DE69623723T2

DE69623723T2 - Splitterschutzscheiben aus Polymethylmethacrylat

Info

Publication number: DE69623723T2
Application number: DE69623723T
Authority: DE
Inventors: Marco Binaghi; Donato Stanco; Alberto Luca Stasi
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: CA2189323A1; CN1154294A; KR970027156A; EP0771912B1; ES2181837T3; JPH09170204A; EP0771912A1; US5985445A; CN1080187C; DE69623723D1; MX9605388A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft auf Acrylpolymeren basierende Platten, die als Barrieren mit Antilärm- und Splitterschutzeigenschaften verwendet werden können.
Insbesondere betrifft die Erfindung transparente Poly(methylmethacrylat)platten mit einer Dicke von 10-25 mm, vorzugsweise 15-20 mm, für beispielsweise Fahrbahnbarrieren, Viadukte und Brücken.
Es ist gut bekannt, Acrylplatten eher als andere Materialien bei der Konstruktion von Antilärmbarrieren, die bei einer Fahrbahn verwendet werden sollen, zu verwenden.
Das technische Problem tritt auf, wenn ein stumpfes Instrument auf das Paneel auftrifft und so die Bildung von Splittern, die in den Fahrbahnbereich fallen, verursacht.
Das gleiche Problem tritt im Falle von Viadukten und Brücken auf, was Gefahrensituationen schafft, für was auch unter immer unter diesen Konstruktionen liegt.
Es ist bekannt, Schutzbatrieren gegen diese Zersplitterung mit Hilfe von Netzen zu bauen, die das Paneel umschließen. Jedoch müssen die Netzmaschen große Größen haben, da das Paneel sonst kein Transparenzphänomen mehr zeigt, was erforderlich ist für die praktischen Anwendungen dieser Paneele.
Die Alternative, die in der Praxis verwendet wird, besteht darin, Netze mit großen Maschen zu verwenden, um eine gewisse Transparenz zu erlauben. Der Nachteil dieser technischen Lösung besteht darin, daß der Splitterschutzeffekt des Netzes mit großen Maschen stark vermindert wird. Darüber hinaus muß das Subjekt, um eine gewisse Transparenz der Paneele zu bewahren, sehr häufigen Reinigungsvorgängen ausgesetzt sein, da Netze die Ansammlung von Substanzen fördern, die die Transparenz vermindern, beispielsweise Staub oder Blätter. Dies erfordert das Abnehmen der Netze mit einem daraus folgenden Anstieg der Wartungskosten.
Die gleichen Nachteile hinsichtlich der Transparenz treten ebenfalls auf, wenn die Netze in das Paneel eingelassen sind, auch wenn die oben beschriebenen Reinigungsvorgänge auf diese Art und Weise eliminiert werden.
Aus dem USP 5,040,352 sind transparente Antisplitterpaneele bekannt, die auf Acrylharzen basieren, die Fäden, Fibern, Bänder (bands) oder Netze aus plastischem Material enthalten, und die etwa in der Mitte des Paneels bezüglich der Gesamtdicke angeordnet sind, bekannt. Insbesondere sind die Materialien, die als geeignet zum Verstärken für Acrylpaneele aufgezeigt wurden, Monofilamente aus Polyamid oder Polypropylen aufgrund ihrer schlechten Anhaftung an Acrylglas.
Der bevorzugte Durchmesser für Monofilamente ist 0,2-2 mm. Plastikbänder, welche durch Filme oder Fibern gebildet werden können, haben vorzugsweise eine Breite von 5 bis 25 mm und eine Dicke von 0,2 bis 2 mm.
Der Abstand zwischen Filamenten oder Bändern muß im Bereich zwischen 10 und 100 mm liegen.
Der Vorteil dieser Plastikmaterialien, die etwa in der Mitte des Paneels eingefügt sind, besteht darin, daß sie transparent sind und daher Probleme von verminderter Transparenz vermeiden und die Reinigungsvorgänge aufgrund der Umweltverschmutzung vermeiden, da sie sich im Paneel befinden. Die Antisplittereigenschaften sind gut.
Der Anmelder hat unerwarteterweise und überraschend gefunden, daß es möglich ist, 10-25 mm dicke Antilärm- und Antisplitterplatten, die auf Acrylpolymeren basieren, herzustellen durch Verwendung von einem oder mehreren polymeren kontinuierlichen Filmen, die als eine oder mehrere Zwischenschichten innerhalb des Paneels angeordnet sind, wobei die Filme ein Elastizitätsmodul haben, das wenigstens 30% geringer ist als das von PMMA, und/oder eine Bruchelongation, die größer ist als 40%, vorzugsweise von wenigstens 60%, wie gemessen gemäß ISO 527-Standard für Platten oder Filme.
