt oder Kombinationen derselben, aufgrund des Bindemittelgehalts vermindert sein. Da beispielsweise das amorphe Bindemittel typischerweise in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-% des Zeolithen vorhanden ist, verdünnt das Bindemittel die Adsorptionseigenschaften des Zeolithaggregats. Da der gebundene Zeolith zudem durch Extrudieren oder anderweitiges Formen des Zeolithen mit dem Bindemittel und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats hergestellt wird, kann das amorphe Bindemittel in die Poren des Zeolithen eindringen oder anderweitig den Zugang zu den Poren des Zeolithen blockieren oder die Geschwindigkeit des Stofftransports zu den Poren des Zeolithen verlangsamen, wodurch die Effektivität des Zeolithen vermindert werden kann, wenn er in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet wird. Wenn ein solcher gebundener Zeolith in katalytischen Umwandlungsverfahren wie der Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann das Bindemittel außerdem die chemischen Reaktionen beeinflussen, die innerhalb des Zeolithen stattfinden, und kann auch selbst unerwünschte Reaktionen katalysieren, die zur Bildung unerwünschter Produkte führen können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Bei dem Verfahren wird ein Einsatzmaterialstrom, der aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, unter Aromatisierungsbedingungen mit einem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator kontaktiert, der erste Kristalle eines sauren ersten Zeolithen mit mittlerer Porengröße und zweite Kristalle eines zweiten Zeolithen umfasst, die die ersten Zeolithkristalle binden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators geschaffen, um ein Produkt zu erzeugen, das Xylole einschließt, die an para-Xylol angereichert sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete zeolithgebundene Zeolithkatalysator umfasst erste Kristalle eines sauren ersten Zeolithen mit mittlerer Porengröße und ein Bindemittel, das zweite Kristalle eines zweiten Zeolithen umfasst. Die Verwendung von zweiten Zeolithkristallen als Bindemittel führt zu einem Katalysator, der ein Mittel zur Steuerung des Stattfindens unerwünschter Nebenreaktionen auf oder nahe der Oberfläche der ersten Zeolithkristalle liefert und verbesserten Stofftransport von Reaktanten und größeren Zugang zu und aus den Poren des Zeolithen aufweisen kann.
Im Unterschied zu Zeolithkatalysatoren, die mit amorphem Material wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid gebunden sind, um die mechanische Festigkeit des Zeolithen zu erhöhen, enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete zeolithgebundene Zeolithkatakysator keine bedeutsamen Mengen an nicht-zeolithischen Bindemitteln. Der zeolithgebundene Zeolithkatalysator enthält weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und zweiten Zeolithen, an nicht-zeolithischem Bindemittel, vorzugsweise enthält er weniger als 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt sind der erste und der zweite Zeolith im wesentlichen frei von nicht-zeolithischem Bindemittel. Vorzugsweise binden die zweiten Zeolithkristalle die ersten Zeolithkristalle, indem sie an der Oberfläche der ersten Zeolithkristalle haften, wodurch eine Matrix oder Brückenstruktur gebildet wird, die auch die ersten Kristallteilchen zusammenhält. Insbesondere binden die zweiten Zeolithkristalle den ersten Zeolithen durch Verwachsen, so dass sie eine Beschichtung oder Teilbeschichtung auf den größeren ersten Zeolithkristallen bilden, und am meisten bevorzugt binden die zweiten Zeolithkristalle die ersten Zeolithkristalle durch Verwachsen, um eine abriebbeständige überwachsende Schicht über den ersten Zeolithkristallen zu bilden.
Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie der Wirkweise begrenzen zu wollen, wird angenommen, dass einer der Vorteile des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators bei Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Kristalle des zweiten Zeolithen erhalten wird, die die Erreichbarkeit der Säurestellen auf der äußeren Oberfläche des ersten Zeolithen für die Reaktanten steuern. Da die Säurestellen, die auf der äußeren Oberfläche eines Zeolithkatalysators existieren, nicht formselektiv sind, können diese Säurestellen Reaktanten, die in die Poren des Zeolithen eintreten, und Produkte, die die Poren des Zeolithen verlassen, nachteilig beeinflussen. In Übereinstimmung mit dieser Annahme beeinflusst der zweite Zeolith, da die Acidität des zweiten Zeolithen sorgfältig ausgewählt werden kann, die Reaktanten nicht in bedeutsamer Weise nachteilig, die die Poren des ersten Zeolithen verlassen, was bei konventionell gebundenen Zeolithkatalysatoren vorkommen kann, und er kann die Aromatenselektivität eines Dehydrierverfahrens und auch die Reaktanten, die aus den Poren des ersten Zeolithen austreten, günstig beeinflussen. Da der zweite Zeolith nicht amorph ist, sondern stattdessen ein Molekularsieb ist, haben außerdem während des Aromatisierungsverfahrens Kohlenwasserstoffe erhöhten Zugang zu den Poren des ersten Zeolithen.
