DE69520107T2 - Verfahren zur kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breiten/bimodalen harzes hergestellt in einem einzelreaktor - Google Patents
Verfahren zur kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breiten/bimodalen harzes hergestellt in einem einzelreaktorInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren und die katalytische Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Ethylen mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung in einem Reaktor in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators.
- US-A-5 032 562 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von α- Olefinen, wodurch Polymere mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, wobei ein bimetallischer Katalysator verwendet wird.
- EP-A-0 359 444 und SU 1 249 025 offenbaren ein Verfahren, um das Schmelzfließverhältnis eines Polymers von α-Olefin einzustellen, indem die Strömungsrate von Kohlendioxid zum Polymerisationsreaktor eingestellt wird.
- In der vorliegenden Erfindung wird eine Beschickung aus Wasser und/oder CO&sub2; zum Reaktor benutzt, um das Verhältnis der unterschiedlichen Gewichtsfraktionen in einem Olefinharzprodukt mit einer breiten oder einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu regeln, das während der Polymerisation oder Copolymerisation durch den bimetallischen Katalysator erzeugt wird.
- Der bimetallische Katalysator enthält zwei verschiedene Übergangsmetallverbindungen, die jeweils unterschiedliche Eigenschaften bei der Reaktion auf Wasserstoff zeigen. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktion auf Wasserstoff jeder der beiden Quellen des Übergangsmetalls im bimetallischen Katalysator erzeugt jede bei identischen Bedingungen für die Polymerisation von Olefinen eine Komponente mit einem anderen Molekulargewicht. Bei den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen wird die LMW-Komponente von der Zr-Stelle erzeugt, wohingegen die HMW-Komponente von der Ti-Stelle erzeugt wird.
- Der bimetallische Katalysator erzeugt ein Polyolefinharz mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung, dessen Zusammensetzung vom Verhältnis der Konzentration der beiden Übergangsmetallkatalysatorkomponenten abhängt, die die HMW- und LMW-Komponenten erzeugen. Somit umfaßt das Produkt der Olefinpolymerisation in Gegenwart eines solchen Katalysators mindestens zwei Fraktionen mit jeweils einem anderen Molekulargewicht, wobei eine im Verhältnis zur zweiten Fraktion mit relativ geringerem Molekulargewicht (LMW) ein relativ hohes Molekulargewicht (nachfolgend HMW) hat. In diesem Produkt werden die Gewichtsanteile der HMW- und LMW- Komponenten im Endprodukt durch die relative Konzentration der beiden Metallspezies im bimetallischen Katalysator festgelegt.
- In Produkten mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung sollte der Gewichtsanteil der HMW-Komponente für Anwendungszwecke, die Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erfordern, im Bereich von 0,10 bis 0,90 liegen. Eine weitere meßbare Eigenschaft der bimodalen Produkte ist der Fließindex (FI oder I&sub2;&sub1;, nach ASTM D- 1238, Bedingung F, bei 190ºC gemessen). Der FI eines Produktes mit bimodalem Molekulargewicht sollte im Bereich von 2 bis 100 liegen. Wenn das Produkt mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung einen FI-Wert von weniger als 2 hat, ist der FI-Wert für die Verarbeitbarkeit zu niedrig. Wenn andererseits der FI-Wert des gesamten Polymers zu hoch ist, werden die Zähigkeitseigenschaften des Produktes schlechter.
- Somit ist es notwendig, den FI-Wert des Polymers im Polymerisationsreaktor zu regeln. Die MFR-Werte des Produktes liegen vorzugsweise im Bereich von 30 bis 250. MFR wird hier als Verhältnis des Fließindex (FI oder I&sub2;&sub1;), geteilt durch den Schmelzindex, d. h.
- MFR = I&sub2;&sub1;/I2,16
- definiert.
- Niedrigere MFR-Werte weisen auf Polymere mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung hin.
- Aufgrund der unterschiedlichen Reaktion auf Wasserstoff von jeder der beiden Quellen der Übergangsmetalle im bimetallischen Katalysator erzeugt jede bei identischen Bedingungen für die Olefinpolymerisation eine Komponente mit einem anderen Molekulargewicht. Bei den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall mit der stärksten Reaktion auf Wasserstoff in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gew.-% vorhanden, in den bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Metall Zirkonium. Das Metall mit der schwächsten Reaktion auf Wasserstoff ist in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gew.-% vorhanden, in den bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Metall Titan. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist katalytisch effektiv, um ein Produkt mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, das 0,05 bis 0,95 Gewichtsanteile der Komponente mit hohem Molekulargewicht enthält.
- Die Olefine werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert. Solche Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen. Polymerisationsreaktionen in der Gasphase sind bevorzugt, z. B. jene, die in Reaktoren mit gerührtem Bett, und insbesondere in Wirbelbettreaktoren, stattfinden. Die Polymerisation erfolgt bei relativ geringen Temperaturen, z. B. 30 bis 115ºC. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise geringer als 10.000 psi (70.000 kPa), vorzugsweise geringer als 1.000 psi (7.000 kPa) und besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 689,478 kPa bis 2.413,66 kPa (100 bis 350 pisg).
