DE69520107T2 - Verfahren zur kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breiten/bimodalen harzes hergestellt in einem einzelreaktor - Google Patents

Verfahren zur kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breiten/bimodalen harzes hergestellt in einem einzelreaktor

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren und die katalytische Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Ethylen mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung in einem Reaktor in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators.
  • US-A-5 032 562 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von α- Olefinen, wodurch Polymere mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, wobei ein bimetallischer Katalysator verwendet wird.
  • EP-A-0 359 444 und SU 1 249 025 offenbaren ein Verfahren, um das Schmelzfließverhältnis eines Polymers von α-Olefin einzustellen, indem die Strömungsrate von Kohlendioxid zum Polymerisationsreaktor eingestellt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Beschickung aus Wasser und/oder CO&sub2; zum Reaktor benutzt, um das Verhältnis der unterschiedlichen Gewichtsfraktionen in einem Olefinharzprodukt mit einer breiten oder einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu regeln, das während der Polymerisation oder Copolymerisation durch den bimetallischen Katalysator erzeugt wird.
  • Der bimetallische Katalysator enthält zwei verschiedene Übergangsmetallverbindungen, die jeweils unterschiedliche Eigenschaften bei der Reaktion auf Wasserstoff zeigen. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktion auf Wasserstoff jeder der beiden Quellen des Übergangsmetalls im bimetallischen Katalysator erzeugt jede bei identischen Bedingungen für die Polymerisation von Olefinen eine Komponente mit einem anderen Molekulargewicht. Bei den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen wird die LMW-Komponente von der Zr-Stelle erzeugt, wohingegen die HMW-Komponente von der Ti-Stelle erzeugt wird.
  • Der bimetallische Katalysator erzeugt ein Polyolefinharz mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung, dessen Zusammensetzung vom Verhältnis der Konzentration der beiden Übergangsmetallkatalysatorkomponenten abhängt, die die HMW- und LMW-Komponenten erzeugen. Somit umfaßt das Produkt der Olefinpolymerisation in Gegenwart eines solchen Katalysators mindestens zwei Fraktionen mit jeweils einem anderen Molekulargewicht, wobei eine im Verhältnis zur zweiten Fraktion mit relativ geringerem Molekulargewicht (LMW) ein relativ hohes Molekulargewicht (nachfolgend HMW) hat. In diesem Produkt werden die Gewichtsanteile der HMW- und LMW- Komponenten im Endprodukt durch die relative Konzentration der beiden Metallspezies im bimetallischen Katalysator festgelegt.
  • In Produkten mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung sollte der Gewichtsanteil der HMW-Komponente für Anwendungszwecke, die Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erfordern, im Bereich von 0,10 bis 0,90 liegen. Eine weitere meßbare Eigenschaft der bimodalen Produkte ist der Fließindex (FI oder I&sub2;&sub1;, nach ASTM D- 1238, Bedingung F, bei 190ºC gemessen). Der FI eines Produktes mit bimodalem Molekulargewicht sollte im Bereich von 2 bis 100 liegen. Wenn das Produkt mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung einen FI-Wert von weniger als 2 hat, ist der FI-Wert für die Verarbeitbarkeit zu niedrig. Wenn andererseits der FI-Wert des gesamten Polymers zu hoch ist, werden die Zähigkeitseigenschaften des Produktes schlechter.
  • Somit ist es notwendig, den FI-Wert des Polymers im Polymerisationsreaktor zu regeln. Die MFR-Werte des Produktes liegen vorzugsweise im Bereich von 30 bis 250. MFR wird hier als Verhältnis des Fließindex (FI oder I&sub2;&sub1;), geteilt durch den Schmelzindex, d. h.
  • MFR = I&sub2;&sub1;/I2,16
  • definiert.
  • Niedrigere MFR-Werte weisen auf Polymere mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung hin.
  • Aufgrund der unterschiedlichen Reaktion auf Wasserstoff von jeder der beiden Quellen der Übergangsmetalle im bimetallischen Katalysator erzeugt jede bei identischen Bedingungen für die Olefinpolymerisation eine Komponente mit einem anderen Molekulargewicht. Bei den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall mit der stärksten Reaktion auf Wasserstoff in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gew.-% vorhanden, in den bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Metall Zirkonium. Das Metall mit der schwächsten Reaktion auf Wasserstoff ist in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gew.-% vorhanden, in den bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Metall Titan. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist katalytisch effektiv, um ein Produkt mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, das 0,05 bis 0,95 Gewichtsanteile der Komponente mit hohem Molekulargewicht enthält.
  • Die Olefine werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert. Solche Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen. Polymerisationsreaktionen in der Gasphase sind bevorzugt, z. B. jene, die in Reaktoren mit gerührtem Bett, und insbesondere in Wirbelbettreaktoren, stattfinden. Die Polymerisation erfolgt bei relativ geringen Temperaturen, z. B. 30 bis 115ºC. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise geringer als 10.000 psi (70.000 kPa), vorzugsweise geringer als 1.000 psi (7.000 kPa) und besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 689,478 kPa bis 2.413,66 kPa (100 bis 350 pisg).
  • Ein besonders erwünschtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht vom Polymer abgetrennt wird.
  • Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise, z. B. unter Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z. B. von 30 bis 105ºC, erfolgt. Diese Regelung des Molekulargewichts kann durch eine meßbare positive Veränderung des Schmelzindex (12) des erzeugten Polymers deutlich werden.
  • Wenn ein Wirbelbettreaktor verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Katalysator-Modifikationsmittel getrennt eingeführt werden. Das Katalysator-Modifikationsmittel wird dem Reaktor kontinuierlich zugesetzt. In Gegenwart des Katalysators, der nachstehend beschrieben ist und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verringern Wasser und/oder Kohlendioxid den Gewichtsanteil der HMW-Komponente, als Ergebnis nimmt der relative Gewichtsanteil der LMW-Komponente zu; die Wirkung der geringeren Menge der HMW-Komponente besteht in der Erhöhung des FI-Wertes des Harzes mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Die Menge des Katalysator-Modifikationsmittels kann im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm (bezogen auf Ethylen) und vorzugsweise von 0,1 bis 50 ppm (bezogen auf Ethylen) liegen. Wenn zum Beispiel CO&sub2; verwendet wird, liegt die CO&sub2;-Beschickung im Bereich von 0,1 bis 50 ppm (bezogen auf Ethylen); im allgemeinen wurden 0,1 bis 20 ppm CO&sub2; und vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm (bezogen auf Ethylen) verwendet. Die gleichzeitige Zufuhr von Wasser kann im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm, bezogen auf Ethylen, liegen; im allgemeinen werden 0,1 bis 50 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm Wasser, bezogen auf Ethylen, verwendet. Obwohl das Katalysator-Modifikationsmittel getrennt zugesetzt werden kann, kann es auch als eine Mischung, eine gleichzeitige Beschickung, mit Ethylen oder Wasserstoff zugesetzt werden. Das Vorhandensein des Modifikationsmittels bewirkt eine Erhöhung des FI-Wertes um mindestens 10%. Die Erhöhung des FI-Wertes hängt von der verwendeten Menge des Modifikationsmittels und der Zusammensetzung des Katalysatorsystems ab. Eine Erhöhung des FI-Wertes kann im Bereich von 10 bis 2.000%, vorzugsweise 20 bis 100%, über der eines Harzes liegen, das ohne Modifikationsmittel hergestellt wurde.
  • Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten linearen Polyethylenpolymere sind Homopolymere von Ethylen oder Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere umfassen Ethylenll-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen- Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Wenn Propylen als Comonomer verwendet wird, weist das entstehende lineare Polyethylencopolymer geringer Dichte vorzugsweise mindestens ein anderes α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% des Polymers auf. Folglich sind Ethylen/Propylen-Copolymere möglich, sie sind jedoch nicht bevorzugt. Das besonders bevorzugte Comonomer ist 1-Hexen. Die linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten bimetallischen Katalysatoren enthalten mindestens zwei Übergangsmetalle, eins in Form eines Metallocens und ein Übergangsmetall in Form eines Nicht-Metallocens, und haben vorzugsweise eine Aktivität von mindestens 1.000 g Polymer/g Katalysator oder 50 kg Polymer/g jedes Übergangsmetalls. Die bimetallischen Katalysatoren sind wasserfrei.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Cokatalysator, der eine Aluminiumalkylverbindung, wie Trialkylaluminium umfaßt, die frei von Alumoxan und frei von Wasser ist, oder sauerstoffhaltige Oligomere und Polymere dieser Aluminiumalkylverbindung, und eine Katalysatorvorstufe, die einen Träger, ein Alumoxan, mindestens Metallocen und eine Übergangsmetallquelle in Form eines Nicht-Metallocens umfaßt.
  • Das Trägermaterial ist ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers verwendet, das eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 um, vorzugsweise 10 bis 250 um hat. Die Oberfläche des Trägers beträgt mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und vorzugsweise mindestens 50 bis 350 m²/g. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. frei von absorbiertem Wasser, sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei 100 bis 1.000ºC, vorzugsweise bei 600ºC erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er auf mindestens 200ºC, vorzugsweise 200 bis 850ºC und besonders bevorzugt auf 600ºC erwärmt. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) haben, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, der vor seiner Verwendung im ersten Schritt zur Herstellung des Katalysators dehydratisiert worden ist, indem er 4 bis 16 Stunden mit Stickstoff verwirbelt und auf 600ºC erwärmt wurde, wodurch eine Hydroxylgruppenkonzentration an der Oberfläche von 0,7 Millimol pro Gramm (mmol/g) erreicht wird. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche - 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) und ist ein Material, das unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 Von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company vertrieben wird. Das Siliciumdioxid liegt in Form kugelförmiger Partikel vor, wie sie zum Beispiel durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. In der Lieferform sind diese Siliciumdioxide nicht kalziniert und müssen wie oben angegeben dehydratisiert werden.
  • Die Synthese des Katalysators erfolgt unter inerten Bedingungen ohne Wasser und Sauerstoff. Der Träger wird in einem Lösungsmittel dispergiert, wodurch eine Suspension erhalten wird.
  • Das Trägermaterial mit den OH-Gruppen wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel suspendiert, und die entstehende Suspension wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, die die nachfolgend gezeigte empirische Formel hat. Die Suspension des Trägermaterials im Lösungsmittel wird hergestellt, indem der Träger, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt und die Mischung auf 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, erwärmt wird. Die Temperaturen sind hier in bezug auf das Nicht-Metallocen- Übergangsmetall kritisch, das anschließend zugesetzt wird, das heißt, Temperaturen in dieser Suspension von 90ºC führen zu einer Deaktivierung des anschließend zugesetzten Übergangsmetalls. Folglich erfolgen alle Schritte zur Synthese der Katalysatorvorstufe unter 90ºC. Die Suspension wird dann mit der oben genannten Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei wie angegeben weiter erwärmt wird.
  • Die Organomagnesiumverbindung hat die empirische Formel:
  • RMgR'
  • worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind und besonders bevorzugt sind sowohl R als auch R' hauptsächlich n-Butyl- und sek.-Butylgruppen.
  • Geeignete nichtpolare Lösungsmittel, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, sind Materialien, in denen alle hier verwendeten Reaktanten, d. h. die Organomagnesiumverbindung und die Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens, zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Isohexane, Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine Vielzahl anderer Materialien, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol, verwendet werden kann. Das besonders bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist Isopentan. Vor der Verwendung sollte das nichtpolare Lösungsmittel, z. B. durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
  • Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, wenn nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da irgendein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit den anderen Chemikalien der Synthese reagieren kann und außerhalb des Trägers abgeschieden wird. Die Temperatur zum Trocknen des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung verfügbar sind - je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl dieser Plätze. Das genaue Molverhältnis von Organomagnesiumverbindung zu Hydroxylgruppen ändert sich folglich und muß fallweise bestimmt werden, um zu sichern, daß nur so viel von der Organomagnesiumverbindung zu der Lösung gegeben wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß irgendein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung verbleibt. Außerdem wird angenommen, daß die molare Menge der auf dem Träger abgeschiedenen Organomagnesiumverbindung größer oder kleiner als der molare Gehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger sein kann. Die nachstehend angegebenen Molverhältnisse sind somit nur als ungefähre Richtlinie gedacht, und die genaue Menge der Organomagnesiumverbindung muß in dieser Ausführungsform durch die oben erläuterten funktionellen Einschränkungen geregelt werden, d. h. sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag erzeugt wird, der bei der Synthese unseres Katalysators schädlich ist und vermieden werden muß. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die nicht größer als die auf dem Träger abgeschiedene ist, kann auf irgendeine herkömmliche Weise bestimmt werden, indem zum Beispiel die Organomagnesiumverbindung einer Suspension des Trägers in einem Lösungsmittel unter Rühren der Suspension zugesetzt wird, bis die Organomagnesiumverbindung im Lösungsmittel nachgewiesen wird.
  • Bei einem bei 600ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist zum Beispiel die der Suspension zugesetzte Menge der Organomagnesiumverbindung derart, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumverbindung wird im nichtpolaren Lösungsmittel gelöst, wodurch eine Lösung entsteht, aus der die Organomagnesiumverbindung auf dem Träger abgeschieden wird.