Wenn nur ein Film verwendet wird, kann der Film in der Mitte der Paneeldicke angeordnet sein, vorzugsweise ist er näher zum gedehnten Teil während des Aufpralls angeordnet. In der Praxis ist der Film vorzugsweise zwischen 70 und 95% der Gesamtdicke der Platte hinsichtlich der Oberfläche gegenüber der Oberfläche, die dem Aufprall ausgesetzt ist, angeordnet. Mit anderen Worten ist der Film in einer Entfernung angeordnet, die vorzugsweise zwischen 5 und 30% der Gesamtdicke hinsichtlich der Oberfläche gegenüber der Oberfläche umfaßt ist, die dem Aufprall ausgesetzt ist. Es ist auch möglich, die Platte mit einer Einfügung von zwei Filmen herzustellen, wobei jeweils jeweils einer nahe der gegenüberliegenden Frontseiten angeordnet ist.
Der Film hat im allgemeinen eine Dicke von 70 um bis zu 6 mm, vorzugsweise von 90 um bis 5 mm.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wie bereits gesagt, können zwei oder mehrere Filme in das Paneel eingelassen sein. Diese Ausführungsform ist industriell vorzuziehen, da sie erlaubt, Vielschichtstrukturen mit Filmdicken gegen das untere Limit des oben angegebenen Bereiches herzustellen. In Multischichtstrukturen beträgt die Filmdicke im allgemeinen etwa von 500 um bis zu 2 mm.
Die bevorzugten Polymere sind transparente Poly(alkylenterephthalate), wobei das Alkyl von 2 zu 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Poly(ethylenberephthalat) (PET), Poly(butylenterephthalat) (PBT); Polyvinylbutyral (PVB), transparente Elastomere mit einer Acrylbasis, transparente thermoplastische Elastomere mit einer Styrolbasis, beispielsweise Styrol/Butadien- Blockcopolymere, oder transparente Polymere mit einer Styrolbasis, beispielsweise Methylmethacrylat-Butadien- Styrol MBS.
Diese Polymere können alleine oder vermischt miteinander oder mit anderen Polymeren, beispielsweise PMMA, oder MMA/Styrolcopolymere in solchen Verhältnissen verwendet werden, die die Transparenz und die Elongation und Moduleigenschaften wie oben definiert beibehalten.
Als Elastomere mit einer Acrylbasis können Homopolymere, beispielsweise Poly(butyl(meth)acrylat), MMA Butylacrylat ebenso wie Copolymere sogar mit komplexen Strukturen, so wie einer Core-Shell, mit einer oder mehreren Schichten, ähnlich denen, die im allgemeinen bei aufschlagresistentem PMMA verwendet werden, verwendet werden.
Beispiele von elastomeren Produkten mit einer Acrylbasis sind in US-A-5,183,851, 3,793,402, 3,808,180 und 4,180,529 beschrieben.
Im Falle von schlechter Adhäsion kann diese mit der Verwendung von geeigneten transparenten Bindemitteln verbessert werden, so daß der finale Verbundwerkstoff transparent ist. Beispielsweise im Falle von PET und PBT werden Bindemittel, die durch Filmhersteller in den Handel gebracht wurden, verwendet. Bindemittel, die auf Acrylat, Butadien, Chloropren, Nitril oder Buten basieren, klarerweise ausgewählt abhängig von der chemischen Natur des eingefügten Films, können im allgemeinen verwendet werden.
Für Elastomere mit einer Acrylbasis und einer Styrolbasis ist die Kompatibilität mit PMMA im allgemeinen alleine ausreichend, um eine gute Adhäsion zu ermöglichen.
Die bevorzugten Polymere, um Filme für die Verwendung gemäß der Erfindung zu erhalten, sind die folgenden:
Die bevorzugten Polymere sind PET und Styrol/Butadien-Blockcopolymere. Die letzteren sind im Handel als K RESIN, insbesondere K RESIN 03, 04, 05 und KK38 von Phillips Petroleum. Unter den Styrolpolymeren können Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymere (MBS) auch erwähnt werden.
Mit den bevorzugten Polymeren wird ein uniformer Film mit guter Adhäsion zur Acrylbasis erhalten, im Falle von PET durch die Verwendung der geeigneten bekannten Bindemittel; mit dem K RESIN sind Bindemittel aufgrund der oben erwähnten Gründe nicht erforderlich.
Ein weiterer bevorzugter Film, der als innere Schicht verwendet werden kann, ist ein Copolymerisationsprodukt der folgenden Monomerbestandteile:

(a) ein Bestandteil, ausgewählt aus:

(a1) Alkyl(meth)acrylat-Monomeren mit der allgemeinen Formel:
wobei R&sub0;''' H oder CH&sub3; ist,
R&sub0;&sub1; ein Alkyl ist mit von 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wenn möglich, vorzugsweise linear, mit vorzugsweise von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Cycloalkylalkyl mit von 5 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, optional Heteroatome enthaltend, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
(a2) aliphatischen Urethanoligomeren Di(tri)(meth)acrylaten, erhältlich durch die Umsetzung eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Di(tri)isocyanats mit der allgemeinen Formel
R'-(NCO)q
wobei R' eine aliphatische Kette mit von 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von 2 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder eine (alkyl)cycloaliphatische Kette ist, wobei das Alkyl die Bedeutung hat, die oben beschrieben ist, und das Cycloalkyl ein Ring mit von 3 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-6 ist,
q eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, vorzugsweise von 2 bis 3,
mit
Dialkoholen der allgemeinen Formel:
HO-R"-OH
wobei R" dieselbe Bedeutung hat wie R', um ein NCO-oder OH-terminiertes Präpolymer zu bilden; wobei das Präpolymer mit (Meth)acrylsäure umgesetzt wird, um ungesättigte Enden zu erhalten; und
(a3) Mischungen von (a1) und (a2), wobei die Menge an (a2) zwischen 20 und 80 Gew.-% bezüglich (a1) rangiert, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%;

(b) ein oder mehrere der folgenden Monomerbestandteile:

(b1) Polyalkylenglykole Di(meth)acrylate mit der allgemeinen Formel:
wobei
R&sub0; H oder CH&sub3; ist,
R''' H ist oder Alkyl mit von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1,
m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, vorzugsweise von 3 bis 10;
(b2) Alkyldi(meth)acrylaten mit der allgemeinen Formel:
wobei
R&sub0; gleich H, CH&sub3; ist,
n' eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 6 ist;
(b3) Diallyethern mit der allgemeinen Formel:
wobei
n" eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, vorzugsweise von 3 bis 6;
m' eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, vorzugsweise von 2 bis 6,
R0' gleich H oder einem Alkyl ist von mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen;
die Mischung von (a) und (b) so ist, daß man eine Viskosität von 5-300 Pa·s (50 bis 3000 Poises), vorzugsweise von 1-100 Pas (100 bis 1000 Poises) bei 20ºC erhält;
(c) Alkyl(meth)acrylat von Hydroxy- oder Carboxyalkylen mit von 2 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, in Mengen, die zwischen 0,5 und 5 Gew.-% des Gesamten umfaßt sind, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2;
die Menge von Komponente (b) in der Zusammensetzung ist umfaßt zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%;
die Komponente (b) kann ausgelassen werden, wenn die Komponente (a2) in der Formulierung vorhanden ist;
der Film wird erhalten durch UV-Polymerisierung in der Gegenwart von Photoinitiatoren in Mengen, die zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% umfaßt sind;
die Menge von (a) ist komplementär zu 100%.
Die Bestandteile des Typs (a2) sind kommerziell bekannt, beispielsweise als EB®: so wie EB 230, EB 264, EB 284, EB 244, hergestellt durch die Firma UCB.
Die Bestandteile des Typs (a1) sind beispielsweise Methyl-, Ethyl, Butyl-, Isobutyl- oder Ethylhexylacrylat.
Die Verbindungen (b1) sind ebenso kommerziell bekannt als: SAR-TOMER® 252, SARTOMER® 400, vertrieben durch Cray Valley, oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA); die Verbindungen (b2) sind gut bekannt, Hexandioldiacrylat (HDDA) kann erwähnt werden; die Verbindungen (b3) sind im Handel als SANTOLINK® XI 100 bekannt, vertrieben durch Monsanto.
Verbindungen (c), die erwähnt werden können, sind Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylate oder -methacrylate, alpha-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Carboxyethyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, sind bevorzugt.
Als Polymerisierungsphotoinitiatoren des Radikaltyps, induziert durch ultraviolettes Licht, kann man diejenigen erwähnen, die auf Benzophenon basieren, so wie ESACURE® KT 37 und UVECRYL® P115 von Lamberti, oder solche wie IRGACURE® 500 von Ciba-Geigy. DAROCUR® 1173 und die anderen Verbindungen, die in dem EP-Patent 374,516 aufgezeigt sind, können ebenso verwendet werden; Alkyl- oder aromatische Peroxide und/oder Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Terbutylhydroperoxid, Laurylperoxid, Lauroylperoxid, Cumylhydroperoxid usw. können ebenfalls verwendet werden. Die Menge der radikalischen Photoinitiatoren, wie oben erwähnt, rangiert von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% der Polymerisierungsmischung.
Das industriell bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Antisplitterpaneelen mit dem Film, der oben durch seine Monomerbestandteile (a), (b) und (c) beschrieben wurde, ist das folgende:
Zwei Platten werden durch das Zwischenlagern von einem beidseitig klebenden Band, zum Beispiel dem Produkt, das durch 3M als VHB® vertrieben wird, mit einer Dicke von einigen Millimetern, an den Grenzen der Platten, übereinander gelagert, um einen Zwischenraum derselben Größe wie die Platten und derselben Dicke wie das Klebeband zu bilden, wobei aufgepaßt wird, daß eine oder mehrere Öffnungen gelassen werden, abhängig von der Plattengröße, um das Füllen des Zwischenraumes mit der UV-polymerisierbaren, filmbildenen Kunstharzzusammensetzung, die gemäß der Erfindung verwendet wird, zu erlauben. Die Menge des Kunstharzes wird unter Berücksichtigung des Volumens des Zwischenraums sowohl als auch der dimensionalen Schrumpfung der Zusammensetzung der Erfindung während der Polymerisierungsphase bestimmt. Das so erhaltene Paneel wird in einen Ofen eingeführt, der mit UVA-Lampen ausgerüstet ist, und darin für die erforderliche Zeit belassen, die für den Fortschritt der Polymerisierung erforderlich ist. Da diese Art von Lampen keinen starken Temperaturanstieg des Paneels bei der Herstellung verursacht, ist möglicher Streß für das Paneel, welche die Eigenschaften desselben kompromittieren könnten, vermieden.
Außer den radikalischen Photoinitiatoren, die oben aufgezeigt sind, können auch vermischte Typen von radikalischen und kationischen Photoinitiatoren verwendet werden. UV-Lichtsensitive kationische Initiatoren für die Polymerisierung und Quervernetzung sind im Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise Triarylsulfoniumsalze, so wie Triarylsulfoniumhexafluorantimonate (UVI-6974-CYFACURE®, Union Carbide) und Triarylsulfoniumhexafluorphosphate (UVI-6990-CYRACURE®, Union Carbide), können erwähnt werden.
Solche kationischen Photoinitiatoren werden durch Sauerstoff nicht inhibiert und werden in Kombination mit radikalischen Photoinitiatoren, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen radikalischem/kationischem Photoinitiator von wenigstens 2/1, mehr bevorzugt von 3/1, verwendet. Durch die Verwendung solcher Verhältnisse ist es möglich, eine Quervernetzung der Kunstharzzusammensetzung an der Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von bis zu 60% zu erhalten.
Die Menge des kationischen Photoinitiators rangiert im allgemeinen von 0,01 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis zu 0,6.
Wie oben aufgezeigt, führt der Kunstharz nach dem Quervernetzen zu Produkten von gummiartiger Natur mit den hierin vorher aufgezeigten Charakteristika. Quervernetzen mit radikalischen Photoinitiatoren wird im allgemeinen für Zeiten ausgeführt, die zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten abhängig von der Lampenkraft, des Abstandes zwischen dem Paneel und der Lampe, im allgemeinen abhängig von der Strahlungskraft, die das Paneel, das den Kunstharz enthält, der polymerisiert werden soll, wirklich erreicht, umfaßt ist.
Die Paneele mit einer Acrylbasis können ebenso durch Druckformen (compression molding), durch Gießen, durch Coextrusion oder durch Kleben erhalten werden.
Im Falle der Coextrusion ist es insbesondere bevorzugt, Styrol-Butadien-Blockcopolymere zu verwenden, beispielsweise K RESIN®, wie hierin vorher aufgezeigt.
Die erfindungsgemäßen Paneele müssen in der Lage sein, einer Minimalaufprallenergie zu widerstehen, die den Bruch der Paneele gemäß der Tests, die in den Beispielen beschrieben sind, verursacht. Die Antizersplitterungstests sind positiv, wenn die Fragmente zusammengehalten werden, nachdem die Platte gebrochen wurde.
Es wird daher bestimmt, ob das Paneel bricht, ohne Zersplitterung zu verursachen, das heißt, ob die Fragmente durch den Film gehalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Polymere mit einer Acrylbasis MMA-Homopolymere oder MMA-Copolymere mit Monomeren, so wie Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, in niedrigen Konzentrationen. Die Mengen an Comonomer betragen im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%. MMA-Homopolymere oder -Copolymere können durch die Polymerisierung gemäß gewöhnlichen Verfahren, beispielsweise durch Polymerisierung in Masse oder in Suspension erhalten werden. Das Molekulargewicht kann durch Hinzufügen von geeigneten Kettentransfermitteln (CTA) angepaßt werden, zum Beispiel Mercaptan CTA. Die Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte Mw können im allgemeinen im Bereich von 50.000-2.000.000 umfaßt sein.
Die niedrigsten Werte des Molekulargewichts sind bevorzugt für die Herstellung von Platten durch Co(extrusion); die höchsten in dem Fall, in dem die Platten durch Gießen hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sind nur zu illustrativen Zwecken gegeben und limitieren die vorliegende Erfindung nicht.