- Ein besonders erwünschtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht vom Polymer abgetrennt wird.
- Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise, z. B. unter Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z. B. von 30 bis 105ºC, erfolgt. Diese Regelung des Molekulargewichts kann durch eine meßbare positive Veränderung des Schmelzindex (12) des erzeugten Polymers deutlich werden.
- Wenn ein Wirbelbettreaktor verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Katalysator-Modifikationsmittel getrennt eingeführt werden. Das Katalysator-Modifikationsmittel wird dem Reaktor kontinuierlich zugesetzt. In Gegenwart des Katalysators, der nachstehend beschrieben ist und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verringern Wasser und/oder Kohlendioxid den Gewichtsanteil der HMW-Komponente, als Ergebnis nimmt der relative Gewichtsanteil der LMW-Komponente zu; die Wirkung der geringeren Menge der HMW-Komponente besteht in der Erhöhung des FI-Wertes des Harzes mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Die Menge des Katalysator-Modifikationsmittels kann im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm (bezogen auf Ethylen) und vorzugsweise von 0,1 bis 50 ppm (bezogen auf Ethylen) liegen. Wenn zum Beispiel CO&sub2; verwendet wird, liegt die CO&sub2;-Beschickung im Bereich von 0,1 bis 50 ppm (bezogen auf Ethylen); im allgemeinen wurden 0,1 bis 20 ppm CO&sub2; und vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm (bezogen auf Ethylen) verwendet. Die gleichzeitige Zufuhr von Wasser kann im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm, bezogen auf Ethylen, liegen; im allgemeinen werden 0,1 bis 50 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm Wasser, bezogen auf Ethylen, verwendet. Obwohl das Katalysator-Modifikationsmittel getrennt zugesetzt werden kann, kann es auch als eine Mischung, eine gleichzeitige Beschickung, mit Ethylen oder Wasserstoff zugesetzt werden. Das Vorhandensein des Modifikationsmittels bewirkt eine Erhöhung des FI-Wertes um mindestens 10%. Die Erhöhung des FI-Wertes hängt von der verwendeten Menge des Modifikationsmittels und der Zusammensetzung des Katalysatorsystems ab. Eine Erhöhung des FI-Wertes kann im Bereich von 10 bis 2.000%, vorzugsweise 20 bis 100%, über der eines Harzes liegen, das ohne Modifikationsmittel hergestellt wurde.
- Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten linearen Polyethylenpolymere sind Homopolymere von Ethylen oder Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere umfassen Ethylenll-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen- Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Wenn Propylen als Comonomer verwendet wird, weist das entstehende lineare Polyethylencopolymer geringer Dichte vorzugsweise mindestens ein anderes α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% des Polymers auf. Folglich sind Ethylen/Propylen-Copolymere möglich, sie sind jedoch nicht bevorzugt. Das besonders bevorzugte Comonomer ist 1-Hexen. Die linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten bimetallischen Katalysatoren enthalten mindestens zwei Übergangsmetalle, eins in Form eines Metallocens und ein Übergangsmetall in Form eines Nicht-Metallocens, und haben vorzugsweise eine Aktivität von mindestens 1.000 g Polymer/g Katalysator oder 50 kg Polymer/g jedes Übergangsmetalls. Die bimetallischen Katalysatoren sind wasserfrei.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Cokatalysator, der eine Aluminiumalkylverbindung, wie Trialkylaluminium umfaßt, die frei von Alumoxan und frei von Wasser ist, oder sauerstoffhaltige Oligomere und Polymere dieser Aluminiumalkylverbindung, und eine Katalysatorvorstufe, die einen Träger, ein Alumoxan, mindestens Metallocen und eine Übergangsmetallquelle in Form eines Nicht-Metallocens umfaßt.
- Das Trägermaterial ist ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers verwendet, das eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 um, vorzugsweise 10 bis 250 um hat. Die Oberfläche des Trägers beträgt mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und vorzugsweise mindestens 50 bis 350 m²/g. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. frei von absorbiertem Wasser, sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei 100 bis 1.000ºC, vorzugsweise bei 600ºC erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er auf mindestens 200ºC, vorzugsweise 200 bis 850ºC und besonders bevorzugt auf 600ºC erwärmt. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) haben, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
- In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, der vor seiner Verwendung im ersten Schritt zur Herstellung des Katalysators dehydratisiert worden ist, indem er 4 bis 16 Stunden mit Stickstoff verwirbelt und auf 600ºC erwärmt wurde, wodurch eine Hydroxylgruppenkonzentration an der Oberfläche von 0,7 Millimol pro Gramm (mmol/g) erreicht wird. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche - 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) und ist ein Material, das unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 Von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company vertrieben wird. Das Siliciumdioxid liegt in Form kugelförmiger Partikel vor, wie sie zum Beispiel durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. In der Lieferform sind diese Siliciumdioxide nicht kalziniert und müssen wie oben angegeben dehydratisiert werden.
