DE69316231T2

DE69316231T2 - Selektive, die porengrösse betreffende chemische modifikation poröser materialien

Info

Publication number: DE69316231T2
Application number: DE69316231T
Authority: DE
Inventors: Jean Frechet; Frantisek Svec
Original assignee: Cornell Research Foundation Inc
Current assignee: Cornell Research Foundation Inc
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: US5633290A; ATE161866T1; US5593729A; JPH08502534A; WO1994009063A1; DE69316231D1; EP0665867A1; EP0665867B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Größenselektivität ist eines der leitenden Prinzipien der Natur. Zellmembranen erlauben das Eindringen von kleinen Molekülen in den Zellkörper, während die großen ausgeschlossen werden. Ein ähnliches Prinzip wird in der Membrantechnologie angewendet und es wird dort in großem Umfang eingesetzt. Der Größenausschluß ist auch eines der häufig angewendeten Verfahren bei chromatographischen Trennungen. Die erste Veröffentlichung, in der die sogenannte "Gelfiltration" beschrieben ist, welche die Trennung von Proteinen von einem Salz betrifft, geht zurück auf das Jahr 1959. Über einen weiteren Fortschritt in bezug auf die Größenausschluß-Chromatographie wurde von J.C. Moore in "J. Polym. Sci." A2, 842, 1964, berichtet, der makroporöse Poly(styrol-co-divinylbenzol)-Perlen einführte und die Gelpermeationschromatographie entwickelte.
Poröse Polymer-Perlen werden im allgemeinen durch Copolymerisation nur einer begrenzten Anzahl von Monomeren und Vernetzungsmitteln hergestellt. Das breite Spektrum der Poren-Oberflächenchemie, der diese Perlen (Kügelchen) zugänglich sind, wird im allgemeinen erhalten durch chemische Modifizierung der Grund-Copolymeren anstatt durch Copolymerisation eines die neue Gruppe tragenden Monomers (Sherrington et al., "Syntheses and Separations Using Functional Polymers", Wiley, N.Y., 1989). Während in dem zuerst genannten Verfahren die physikalischen Eigenschaften der Grundmatrix unverändert bleiben und nur ihre Oberfläche modifiziert werden kann, werden bei dem zuletzt genannten Verfahren die funktionellen Monomeren teilweise im Innern der Matrix eingebettet und die physikalischen Eigenschaften der Copolymeren ändern sich, wenn unterschiedliche Polymerisations-Beschickungen verwendet werden. Daher ist die chemische Modifizierung von Polymer-Perlen häufiger als die direkte Copolymerisation von funktionellen Monomeren. So werden beispielsweise derzeit die starken Kationen- und alle Anionen-Austauscherharze kommerziell hergestellt durch chemische Modifizierung von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, während nur ein schwacher Kationenaustauscher durch Polymerisation einer Acrylsäure enthaltenden Mischung hergestellt wird.
Das Ausmaß der Modifizierung eines porösen Polymers wird in der Regel durch die Reaktionskinetik gesteuert (kontrolliert), d.h. durch die Konzentration des Reagens, die Reaktionszeit und -temperatur, die Diffusion, Nachbargruppen-Effekte und dgl. Bei einer solchen Modifizierung ist die Reaktion von Gruppen, die in den leicht verfügbaren Teilen des porösen Polymers freihe gen, bevorzugt. Wenn die Reaktion abläuft, reagieren die Gruppen, die in weniger zugänglichen Teilen vorliegen, in einem größeren Umfang, bis alle verfügbaren Gruppen verbraucht sind. Die kinetische Kontrolle des Reaktionsweges erlaubt weder eine Spezifizierung der Stellen, die modifiziert werden sollen, noch eine Verhinderung der Reaktion einiger Gruppen in definierten Bereichen einer porösen Perle. Das Verfahren steuert (kontrolliert) nur die gesamte Reaktionsumwandlung, d.h. den durchschnittlichen Gehalt an modifizierten Gruppen, ohne daß deren Position definiert wird.