BEISPIEL 1

Herstellung des Paneels mit dem Film

Eine dreischichtige 250 · 250 mm-Platte (Dicke 15 mm) wird erhalten durch Kompressionsformen von zwei externen Platten MMA-Copolymer, wie unten beschrieben (Dicke 8 und 5 mm), mit einer inneren Platte eines Styrol/Butadien- Blockcopolymers (Dicke 4 mm) von Phillips Petroleum K RESIN 04.

Herstellung der Platte:

Die zwe MMA-Copolymerplatten (MMA/Ethylacrylat) werden durch Druckformen gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
- MMA-Copolymer Altuglas® 9E von ATOHAAS in Granula mit einem Elastizitätsmodul von etwa 3200 MPa und einer Bruchelongation von niedriger als 6%;
- Formtemperatur: 180ºC und einem hydraulischen Kolbendruck von 20,6 MPa (210 kg/cm²) (Kompressionsformausrüstung POTVEL®).
Die Styrol/Butadien-Copolymerplatte wird aus Granula durch Kompressionsformen gemäß dem folgenden Verfahren erhalten:
- Styrol/Butadien-Copolymer K RESIN 04 von Phillips Petroleum mit einem Biegemodul niedriger als 2000 MPa;
- Formtemperatur 160ºC und einem hydraulischen Kolbendruck von 19,6 MPa (200 kg/cm²) (Kompressionsformausrüstung POTVEL®).
Die dreischichtige Platte wird durch weiteres Druckformen in einer 15 mm dicken Form gemäß dem folgenden Verfahren erhalten:
- 2 Platten von MMA-Copolymer umgehen 1 Platte Styrol/Butadien-Copolymer
- bei einer Formtemperatur von 180ºC und einem hydraulischen Kolbendruck von 19,6 MPa (200 kg/cm²) (Kompressionsformausrüstung POTVEL® 60).

Antizersplitterungstests

Aufpralltests

Gewicht der fallenden Masse: (mit einem stahlsphärischem Schlag mit einem Durchmesser von 50 mm) 4,0 kg auf die Mitte des Paneels; Fallhöhe: 2,1 m; Aufprallenergie: 82 Joule.
Das Paneel wird auf einer festen quadratischen Unterstützung mit Seiten von 255 mm mit einem Unterstützungsrahmen von 8 mm angeordnet.
Das dreischichtige Paneel wird auf der Unterstützung mit der MMA-Copolymerschicht mit einer Dicke initial von 5 mm im Dehnstreß angeordnet.
Das Paneel bricht und zeigt Oberflächen mit Rißfortsetzungen. Das Paneel zerbricht, aber die Splitter bleiben perfekt zusammen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1A

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer MMA-Copolymerplatte als solche mit einer Dicke von 15 mm, ohne den inneren Film aus Styrol/Butadien- Copolymer, und die Platte wurde demselben Aufpralltest ausgesetzt. Sie bricht unter Verursachung von zahlreichen Splittern.

BEISPIEL 1B

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer MMA-Copolymerplatte, die erhalten wurde durch Extrusion von Altuglas® 9EL in Perlen. Die dreischichtige Platte wurde hergestellt und dem Aufprall genauso ausgesetzt, wie in Beispiel 1 dargestellt.
Der gebildete Verbundwerkstoff zeigt durch die drei Platten gute Antizersplitterungseigenschaften, ähnlich derer aus Beispiel 1.

BEISPIEL 1C

Eine 125 · 125 mm-Probe, erhalten aus einem Paneel beschrieben in Beispiel 1, wird gemäß dem folgenden Verfahren getestet:
Die Probe wird in der Mitte einer Unterstützung mit einer Öffnung in der Mitte mit einem Durchmesser von 90 mm angeordnet. Ein Gewicht von 15,5 kg mit einem hemisphärischen Schlag mit einem Durchmesser von 20 mm wird auf die Mitte der Probe von einer Höhe von 200 cm so fallen gelassen, daß die Aufprallgeschwindigkeit etwa 2 m/s beträgt.
Nach dem Aufprall zeigt das Paneel sternförmige Risse, aber die Splitter der Acrylplatte werden durch den Film zusammengehalten, der sich zwischen den zwei Acrylplatten befindet.