- Die Synthese des Katalysators erfolgt unter inerten Bedingungen ohne Wasser und Sauerstoff. Der Träger wird in einem Lösungsmittel dispergiert, wodurch eine Suspension erhalten wird.
- Das Trägermaterial mit den OH-Gruppen wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel suspendiert, und die entstehende Suspension wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, die die nachfolgend gezeigte empirische Formel hat. Die Suspension des Trägermaterials im Lösungsmittel wird hergestellt, indem der Träger, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt und die Mischung auf 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, erwärmt wird. Die Temperaturen sind hier in bezug auf das Nicht-Metallocen- Übergangsmetall kritisch, das anschließend zugesetzt wird, das heißt, Temperaturen in dieser Suspension von 90ºC führen zu einer Deaktivierung des anschließend zugesetzten Übergangsmetalls. Folglich erfolgen alle Schritte zur Synthese der Katalysatorvorstufe unter 90ºC. Die Suspension wird dann mit der oben genannten Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei wie angegeben weiter erwärmt wird.
- Die Organomagnesiumverbindung hat die empirische Formel:
- RMgR'
- worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind und besonders bevorzugt sind sowohl R als auch R' hauptsächlich n-Butyl- und sek.-Butylgruppen.
- Geeignete nichtpolare Lösungsmittel, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, sind Materialien, in denen alle hier verwendeten Reaktanten, d. h. die Organomagnesiumverbindung und die Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens, zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Isohexane, Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine Vielzahl anderer Materialien, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol, verwendet werden kann. Das besonders bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist Isopentan. Vor der Verwendung sollte das nichtpolare Lösungsmittel, z. B. durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
- Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, wenn nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da irgendein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit den anderen Chemikalien der Synthese reagieren kann und außerhalb des Trägers abgeschieden wird. Die Temperatur zum Trocknen des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung verfügbar sind - je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl dieser Plätze. Das genaue Molverhältnis von Organomagnesiumverbindung zu Hydroxylgruppen ändert sich folglich und muß fallweise bestimmt werden, um zu sichern, daß nur so viel von der Organomagnesiumverbindung zu der Lösung gegeben wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß irgendein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung verbleibt. Außerdem wird angenommen, daß die molare Menge der auf dem Träger abgeschiedenen Organomagnesiumverbindung größer oder kleiner als der molare Gehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger sein kann. Die nachstehend angegebenen Molverhältnisse sind somit nur als ungefähre Richtlinie gedacht, und die genaue Menge der Organomagnesiumverbindung muß in dieser Ausführungsform durch die oben erläuterten funktionellen Einschränkungen geregelt werden, d. h. sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag erzeugt wird, der bei der Synthese unseres Katalysators schädlich ist und vermieden werden muß. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die nicht größer als die auf dem Träger abgeschiedene ist, kann auf irgendeine herkömmliche Weise bestimmt werden, indem zum Beispiel die Organomagnesiumverbindung einer Suspension des Trägers in einem Lösungsmittel unter Rühren der Suspension zugesetzt wird, bis die Organomagnesiumverbindung im Lösungsmittel nachgewiesen wird.
- Bei einem bei 600ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist zum Beispiel die der Suspension zugesetzte Menge der Organomagnesiumverbindung derart, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumverbindung wird im nichtpolaren Lösungsmittel gelöst, wodurch eine Lösung entsteht, aus der die Organomagnesiumverbindung auf dem Träger abgeschieden wird.
- Es ist auch möglich, eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, und den Überschuß der Organomagnesiumverbindung dann, zum Beispiel durch Filtrieren und Waschen, zu entfernen. Diese Ausführungsform ist jedoch weniger erwünscht als die vorstehend beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
- Der mit Organomagnesium behandelte Träger wird mit einem Reagenz aus einem organischen Alkohol R"OH in Kontakt gebracht, das R"O- Gruppen enthält, die reaktiv sind oder Alkylgruppen auf dem Magnesium verdrängen können. Die Menge dieses Reagenz aus einem organischen Alkohol ist effektiv, damit ein Verhältnis von R"OH : Mg von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 entsteht.
- Der Kontakt der auf Siliciumdioxid getragenen Magnesiumverbindung mit dem Reagenz aus einem organischen Alkohol erfolgt in der Suspension. Der Kontakt wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC durchgeführt.