Die Begriffe "Acidität", "geringere Acidität" und "hohe Acidität" in Anwendung auf Zeolith sind Fachleuten bekannt. Die sauren Eigenschaften von Zeolith sind wohlbekannt. In Hinsicht auf die vorliegende Erfindung muss jedoch eine Abgrenzung zwischen Säurestärke und Säurestellendichte vorgenommen werden. Säurestellen eines Zeolithen können Brönstedtsäure oder Lewissäure sein. Die Dichte der Säurestellen und die Anzahl der Säurestellen sind zur Bestimmung der Acidität des Zeolithen wichtig. Faktoren, die die Säurestärke direkt beeinflussen, sind (i) die chemische Zusammensetzung des Zeolithgrundgerüsts, d. h. relative Konzentration und Typ der tetraedrischen Atome, (ii) Konzentration der Kationen außerhalb des Grundgerüsts und die resultierenden Spezies außerhalb des Grundgerüsts, (iii) die lokale Struktur des Zeolithen, z. B. Porengröße und Anordnung innerhalb des Kristalls oder an/nahe der Oberfläche des Zeolithen und (iv) Vorbehandlungsbedingungen und Anwesenheit von co-adsorbierten Molekülen. Die Säuremenge ist verknüpft mit dem Grad an geschaffener isomorpher Substitution, solche Acidität ist jedoch auf den Verlust von Säurestellen bei einer reinen SiO&sub2;-Zusammensetzung begrenzt. Wie hier verwendet beziehen sich die Begriffe "Acidität", "niedrigere Acidität" und "höhere Acidität" auf die Konzentration von Säurestellen ungeachtet der Stärke solcher Säurestellen, die durch Ammoniakadsorption gemessen werden kann.
Der in dem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator verwendete erste Zeolith ist ein Zeolith mit mittlerer Porengröße. Zeolithe mit mittlerer Porengröße haben eine Porengröße von etwa 5 bis etwa 7 Å und schließen beispielsweise Zeolithe mit dem Strukturtyp AEL, MFI, MEL, MFS, MEI, MTW, EUO, MTT, HEU, FER und TON ein. Diese Zeolithe sind in "Atlas of Zeolite Structure Types", Herausgeber W. H. Meier und D. H. Olson, Butterworth-Heineman, 3. Ausgabe, 1992, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Beispiele für spezielle Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50 und ZSM-57 ein. Bevorzugte erste Zeolithe sind SAPO-11, Galliumsilikatzeolithe mit einer MFI-Struktur und Aluminosilikatzeolithe mit einer MFI-Struktur.
Der Begriff "durchschnittliche Teilchengröße" wie hier verwendet bedeutet den durchschnittlichen Durchmesser der Kristalle, z. B. Zahlenmittel der Hauptachse und Nebenachse.
Die durchschnittliche Kristallgröße der Kristalle des ersten Zeolithen ist vorzugsweise etwa 0,1 um bis etwa 15 um, insbesondere etwa 1 bis etwa 6 um.
Verfahren zur Bestimmung der Kristallgröße sind Fachleuten bekannt. Beispielsweise kann die Kristallgröße direkt durch Aufnahme eines geeigneten Rasterelektronenmikroskopbildes (SEM) einer repräsentativen Probe der Kristalle bestimmt werden.
Erste Zeolithe mit mittlerer Porengröße umfassen im Allgemeinen eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung:
X&sub2;O&sub2; : (n) YO&sub2;
in der X ein dreiwertiges Element wie Aluminium und Gallium ist und Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium ist und n einen Wert größer als 12 hat, wobei der Wert von dem speziellen Zeolithtyp abhängt. Wenn der Zeolith mit mittlerer Porengröße ein Zeolith des Strukturtyps MFI ist, ist n vorzugsweise größer als 20.
Wie Fachleuten bekannt ist, kann die Acidität eines Zeolithen unter Verwendung vieler Techniken wie Wasserdampfbehandlung reduziert werden. Zusätzlich hängt die Acidität eines Zeolithen von der Form des Zeolithen ab, wobei die Wasserstoffform die höchste Acidität hat und andere Formen des Zeolithen wie die Natriumform eine geringere Acidität als die Säureform haben.
Demnach schließen die hier offenbarten Molverhältnisse von. Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu Galliumoxid nicht nur Zeolithe mit den offenbarten Molverhältnissen ein, sondern sollen auch Zeolithe einschließen, die nicht die offenbarten Molverhältnisse, aber eine gleichwertige katalytische Aktivität haben.
Wenn der erste Zeolith ein Aluminosilikatzeolith ist, hat der erste Zeolith vorzugsweise ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 20 : 1 bis 300 : 1. Insbesondere hat der erste Zeolith ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 30 : 1 bis etwa 150 : 1.
Wenn der erste Zeolith ein Galliumsilikatzeolith ist, umfasst der Zeolith vorzugsweise eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung:
Ga&sub2;O&sub3; : y SiO&sub2;,
in der y zwischen etwa 24 und etwa 500 beträgt. Das Zeolithgrundgerüst kann nur Gallium- und Siliciumatome enthalten oder kann auch eine Kombination aus Gallium, Aluminium und Silicium enthalten. Wenn der erste Zeolith ein Galliumsilikatzeolith vom Strukturtyp MFI ist, ist der zweite Zeolith vorzugsweise ein Zeolith mit mittlerer Porengröße mit einem Siliciumdioxid-zu- Galliumoxid-Molverhältnis von mehr als 100. Der zweite Zeolith kann auch höhere Siliciumdioxid-zu-Galliumoxid-Molverhältnisse haben, z. B. größer als 200, 500, 1000, etc.