  • Es ist auch möglich, eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, und den Überschuß der Organomagnesiumverbindung dann, zum Beispiel durch Filtrieren und Waschen, zu entfernen. Diese Ausführungsform ist jedoch weniger erwünscht als die vorstehend beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
  • Der mit Organomagnesium behandelte Träger wird mit einem Reagenz aus einem organischen Alkohol R"OH in Kontakt gebracht, das R"O- Gruppen enthält, die reaktiv sind oder Alkylgruppen auf dem Magnesium verdrängen können. Die Menge dieses Reagenz aus einem organischen Alkohol ist effektiv, damit ein Verhältnis von R"OH : Mg von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 entsteht.
  • Der Kontakt der auf Siliciumdioxid getragenen Magnesiumverbindung mit dem Reagenz aus einem organischen Alkohol erfolgt in der Suspension. Der Kontakt wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC durchgeführt.
  • Die Alkylgruppe im Reagenz aus einem organischen Alkohol kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 enthalten; in den nachstehenden Ausführungsformen ist sie eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen (Butylgruppe). Die Aufnahme des Schrittes mit einem Alkoholreagenz in die erfindungsgemäße Katalysatorsynthese erzeugt einen Katalysator, der im Verhältnis zum Fehlen dieses Schrittes viel aktiver ist, viel weniger von einem Übergangsmetall in Form eines Nicht-Metallocens erfordert und im bimetallischen Katalysator eine aktivere Übergangsmetallkomponente aus einem Metallocen bereitstellt.
  • Nachdem die Zugabe des Reagenz aus einem organischen Alkohol zur Suspension abgeschlossen ist, wird die Suspension mit einer Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens in Kontakt gebracht, die ohne substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen ist. Die Temperatur der Suspension muß bei 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC gehalten werden. Wie vorstehend festgestellt, können Temperaturen in dieser Suspension von 80ºC oder darüber zu einer Deaktivierung des Nicht-Metallocen-Übergangsmetalis führen. Hier verwendete, geeignete Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nicht-Metallocens sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 und 5 des Periodensystems der Elemente, wie es in Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 198 veröffentlicht ist, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, z. B. Titantetrachlorid, TiCl&sub4;, Vanadiumtetrachlorid, VCl&sub4;, Vanadiumoxytrichlorid, VOCl&sub3;, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Die Menge an Titan oder Vanadium in der Nicht-Metallocenverbindung liegt im Bereich eines Molverhältnisses von Ti/Mg von 0,3 bis 1,0, vorzugsweise 0,50 bis 0,80.
  • Es können auch Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nicht-Metallocens verwendet werden, und die Übergangsmetallverbindungen, die eingeschlossen sein können, sind im allgemeinen nicht begrenzt. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
  • Nachdem die Zugabe der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens abgeschlossen ist, wird das Suspensionslösungsmittel durch Verdampfen oder Filtrieren entfernt, wodurch ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Danach kann die Einführung des Metallocens erfolgen. Das Metallocen wird mit einem Alumoxan aktiviert.
  • Die Metallocenverbindung hat die Formel CpxMAyBz, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirkonium oder Hafnium ist und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe einschließt. In der obigen Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirkonium. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe, und x beträgt mindestens 1. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch ein Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, sowie auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn x in der obigen Formel der Metallocenverbindung 2 beträgt, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CR'R"- und -CR'R"-CR'R"-, worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoffatome sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- und ähnliche Brückenreste überbrückt sein. Die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung können Halogenatome sein, und y + z beträgt 3 oder weniger, vorausgesetzt, daß x + y + z gleich der Valenz von M ist. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Octylgruppe.
  • Geeignete Metallocenverbindungen umfassen: Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide, wobei das Metall Zirkonium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Metallocene umfassen: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, und Ethylen-[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirkoniumdichlorid. Die in dieser Ausführungsform dieses Fachgebietes verwendeten Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe, als Lösungen oder in getragener Form verwendet werden.
  • Das Alumoxan kann in jeder Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in den Träger imprägniert werden. In dieser Ausführungsform ist die vom Alumoxan bereitgestellte Menge an Al ausreichend, damit ein Molverhältnis von Al : Übergangsmetall (vom Metallocen bereitgestellt) im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 entsteht.
  • Die Klasse der Alumoxane umfaßt oligomere, lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formel: R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane und (Al(R)-O-)m für oligomeres, cyclisches Alumoxan, worin n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vor zugsweise 3 bis 20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugs-Weise eine Methylgruppe ist, um Methylalumoxan (MAO) bereitzustellen. MAO ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr breite Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 1.200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Die MAO-Lösungen bleiben bei den Temperaturen eines Wirbelbettreaktors flüssig.
  • Die Aufnahme der Metallocenkomponente auf dem Träger kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Aufnahme der Alumoxan- und/oder Metallocenverbindung kann in die Suspension erfolgen, die durch die Zugabe, d. h. nach der Zugabe, des Übergangsmetalls in Form eines Nicht-Metallocens entsteht. Das Alumoxan und das Metallocen können in irgendeiner Reihenfolge oder zusammen zu dieser Suspension oder zu einem abgetrennten Zwischenprodukt dieser Suspension gegeben werden.
  • Nach einer anderen Ausführungsform und in Übereinstimmung mit dem einzigartigen Verfahren der Infusion von Alumoxan in die Poren des Trägers kann die Trägersuspension vom Lösungsmittel getrennt werden, nachdem die Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht- Metallocens zugesetzt wurde, wodurch ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Dieses frei fließende Pulver kann dann imprägniert werden, indem das Porenvolumen des Trägers bestimmt wird und eine Lösung eines Alumoxans (oder Metallocen-Alumoxans) mit einem Volumen bereitgestellt wird, das gleich oder geringer als das Porenvolumer des Trägers ist, und die trockene Katalysatorvorstufe gewonnen wird Das entstehende frei fließende Pulver, das hier als Katalysatorvorstufe bezeichnet wird, wird mit einem Aktivator (gelegentlich als Cokatalysator bezeichnet) gemischt.
  • Das Volumen der Lösung, die ein festes Alumoxan und ein Lösungsmittel dafür umfaßt, kann variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Einführung von Alumoxan in den Träger ist einer der regelnden Faktoren für die Einführung von Alumoxan in das Trägermaterial bei der Synthese des Katalysators das Porenvolumen von Siliciumdioxid. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zum Imprägnieren des Trägermaterials in einer Infusion der Alumoxanlösung, ohne daß eine Suspension des Trägermaterials, wie Siliciumdioxid, in der Alumoxanlösung erzeugt wird. Das Volumen der Alumoxanlösung ist ausreichend, um die Poren des Trägermaterials zu füllen, ohne daß eine Suspension erzeugt wird, in der das Volumen der Lösung das Porenvolumen von Siliciumdioxid übersteigt; folglich und vorzugsweise ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe und übersteigt dies nicht. Das Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, daß keine Suspension von Siliciumdioxid erzeugt wird. Wenn das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist das Volumen von Alumoxan folglich gleich oder geringer als 1,65 cm³/g Trägermaterial. Mit dieser Maßgabe erscheint das imprägnierte Trägermaterial unmittelbar nach dem Imprägnieren trocken, obwohl die Poren des Trägers unter anderem mit Lösungsmittel gefüllt sind.