- Die Alkylgruppe im Reagenz aus einem organischen Alkohol kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 enthalten; in den nachstehenden Ausführungsformen ist sie eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen (Butylgruppe). Die Aufnahme des Schrittes mit einem Alkoholreagenz in die erfindungsgemäße Katalysatorsynthese erzeugt einen Katalysator, der im Verhältnis zum Fehlen dieses Schrittes viel aktiver ist, viel weniger von einem Übergangsmetall in Form eines Nicht-Metallocens erfordert und im bimetallischen Katalysator eine aktivere Übergangsmetallkomponente aus einem Metallocen bereitstellt.
- Nachdem die Zugabe des Reagenz aus einem organischen Alkohol zur Suspension abgeschlossen ist, wird die Suspension mit einer Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens in Kontakt gebracht, die ohne substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen ist. Die Temperatur der Suspension muß bei 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC gehalten werden. Wie vorstehend festgestellt, können Temperaturen in dieser Suspension von 80ºC oder darüber zu einer Deaktivierung des Nicht-Metallocen-Übergangsmetalis führen. Hier verwendete, geeignete Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nicht-Metallocens sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 und 5 des Periodensystems der Elemente, wie es in Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 198 veröffentlicht ist, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, z. B. Titantetrachlorid, TiCl&sub4;, Vanadiumtetrachlorid, VCl&sub4;, Vanadiumoxytrichlorid, VOCl&sub3;, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Die Menge an Titan oder Vanadium in der Nicht-Metallocenverbindung liegt im Bereich eines Molverhältnisses von Ti/Mg von 0,3 bis 1,0, vorzugsweise 0,50 bis 0,80.
- Es können auch Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nicht-Metallocens verwendet werden, und die Übergangsmetallverbindungen, die eingeschlossen sein können, sind im allgemeinen nicht begrenzt. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
- Nachdem die Zugabe der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens abgeschlossen ist, wird das Suspensionslösungsmittel durch Verdampfen oder Filtrieren entfernt, wodurch ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Danach kann die Einführung des Metallocens erfolgen. Das Metallocen wird mit einem Alumoxan aktiviert.
- Die Metallocenverbindung hat die Formel CpxMAyBz, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirkonium oder Hafnium ist und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe einschließt. In der obigen Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirkonium. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe, und x beträgt mindestens 1. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch ein Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, sowie auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn x in der obigen Formel der Metallocenverbindung 2 beträgt, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CR'R"- und -CR'R"-CR'R"-, worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoffatome sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- und ähnliche Brückenreste überbrückt sein. Die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung können Halogenatome sein, und y + z beträgt 3 oder weniger, vorausgesetzt, daß x + y + z gleich der Valenz von M ist. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Octylgruppe.
- Geeignete Metallocenverbindungen umfassen: Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide, wobei das Metall Zirkonium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Metallocene umfassen: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, und Ethylen-[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirkoniumdichlorid. Die in dieser Ausführungsform dieses Fachgebietes verwendeten Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe, als Lösungen oder in getragener Form verwendet werden.
- Das Alumoxan kann in jeder Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in den Träger imprägniert werden. In dieser Ausführungsform ist die vom Alumoxan bereitgestellte Menge an Al ausreichend, damit ein Molverhältnis von Al : Übergangsmetall (vom Metallocen bereitgestellt) im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 entsteht.
- Die Klasse der Alumoxane umfaßt oligomere, lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formel: R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane und (Al(R)-O-)m für oligomeres, cyclisches Alumoxan, worin n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vor zugsweise 3 bis 20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugs-Weise eine Methylgruppe ist, um Methylalumoxan (MAO) bereitzustellen. MAO ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr breite Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 1.200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Die MAO-Lösungen bleiben bei den Temperaturen eines Wirbelbettreaktors flüssig.
- Die Aufnahme der Metallocenkomponente auf dem Träger kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Aufnahme der Alumoxan- und/oder Metallocenverbindung kann in die Suspension erfolgen, die durch die Zugabe, d. h. nach der Zugabe, des Übergangsmetalls in Form eines Nicht-Metallocens entsteht. Das Alumoxan und das Metallocen können in irgendeiner Reihenfolge oder zusammen zu dieser Suspension oder zu einem abgetrennten Zwischenprodukt dieser Suspension gegeben werden.
- Nach einer anderen Ausführungsform und in Übereinstimmung mit dem einzigartigen Verfahren der Infusion von Alumoxan in die Poren des Trägers kann die Trägersuspension vom Lösungsmittel getrennt werden, nachdem die Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht- Metallocens zugesetzt wurde, wodurch ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Dieses frei fließende Pulver kann dann imprägniert werden, indem das Porenvolumen des Trägers bestimmt wird und eine Lösung eines Alumoxans (oder Metallocen-Alumoxans) mit einem Volumen bereitgestellt wird, das gleich oder geringer als das Porenvolumer des Trägers ist, und die trockene Katalysatorvorstufe gewonnen wird Das entstehende frei fließende Pulver, das hier als Katalysatorvorstufe bezeichnet wird, wird mit einem Aktivator (gelegentlich als Cokatalysator bezeichnet) gemischt.
