DE69415447T2

DE69415447T2 - Hochfeste Werkstoffe auf Legierungen auf Magnesiumbasis und Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe

Info

Publication number: DE69415447T2
Application number: DE1994615447
Authority: DE
Inventors: Toshisuke Kawasaki-Shi Kanagawa Shibata
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: DE69415447D1; JPH0748647A; EP0643145B1; JP2807400B2; EP0643145A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochfeste Legierungsmaterialien auf Magnesiumbasis mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ein Herstellungsverfahren dazu.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bekannte konventionelle Legierungen auf Magnesiumbasis sind Mg-Al, Mg-Al-Zn, Mg-Th-Zr, Mg-Th-Zn-Zr, Mg-Zn-Zr, Mg-Zn-Zr-RE (RE: Seltenerdelement) usw., und diese bekannten Legierungen sind in großem Umfang als leichte Strukturbauteilmaterialien in einem breiten Gebiet von Anwendungen verwendet worden, und zwar ihren Eigenschaften entsprechend. Ferner sind die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-47, 941 beschriebenen Legierungen als schnell erstarrte Materialien bekannt.
Gegenwärtig haben jedoch verschiedene bekannte Typen von Legierungen auf Magnesiumbasis, wie oben ausgeführt, eine geringe Härte und Festigkeit. Obwohl die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-47, 941 beschriebenen Legierungen eine hervorragende Härte und Zugfestigkeit aufweisen, besteht weiterhin Raum für weitere Verbesserungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der Duktilität. Weiterhin ist in der japanischen Patentbeschreibung keine besondere Erwähnung hinsichtlich Mg-Nd-Zn-Legierungen zu finden, die in dieser Erfindung betrachtet werden, und die meisten dort beschriebenen Legierungen sind Legierungen mit Mg in einer Menge von 70-80 Atom-%.
Ferner beschreibt die WO-A-89/11552 ein Verfahren zum superplastischen Verformen (Extrusion, Schmieden, Walzen, usw.) von Volumenartikeln, die durch eine Verfestigung von Pulver aus schnell erstarrten Metallegierungen auf Magnesiumbasis aus im wesentlichen Mgrest AlaZnbXc hergestellt sind, wobei X zumindest ein Ele ment aus der Gruppe aus Mangan, Cer, Neodym, Praseodym und Yttrium ist, a in dem Bereich von ungefähr 0 bis 15 Atom-% liegt, b in dem Bereich von ungefähr 0 bis 4 Atom-% liegt, c in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 3 Atom-% liegt, wobei der Rest Mg und zufällige Verunreinigungen ist, und zwar unter der Voraussetzung daß die Summe aus den Al- und Zn-Prozentwerten in dem Bereich von ungefähr 2-15 Atom-% liegt. Die bei dem bekannten Verfahren verwendete Legierung hat eine Mikrostruktur aus einer Feststofflösungsphase mit im wesentlichen zellularen Netzwerk bei einer Größe in dem Bereich von 0,2 bis 1,0 um zusammen mit Ausscheidungen aus Mg und Al enthaltenden intermetallischen Phasen einer Größe von unter 0,5 um.