  • Das Lösungsmittel kann aus den mit Alumoxan imprägnierten Poren des Trägermaterials durch Erwärmen und/oder unter einem von einem Inertgas, wie Stickstoff, hervorgerufenen Überdruck entfernt werden. Wenn dies angewendet wird, werden die Bedingungen in diesem Schritt so geregelt, daß eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder ein Vernetzen des Alumoxans verringert, wenn nicht gar eliminiert wird. Bei diesem Schritt kann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, das bei relativ wenig erhöhten Temperaturen von mehr als 40 und weniger als 50ºC erfolgt, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen, als sie durch den Bereich von mehr als 40 und weniger als 50ºC definiert sind, entfernt werden kann, müssen die Vorschriften für sehr kurze Erwärmungszeiten eingehalten werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallocen der Lösung des Alumoxans vor dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung zugesetzt. Wie vorstehend festgestellt, ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch das Metallocen einschließt, wiederum das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Das Molverhältnis von Alumoxan, das vom Aluminium, als Al ausgedrückt, bereitgestellt wird, zum Metall des Metallocens, das als M ausgedrückt wird (z. B. Zr), liegt im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 und besonders bevorzugt 100 bis 200. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß das Verhältnis von Al : Zr direkt geregelt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung 0,1 bis 6,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC miteinander vermischt, bevor sie beim Infusionsschritt verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, cyclische Ether oder Ester sein und ist vorzugsweise Toluol.
  • Die aus der Organomagnesiumverbindung, dem Übergangsmetall in Form eines Nicht-Metallocens und dem aktivierten Metallocen erzeugte Katalysatorvorstufenkomponente muß nun mit einem Cokatalysator aktiviert werden, der eine Alkylaluminiumverbindung ist, die frei von Wasser und sauerstoffhaltigen Oligomeren ist.
  • Der Cokatalysator kann ein Trialkylaluminium sein, das frei von Alumoxan ist. Trimethylaluminium (TMA) stellt vorzugsweise den Cokatalysator oder Aktivator dar. Die Menge des TMA-Aktivators ist ausreichend, damit ein Molverhältnis Al : Ti von 10 : 1 bis 1.000 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 300 : 1 und besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 100 : 1 entsteht. Der Katalysator zeigt eine hohe Aktivität über lange Zeiträume und eine geringe Deaktivierung.
  • Eine Katalysatorauffrischung kann der Polymerisation zusammen mit dem bimetallischen Katalysator zugesetzt werden, stellt jedoch eine geringfügige Komponente des Katalysatorsystems dar. Die Katalysatorauffrischung schließt eine der zwei verschiedenen Übergangsmetallquellen ein, die in der bimetallischen Komponente des Katalysatorsystems enthalten sind; es ist wirksam, die Menge einer der beiden Polymerkomponenten, HMW oder LMW, zu erhöhen und die FI- und MFR-Werte des Polymers zu ändern. In den nachfolgenden Ausführungsformen ist es wirksam, die FI- und MFR-Werte zu erhöhen. Die geringfügige Komponente des Katalysatorsystems umfaßt nur 0,1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15% des Katalysatorsystems. Die geringfügige Komponente enthält selbst 0,1 bis 30 Gew.-% Übergangsmetall.
  • Der Einfluß von Wasser und/oder Kohlendioxid kann verstärkt werden, wenn die Katalysatorauffrischung zugesetzt wird. Die Katalysatorauffrischung umfaßt einen Träger, ein Alumoxan und mindestens ein Metallocen. Sie ist frei fließend und partikelförmig, wobei sie trockene Pulverpartikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 250 um, vorzugsweise 10 bis 150 um umfaßt. Die Katalysatorauffrischung, die nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthält, hat eine Aktivität von mindestens 50 kg Polymer/g Übergangsmetall. Die Alumoxan- und Metallocenbeladung auf dem Träger ist derart, daß die Aluminiummenge (elementare Basis), die vom Alumoxan bereitgestellt wird, auf dem Träger im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% liegt. Die optimale MAO-Beladung liegt im Bereich von 3 bis 15 mmol Al pro Gramm Siliciumdioxidträger; wenn der Siliciumdioxidträger mit MAO überladen ist, ist die Aktivität des Katalysators geringer, und die Katalysatorpartikel agglomerieren, was von Problemen bei der Beförderung des Katalysators begleitet wird.
  • In der Katalysatorauffrischung liegt die Metallocenmenge auf dem Träger, auf elementarer Basis des Übergangsmetalls, im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,4 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-%. Folglich kann das Verhältnis von Al : Zr (auf elementarer Basis) im Katalysator im Bereich von 25 bis 10.000, gewöhnlich im Bereich von 70 bis 980, jedoch vorzugsweise von 70 bis 350 und besonders bevorzugt von 100 bis 200 liegen.
  • Das Trägermaterial ist ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial in der Katalysatorauffrischung kann das sein, das im bimetallischen Katalysator verwendet wird und vorstehend beschrieben ist. Sowohl die Metallocen- als auch die Alumoxankomponente sind jene, die im vorstehend beschriebenen bimetallischen Katalysator verwendet werden und werden sowohl im bimetallischen Katalysator als auch in der Katalysatorauffrischung verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Polyolefinharzprodukte können Produkte mit geringer Dichte mit Dichtewerten von weniger als 0,94 g/cm³ sein. Die Produkte sind vorzugsweise Produkte mit einer hohen Dichte mit Dichtewerten von mehr als 0,94. Die Produkte sind Produkte mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung, die 0,10 bis 0,90, vorzugsweise 0,30 bis 0,70, besonders bevorzugt 0,50 bis 0,65 Gewichtsanteile der Komponente mit hohem Molekulargewicht enthalten.
  • Die Folienprodukte zeigen eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI), die laut ASTM D 1709 gemessen wird. Die Produkte zeigen DDI-Werte im Bereich von 150 bis 180 g, vorzugsweise von 300 bis 800 g und besonders bevorzugt von 400 bis 800 g bei einem Film mit einer nominellen Stärke von 1 mil.
  • Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Harze zeigen FI-Werte von 2 bis 100, wobei dies von der Anwendung des Produktes abhängt. Der FI-Wert ist ein Merkmal der Viskosität eines Harzes, das mit seiner Verarbeitbarkeit in Zusammenhang steht. Eine Erhöhung des FI-Wertes eines Harzes bedeutet eine geringere Viskosität, wodurch die Verarbeitbarkeit besser wird. Im allgemeinen besteht jedoch ein Kompromiß mit den Eigenschaften. Wenn die FI-Werte steigen, werden typischerweise die Eigenschaften schlechter. Bei den meisten Anwendungen des Produktes gibt es für einen Höchstwert bei der Verarbeitbarkeit und den Eigenschaften einen optimalen FI-Wert, der auch von der MWD abhängt.
  • Beispiel 1 (A) Herstellung der Titankatalysatorkomponente
  • 425 g Siliciumdioxid, Sorte Davison 955 (Kalzinierungstemperatur 600ºC) wurden in einen 2 gallon Autoklaven aus rostfreiem Stahl gewogen, der eine Rührschaufel enthielt. Danach wurden ca. 4,8 l trockenes Isopentan in den Autoklaven gegeben, und die Rührgeschwindigkeit wurde bei 100 U/min eingestellt. Die Temperatur der Suspension von Siliciumdioxid/Isopentan betrug 54 bis 58ºC. Danach wurden 406 ml Dibutylmagnesium (0,754 mmol/ml) zu der Suspension gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde 60 Minuten gerührt. Danach wurden 33,6 ml reines 1-Butanol zugesetzt, und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Schließlich wurden 20,1 ml Titantetrachlorid in den Autoklaven gegeben, und es wurde 60 Minuten weitergerührt. Nach diesem Zeitraum wurden alle Lösungsmittel durch Verdampfen unter einer Stickstoffspülung entfernt. Die Katalysatorausbeute betrug 496 g eines weißen, frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,60 Gew.-% festgestellt, Mg wurde mit 1,37 Gew.-% festgestellt.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel ist in der Seriennr. 08/151 664, am 15. November 1993 eingereicht, beschrieben.
  • - Lösung B: 8,98 g (BuCP)&sub2;ZrCl&sub2; wurden in eine 1 l Flasche gegeben, und es wurden 467 ml einer 4,75 m Al-Lösung von Methylalumoxan (14,1 Gew.-% Al) zugesetzt. Die Flasche wurde 1 Minute geschüttelt, wodurch eine gelbe Lösung hergestellt wurde, die in eine 1,5 l Hoke- Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben und sofort wie nachstehend beschrieben verwendet wurde.
  • Unter einer inerten Atmosphäre wurden 317 g des in Beispiel I beschriebenen, Titan enthaltenden Katalysators in ein 2 gallon Glasreaktorgefäß gegeben, das einen Wendelrührer zum Rühren des Katalysatorpulvers enthält und einen Temperaturmantel umfaßt, der bei 30ºC eingestellt wurde. Der Rührer wurde bei 125 U/min eingestellt. Danach wurde der Inhalt der Hoke-Bombe (Lösung B) innerhalb eines Zeitraums von 55 Minuten alle 30 bis 60 Sekunden in aliquoten Mengen von etwa 5 bis 10 ml zu dem Titan enthaltenden Katalysator gegeben. Das verwendete Gesamtvolumen der Lösung (B) war derart, daß der Titan enthaltende Katalysator während der gesamten Zugabezeit immer "trocken" erschien. Während dieser Zugabezeit änderte der weiße, Titan enthaltende Katalysator seine Farbe jedoch in dunkelbraun. Nachdem die Zugabe der Lösung (B) abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Mantels bei 45ºC eingestellt, und das restliche Toluol wurde 5 Stunden mit einer Stickstoffspülung entfernt. Nach dieser Zeit war der Katalysator ein dunkelbraunes, frei fließendes Pulver. Analyseergebnisse: Mg 0,85 Gew.-%, Ti 1,04 Gew.-%, Al 13,1 Gew.-% und Zr 0,40 Gew.-%.
  • Beispiel 3
  • 493 g Siliciumdioxid (Davison 955), bei 250ºC dehydratisiert, wurden mit einer Lösung von 6,986 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in 670 g MAO in Toluol umgesetzt. Es wurde die Gasentwicklung beobachtet. Die Zugabe der Lösung war der in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich. Die MAO-Lösung enthielt 13,7 Gew.-% Al. Das Molverhältnis von Al/Zr betrug 200 : 1. Der Katalysator wurde 5 Stunden bei 45ºC unter einem N&sub2;-Strom getrocknet. Der Katalysator enthielt 9,2 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, wobei 517 g Siliciumdioxid, 522 ml Dibutylmagnesium (DBM) (0,713 m Mg), 51,5 ml 1-Butanol und 20,4 ml Titantetrachlorid verwendet wurden.
  • Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 hergestellt, wobei 272 g des in Beispiel 4 hergestellten, Titan enthaltenden Produktes, 7,70 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; verwendet wurden, das zu 408 ml Methylalumoxan (13,7 Gew.-% Al) gegeben wurde.
  • Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, wobei 458 g Siliciumdioxid, 462,5 ml DBM (0,713 m Mg), 28,7 ml 1- Butanol und 19,9 ml Titantetrachlorid verwendet wurden.
  • Beispiel 7 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 hergestellt, wobei 554 g des in Beispiel 6 hergestellten, Titan enthaltenden Produktes, 15,69 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; verwendet wurden, das zu 830 ml Methylalumoxan (13,7 Gew.-% Al) gegeben wurde.
  • Beispiel 8
  • Mit den bimetallischen Katalysatorsystemen wurden Copolymere von Ethylen/l-Hexen in einem Labor-Suspensionsreaktor hergestellt. Das bimetallische Katalysatorsystem von Beispiel 5 wurde im Reaktor mit und ohne Wasser getestet.
  • Ein 1,6 l Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden unter einer langsamen Stickstoffspülung bei 50ºC mit 750 ml trockenem Heptan und 30 ml trockenem 1-Hexen gefüllt, danach folgte die Zugabe von 4,0 mmol TMA und 2,8 mmol H&sub2;O. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei 1.000 U/min eingestellt, und die Innentemperatur wurde auf 95ºC erhöht. Der Innendruck wurde mit Wasserstoff auf 6 psi erhöht. Es wurde Ethylen eingeführt, damit der Druck bei 1.549,26 kPa (210 psig) blieb. Die Innentemperatur wurde auf 85ºC verringert, in den Reaktor wurden unter einem Überdruck von Ethylen 23,8 mg der bimetallischen Katalysatorvorstufe von Beispiel 5 eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 95ºC erhöht und bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation dauerte 60 Minuten, danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen, und der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Polyethylen wurde aufgefangen und getrocknet. Die Ausbeute des Harzes betrug 62,1 g.