- Das Volumen der Lösung, die ein festes Alumoxan und ein Lösungsmittel dafür umfaßt, kann variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Einführung von Alumoxan in den Träger ist einer der regelnden Faktoren für die Einführung von Alumoxan in das Trägermaterial bei der Synthese des Katalysators das Porenvolumen von Siliciumdioxid. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zum Imprägnieren des Trägermaterials in einer Infusion der Alumoxanlösung, ohne daß eine Suspension des Trägermaterials, wie Siliciumdioxid, in der Alumoxanlösung erzeugt wird. Das Volumen der Alumoxanlösung ist ausreichend, um die Poren des Trägermaterials zu füllen, ohne daß eine Suspension erzeugt wird, in der das Volumen der Lösung das Porenvolumen von Siliciumdioxid übersteigt; folglich und vorzugsweise ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe und übersteigt dies nicht. Das Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, daß keine Suspension von Siliciumdioxid erzeugt wird. Wenn das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist das Volumen von Alumoxan folglich gleich oder geringer als 1,65 cm³/g Trägermaterial. Mit dieser Maßgabe erscheint das imprägnierte Trägermaterial unmittelbar nach dem Imprägnieren trocken, obwohl die Poren des Trägers unter anderem mit Lösungsmittel gefüllt sind.
- Das Lösungsmittel kann aus den mit Alumoxan imprägnierten Poren des Trägermaterials durch Erwärmen und/oder unter einem von einem Inertgas, wie Stickstoff, hervorgerufenen Überdruck entfernt werden. Wenn dies angewendet wird, werden die Bedingungen in diesem Schritt so geregelt, daß eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder ein Vernetzen des Alumoxans verringert, wenn nicht gar eliminiert wird. Bei diesem Schritt kann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, das bei relativ wenig erhöhten Temperaturen von mehr als 40 und weniger als 50ºC erfolgt, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen, als sie durch den Bereich von mehr als 40 und weniger als 50ºC definiert sind, entfernt werden kann, müssen die Vorschriften für sehr kurze Erwärmungszeiten eingehalten werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallocen der Lösung des Alumoxans vor dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung zugesetzt. Wie vorstehend festgestellt, ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch das Metallocen einschließt, wiederum das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Das Molverhältnis von Alumoxan, das vom Aluminium, als Al ausgedrückt, bereitgestellt wird, zum Metall des Metallocens, das als M ausgedrückt wird (z. B. Zr), liegt im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 und besonders bevorzugt 100 bis 200. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß das Verhältnis von Al : Zr direkt geregelt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung 0,1 bis 6,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC miteinander vermischt, bevor sie beim Infusionsschritt verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, cyclische Ether oder Ester sein und ist vorzugsweise Toluol.
- Die aus der Organomagnesiumverbindung, dem Übergangsmetall in Form eines Nicht-Metallocens und dem aktivierten Metallocen erzeugte Katalysatorvorstufenkomponente muß nun mit einem Cokatalysator aktiviert werden, der eine Alkylaluminiumverbindung ist, die frei von Wasser und sauerstoffhaltigen Oligomeren ist.
- Der Cokatalysator kann ein Trialkylaluminium sein, das frei von Alumoxan ist. Trimethylaluminium (TMA) stellt vorzugsweise den Cokatalysator oder Aktivator dar. Die Menge des TMA-Aktivators ist ausreichend, damit ein Molverhältnis Al : Ti von 10 : 1 bis 1.000 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 300 : 1 und besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 100 : 1 entsteht. Der Katalysator zeigt eine hohe Aktivität über lange Zeiträume und eine geringe Deaktivierung.
- Eine Katalysatorauffrischung kann der Polymerisation zusammen mit dem bimetallischen Katalysator zugesetzt werden, stellt jedoch eine geringfügige Komponente des Katalysatorsystems dar. Die Katalysatorauffrischung schließt eine der zwei verschiedenen Übergangsmetallquellen ein, die in der bimetallischen Komponente des Katalysatorsystems enthalten sind; es ist wirksam, die Menge einer der beiden Polymerkomponenten, HMW oder LMW, zu erhöhen und die FI- und MFR-Werte des Polymers zu ändern. In den nachfolgenden Ausführungsformen ist es wirksam, die FI- und MFR-Werte zu erhöhen. Die geringfügige Komponente des Katalysatorsystems umfaßt nur 0,1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 15% des Katalysatorsystems. Die geringfügige Komponente enthält selbst 0,1 bis 30 Gew.-% Übergangsmetall.