Der zweite Zeolith hat üblicherweise eine mittlere Porengröße und weniger Säureaktivität als der erste Zeolith. Vorzugsweise ist der zweite Zeolith im wesentlichen nicht-sauer und hat denselben Strukturtyp wie der erste Zeolith. Die bevorzugten zweiten Zeolithe sind ALPO-11 und Aluminosilikatzeolithe mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als 100, wie ZSM-5 mit niedriger Acidität. Wenn der zweite Zeolith ein Aluminosilikatzeolith ist, hat der zweite Zeolith im Allgemeinen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als 200 : 1, z. B. 500 : 1, 1000 : 1, etc. und enthält in einigen Anwendungsbereichen nicht mehr als Spurenmengen an Aluminiumoxid. Der zweite Zeolith kann auch Silikalit sein. d. h. ein MFI-Typ, der im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, oder Silikalit 2, ein MEL-Typ, der im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist. Der zweite Zeolith ist üblicherweise in dem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator in einer Menge im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des ersten Zeolithen, und insbesondere in etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%.
Die zweiten Zeolithkristalle haben vorzugsweise eine kleinere Größe als die ersten Zeolithkristalle und haben insbesondere eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 um und haben am meisten bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,5 um. Die zweiten Zeolithkristalle verwachsen vorzugsweise zusätzlich zu dem Binden der ersten Zeolithteilchen und dem Maximieren der Leistung des Katalysators und bilden eine überwachsene Schicht, die die ersten Zeolithkristalle überzieht oder teilweise überzieht. Vorzugsweise sind die Kristalle abriebbeständig.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete zeolithgebundene Zeolithkatalysator enthält üblicherweise eine Metallkomponente ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IIB bis IVB des Periodensystems der Elemente (IUPAC). Beispiele für solche Metalle schließen Gallium, Zink und Zinn ein. Die Metallkomponente kann in beliebiger Form vorhanden sein, einschließlich elementarem Metall, Oxid, Hydroxid, Halogenid, Oxyhalogenid oder in chemischer Kombination mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators. Es wird angenommen, dass die besten Resultate erhalten werden, wenn sich die Metallkomponente im Wertigkeitszustand Null befindet. Die Metallkomponente kann in beliebiger Menge verwendet werden, die katalytisch effektiv ist.
Im Allgemeinen enthält der zeolithgebundene Zeolithkatalysator auf Elementbasis etwa 0,5 bis etwa 5% des Metalls, bezogen auf das Gewicht des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators. Die Metallkomponente umfasst vorzugsweise Gallium.
Die Metallkomponente kann auf jede geeignete Weise, die im Stand der Technik bekannt ist, wie durch Ionenaustausch oder Imprägnierung, in den zeolithgebundenen Zeolithkatalysator eingebracht werden. Zusätzlich kann durch Mittel wie physikalisches Mischen, durch chemische Komplexbildung oder Porenblockieren vor der Imprägnierung des Metalls die Metallkomponente oberflächenimprägniert sein, so dass der größere Teil des Metalls am äußeren Anteil des Zeolithen angeordnet ist. Innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung sollen alle konventionellen Verfahren zum Einbringen und gleichzeitigem gleichförmigem oder ungleichförmigem Verteilen einer metallischen Komponente in zeolithgebundenen Zeolithkatalysator eingeschlossen sein. Ein Verfahren zum Einbringen des Metalls beinhaltet Ionenaustausch der aktiven katalytischen Komponente mit einer löslichen, zersetzbaren Verbindung des Metalls, wie, in Bezug auf Gallium, Galliumtribromid, Galliumperchlorat, Galliumtrichlorid, Galliumhydroxid, Galliumnitrate, Gahliumoxalat und ähnliche Verbindungen. Ein anderes Verfahren zur Einbringung des Galliums in den zeolithgebundenen Zeolithkatalysator ist die Umwandlung des Siliciumdioxid eines Siliciumdioxid-gebundenen Aggregats, das den ersten Zeolithen enthält, und des Metalls in den zweiten Zeolithen.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete zeolithgebundene Katalysator wird vorzugsweise nach einem Dreistufenverfahren hergestellt, das für einen ersten ZSM-5-Zeolithen und einen zweiten Zeolithen vom Strukturtyp MFI mit hohem Siliciumdioxidgehalt beschrieben ist. Die erste Stufe beinhaltet die Synthese der ersten Zeolithkristalle vor deren Umwandlung in zeolithgebundenen Zeolithkatalysator.
Verfahren zur Herstellung des ersten Zeolithen sind in der Technik bekannt. Beispielsweise umfasst in Hinsicht auf die Herstellung eines Aluminosilikatzeolithen vom Typ MFI ein bevorzugtes Verfahren die Herstellung einer Lösung, die Tetrapropylammoniumhydroxid oder -bromid, Alkalimetalloxid, Oxid von Aluminium, Oxid von Silicium und Wasser enthält, und nachfolgendes Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 80ºC bis 200ºC für einen Zeitraum von etwa 4 Stunden bis 8 Tagen. Das resultierende Gel bildet feste Kristallteilchen, die von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, mit Wasser gewaschen werden und getrocknet werden. Das resultierende Produkt kann dann gegebenenfalls in Luft bei Temperaturen von 400 bis 550ºC für einen Zeitraum von 10 bis 40 Stunden calciniert werden, um Tetrapropylammonium (TPA)-Kationen zu entfernen.