  • In Gegenwart von Wasser kam es zu einem deutlich höheren Fließindex des Harzes bei einer deutlich höheren Produktivität des Katalysators.
  • Das Molverhältnis von Wasserstoff/Ethylen in der Dampfphase (H&sub2;/C&sub2;) betrug 0,035, und der Partialdruck von Ethylen lag bei 185 bis 188 psi.
  • Beispiel 9
  • Polymerisation in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der gleichzeitigen Zufuhr von H&sub2;O und dem bimetallischen Katalysator von Beispiel 7. Durch die gleichzeitige Zufuhr von H&sub2;O wurden eine Abnahme des HMW-Anteils (XHMW) und ein höherer FI-Wert des Harzes erreicht.
  • * Theoretische Schätzungen, bezogen auf die Ethylenbeschickung Konstanten: Reaktortemperatur = 90ºC, Partialdruck von Ethylen = 1.310 kPa (190 psi), H&sub2;/C&sub2; = 0,01, 200 ppm TMA
  • Beispiel 10 Polymerisation in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor
  • Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der gleichzeitigen Zufuhr von H&sub2;O und dem bimetallischen Katalysator von Beispiel 2 und dem Katalysator von Beispiel 3 (Bedingungen der dualen Katalysatorzufuhr 92% des Katalysators von Beispiel 2 und 8% des Katalysators von Beispiel 3). Der Anteil des Harzes mit einem hohen Molekulargewicht (XHMW) wurde mit 0,2 ppm H&sub2;O verringert.
  • * Bezogen auf die Ethylenbeschickung, mit einem Feuchtigkeitsanalysegerät von DuPont gemessen
  • Konstanten: Reaktortemperatur = 95ºC, Partialdruck von Ethylen = 1.241,06 kPa (180 psi), H&sub2;/C2 = 0,008, 200 ppm TMA
  • Beispiel 11 Polymerisation in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor
  • Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der gleichzeitigen Zufuhr von CO&sub2; und dem bimetallischen Katalysator von Beispiel 2 und dem Katalysator von Beispiel 3 (die duale Katalysatorbeschickung bestand aus 90% des Katalysators von Beispiel 2 und 10% des Katalysators von Beispiel 3), bei 2 ppm CO&sub2; in der Ethylenbeschickung.

Claims (8)

1. Verfahren zur Regelung der relativen Menge einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente mit geringem Molekulargewicht in einem Harz mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung oder einem Harz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, das die Komponente mit hohem Molekulargewicht und die Komponente mit geringem Molekulargewicht umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:
Kontakt einer Beschickung, die Ethylen umfaßt, bei Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator, der einen Träger umfaßt, der zwei Quellen von Übergangsmetallen enthält, wobei der Katalysator umfaßt:
eine trockene, wasserfreie, einen Träger enthaltende Zusammensetzung, die eine aktivierte Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls und eine Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung umfaßt,
wobei der Träger das Reaktionsprodukt ist von
(1) Siliciumdioxid mit OH-Gruppen, mit RMgR' imprägniert, wobei R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
wobei RMgR' in einer Menge vorliegt, damit ein Molverhältnis von RMgR' : OH von 0,5 : 1 bis 4 : 1 entsteht, und
(2) ein Reagenz aus einem organischen Alkohol mit der Formel R"OH, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
wobei das Alkohol-Reagenz in einer wirksamen Menge verwendet wird, damit ein Molverhältnis von Alkohol/Mg von 0,5 bis 2,0 entsteht,
Herstellen des Harzes mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung oder des Harzes mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung mit einem ersten relativen Verhältnis der Komponente mit dem hohen Molekulargewicht und der Komponente mit dem geringen Molekulargewicht,
Einführen einer weiteren Beschickung für diesen Kontakt mit dem Katalysator, wobei die aktivierte Metallocenverbindung im Verhältnis zur Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung eine erste Produktivität zeigt,
Zugabe einer Menge eines Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Kohlendioxid und Mischungen davon,
wobei die Menge des Reagenz eine Änderung der ersten Produktivität im Verhältnis zur Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung bewirkt, und
Gewinnen eines modifizierten Produktes, das ein zweites relatives Verhältnis der Komponente mit hohem Molekulargewicht und der Komponente mit geringem Molekulargewicht hat, wobei sich dieses zweite relative Verhältnis vom ersten relativen Verhältnis unterscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reagenz Wasser umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Reagenz eine Verringerung der Produktivität der Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung bewirkt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Reagenz eine Verringerung der Menge der Komponente mit hohem Molekulargewicht im Harz bewirkt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die gleichzeitige Zufuhr einer Zusammensetzung umfaßt, die eine einzelne Katalysatorkomponente enthält, die Siliciumdioxid und ein Metallocen umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Reagenz von 0,1 bis 20 ppm H&sub2;O, bezogen auf Ethylen, oder 0,1 bis 10 ppm CO&sub2;, bezogen auf Ethylen, reicht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Reagenz von 0,1 bis 1000 ppm H&sub2;O, bezogen auf Ethylen, oder 0,1 bis 50 ppm CO&sub2;, bezogen auf Ethylen, reicht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, das in der Gasphase erfolgt.
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Families Citing this family (219)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2127822A1 (en) * 1993-07-13 1995-01-14 Yoshinori Morita Process for gas phase polymerization of olefin
DE4344672C1 (de) * 1993-12-27 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation
EP0779837B1 (de) 1994-09-08 2001-08-01 Mobil Oil Corporation Katalytische kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breit/bimodalen harzes in einem einzigen katalytischen reaktor
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
US5916982A (en) * 1995-09-29 1999-06-29 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the production of polyolefins
US6486089B1 (en) * 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
IT1282364B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
JP2000514493A (ja) * 1996-07-15 2000-10-31 モービル・オイル・コーポレーション 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理2金属系触媒
AU3723597A (en) * 1996-08-02 1998-02-25 Mobil Oil Corporation Supported modified ziegler-metallocene catalyst for olefin polymerization
US5739220A (en) * 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
DE69907785T2 (de) 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE69908649T2 (de) 1998-12-16 2004-04-29 Borealis Technology Oy Mehrstufenverfahren zur darstellung von polyolefinen mit hoher schmelzfestigkeit
WO2000050466A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6462149B1 (en) * 2000-09-22 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins
US6964937B2 (en) * 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
EP1397394B1 (de) * 2001-05-07 2012-05-23 Univation Technologies, LLC Polyethylenharze
GB0111443D0 (en) * 2001-05-10 2001-07-04 Borealis Tech Oy Olefin polymerisation process
BR0212437A (pt) * 2001-09-11 2004-08-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Método para preparação de poliolefinas
CA2466493A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization monitoring and control using leading indicators
CA2465647C (en) * 2001-11-30 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US20050012235A1 (en) * 2001-11-30 2005-01-20 Schregenberger Sandra D Oxygen tailoring of polyethylene resins
ES2266581T3 (es) * 2001-11-30 2007-03-01 Univation Technologies, Llc Corte a medida con oxigeno de resinas de polietileno.