- Der Einfluß von Wasser und/oder Kohlendioxid kann verstärkt werden, wenn die Katalysatorauffrischung zugesetzt wird. Die Katalysatorauffrischung umfaßt einen Träger, ein Alumoxan und mindestens ein Metallocen. Sie ist frei fließend und partikelförmig, wobei sie trockene Pulverpartikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 250 um, vorzugsweise 10 bis 150 um umfaßt. Die Katalysatorauffrischung, die nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthält, hat eine Aktivität von mindestens 50 kg Polymer/g Übergangsmetall. Die Alumoxan- und Metallocenbeladung auf dem Träger ist derart, daß die Aluminiummenge (elementare Basis), die vom Alumoxan bereitgestellt wird, auf dem Träger im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% liegt. Die optimale MAO-Beladung liegt im Bereich von 3 bis 15 mmol Al pro Gramm Siliciumdioxidträger; wenn der Siliciumdioxidträger mit MAO überladen ist, ist die Aktivität des Katalysators geringer, und die Katalysatorpartikel agglomerieren, was von Problemen bei der Beförderung des Katalysators begleitet wird.
- In der Katalysatorauffrischung liegt die Metallocenmenge auf dem Träger, auf elementarer Basis des Übergangsmetalls, im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,4 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-%. Folglich kann das Verhältnis von Al : Zr (auf elementarer Basis) im Katalysator im Bereich von 25 bis 10.000, gewöhnlich im Bereich von 70 bis 980, jedoch vorzugsweise von 70 bis 350 und besonders bevorzugt von 100 bis 200 liegen.
- Das Trägermaterial ist ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial in der Katalysatorauffrischung kann das sein, das im bimetallischen Katalysator verwendet wird und vorstehend beschrieben ist. Sowohl die Metallocen- als auch die Alumoxankomponente sind jene, die im vorstehend beschriebenen bimetallischen Katalysator verwendet werden und werden sowohl im bimetallischen Katalysator als auch in der Katalysatorauffrischung verwendet.
- Die erfindungsgemäßen Polyolefinharzprodukte können Produkte mit geringer Dichte mit Dichtewerten von weniger als 0,94 g/cm³ sein. Die Produkte sind vorzugsweise Produkte mit einer hohen Dichte mit Dichtewerten von mehr als 0,94. Die Produkte sind Produkte mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung, die 0,10 bis 0,90, vorzugsweise 0,30 bis 0,70, besonders bevorzugt 0,50 bis 0,65 Gewichtsanteile der Komponente mit hohem Molekulargewicht enthalten.
- Die Folienprodukte zeigen eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI), die laut ASTM D 1709 gemessen wird. Die Produkte zeigen DDI-Werte im Bereich von 150 bis 180 g, vorzugsweise von 300 bis 800 g und besonders bevorzugt von 400 bis 800 g bei einem Film mit einer nominellen Stärke von 1 mil.
- Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Harze zeigen FI-Werte von 2 bis 100, wobei dies von der Anwendung des Produktes abhängt. Der FI-Wert ist ein Merkmal der Viskosität eines Harzes, das mit seiner Verarbeitbarkeit in Zusammenhang steht. Eine Erhöhung des FI-Wertes eines Harzes bedeutet eine geringere Viskosität, wodurch die Verarbeitbarkeit besser wird. Im allgemeinen besteht jedoch ein Kompromiß mit den Eigenschaften. Wenn die FI-Werte steigen, werden typischerweise die Eigenschaften schlechter. Bei den meisten Anwendungen des Produktes gibt es für einen Höchstwert bei der Verarbeitbarkeit und den Eigenschaften einen optimalen FI-Wert, der auch von der MWD abhängt.
- 425 g Siliciumdioxid, Sorte Davison 955 (Kalzinierungstemperatur 600ºC) wurden in einen 2 gallon Autoklaven aus rostfreiem Stahl gewogen, der eine Rührschaufel enthielt. Danach wurden ca. 4,8 l trockenes Isopentan in den Autoklaven gegeben, und die Rührgeschwindigkeit wurde bei 100 U/min eingestellt. Die Temperatur der Suspension von Siliciumdioxid/Isopentan betrug 54 bis 58ºC. Danach wurden 406 ml Dibutylmagnesium (0,754 mmol/ml) zu der Suspension gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde 60 Minuten gerührt. Danach wurden 33,6 ml reines 1-Butanol zugesetzt, und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Schließlich wurden 20,1 ml Titantetrachlorid in den Autoklaven gegeben, und es wurde 60 Minuten weitergerührt. Nach diesem Zeitraum wurden alle Lösungsmittel durch Verdampfen unter einer Stickstoffspülung entfernt. Die Katalysatorausbeute betrug 496 g eines weißen, frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,60 Gew.-% festgestellt, Mg wurde mit 1,37 Gew.-% festgestellt.
- Dieses Beispiel ist in der Seriennr. 08/151 664, am 15. November 1993 eingereicht, beschrieben.
- - Lösung B: 8,98 g (BuCP)&sub2;ZrCl&sub2; wurden in eine 1 l Flasche gegeben, und es wurden 467 ml einer 4,75 m Al-Lösung von Methylalumoxan (14,1 Gew.-% Al) zugesetzt. Die Flasche wurde 1 Minute geschüttelt, wodurch eine gelbe Lösung hergestellt wurde, die in eine 1,5 l Hoke- Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben und sofort wie nachstehend beschrieben verwendet wurde.