BEISPIEL 2

Herstellung

Ein dreischichtiges 250 · 250 mm Paneel (Dicke 15 mm) wird erhalten durch Druckformen von zwei externen MMA- Copolymer Altuglas® 9E-Platten aus Beispiel 1 (Dicke 8 und 5 mm) mit einer internen Platte mit einer Dicke von 4 mm, gebildet aus einer Mischung bestehend aus 33 Gew.-% eines Styrol/MMA-Blockcopolymers und 67 Gew.-% eines Styrol/Butadien-Blockcopolymers.

Herstellung der Platte:

Die zwei MMA-Copolymerplatten werden durch Druckformen gemäß dem Verfahren dargestellt in Beispiel 1 hergestellt.

Herstellung des Materials der Zwischenplatte

Die Zwischenplatte wurde aus Granulat einer Mischung aus ZYLAR® 93456 erhalten, hergestellt durch Novacor (enthaltend 45 Gew.-% K RESIN 04), und reinem K RESIN 04 Granulat, mit einem Gesamtgehalt von Styrol/Butadien- Copolymer von 67 Gew.-%, durch Druckformen bei 170ºC und einem hydraulischen Kolbendruck von 19,6 MPa (200 kg/cm²) (der gleiche Apparat wie für Beispiel 1).
Die finale Platte wird gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 erhalten.

Antizersplitterungstests

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde für die Aufpralltests wiederholt. Das Paneel zerbrach, aber die Splitter verblieben perfekt zusammen.

BEISPIEL 3

Ein dreischichtiges 250 · 250 mm-Paneel (Dicke etwa 18 mm) wird erhalten durch Kleben einer externen Platte und eines Films aus PMMA-Copolymer (Dicke 17 und 1 mm) mit PET-internem Film mit einer Dicke von 70 um.

Herstellung des Paneels

Das Paneel wird erhalten durch Kleben des PET-Films, vertrieben durch 3M, mit einer Elongation > 50%, an die MMA-Copolymerplatte. Anschließend wird eine zweite MMA- Copolymerplatte durch die Verwendung eines kommerziellen Cyanoacrylklebstoffs verklebt. Während des Klebens wurde achtgegeben, daß die Luftblasen zwischen den verschiedenen Schichten durch Rollen eliminiert wurden.

Antizersplitterungstests

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde für die Aufpralltests wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gewichts von 3,8 kg und einer Fallhöhe von 2,3 m (etwa 85 Joule). Die Platte brach, aber die Splitter verblieben perfekt zusammen.

BEISPIEL 4

Herstellung des Kunstharzes, der polymerisiert werden soll

Die Bestandteile (a), (b) und (c) des Kunstharzes, das gemäß der Erfindung verwendet werden soll, werden in einer dunklen Glasflaschen gewogen, dann wurden sie unter Rotieren bis auf 40ºC in einem ultrasonic- thermostatischen Bad erhitzt, um eine perfekte Homogenisierung der Mischung zu erhalten.
Die so erhaltene Mischung muß in Dunkelglasbehältern behalten werden, um die frühe Polymerisierung derselben zu vermeiden.
Die Formulierung dieses Beispiels ist die folgende: Formulierung 1
Beispiele 5-7 wurden hergestellt unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 4: BEISPIEL 5 Formulierung 2 BEISPIEL 6 Formulierung 3 BEISPIEL 7 Formulierung 4

BEISPIEL 8

Herstellung von Teststücken für die Aufpralltests

Die Herstellung von Antisplitterpaneelen wurden ausgeführt wie folgt:
Zwei PMMA-Platten, erhalten durch Gießen, 1000 mm · 1100 mm groß und 8 mm dick und keinen UV-Absorber enthaltend, werden übereinander gelagert durch Zwischenlagern eines zweiseitigen Klebebandes an den Kanten der Platten (Produkt vertrieben durch 3M VHB®), mit einer Dicke von 1,5 mm, um einen Zwischenraum zu bilden, der dieselbe Größe wie die Platten und dieselbe Dicke wie das Klebeband hat, und dabei drei Öffnungen lassend, damit der Luftfluß während des Auffüllens des Zwischenraumes mit UV-polymerisierbarem Kunstharz mit der Zusammensetzung, die in Beispiel 1 dargestellt ist, erhalten bleibt. Die Menge an eingefülltem Kunstharz beträgt 1815 cm³. Während der Füllphase muß aufgepaßt werden, daß sich keine Luftblasen bilden, welche optional durch die Verwendung einer Spritze durch das zweiseitige Klebeband und/oder durch Druck auf die PMMA-Platten entfernt werden können. Wenn das Füllen des Zwischenraums vorüber ist, werden die Luftlöcher versiegelt. Das so erhaltene Paneel wird bei Raumtemperatur in einen Ofen eingeführt, der mit 25 Watt/cm UVA-Lampen ausgerüstet ist, die in einer Distanz von etwa 20 cm von dem Paneel entfernt sind, und das Paneel wird darin 15 Minuten belassen (Zeit, erforderlich für die Polymerisierung).