Als nächstes kann ein Siliciumdioxid-gebundener Aluminosilikatzeolith hergestellt werden, vorzugsweise durch Mischen einer Mischung, die die Aluminosilikat-Zeolith-Kristalle, ein Siliciumdioxid-Gel oder -Sol, Wasser und gegebenenfalls ein Extrusionshilfsmittel und gegebenenfalls Aluminiumoxid oder Gallium und gegebenenfalls die Metallkomponente umfasst, bis sich eine homogene Zusammensetzung in Form einer extrudierbaren Paste entwickelt. Das zur Herstellung des Siliciumdioxid-gebundenen Zeolithaggregats verwendete Siliciumdioxid-Bindemittel ist vorzugsweise ein Siliciumdioxid-Sol und enthält vorzugsweise nur sehr geringe Mengen an Aluminiumoxid oder Gallium, z. B. weniger als 2000 ppm. Die verwendete Menge an Siliciumdioxid ist so, dass der Gehalt des Zeolithen in dem getrockneten Extrudat im Bereich von etwa 40 bis 90 Gew.-% liegt, insbesondere etwa 50 bis 80 Gew.-%, wobei der Rest hauptsächlich Siliciumdioxid ist, z. B. etwa 20 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid.
Die resultierende Paste kann geformt, z. B. extrudiert, und in schmale Stränge geschnitten werden, z. B. Extrudate mit annähernd 2 mm Durchmesser, die bei 100 bis 150ºC für einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden getrocknet und dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 400ºC bis 550ºC für einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden calciniert werden können.
Gegebenenfalls kann das Siliciumdioxid-gebundene Aggregat zu sehr kleinen Teilchen verarbeitet werden, die Verwendung in Wirbelbettverfahren wie katalytischem Cracken haben. Dies beinhaltet vorzugsweise das Mischen des Zeolithen mit einer Siliciumdioxid enthaltenden Matrixlösung, so dass eine wässrige Lösung von Zeolith und Siliciumdioxid-Bindemittel gebildet wird, die sprühgetrocknet werden kann, um zu kleinen, verwirbelbaren, Siliciumdioxid-gebundenen Aggregatteilchen zu führen. Verfahren zur Herstellung solcher Aggregatteilchen sind Fachleuten bekannt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist von Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., New York, USA, 1990) beschrieben. Die verwirbelbaren Siliciumdioxid-gebundenen Aggregatteilchen würden dann ähnlich den oben beschriebenen Siliciumdioxid-gebundenen Extrudaten die nachfolgend beschriebene letzte Stufe eingehen, um das Siliciumdioxid-Bindemittel in einen zweiten Zeolithen umzuwandeln.
Die letzte Stufe in dem dreistufigen Katalysatorherstellungsverfahren ist die Umwandlung des in dem Siliciumdioxid-gebundenen Katalysator vorhandenen Siliciumdioxids in einen zweiten Zeolithen, der dazu dient, die ersten Zeolithkristalle zu binden. Die ersten Zeolithkristalle werden so ohne Verwendung einer erheblichen Menge an nicht-zeolithischem Bindemittel zusammengehalten. Zur Herstellung des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators kann das Siliciumdioxid-gebundene Aggregat zuerst in einer geeigneten wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Als nächstes sollten der Inhalt der Lösung und die Temperatur, bei der das Aggregat gealtert wird, ausgewählt werden, um das amorphe Siliciumdioxid-Bindemittel in den zweiten Zeolithen zu verwandeln. Es ist bevorzugt, dass der zweite Zeolith vom gleichen Typ wie der erste Zeolith ist. Der neu gebildete Zeolith wird in Form von Kristallen hergestellt. Die Kristalle können auf den anfänglichen Zeolithkristallen wachsen und/oder an diesen haften und können auch in Form neuer verwachsener Kristalle erzeugt werden, die im Allgemeinen viel kleiner als die anfänglichen Kristalle sind, z. B. von Submikrometergröße. Diese neu gebildeten Kristalle können miteinander verwachsen und sich untereinander verbinden.
Die Beschaffenheit des in der sekundären Syntheseumwandlung von Siliciumdioxid zu Zeolith gebildeten Aluminosilikats kann als Funktion der Zusammensetzung der sekundären Syntheselösung und der Synthesealterungsbedingungen variieren. Die sekundäre Syntheselösung ist vorzugsweise eine wässrige ionische Lösung, die eine Quelle für Hydroxylionen enthält, die ausreicht, um das Siliciumdioxid in den gewünschten Zeolith umzuwandeln.
Der zeolithgebundene Zeolithkatalysator liegt üblicherweise in der sauren oder teilweise neutralisierten sauren Form vor. Ein Verfahren zum Erhalt der sauren Form ist Ionenaustausch des Zeolithen, um die Ammoniumsalzform herzustellen. Als Resultat von Calcinierung wird die Säureform des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators hergestellt.
Der zeolithgebundene Zeolithkatalysator kann selektiviert werden, um seine para-Xylolselektivität zu verbessern, um dadurch eine resultierende Xylolfraktion herzustellen, die reich an para-Xylol ist. Zum Selektivieren des zeolithgebundenen Zeolithkatalysators geeignete Verbindungen schließen Siliciumverbindungen ein.
Die Siliciumverbindungen können Polysiloxan einschließlich Silikonen, Siloxan und Silan einschließlich Disilanen und Alkoxysilanen umfassen.
Siliconverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel
charakterisiert werden, in der R&sub1; Wasserstoff, Fluorid, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R&sub2; ist aus den gleichen Gruppen wie R&sub1; ausgewählt und n ist eine Zahl von mindestens 2 und im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Silikonverbindung liegt im Allgemeinen zwischen 80 und 20 000 und vorzugsweise 150 bis 10 000. Repräsentative Silikonverbindungen schließen Dimethylsilikon, Diethylsilikon, Phenylmethylsilikon, Methylhydrogensilikon, Ethylhydrogensilikon, Phenylhydrogensilikon, Methylethylsilikon, Phenylethylsilikon, Diphenylsilikon, Methyltrifluorpropylsilikon, Ethyltrifluorpropylsilikon, Tetrachlorphenylmethylsilikon, Tetrachlorphenylethylsilikon, Tetrachlorphenylhydrogensilikon, Tetrachlorphenylphenylsilikon, Methylvinylsilikon und Ethylvinylsilikon. Die Silikonverbindung muss nicht linear sein, sondern kann cyclisch sein, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Mischungen dieser Verbindungen können auch verwendet werden, ebenso wie Silikone mit anderen funktionellen Gruppen.
Brauchbare Siloxane oder Polysiloxane schließen als nichteinschränkende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Dekamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan ein.
Brauchbare Silane, Disilane oder Alkoxysilane schließen organisch substituierte Silane mit der allgemeinen Formel
ein, in der R eine reaktive Gruppe wie Wasserstoff, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Amino, Acetamid, Trialkylsilyloxy ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen wie R oder ein organischer Rest sein können, der Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure, bei der der organische Anteil des Alkyls 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, die weiter substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, einschließen kann. Vorzugsweise ist die Kettenlänge der Alkylgruppe bei einem Alkylsilan zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Mischungen verwendet werden.
Die Silane oder Disilane schließen als nichteinschränkende Beispiele Dimethylphenylsilan, Phenyltrimethylsilan, Triethylsilan und Hexamethyldisilan ein. Brauchbare Alkoxysilane sind solche mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung.
Der zeolithgebundene Zeolithkatalysator kann mit den Organosilikonverbindungen präselektiviert werden, in dem die Verbindungen auf dem Katalysator abgesetzt werden, oder der Katalysator kann mit der Organosilikonverbindung selektiviert werden, indem das Selektivierungsmittel gleichzeitig mit dem Einsatzmaterialstrom bei Bedingungen einer Temperatur von 100ºC bis 600ºC, einem Manometerdruck von 6,9 kPa bis 13,8 MPa (Druck von 1 bis 2000 psig) und einem stündlichen Massendurchsatz von 0,1 bis 100 eingespeist wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dehydrocyclooligomerisierungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Einsatzmaterialzusammensetzung und der gewünschten Umwandlung. Ein gewünschter Bereich von Bedingungen für die Dehydrocyclodimerisierung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten schließt eine Temperatur von 350ºC bis 650ºC, einen Druck von 0,1 bis 2,03 MPa (1 bis 20 atm) und stündlichen Massendurchsatz von 0,2 bis 5 ein. Die bevorzugten Verfahrensbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von 454ºC bis 677ºC (850ºF bis 1250ºF), ein Manometerdruck im oder um den Bereich von 0 bis 2,76 MPa (atmosphärischer Druck bis 400 psig) und ein WHSV von 1 bis 5. Es sei darauf hingewiesen, dass für optimale Leistung eine Temperatur im unteren Endbereich des Temperaturbereichs erforderlich ist, wenn die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Einsatzmaterials zunimmt, und andersherum die erforderliche Reaktionstemperatur höher ist, wenn die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Einsatzmaterials abnimmt.
Der in dem erfindungsgemäßen Dehydrocyclooligomerisierungsverfahren verwendete Einsatzmaterialstrom enthält vorzugsweise mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können offenkettig, geradkettig oder cyclisch sein. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe schließen Ethan, Propan, Propylen, n-Butan, n-Butene, Isobutan, geradkettige und verzweigte Hexane sowie Hexene ein. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffe C&sub3; und/oder C&sub4; ausgewählt aus Isobutan, n-Butan, Isobuten, n-Buten, Isopropan, Propan und Propylen. Verdünnungsmittel, die hitzebeständig oder vom Typ Reaktant sein können, können auch in den Einsatzmaterialstrom eingeschlossen sein. Beispiele für solche Verdünnungsmittel schließen Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Neon, CO, CO&sub2;, H&sub2;O oder einen Wasservorläufer ein, d. h. Verbindungen, die H&sub2;O freisetzen, wenn sie auf Dehydrocyclooligomerisierungsreaktionstemperaturen erwärmt werden. Methan kann auch eine Komponente des erfindungsgemäßen Einsatzmaterials sein.
Es ist vorgesehen, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aliphatische C&sub2;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom einem Raffinerie- oder petrochemischen Verfahren als Produkt oder Nebenprodukt entspringen kann. Die in einem Crack- oder Reformierverfahren erzeugten und gewonnenen leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffe wären Beispiele für Einsatzmaterialströme, die aus solchen Verfahren stammen. Die Produkte eines Synthesegasproduktionsverfahrens sind eine weitere potentielle Einsatzmaterialquelle für das vorliegende Verfahren. Eine weitere vorgesehene Einsatzmaterialquelle sind die leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die am Brunnenkopf von Ölproduktionsstätten gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellungsverfahren für Katalysator A bis D