Beschreibung der Erfindung

In Anbetracht der vorstehenden Umstände ist es Aufgabe dieser Erfindung, Legierungsmaterialien auf Magnesiumbasis anzugeben, die eine vorteilhafte Eigenschaftskombination aus einer hohen Härte, Festigkeit und thermischen Beständigkeit haben und als leichte und hochfeste Materialien (d. h. Materialien mit hoher spezifischer Festigkeit) verwendbar sind und eine hervorragende Duktilität aufweisen. Erfindungsgemäß ist ein hochfestes Legierungsmaterial auf Magnesiumbasis vorgesehen mit einer mikrokristallinen Kompositstruktur, das besteht aus einer Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (I): MgaNdbZnc, wobei a, b und c in Atombetragen 80 ≤ a ≤ 99, 1 ≤ b ≤ 12, 0 ≤ c ≤ 12, wobei a + b + c = 100, wie im beiliegenden Anspruch 1 spezifiziert.
Die Erfindung betrifft ferner ein hochfestes Legierungsmaterial auf Magnesiumbasis mit einer mikrokristallinen Kompositstruktur, das besteht aus einer Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (II): Mga'Ndb'ZnO', wobei a', b' und c' in Atombetragen 95 ≤ a' ≤ 99, 1 ≤ b' ≤ 3, 0 ≤ c' ≤ 3, wobei a' + b' + c' = 100, wie im beiliegenden Anspruch 2 spezifiziert.
Die vorstehenden hochfesten Legierungsmaterialien auf Magnesiumbasis werden hergestellt durch ein Verfahren mit den Schritten:
schnell Erstarrenlassen einer geschmolzenen Legierung zur Herstellung einer feinkörnigen Matrixphase, wobei die geschmolzene Legierung besteht aus der durch die oben definierten allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Zusammensetzung; und
die resultierende schnell erstarrte Legierung bei einer vorbeschriebenen Heiztemperatur plastisch bearbeiten zur Fließverfestigung (work hardening), wodurch eine mikrokristalline Kompositstruktur mit einer gleichmäßigen Dispersion sehr feiner intermetallischer Verbindungen in der Matrix entsteht.
Die Matrix in der Kompositstruktur besteht aus einer Mg-Matrix mit einer hexagonal dichtgepackten (hcp)-Struktur und intermetallische Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichtsphase mit einer flächenzentriert kubischen (fcc)-Struktur und/ogler anderen intermetallischen Verbindungsphasen, etwa einer Mg&sub1;&sub2;Nd-Phase, sind fein und gleichmäßig in der ganzen Matrix dispergiert.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele Wie oben beschrieben betrifft diese Erfindung die oben definierten hochfesten Legierungsmaterialien auf Magnesiumbasis aus einer durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellten Zusammensetzung. In der oben definierten allgemeinen Formel (I) sind die Bereiche von a, b und c so eingeschränkt, daß die oben definierte Legierung mit der erwähnten mikrokristallinen Kompositstruktur durch industrielle Schnellabschrecktechniken, etwa das Flüssigkeitsabschrecken (liquid quenching) erhalten werden kann.
Der Grund der Einschränkung der Bereiche für a', b' und c' der allgemeinen Formel (II) nach der obigen Definition ist der, daß weil eine große Menge von intermetallischen Verbindungen mit einer kleinen Menge von Nd gebildet werden, das aus der Legierungszusammensetzung erhaltene schnell erstarrte Material eine hohe Festigkeit zur Seite höherer Mg-Anteile hat im Vergleich zu dem schnell erstarrten Material nach der allgemeinen Formel (I) und als Material mit hoher spezifischer Festigkeit verwendbar ist. Ferner kann der Zusatz von zu lösenden Elementen eingespart werden.