Weit besser wäre es jedoch, ein Verfahren zu entwickeln, das nicht nur den Umfang der Modifizierung, sondern auch die Stelle der Gruppen, die einer solche Reaktion unterliegen, steuert (kontrolliert). Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, dies zu erreichen durch Entwicklung eines porösen Materials, das unterschiedlich große Poren aufweist, die selektiv modifiziert werden können so daß sie unterschiedliche Oberflächen-Eigenschaften aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, das umfaßt die Behandlung eines porösen Materials mit reaktionsfähigen Gruppen innerhalb seiner Poren mit einem Modifizierungsmittel einer solchen Größe, daß es nur in bestimmte Poren des porösen Materials eindringt, wobei das Modifizierungsmittel die reaktionsfähigen Gruppen nur innerhalb der Poren, in die es eindringen kann, chemisch modifiziert oder die chemische Modifizierung unterstützt. Das poröse Material weist eine große Vielzahl von unterschiedlichen Porengrößen auf, die im allgemeinen in dem Bereich von etwa 1 bis 1500 nm liegen. Die Oberflächen der Poren weisen Oberflächengruppen auf, die reaktionsfähige Gruppen, wie Epoxy-, Alkohol-, Acetal-, Aldehyd-, Chioromethyl-, Thiol-, Amin-, Ester-, Carbonsäure- und -anhydrid-, Amid-, Oxim-, Imin-, Hydrazon-, Enamin- oder Oxazolin-Gruppen darstellen. Die reaktionsfähigen Gruppen innerhalb der Poren bestimmen die Reaktionsfähigkeit der Oberflächen derselben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Poren des porösen Materials selektiv modifiziert durch Verwendung eines Modifizierungsmittels, das mit den reaktionsfähigen Gruppen in den Poren reagiert oder ihre Reaktion mit einem anderen Reagens katalysiert, um die reaktionsfähigen Oberflächengruppen zu davon verschiedenen Oberflächengruppen chemisch zu modifizieren, wodurch die Oberflächen-Funktionalität der Poren-Oberfläche verändert wird. So können beispielsweise hydrophile reaktionsfähige Gruppen in hydrophobe Gruppen umgewandelt werden und umgekehrt, wodurch sich die Oberflächen-Funktionalität der Poren-Oberfläche ändert.
Eine selektive Modifizierung wird erzielt durch Verwendung eines Modifizierungsmittels, beispielsweise eines Katalysators oder eines Reagens, das eine solche Größe hat, daß es nur in Poren einer bestimmten Größe eindringen kann. Wenn es einmal in die Poren, in die es paßt, eingedrungen ist, tritt eine chemische Modifizierung auf, wobei die reaktionsfähigen Gruppen darin in Oberflächengruppen mit einer anderen Funktionalität als die ursprünglichen reaktionsfähigen Gruppen umgewandelt werden. Die Poren, in die das Modifizierungsmittel wegen ihrer Größenbeschränkungen nicht eindringen kann, bleiben unmodifiziert. Das resultierende poröse Material enthält Poren mit unterschiedlichen Oberflächen-Funktionalitäten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Herstellung von Materialien, die unterschiedliche reaktionsfähige Gruppen in Poren unterschiedlicher Größen aufweisen, durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionen unter Verwendung von Modifizierungsmitteln mit unterschiedlichen Molekülgrößen. Auf diese Weise kann ein poröses Material hergestellt werden, das zwei oder mehr unterschiedliche Oberflächen-Funktionalitäten aufweist, die in Poren unterschiedlicher Größen vorliegen. So kann beispielsweise das poröse Material zuerst modifiziert werden unter Verwendung eines Modifizierungsmittels mit einem verhältnismäßig geringen Molekül-Volumen, das alle zugänglichen Gruppen in praktisch allen Poren von einer Funktionalität in eine andere Funktionalität umwandelt, und dann wird ein anderes Modifizierungsmittel mit einem höheren Molekül-Volumen als das erste Modifizierungsmittel verwendet, um nur in die verhältnismäßig größeren Poren einzudringen, wodurch die Funktionalität darin verändert wird. Aufeinanderfolgend können Modifizierungsmittel, die jeweils verhältnismäßig größere Molekül-Volumina als das vorher verwendete aufweisen, zur Veränderung der Funktionalitäten nur in den Poren, in die sie passen, verwendet werden. Obgleich bei diesem Konvergenz- Verfahren eine unbegrenzte Anzahl von Modifizierungsmitteln unterschiedlicher Größe verwendet werden