I. Katalysator A

Ein Katalysator, der ZSM-5 umfasst (75 : 1 Siliciumdioxid-zu- Aluminiumoxid-Molverhältnis) und mit 30 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid gebunden war, wurde drei Mal bei 70ºC mit einem fünffachen Gewichtsüberschuss 1,0 normalem wässrigem Ammoniumnitrat behandelt. Die behandelten Extrudate wurden gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 10 uS/cm hatte, über Nacht bei 100ºC getrocknet und dann mit Stickstoff gekühlt. Die Extrudate wurden mit 20 Gew.-% wässriger Galliumnitratlösung imprägniert, bis sie angefeuchtet waren. Das Produkt wurde 4 Stunden lang in Luft auf Raumtemperatur gehalten. Als nächstes wurde das Produkt 1 Stunde lang bei 88ºC in Luft getrocknet und dann durch Erwärmen von 35ºC auf 510ºC in 3 1/2 Stunden und Halten auf 510ºC für 10 Stunden calciniert. Der atomare Galliumgehalt des Katalysators war 1,92 Gew.-%. Der Katalysator wird in den Tabellen als Katalysator A identifiziert.

II. Katalysator B

Ein Katalysator, der H-ZSM-5-Kernkristalle mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 75 : 1 umfasste und mit 30 Gew.-% ZSM-5-Bindemittelkristallen mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 900 : 1 gebunden war, wurde hergestellt, indem zuerst die ZSM-5-Kernkristalle mit amorphem Siliciumdioxid gemischt wurden, das eine geringe Menge Aluminiumoxid enthielt, und dann die Mischung zu einem Siliciumdioxid-gebundenen Extrudat geformt wurde. Als nächstes wurde das Siliciumdioxidbindemittel des Extrudats durch Alterung des Aggregats bei erhöhten Temperaturen in wässriger Lösung, die Templat (Struktursteuerungsmittel) und eine Quelle für Hydroxyionen enthielt, die ausreichen, um das Siliciumdioxid in die Bindemittelkristalle zu überführen, in den zweiten Zeolithen umgewandelt. Der resultierende zeolithgebundene Zeolith wurde dann gewaschen, getrocknet und calciniert. Vor der Verwendung wurde der Katalysator über Nacht bei 100ºC getrocknet und dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Material wurde in der oben beschriebenen Weise mit Gallium imprägniert. Der atomare Galliumgehalt des Katalysators betrug 1,95 Gew.-%.