Ein weiterer wichtiger Grund bezüglich der oben definierten Zusammensetzungsbereiche ist, daß feine hcp-Mg-Ausscheidungen als Wirtsmatrix und feinere intermetal lische Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichts-fcc-Phase aus zumindest Mg und Nd und/oder aus einer Mg&sub1;&sub2;Nd-Phase usw. in der ganzen hcp-Mg-Matrix gleichmäßig und fein verteilt sind. Insbesondere wenn die intermetallischen Verbindungen mit der Nichtgleichgewichts-fcc-Phase aus zumindest Mg und Nd mit sehr guter Kompatibilität mit der hcp-Mg-Matrix in der Matrix gleichmäßig und fein dispergiert sind, wird die Mg-Matrix gefestigt und die Festigkeit der Legierung ganz erheblich verbessert. Wenn jedoch der Mg-Anteil 95 Atom-% oder weniger beträgt, kann eine sehr hohe Duktilität wie im Fall von Mg-Anteilen von über 95 Atom-% nicht erwartet werden, weil der Anteil der in der Matrix dispergierten intermetallischen Verbindungen in Bezug zu der gesamten Legierung zu hoch wird.
In den erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumbasis ermöglicht Nd die Herstellung der oben erwähnten Kompositstruktur mit einer Dispersion von intermetallischen Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichts-fcc-Phase aus zumindest Nd und Mg und/oder anderen intermetallischen Verbindungen, etwa einer Mg&sub1;&sub2;Nd- Phase bei gleichzeitiger Unterdrückung des Kornwachstums der Matrixphase. Da die intermetallischen Verbindungen in großen' Mengen in Anwesenheit kleiner Mengen von Nd gebildet werden können, ist es möglich, Legierungen mit hoher Festigkeit auf der Mg-reichen Seite zu erhalten, so daß Materialien mit hoher spezifischer Festigkeit erhalten werden können.
Das weitere Legierungselement Zn verwandelt die Nichtgleichgewichtsphase in eine stabilere Nichtgleichgewichtsphase mit fcc-Struktur, so daß die intermetallischen Verbindungen mit guter Kompatibilität mit der Magnesiummatrix (α-Phase) gleichmäßig und fein in der Matrix dispergiert werden. Im Ergebnis werden die Härte und Festigkeit der resultierenden Legierungen verbessert und eine hohe thermische Beständigkeit durch Unterdrücken einer Vergröberung der mikrokristallinen Struktur der Legierungen bei hohen Temperaturen erreicht.
Bei der Herstellung der hochfesten Legierungsmaterialien auf Magnesiumbasis gemäß dieser Erfindung wird eine geschmolzene Legierung mit der oben definierten Zusammensetzung schnell erstarren gelassen um eine feinkörnige Matrixphase zu erhalten. Bei dem Schnellerstarrungsschritt ist eine Abkühlrate von 10² bis 10&sup6; K/sek besonders wirksam. Im Ergebnis ist es möglich, Magnesiumlegierungsmaterialien mit einer mikrokristallinen Kompositstruktur aus einer hcp-Mg-Matrix und, homogen in der Matrix verteilt, intermetallische Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichts-fcc- Phase und/oder andere intermetallische Verbindungsphasen, etwa eine Mg&sub1;&sub2;Nd- Phase aus Mg und Nd, zu erhalten. Die Nichtgleichgewichts-fcc-Phase kann entweder durch eine schnelle Erstarrung oder durch eine plastische Bearbeitung erhalten werden. Die plastische Bearbeitung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50- 500ºC ausgeführt. Eine niedrigere Temperatur als 50ºC kann kein gutes Material liefern, und zwar wegen des erheblichen Widerstands gegen die Verformung. Andererseits verursacht eine Temperatur über 500ºC ein erhebliches Kornwachstum und verringert dadurch die Festigkeit.
Die mit dem obigen Herstellungsverfahren hergestellte Magnesiummatrix und die intermetallischen Verbindungen haben eine Korngröße im Bereich von 200 nm bis 600 nm und eine Partikelgröße im Bereich von 10 nm bis 400 nm.
Ferner kann durch Steuerung der Matrixkorngröße und der Partikelgröße der intermetallischen Verbindungen bei den erfindungsgemäßen Legierungen in die oben definierten Bereiche eine hervorragende Eignung der Legierungen als superplastische Arbeitsmaterialien erreicht werden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele illustriert.