kann, werden im allgemeinen etwa 2 bis 5 und vorzugsweise etwa 2 bis 3 Modifizierungsmittel unterschiedlicher Größe ver wendet. Das resultierende poröse Material enthält im allgemeinen Poren mit etwa 2 bis 5, vorzugsweise etwa 2 bis 3, verschiedenen Funktionalitäten. Das Konvergenz-Verfahren kann umgekehrt werden, wobei man mit einem verhältnismäßig großen Modifizierungsmittel beginnt und die Größe des Modifizierungsmittels in jeder divergenten Verfahrensstufe allmählich verringert. Alternativ können das Konvergenz- und das Divergenz-Verfahren miteinander kombiniert werden unter Verwendung beispielsweise eines Katalysators mit einem verhältnismäßig kleinen Molekül-Volumen in der ersten Reaktionsstufe, eines Katalysators mit einem verhältnismäßig großen Molekül-Volumen in der zweiten Reaktionsstufe und von Modifizierungsmitteln mit Molekül-Volumina, die zwischen den beiden in den beiden ersten Stufen verwendeten Volumina liegen, in den restlichen Stufen. Die Verfahrensvarianten hängen von dem porösen Material, dem Modifizierungsmittel, den reaktionsfähigen Gruppen und dem gewünschten Produkt ab.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte umfassen poröse Materialien, die mindestens zwei unterschiedliche Porengrößenbereiche aufweisen, wobei die Poren eines Größenbereiches, die Oberflächengruppen einer Funktionalität aufweisen, und die Poren eines anderen Größenbereiches die Oberflächengruppen einer anderen Funktionalität aufweisen. So können beispielsweise Poren innerhalb des Bereiches von 1 bis zu 5 nm hydrophile Gruppen aufweisen und Poren innerhalb des Bereiches von mehr als 5 bis 50 nm können hydrophobe Gruppen aufweisen. Es sind zahlreiche andere Kombinationen möglich, wobei die spezifischen unterschiedlichen Größen der Poren von geringer Bedeutung sind.
Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind verwendbar als Trennmedien in der Chromatographie, als Membranen, als diagnostische Materialien, für medizinische Vorrichtungen, beispielsweise Hämoperfusions-Kolonnen, als Arzneimittel-Zuführungssysteme, für Toner, Katalysatoren, Reagentien, Medien für das Wachstum von biologischem Material, als Träger, als Filter-Einrichtungen, als Mikroreaktoren, als Speichereinrichtungen und für andere verwandte Technologien.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Auswahl des porösen Materials und des Modifizierungsmittels hängt von dem gewünschten Ergebnis ab. So kann das poröse Material so gewählt werden, daß es in seinen Poren hydrophobe Gruppen aufweist, die durch das Modifizierungsmittel in hydrophile Gruppen in allen außer den kleinsten Poren umgewandelt werden können. Alternativ kann das poröse Material so gewählt werden, daß es hydrophile Gruppen innerhalb seiner Poren aufweist, die durch das Modifizierungsmittel in allen außer in Poren mit bestimmten Größen in hydrophobe Gruppen umgewandelt werden können. In Verbindung mit der Auswahl des porösen Materials muß auch das Modifizierungsmittel so gewählt werden, daß es ein bestimmtes Ergebnis liefert. Das Modifizierungsmittel muß so gewählt werden, daß es mit den reaktionsfähigen Gruppen in den Poren des porösen Materials reagieren kann oder die Reaktion katalysieren kann. In Situationen, in denen es erwünscht ist, nur die Oberflächen-Eigenschaften der großen Poren in dem porösen Material zu modifizieren, können verhältnismäßig große Modifizierungsmittel (mit großen Molekülen) verwendet werden. Alternativ kann in Situationen, in denen es erwünscht ist, die Mehrzahl der Poren in dem porösen Material zu modifizieren, ein verhältnismäßig kleines Modifizierungsmittel verwendet werden. Der Grad (Umfang) der chemischen Modifizierung und die Größe der modifizierten Poren können durch diese Vorauswahltechnik so gesteuert (kontrolliert) werden, daß ein für einen bestimmten Endverwendungszweck vorher festgelegtes poröses Material gebildet wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine sehr große Vielzahl von porösen Materialien verwendet werden. Zu geeigneten porösen Materialien gehören makroporöse Polymere, wie Polymere von Glycidylmethacrylat oder -acrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat oder -acrylat; Allylmethacrylat