Antizersplitterungstest

Von der Platte, die mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wurde eine Probe mit 620x 620 · 7,5 mm erhalten.
Die Probe wurde auf eine feste 600 · 600 mm quadratische Unterstützung mit einer Rahmenbreite von etwa 30 mm angeordnet.
Die Paneel wird in der Mitte durch eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 90 mm und einem Gewicht von etwa 3 kg, gefallen aus einer Höhe von 6 m, getroffen.
Nach dem Aufprall zeigt die Platte eine sternförmige Fraktur, aber die Splitter bleiben zusammen durch den Film, der zwischen den zwei Acrylplatten angeordnet ist.
Derselbe Test wurde mit 10 Teststücken wiederholt: Einige ergaben die Fraktur in der Farm eines Sterns wie oben angegeben, die anderen zeigten überhaupt keine Fraktur.
In jedem Fall, als das Paneel brach, wurden die Einzelteile durch den Film, der zwischen den zwei Acrylplatten angeordnet war, zusammengehalten.

BEISPIEL 9

Man geht vor wie in Beispiel 8 für die Herstellung des Paneels und für den Antizersplitterungstest, aber verwendet für das letztere eine Stahlkugel von etwa 4 kg und mit einem Durchmesser von 100 mm.
Die Ergebnisse des Antizersplitterungstests sind ähnlich derer aus Beispiel 8.

BEISPIEL 10

Dem Verfahren von Beispiel 8 zur Herstellung der Probe, die dem Antizersplitterungstest ausgesetzt werden soll, wird gefolgt, aber die Probe wird durch die Verwendung eines oberen Rahmens mit der gleichen Größe wie der untere Rahmen mittels zweier Klammern auf jeder Seite fixiert, so daß der Klammerdruck 150 KPa (150 kn/m²) beträgt.
Die Ergebnisse des Antizersplitterungstests sind ähnlich derer aus Beispiel 8, in diesem Fall zeigte die Platte eine sternförmige Fraktur, aber die Fragmente wurden durch den Film zusammengehalten.

BEISPIEL 11

Man geht vor wie in Beispiel 8, aber erhält eine Probe von 250 mm · 250 mm · 17,5 mm. Die Probe wird auf einer quadratischen Unterstützung mit Seiten von 255 mm und einem Unterstützungsrahmen mit einer Breite von 8 mm angeordnet. Ein Schlag mit einer Stahlkugel am Ende mit einem Durchmesser von 50 mm und einem Gesamtgewicht von 4 kg wird von einer Höhe von 2,1 m auf die Mitte der Probe fallen gelassen.
Die Ergebnisse des Antizersplitterungstests sind ähnlich derer aus Beispiel 8.

Claims

1. Antilärmplatten einer Dicke von 10-25 mm, gefertigt aus Methylmethacrylathomopolymeren oder -copolymeren, enthaltend einen oder mehrere, innerhalb der Platte angeordnete, polymere(n) Film(e) einer Dicke von 70 um bis 6 mm, wobei die Filme ein Elastizitätsmodul von wenigstens 30% unter dem des PMMA und/oder eine Bruchdehnung größer als 40%, gemessen nach dem ISO 527- Standard, haben.

2. Platten nach Anspruch 1, wobei der Film etwa in der Mitte der Plattendicke angeordnet ist.

3. Platten nach Anspruch 1, wobei der Film auf 70 und 95% der gesamten Dicke der Platte bezüglich der Oberfläche gegenüber der dem Bruch ausgesetzten Oberfläche angeordnet ist.

4. Platten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Platte zwei nahe beider Oberflächen dieser Platte angeordnete Filmeinfügungen enthält.

5. Platten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Film auf Grundlage von Polymeren, ausgewählt aus transparenten Polyalkylenterephtalaten mit den Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; Polyvinylbutyral (PVB); transparenten Elastomeren mit einer acrylischen Basis; transparenten thermoplastischen Elastomeren mit einer Styren-Basis, gefertigt ist.