Beispiele

Eine geschmolzene Legierung mit einer gegebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Hochfrequenzschmelzofens hergestellt. Die geschmolzene Legierung wurde einer Einzelwalzen-Schmelzenspinntechnik unterworfen, die eine der Schnellerstarrungstechniken ist, und zwar bei einer Abkühlungsrate bei 10² bis 10&sup6; K/sek, und es ergab sich ein schnell erstarrtes Material mit einer feinkörnigen Matrixphase.
Das so erhaltene schnell erstarrte Material wurde bei einer Temperatur von 320ºC bei einem Druck von 1240 bis 1628 MPa heiß extrudiert, während das Kornwachstum der Matrixphase unterdrückt wurde. Das so erhaltene Extrusionsmaterial hatte eine mikrokristalline Kompositstruktur mit einer Dispersion von feinen intermetallischen Verbindungen.
Mit den oben ausgeführten Verarbeitungsbedingungen wurden Testproben (Extrusionsmaterialien) mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (in Atom-%) hergestellt. Unter den gleichen obigen Verarbeitungsbedingungen wurden Vergleichsextrusionsmaterialien mit außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs liegenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Vergleichsmaterialien sind beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-47,941, die oben erwähnt wurde.
Jede Testprobe wurde mit Röntgenbeugung untersucht und bezüglich der mechanischen Eigenschaften vermessen, d. h. bezüglich der Zugfestigkeit (GB), der plastischen Elongation (&epsi;f), des Elastizitätsmoduls (E), der spezifischen Festigkeit (σb/ρ). Die Resultate sind in der rechten Spalte in Tabelle 1 gezeigt. Die spezifische Festigkeit wurde ermittelt durch Dividieren der Zugfestigkeit durch die Dichte bei jeder Probe. Ferner wurden die Testproben untersucht mit Transmissionselektrodenmikroskopie (TEM). Die Resultate der TEM-Untersuchungen sind die folgenden:
Mg&sub9;&sub6;Nd&sub3; enthielt eine hcp-Mg-Matrix mit einer Korngröße von 200 nm bis 600 nm und, homogen in der Matrix verteilt, eine intermetallische Verbindung von aus Mg und Nd gebildetem Mg&sub1;&sub2;Nd mit einer Partikelgröße von 250 nm bis 400 nm.
Mg&sub9;&sub6;Nd&sub3;Zn&sub1; bestand aus einer hcp-Mg-Matrix mit einer Korngröße von 200 nm bis 300 nm und, homogen in der Matrix verteilt, intermetallischen Verbindungen einer Nichtgleichgewichts-fcc-Phase aus Mg und Nd und/oder Zn mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 200 nm. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 klar ist, zeigte jede erfindungsgemäße Testprobe hervorragende mechanische Eigenschaften, d. h. eine Zugfestigkeit von zumindest 500 MPa, eine plastische Elongation von nicht weniger als 0,4%, einen Elastizitätsmodul von zumindest 37 GPa und eine spezifische Festigkeit von zumindest 280 MPa. Da die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumbasis in der plastischen Elongation besser als die Vergleichstestproben waren, können sie insbesondere erfolgreich verschiedenen Bearbeitungsschritten ausgesetzt werden und zeigen eine ausreichende Dauerhaftigkeit, um eine Bearbeitung in großem Umfang (eine plastische Bearbeitung) zu erlauben. Wenn in den Mg-Nd-Zn-Legierungen der Mg-Anteil über 95 Atom-% lag, stieg die plastische Elongation überraschenderweise an, obwohl in der Zugfestigkeit, dem Elastizitätsmodul und der spezifischen Festigkeit kaum eine wesentliche Veränderung erfaßt werden konnte.
Da die erfindungsgemäßen Legierungen auf Magnesiumbasis eine hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit zeigen, sind sie als hochfeste Materialien und hochwärme beständige Materialien sehr nützlich. Die Legierungen auf Magnesiumbasis sind wegen ihrer hohen spezifischen Festigkeit ferner in dieser Hinsicht nützliche Materialien. Da die Legierungen darüber hinaus bei Raumtemperatur eine hervorragende Elongation und einen sehr guten Elastizitätsmodul zeigen, können sie erfolgreich verschiedenen Bearbeitungsschritten unterworfen werden und zeigen eine ausreichende Dauerhaftigkeit, um eine Bearbeitung in großem Umfang (eine plastische Bearbeitung) zuzulassen.