III. Katalysator C

Ein Katalysator, der Na-ZSM-5-Kernkristalle mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 75 : 1 umfasste und mit 30 Gew.-% Zeolithkristallen vom Strukturtyp MFI mit einem Siliciumdioxid-zu-Galliumoxid-Molverhältnis von 70 : 1 gebunden war, wurde hergestellt, indem zuerst die ZSM-5-Kernkristalle mit amorphem Siliciumdioxid, das Galliumoxid enthielt, gemischt wurden und dann die Mischung zu Siliciumdioxid-gebundenem Extrudat geformt wurde. Als nächstes wurde das Siliciumdioxid-Bindemittel des Extrudats in den zweiten Zeolithen umgewandelt, indem das Aggregat bei erhöhten Temperaturen in einer wässrigen Lösung gealtert wurde, die Templat und eine Quelle für Hydroxyionen enthielt, die ausreichten, um das Siliciumdioxid in Bindemittelkristalle zu überführen. Der resultierende zeolithgebundene Zeolith wurde dann gewaschen, getrocknet und calciniert. Vor der Verwendung wurde der Katalysator drei Mal bei 70ºC mit einem 5- fachen Gewichtsüberschuss einer 1,0-normalen wässrigen Ammoniumnitratlösung behandelt. Das resultierende Produkt wurde gewaschen, bis das gebrauchte Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 10 uS/cm hatte. Das Produkt wurde über Nacht in Luft getrocknet und durch Heizen calciniert. Der atomare Galliumgehalt des Katalysators betrug 0,87 Gew.-%.

IV. Katalysator D

Gallium wurde in einen Katalysator eingebracht, der ZSM-5 (80 : 1 Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis) umfasste, der mit 20 Gew.-% amorphem Aluminiumoxid unter Verwendung des in I beschrieben Verfahrens gebunden war. Der atomare Galliumgehalt des Katalysators betrug 2,37 Gew.-%.

Beispiel 2

Die Katalysatoren A bis D wurden auf Aromatisierung von Propan untersucht. Die Katalysatoren wurden zerkleinert und zwischen US-mesh-Größe 30 und US-mesh-Größe 40+ klassiert. Eine Menge von 1,5 g von jedem Katalysator wurde mit 3 g Quarz-Chips der mesh-Größe 14/20 gemischt und in einen Rohrreaktor gepackt. Die Katalysatoren wurden 1 h bei 584ºC mit 50 Mol/h H&sub2;, verdünnt mit 95 Vol.% N&sub2;, behandelt. Die in den Tests verwendeten Aromatisierungsbedingungen waren 550ºC, ein stündlicher Massendurchsatz an Propan (WHSV) von 2 und ein Manometerdruck von 4,8 kPa (Druck von 0,7 psig). Zur Analyse der resultierenden Produkte wurde Gaschromatographie verwendet. Die Propanumwandlung und Ausbeute an C&sub6;- bis C&sub8;-Aromaten und C&sub1; bis C&sub2; sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle I
Die Katalysatoren B und C waren in der Lage, hohe Umwandlung zu Aromaten zu erreichen. Die Leistung von Katalysator C wurde erreicht, obwohl er etwa 50 Gew.-% weniger Gallium als die Katalysatoren A und B enthielt.

Beispiel 3

Die Katalysatoren A bis D wurden unter Verwendung der Bedingungen von Beispiel 2 auf Deaktivierung untersucht, außer dass bei den Katalysatoren B und C der WHSV 1,0 betrug und der Manometerdruck 1,38 kPa (Druck von 0,2 psig) war. Die Propanumwandlung im Zeitverlauf wurde überwacht und eine Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung wurde für die Katalysatordeaktivierung aus der Neigung der Linie der Auftragung von -n(n(1/1 - x)) gegen die Zeit erhalten, wobei x der Bruch der Propanumwandlung ist. Der Gewichtsprozentsatz des Koks während der Betriebszeit wurde bestimmt, indem die Menge an Koks in dem Katalysator durch die Betriebszeit des Katalysators geteilt wurde. Die Betriebszeiten waren: Katalysator A 43 Stunden, Katalysator B 114 Stunden, Katalysator C 52 Stunden und Katalysator D 91 Stunden. Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der zeolithgebundene Zeolithkatalysator langsamer deaktiviert als konventionell gebundene Zeolithkatalysatoren mit einer äquivalenten Menge an Gallium. Die Daten zeigen, dass die Deaktivierungsgeschwindigkeit für Katalysator B mindestens 35% geringer als die von Katalysator A war.