CN101062959A (zh) * 2001-11-30 2007-10-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有高活性的双金属催化剂
US6995109B2 (en) * 2001-11-30 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Method of making a bimetallic catalyst with higher activity
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US6884748B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6753390B2 (en) * 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
US7172987B2 (en) * 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
US7199072B2 (en) * 2002-12-31 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom
US6921804B2 (en) * 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
RU2331653C2 (ru) * 2003-10-15 2008-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US8058366B2 (en) * 2003-10-17 2011-11-15 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and method of selecting leading indicators
US7838605B2 (en) * 2003-10-17 2010-11-23 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and control using improved leading indicators
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
ES2386357T3 (es) * 2004-04-07 2012-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procedimiento para controlar la polimerización de olefinas
US20050228150A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of instantaneous split to improve reactor control
DE102004029465A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7868092B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7892466B2 (en) 2004-08-19 2011-02-22 Univation Technologies, Llc Oxygen tailoring of polyethylene resins
US20060038315A1 (en) * 2004-08-19 2006-02-23 Tunnell Herbert R Iii Oxygen tailoring of polyethylene resins
US8202940B2 (en) * 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7285617B2 (en) * 2004-10-08 2007-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen tailoring of polyethylene blow molding resins
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
KR100753478B1 (ko) 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
WO2006096319A2 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Univation Technologies, Llc Ziegler-type catalysts having increased productivity
CN100441602C (zh) * 2005-04-22 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7858702B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US7451600B2 (en) * 2005-07-06 2008-11-18 Pratt & Whitney Canada Corp. Gas turbine engine combustor with improved cooling
US20070299185A1 (en) * 2005-07-08 2007-12-27 Ottaviani Robert A Method for forming nanocomposites
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
US7947797B2 (en) 2005-09-14 2011-05-24 Univation Technologies, Llc Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness
US20070109911A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Neubauer Anthony C High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070235896A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Fina Technology, Inc. High shrink high modulus biaxially oriented films
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US7514510B2 (en) 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
US7470759B2 (en) * 2006-07-31 2008-12-30 Fina Technology, Inc. Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same
US20080061468A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Frank Li Fiber processing of high ethylene level propylene-ethylene random copolymers by use of nucleators
WO2008042182A1 (en) 2006-10-03 2008-04-10 Univation Technologies, Llc Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes
US7538167B2 (en) * 2006-10-23 2009-05-26 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
US20080114130A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 John Ashbaugh Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers
US8075830B2 (en) 2006-12-15 2011-12-13 Fina Technology, Inc. Polypropylene blown film
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
EP2097459A1 (de) * 2006-12-29 2009-09-09 Fina Technology, Inc. Succinat-haltiges polymerisierungskatalysatorsystem mit n-butylmethyldimethoxysilan zur herstellung von für polypropylen-folien geeigneten harzen
BRPI0705994A2 (pt) * 2007-10-19 2009-10-06 Braskem Sa processo de preparação de suporte catalìtico e catalisadores bimetálicos suportados para a produção de homopolìmeros e copolìmeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular e com ampla distribuição de peso molecular em processos em lama, massa e fase gás e os produtos assim obtidos
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
US8835577B2 (en) 2007-11-15 2014-09-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems having a tailored hydrogen response
US8859084B2 (en) * 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US20090202770A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Fengkui Li Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same
US7740070B2 (en) * 2008-06-16 2010-06-22 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing compositions comprising a density segregation inhibiting composite and methods of making and using same
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8759446B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
US20100087602A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Fina Technology, Inc. Long chain branched polypropylene for cast film applications
CN102227449A (zh) 2008-12-11 2011-10-26 Lg化学株式会社 复合载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备基于烯烃的聚合物的方法
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
CN102272165B (zh) 2009-01-08 2013-08-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
US8653198B2 (en) 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
US20100247887A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Polyolefin films for in-mold labels
US9090000B2 (en) 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
CN102414228B (zh) * 2009-05-14 2014-05-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系
US9174384B2 (en) 2009-09-01 2015-11-03 Fina Technology, Inc. Multilayer polypropylene films and methods of making and using same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
US8592535B2 (en) 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
RU2563032C2 (ru) 2010-02-22 2015-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Каталитические системы и способы их применения для получения полиолефиновых продуктов
ES2621408T3 (es) 2010-04-13 2017-07-04 Univation Technologies, Llc Mezclas de polímeros y películas hechas a partir de los mismos
US10351640B2 (en) 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
DK2588501T3 (en) * 2010-07-01 2016-07-04 Total Res & Technology Feluy Modified catalyst media
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) * 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
US20120046429A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Fina Technology, Inc. Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components
MX337727B (es) 2010-12-17 2016-03-16 Univation Tech Llc Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas.