6. Platten nach Anspruch 5, wobei der Film ausgewählt ist aus Polyethylenterephtalat (PET); Polybutylenterephtalat (PBT); Styren/Butadien- Block- Copolymeren; transparenten Copolymeren auf Basis von Styren-Basis; Elastomeren auf Basis von Acryl ausgewählt aus: Homopolymeren, wie Polybutyl(meth)acrylat, Copolymeren mit Kernschalen-Strukturen mit einer oder mehreren Schichten.

7. Platten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Film ein Copolymerisationsprodukt der folgenden Monomere ist:

(a) ausgewählt aus den folgenden Komponenten:

(a1) Alkyl(meth)acrylatmonomere mit der allgemeinen Formel:

wobei

R&sub0;''' H oder CH&sub3; sein kann;

R&sub0;&sub1; ein lineares oder wenn möglich verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls Heteroatome enthaltendes Cycloalkylalkyl mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sein kann,

(a2) aliphatische Urethanoligomerdi(tri)(meth)acrylate, erhältlich durch Reaktion von einem Polyisocyanat mit der allgemeinen Formel:

R'-(NCO)q

wobei

R' einen aliphatischen Teil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen (alkyl)cycloaliphatischer Teil, wobei das Alkyl die Bedeutung, wie oben für R&sub0;&sub1; beschrieben, hat und das Cycloalkyl ein Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet,

q eine natürliche Zahl von 2 bis 6 ist,

mit Dialkoholen der allgemeinen Formel:

HO-R"-OH

wobei R" die gleiche Bedeutung wie R' hat, zur Bildung eines NCO- oder OH-terminierten Prepolymers, wobei das Prepolymer mit (Meth)acrylsäure umgesetzt wird, um unabgesättigte Terminierungen zu erhalten; oder

(a3) Mischungen von (a1) und (a2), wobei die Menge von (a2) zwischen 20 und 80 Gew.-% bezüglich der Menge an (a1) rangiert,

(b) eine oder mehrere der folgenden Komponenten:

(b1) Polyalkylenglykol-di(meth)acxylate mit der allgemeinen Formel:

wobei

R0 H oder CH&sub3; sein kann,

R''' gleich H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

m eine natürliche Zahl von 2 bis 12 ist;

(b2) Alkylendi(meth)acrylate mit der allgemeinen Formel:

wobei

R&sub0; gleich H oder CH&sub3; ist,

n' eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist;

(b3) Diallylether mit der allgemeinen Formel:

wobei

n" eine natürliche Zahl von 1 bis 8 ist,

m' eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist,

R0' H oder ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

die Mischung von (a) und (b) derart ist, daß sie eine Viskosität von 5-300 Pas (50 bis 3000 Poise) bei 20ºC hat,

die Komponente (b) ausgelassen werden kann, wenn die Komponente (a2) in der Formulierung vorhanden ist;

(c) (Meth)acrylate von Hydroxy- oder Carboxyalkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Mengen zwischen 0.5 und 5 Gew.-% der Gesamtmenge,

die Menge der Komponente (b) in der Zusammensetzung zwischen 5 und 20 Gew.-% beträgt,

und der Film durch UV-Polymerisation in Gegenwart von (d) Photoinitiatoren in Mengen, die zwischen 0.1 und 10 Gew.- % betragen, erhältlich ist,

die Menge an (a) vervollständigt die 100 Gew.-% der Zusammensetzung.

8. Platten nach Anspruch 7, wobei die Komponenten (a1) Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexylacrylat sind, die Komponente (b1) Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) ist; Komponente (b2) Hexandioldiacrylat (HDDA) ist, Verbindungen (c) ausgewählt aus Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylaten oder -methacrylaten, Carboxyethyl(meth)acrylat sind.

9. Platten nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei die Polymerisations-UV-Photoinitiatoren radikalischer Art sind und ausgewählt sind aus solchen, die auf Basis von Benzophenon, Alkyl- oder aromatischen Peroxiden und/oder Hydroxyperoxiden beruhen, wobei die Menge der Radikal- Photoinitiatoren 0.5 bis 5 Gew.-% der Polymerisationsmischung beträgt.

10. Platten nach Anspruch 9, wobei das Quervernetzen mit gemischten radikalischen und kationischen Photoinitiatoren durchgeführt wird.

11. Platten nach Anspruch 10, wobei kationische Photoinitiatoren aus Triarylsulfoniumsalzen ausgewählt sind.

12. Platten nach Ansprüchen 10 oder 11, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Radikal- und kationischen Photoinitiatoren mindestens 2/1 beträgt.

13. Verwendung der Platten nach einem der Ansprüche 1-8 als Splitterschutzscheiben.