Beispiel 4

Katalysator B wurde mit Hexamethyldisiloxan (HMDS) selektiviert, indem der Katalysator auf 500 bis 599ºC erwärmt wurde und dann mit einem Einsatzmaterial, das Toluol und 1 Gew.-% HMDS enthielt, mit einem WHSV von 4,1 und einem Manometerdruck von 6,9 kPa (Druck von 1 psig) kontaktiert wurde. Das Einsatzmaterial hatte ein Wasserstoff-zu-Toluol-Molverhältnis von 2 : 1. Die Toluolumwandlungen sind nachfolgend in Tabelle III gezeigt. Tabelle III
PX-Selektivität = (PX/[PX + MX + OX]) · 100
Nach der Selektivierung wurden der behandelte Katalysator B (nachfolgend in Tabelle IV als B-T identifiziert) und der unbehandelte Katalysator B auf Propanaromatisierung untersucht. Die Bedingungen waren 550ºC, WHSV von 1,0 und ein Manometerdruck von 1,38 kPa (Druck von 0,2 psig). Die Resultate dieser Tests sind nachfolgend in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV
Wie in den Tests gezeigt ist, zeigte der zeolithgebundene Zeolithkatalysator gute Selektivität zu C&sub6;- bis C&sub8;-Aromaten, und wenn er selektiviert ist, kann das Verfahren einen Produktstrom mit angereicherten Mengen an para-Xylol in Bezug auf andere Isomere von Xylol erzeugen.

Claims

1. Verfahren zur Dehydrocyclooligomerisierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Einsatzmaterialstrom, der aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, unter Dehydrocyclooligomerisierungsbedingungen mit einem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator kontaktiert wird, der

(a) erste Kristalle eines ersten Zeolithen mit mittlerer Porengröße, der Säureaktivität aufweist, und

(b) Bindemittel umfasst, das zweite Kristalle eines zweiten Zeolithen mit weniger Säureaktivität als der erste Zeolith umfasst,

wobei der zeolithgebundene Zeolithkatalysator weniger als 10 Gew.-% nicht-zeolithisches Bindemittel enthält, bezogen auf das kombinierte Gewicht des ersten Zeolithen und des zweiten Zeolithen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweiten Kristalle verwachsen sind und mindestens eine partielle Beschichtung auf den ersten Kristallen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator weniger als 5 Gew.-% nicht-zeolithisches Bindemittel enthält, bezogen auf das kombinierte Gewicht des ersten Zeolithen und des zweiten Zeolithen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die ersten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 0,1 um haben und die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße haben, die geringer als die der ersten Kristalle ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die ersten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 um bis etwa 6 um haben und die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,5 um haben.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste Zeolith und der zweite Zeolith unabhängig Aluminosilikatzeolith oder Galliumsilikatzeolith sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der erste Zeolith ein Aluminosilikatzeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 20 : 1 bis 300 : 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der zweite Zeolith ein Aluminosilikatzeolith mit einem Siliciumdioxid-zu- Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als 200 : 1 ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zweite Zeolith ein Zeolith mit mittlerer Porengröße ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Strukturtyp des ersten Zeolithen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AEL, MFI, MEL, MTW, MTT, FER, TON und EUO.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der erste Zeolith eine MFI-Struktur hat.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zweite Zeolith eine MFI- oder MEL-Struktur hat.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Strukturtyp des zweiten Zeolithen der gleiche wie der des ersten Zeolithen ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste Zeolith SAPO-11 ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zweite Zeolith Silikalit oder Silikalit 2 ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der zweite Zeolith ALPO-11 ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator mindestens eine Metallkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IIB bis IVB des Periodensystems der Elemente enthält, vorzugsweise Gallium.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator selektiviert ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Katalysator mit Selektivierungsmittel selektiviert ist, das eine Siliciumverbindung umfasst, vorzugsweise Hexadimethylsiloxan.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator herstellbar ist, indem bei erhöhter Temperatur Siliciumdioxid-gebundenes Aggregat gealtert wird, das die ersten Kristalle des ersten Zeolithen in wässriger ionischer Lösung enthält, die Hydroxyionen enthält.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aliphatischen Kohlenwasserstoffe 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die aliphatischen Kohlenwasserstoffe Isobutan, n-Butan, Isobuten, n-Buten, Propan oder Propylen umfassen.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dehydrocyclooligomerisierungsbedingungen eine Temperatur von 350ºC bis 650ºC und/oder einen Druck von 0,1 bis 2,03 MPa (1 bis 20 atm) und/oder einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,2 bis 5 flüssigen Volumina der aliphatischen Kohlenwasserstoffe pro Stunde pro Volumen der Katalysatorzusammensetzung umfassen.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Produkt mehr als Gleichgewichtsmengen an para-Xylol enthält, bezogen auf andere Xylolisomere.