- Unter einer inerten Atmosphäre wurden 317 g des in Beispiel I beschriebenen, Titan enthaltenden Katalysators in ein 2 gallon Glasreaktorgefäß gegeben, das einen Wendelrührer zum Rühren des Katalysatorpulvers enthält und einen Temperaturmantel umfaßt, der bei 30ºC eingestellt wurde. Der Rührer wurde bei 125 U/min eingestellt. Danach wurde der Inhalt der Hoke-Bombe (Lösung B) innerhalb eines Zeitraums von 55 Minuten alle 30 bis 60 Sekunden in aliquoten Mengen von etwa 5 bis 10 ml zu dem Titan enthaltenden Katalysator gegeben. Das verwendete Gesamtvolumen der Lösung (B) war derart, daß der Titan enthaltende Katalysator während der gesamten Zugabezeit immer "trocken" erschien. Während dieser Zugabezeit änderte der weiße, Titan enthaltende Katalysator seine Farbe jedoch in dunkelbraun. Nachdem die Zugabe der Lösung (B) abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Mantels bei 45ºC eingestellt, und das restliche Toluol wurde 5 Stunden mit einer Stickstoffspülung entfernt. Nach dieser Zeit war der Katalysator ein dunkelbraunes, frei fließendes Pulver. Analyseergebnisse: Mg 0,85 Gew.-%, Ti 1,04 Gew.-%, Al 13,1 Gew.-% und Zr 0,40 Gew.-%.
- 493 g Siliciumdioxid (Davison 955), bei 250ºC dehydratisiert, wurden mit einer Lösung von 6,986 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in 670 g MAO in Toluol umgesetzt. Es wurde die Gasentwicklung beobachtet. Die Zugabe der Lösung war der in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich. Die MAO-Lösung enthielt 13,7 Gew.-% Al. Das Molverhältnis von Al/Zr betrug 200 : 1. Der Katalysator wurde 5 Stunden bei 45ºC unter einem N&sub2;-Strom getrocknet. Der Katalysator enthielt 9,2 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Zr.
- Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, wobei 517 g Siliciumdioxid, 522 ml Dibutylmagnesium (DBM) (0,713 m Mg), 51,5 ml 1-Butanol und 20,4 ml Titantetrachlorid verwendet wurden.
- Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 hergestellt, wobei 272 g des in Beispiel 4 hergestellten, Titan enthaltenden Produktes, 7,70 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; verwendet wurden, das zu 408 ml Methylalumoxan (13,7 Gew.-% Al) gegeben wurde.
- Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, wobei 458 g Siliciumdioxid, 462,5 ml DBM (0,713 m Mg), 28,7 ml 1- Butanol und 19,9 ml Titantetrachlorid verwendet wurden.
- Beispiel 7 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 hergestellt, wobei 554 g des in Beispiel 6 hergestellten, Titan enthaltenden Produktes, 15,69 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; verwendet wurden, das zu 830 ml Methylalumoxan (13,7 Gew.-% Al) gegeben wurde.
- Mit den bimetallischen Katalysatorsystemen wurden Copolymere von Ethylen/l-Hexen in einem Labor-Suspensionsreaktor hergestellt. Das bimetallische Katalysatorsystem von Beispiel 5 wurde im Reaktor mit und ohne Wasser getestet.
- Ein 1,6 l Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden unter einer langsamen Stickstoffspülung bei 50ºC mit 750 ml trockenem Heptan und 30 ml trockenem 1-Hexen gefüllt, danach folgte die Zugabe von 4,0 mmol TMA und 2,8 mmol H&sub2;O. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei 1.000 U/min eingestellt, und die Innentemperatur wurde auf 95ºC erhöht. Der Innendruck wurde mit Wasserstoff auf 6 psi erhöht. Es wurde Ethylen eingeführt, damit der Druck bei 1.549,26 kPa (210 psig) blieb. Die Innentemperatur wurde auf 85ºC verringert, in den Reaktor wurden unter einem Überdruck von Ethylen 23,8 mg der bimetallischen Katalysatorvorstufe von Beispiel 5 eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 95ºC erhöht und bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation dauerte 60 Minuten, danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen, und der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Polyethylen wurde aufgefangen und getrocknet. Die Ausbeute des Harzes betrug 62,1 g.
- In Gegenwart von Wasser kam es zu einem deutlich höheren Fließindex des Harzes bei einer deutlich höheren Produktivität des Katalysators.
- Das Molverhältnis von Wasserstoff/Ethylen in der Dampfphase (H&sub2;/C&sub2;) betrug 0,035, und der Partialdruck von Ethylen lag bei 185 bis 188 psi.