US20130274427A1 (en) 2010-12-22 2013-10-17 BASELL POLOYOLEFINE GmbH Process for controlling the relative activity of active centers of catalyst systems comprising at least one late transition metal catalyst component and at least one ziegler catalyst component
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
US10711077B2 (en) 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US8586192B2 (en) 2011-02-15 2013-11-19 Fina Technology, Inc. Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
US8628718B2 (en) 2011-02-18 2014-01-14 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US8796409B2 (en) 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
EP2750797B1 (de) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems
EP2607391A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Steuerung der Polymerzusammensetzung eines Ethylen-Copolymers, das von einem Katalysator-System, umfassend eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und eine Ziegler-Katalysatorkomponente, erhalten wird
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
US9695254B2 (en) 2012-11-26 2017-07-04 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
CN104045756B (zh) * 2013-03-13 2016-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种高密度聚乙烯共聚物及其制备和应用
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
KR101631700B1 (ko) 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2015056975A1 (ko) 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2015056974A1 (ko) 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
US9206293B2 (en) 2014-01-31 2015-12-08 Fina Technology, Inc. Polyethyene and articles produced therefrom
KR102354757B1 (ko) 2014-02-11 2022-02-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CN106458883A (zh) 2014-06-11 2017-02-22 弗纳技术股份有限公司 耐氯聚乙烯化合物和由其制造的制品
US9624321B2 (en) 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9650448B2 (en) 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
KR101725351B1 (ko) 2014-12-04 2017-04-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
CN106795229B (zh) 2014-12-12 2020-01-14 Lg化学株式会社 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
JP6440832B2 (ja) 2014-12-15 2018-12-19 エルジー・ケム・リミテッド メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
US10682797B2 (en) 2015-01-21 2020-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
KR102028736B1 (ko) 2015-03-19 2019-10-04 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
KR101973191B1 (ko) 2015-06-05 2019-04-26 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
US10550207B2 (en) 2015-12-04 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
KR101949456B1 (ko) 2015-12-04 2019-02-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102019467B1 (ko) 2015-12-23 2019-11-04 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR102064990B1 (ko) 2016-03-11 2020-03-02 주식회사 엘지화학 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
WO2018048472A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pilot plant scale semi-condensing operation
BR112019005192B1 (pt) 2016-09-30 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Catalisador de polimerização tendo seletividade melhorada para o encadeamento de etileno, composição de polietileno bimodal e método de produção de um polietileno bimodal tendo encadeamento de etileno melhorado
CN109890615B (zh) 2016-10-28 2023-04-21 弗纳技术股份有限公司 降低用于bopp应用的聚丙烯的结晶度的试剂的用途
WO2018084983A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component catalyst composition supply system and process for producing polymers
WO2018097472A1 (ko) 2016-11-22 2018-05-31 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102064411B1 (ko) 2016-11-22 2020-01-09 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102209393B1 (ko) 2016-12-02 2021-01-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
WO2018105852A1 (ko) 2016-12-05 2018-06-14 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
WO2018117403A1 (ko) 2016-12-19 2018-06-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR102073253B1 (ko) 2016-12-19 2020-02-04 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
US11186654B2 (en) 2016-12-20 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
KR102227351B1 (ko) 2016-12-23 2021-03-11 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102065719B1 (ko) 2017-01-25 2020-01-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
WO2018139874A1 (ko) 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
US11311870B2 (en) 2017-02-07 2022-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a Ziegler-Natta catalyst
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019099589A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710500A1 (de) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerisierungsverfahren
CN111356705A (zh) 2017-11-15 2020-06-30 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
EP3717522A1 (de) 2017-12-01 2020-10-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorsysteme und polymerisierungsverfahren zur verwendung davon
WO2019132450A1 (ko) 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102343937B1 (ko) 2017-12-26 2021-12-27 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2019139355A1 (ko) 2018-01-11 2019-07-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102363189B1 (ko) 2018-01-11 2022-02-15 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
CN113039212B (zh) 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 干燥催化剂进料的管线内修整
US20220056168A1 (en) 2018-11-01 2022-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Slurry Trim Feeder Modifications
EP3873950A1 (de) 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Online-anpassung von katalysatoren durch trimmen und olefinpolymerisierung
CN112969723B (zh) 2018-11-01 2023-04-28 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的混合催化剂比的在线调节和使用其的烯烃聚合
US20220033535A1 (en) 2018-11-01 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio and Olefin Polymerization
EP3873946A1 (de) 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mischkatalysatorsysteme mit durch kondensationsmittel abstimmbaren eigenschaften
EP3927765A1 (de) 2019-02-20 2021-12-29 Fina Technology, Inc. Polymerzusammensetzungen mit geringem verzug
WO2021060907A1 (ko) 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2021060908A1 (ko) 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
EP3865522A4 (de) 2019-09-27 2022-05-18 LG Chem, Ltd. Polyethylen und chloriertes polyethylen davon
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
WO2022126068A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN116964107A (zh) 2021-02-11 2023-10-27 埃克森美孚化学专利公司 聚合一种或多种烯烃的方法
WO2022187814A2 (en) 2021-03-05 2022-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making and using slurry catalyst mixtures
EP4330316A1 (de) 2021-04-26 2024-03-06 Fina Technology, Inc. Dünne, vor ort katalysierte polymerfolien
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
US20240174777A1 (en) 2022-11-29 2024-05-30 Fina Technology, Inc. Polypropylenes for additive manufacturing
WO2024191713A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for regulating reactor catalyst flow distribution during olefin polymerization
WO2024191701A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization
WO2024191717A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for regulating reactor catalyst flow distribution during olefin polymerization
WO2024191699A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for modifying a supported catalyst during olefin polymerization

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
GB1551016A (en) * 1975-11-25 1979-08-22 Ici Ltd Supported transition metal-arene compounds
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
US4210559A (en) * 1978-10-30 1980-07-01 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPS56166208A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS6045645B2 (ja) * 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
US4356111A (en) * 1980-10-20 1982-10-26 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins
CA1168212A (en) * 1981-01-31 1984-05-29 Alexander Johnstone Polymerisation catalyst
US4518751A (en) * 1981-06-05 1985-05-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4396533A (en) * 1982-01-27 1983-08-02 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst
DE3242149A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4820786A (en) * 1983-08-29 1989-04-11 Chevron Research Company Process for the preparation of linear low density polyethylene
EP0136029A3 (de) 1983-09-01 1986-08-20 Mobil Oil Corporation Verfahren und Vorrichtung zum Einspritzen eines Stopgases in die Gasphase eines katalytischen Polymerisationsreaktors
DE3417238A1 (de) * 1984-05-10 1985-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren -monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE3426193A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system
SU1249025A1 (ru) * 1984-10-01 1986-08-07 Предприятие П/Я В-8296 Способ управлени процессом полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов в газовой фазе
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4656151A (en) * 1985-07-15 1987-04-07 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compound
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
NL8600045A (nl) * 1986-01-11 1987-08-03 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4665047A (en) * 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4794090A (en) * 1986-09-26 1988-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Immobilization support for biologicals
DE3772331D1 (de) * 1986-11-13 1991-09-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur oligomerisierung von propen.
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NL8700321A (nl) * 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2573613B2 (ja) * 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
IL87717A0 (en) * 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
JP2546859B2 (ja) * 1987-10-08 1996-10-23 東燃株式会社 エチレン重合用触媒
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5238891A (en) * 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5001099A (en) * 1989-10-25 1991-03-19 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst
US5155187A (en) * 1989-10-25 1992-10-13 Quantum Chemical Corporation Polymerization method
US5208304A (en) * 1989-12-19 1993-05-04 Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University Stereoregular cyclopolymers and method
US5086135A (en) * 1989-12-26 1992-02-04 Mobil Oil Corporation Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5266544A (en) 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
WO1991013917A1 (en) * 1990-03-16 1991-09-19 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
IT1240613B (it) * 1990-03-26 1993-12-17 Enichem Anic Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
DE69107006T2 (de) * 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
IT1247109B (it) * 1991-02-28 1994-12-12 Montedipe Srl Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene.
JP2929465B2 (ja) * 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE69226564T3 (de) 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
CA2069995C (en) 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization

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