Claims

1. Hochfestes Legierungsmaterial auf Magnesiumbasis mit einer mikrokristallinen Kompositstruktur, wobei das Legierungsmaterial eine mikrokristalline Kompositstruktur aus einer Mg-Matrix mit einer hexagonal dicht gepackten Struktur und, in der Matrix homogen und fein verteilt, intermetallischen Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichtsphase mit einer flächenzentriert kubischen Struktur und/oder einer Mg&sub1;&sub2;Nd-Phase aufweist und aus einer durch die allgemeine Formel (I): MgaNdbZnc dargestellten Zusammensetzung besteht, wobei a, b und c in Atom-% betragen 80 ≤ a ≤ 99, 1 ≤ b ≤ 12, 0 ≤ c ≤ 12 und a + b + c = 100.

2. Hochfestes Legierungsmaterial auf Magnesiumbasis mit einer mikrokristallinen Kompositstruktur, wobei das Legierungsmaterial eine mikrokristalline Kompositstruktur aus einer Mg-Matrix mit einer hexagonal dicht gepackten Struktur und, in der Matrix homogen und fein verteilt, intermetallischen Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichtsphase mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur und/oder einer Mg&sub1;&sub2;Nd-Phase aufweist und aus einer durch die allgemeine Formel (II): Mga'Ndb'Znc' dargestellten Zusammensetzung besteht, wobei a', b' und c' in Atom-% betragen 95 ≤ a' ≤ 99, 1 ≤ b' ≤ 3, 0 ≤ c' ≤ 3 und a' + b' + c' = 100.

3. Hochfestes Legierungsmaterial auf Magnesiumbasis nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die intermetallischen Verbindungen zumindest eine intermetallische Verbindung aus einer Nichtgleichgewichtsphase mit einer flächenzentriert kubischen Struktur beinhalten.

4. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Legierungsmaterials auf Magnesiumbasis mit den Schritten:

schnell Erstarrenlassen einer geschmolzenen Legierung zur Herstellung einer feinkörnigen Matrixphase, wobei die geschmolzene Legierung aus einer durch die allgemeine Formel (I): MgaNdbZnc dargestellten Zusammensetzung besteht, wobei a, b und c in Atom-% betragen 80 ≤ a ≤ 99, 1 ≤ b ≤ 12, 0 ≤ c ≤ 12 und a + b + c = 100; und

plastisches Bearbeiten der resultierenden schnell erstarrten Legierung bei einer vorbestimmten Heiztemperatur zur Fließverfestigung, wodurch eine mikrokristalline Kompositstruktur aus einer Mg-Matrix mit einer hexagonal dichtgepackten Struktur und, in der Matrix homogen und fein verteilt, intermetallischen Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichtsphase mit einer flächenzentriert kubischen Struktur und/oder einer Mg&sub1;&sub2;Nd-Phase gebildet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Legierungsmaterials auf Magnesiumbasis mit den Schritten:

schnell Erstarrenlassen einer geschmolzenen Legierung zur Herstellung einer feinkörnigen Matrixphase, wobei die geschmolzene Legierung aus einer durch die allgemeine Formel (II): Mga'Ndb'Znc' dargestellten Zusammensetzung besteht, wobei a', b' und c' in Atom-% betragen 95 ≤ a' ≤ 99, 1 ≤ b' ≤ 3, 0 ≤ c' ≤ 3 und a' + b' + c' = 100; und

plastisches Bearbeiten der resultierenden schnellerstarrten Legierung bei einer vorbestimmten Heiztemperatur zur Fließverfestigung, wodurch eine mikrokristalline Kompositstruktur aus einer Mg-Matrix mit einer hexagonal dichtgepackten Struktur und, in der Matrix homogen und fein verteilt, intermetallischen Verbindungen aus einer Nichtgleichgewichtsphase mit einer flächenzentriert kubischen Struktur und/oder einer Mg&sub1;&sub2;Ng-Phase gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die vorgegebene Heiztemperatur in dem Bereich von 50-500ºC liegt.