- Polymerisation in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der gleichzeitigen Zufuhr von H&sub2;O und dem bimetallischen Katalysator von Beispiel 7. Durch die gleichzeitige Zufuhr von H&sub2;O wurden eine Abnahme des HMW-Anteils (XHMW) und ein höherer FI-Wert des Harzes erreicht.
- * Theoretische Schätzungen, bezogen auf die Ethylenbeschickung Konstanten: Reaktortemperatur = 90ºC, Partialdruck von Ethylen = 1.310 kPa (190 psi), H&sub2;/C&sub2; = 0,01, 200 ppm TMA
- Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der gleichzeitigen Zufuhr von H&sub2;O und dem bimetallischen Katalysator von Beispiel 2 und dem Katalysator von Beispiel 3 (Bedingungen der dualen Katalysatorzufuhr 92% des Katalysators von Beispiel 2 und 8% des Katalysators von Beispiel 3). Der Anteil des Harzes mit einem hohen Molekulargewicht (XHMW) wurde mit 0,2 ppm H&sub2;O verringert.
- * Bezogen auf die Ethylenbeschickung, mit einem Feuchtigkeitsanalysegerät von DuPont gemessen
- Konstanten: Reaktortemperatur = 95ºC, Partialdruck von Ethylen = 1.241,06 kPa (180 psi), H&sub2;/C2 = 0,008, 200 ppm TMA
- Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der gleichzeitigen Zufuhr von CO&sub2; und dem bimetallischen Katalysator von Beispiel 2 und dem Katalysator von Beispiel 3 (die duale Katalysatorbeschickung bestand aus 90% des Katalysators von Beispiel 2 und 10% des Katalysators von Beispiel 3), bei 2 ppm CO&sub2; in der Ethylenbeschickung.
Claims (8)
1. Verfahren zur Regelung der relativen Menge einer Komponente
mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente mit geringem
Molekulargewicht in einem Harz mit einer bimodalen
Molekulargewichtsverteilung oder einem Harz mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilung, das die Komponente mit hohem
Molekulargewicht und die Komponente mit geringem Molekulargewicht
umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:
Kontakt einer Beschickung, die Ethylen umfaßt, bei Bedingungen
für die Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator, der
einen Träger umfaßt, der zwei Quellen von Übergangsmetallen
enthält, wobei der Katalysator umfaßt:
eine trockene, wasserfreie, einen Träger enthaltende
Zusammensetzung, die eine aktivierte Metallocenverbindung eines
Übergangsmetalls und eine
Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung umfaßt,
wobei der Träger das Reaktionsprodukt ist von
(1) Siliciumdioxid mit OH-Gruppen, mit RMgR' imprägniert,
wobei R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen sind,
wobei RMgR' in einer Menge vorliegt, damit ein
Molverhältnis von
RMgR' : OH von 0,5 : 1 bis 4 : 1 entsteht, und
(2) ein Reagenz aus einem organischen Alkohol mit der Formel
R"OH, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist,
wobei das Alkohol-Reagenz in einer wirksamen Menge
verwendet wird, damit ein Molverhältnis von Alkohol/Mg von
0,5 bis 2,0 entsteht,
Herstellen des Harzes mit einer bimodalen
Molekulargewichtsverteilung oder des Harzes mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilung mit einem ersten relativen Verhältnis der Komponente
mit dem hohen Molekulargewicht und der Komponente mit dem
geringen Molekulargewicht,
Einführen einer weiteren Beschickung für diesen Kontakt mit dem
Katalysator, wobei die aktivierte Metallocenverbindung im
Verhältnis zur Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung eine
erste Produktivität zeigt,
Zugabe einer Menge eines Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe
von Wasser, Kohlendioxid und Mischungen davon,
wobei die Menge des Reagenz eine Änderung der ersten
Produktivität im Verhältnis zur
Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung bewirkt, und
Gewinnen eines modifizierten Produktes, das ein zweites relatives
Verhältnis der Komponente mit hohem Molekulargewicht und der
Komponente mit geringem Molekulargewicht hat, wobei sich
dieses zweite relative Verhältnis vom ersten relativen Verhältnis
unterscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reagenz Wasser umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Reagenz
eine Verringerung der Produktivität der
Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindung bewirkt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Reagenz eine Verringerung
der Menge der Komponente mit hohem Molekulargewicht im Harz
bewirkt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die gleichzeitige
Zufuhr einer Zusammensetzung umfaßt, die eine einzelne
Katalysatorkomponente enthält, die Siliciumdioxid und ein Metallocen
umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Reagenz von
0,1 bis 20 ppm H&sub2;O, bezogen auf Ethylen, oder 0,1 bis 10 ppm
CO&sub2;, bezogen auf Ethylen, reicht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Reagenz von
0,1 bis 1000 ppm H&sub2;O, bezogen auf Ethylen, oder 0,1 bis 50 ppm
CO&sub2;, bezogen auf Ethylen, reicht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, das in der Gasphase erfolgt.
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