oder -acrylat; Chloromethylstyrol; 4-tert-Butoxycarbonyloxystyrol; Vinylacetat; Vinylacetale; Vinylalkohol, Vinylbenzylalkohol oder Vinylphenol und Ester oder Ether davon; 4-Nitrophenylacrylat; 2,4,5-Trichlorophenylacrylat; Acryloylsuccinimid; Maleinsäure; Vinylbenzaldehyd, Acrolein oder Methacrolein oder Acetal-, Imin-, Oxim- oder Hydrazon-Derivate davon, vernetzt mit Divinylbenzol; Ethylendimethacrylat oder -acrylat; Diethylenglycolmethacrylat oder - acrylat; Divinylpyridin; Bis-N-vinyl-2-pyrrolidon; N, N-Methylen-bis-acrylamid; oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Andere geeignete poröse Materialien basieren auf natürlichen Polysacchariden wie Cellulose, Chitin, Agarose, Guar und Dextran. Das poröse Material kann auch ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und poröses Glas, sein. Zu anderen geeigneten porösen Materialien gehören gebundene Materialien mit reaktiver Phase, hergestellt durch Umsetzung eines anorganischen Oxids mit einem reaktionsfähigen Silylierungsmittel wie 1-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und anderen Silanen. Die mittlere Porengröße dieser porösen Materialien beträgt etwa 2 bis etwa 100 nm. Die Porengrößenverteilung liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 1500 nm. Das poröse Material kann irgendeine geeignete Gestalt haben, beispielsweise in Form von Perlen (kugelförmig), vorliegen, eine unregelmäßige Gestalt haben, stabförmig sein, wie eine flache Membran aussehen oder irgendeine andere kontinuierliche Gestalt haben. Diese porösen Materialien sind entweder im Handel erhältlich von Bezugsquellen wie Rohm & Haas Mitsubishi, Dow, Bio-Rad und Merck, oder sie können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie allgemein bekannt sind, wie beispielsweise in dem US- Patent Nr. 5 130 343 beschrieben.
Jedes poröse Material enthält innerhalb seiner Poren spezielle reaktionsfähige Gruppen. Je nach porösem Material können die reaktionsfähigen Gruppen umfassen Epoxy-, Alkohol-, Acetal-, Aldehyd-, Chioromethyl-, Thiol-, Amin-, Ester-, Carbonat-, Carbonsäure-, Amid-, Oxim-, Imin-, Hydrazon-, Enamin-, Oxazolin- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen. Die reaktionsfähigen Gruppen bestimmen, welche Modifikationsmittel verwendet werden müssen, um die reaktionsfähigen Gruppen zu modifizieren zur Erzielung der gewünschten Oberflächen-Funktionalität der Poren in dem porösen Material. Die schließlich erhaltene Oberflächen-Funktionalität hängt von dem zur Herstellung der schließlich erhaltenen Oberflächengruppen angewendeten Reaktionsschema und in geringerem Umfang von den Ausgangs-Oberflächengruppen ab. Beispiele für geeignete Reaktionsschemata sind nachstehend beschrieben. Die erfindungsgemäßen Oberflächengruppen können Funktionalitäten aufweisen, die umfassen hydrophobe, hydrophile, Anionenaustausch-, Kationenaustausch-, Affinitäts-, Ladungsübertragungs-, katalytische und Metallionenkomplexbildungs- Funktionalitäten.
Die Modifizierungsmittel werden anhand ihrer Größe und ihrer Fähigkeit, mit den reaktionsfähigen Gruppen in den Poren des porösen Materials zu reagieren oder die Modifizierung der reaktionsfähigen Gruppen zu katalysieren, ausgewählt. Die Größe des Modifizierungsmittels wird ausgewählt auf der Basis der Porengrößen des porösen Materials, das reaktionsfähige Gruppen enthält, die modifiziert werden sollen. Zu geeigneten Modifizierungsmitteln für größere Poren, beispielsweise für Poren von größer als etwa 10 nm, gehören polymere Katalysatoren, wie Poly(styrolsulfonsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylsäure), Poly(vinylbenzoesäure) oder eine Persäure davon; Poly(ethylenimin) und seine quaternisierten Derivate, Poly(triethylaminoethylmethacrylat), Polyvinylpyridin und seine quaternisierten Derivate oder Poly(trimethylaminomethylstyrol) und polymere Reagentien, die ein polymeres Carbodiimid oder ein ähnliches polymeres Kupplungsmittel umfassen; ein polymeres Dimethylaminopyridin oder ein ähnliches Acylierungsmittel, ein polymeres Amin oder andere Polymere, die basische Substituenten enthalten. Zu geeigneten Modifizierungsmitteln für kleinere Poren, z.B. für Poren von etwa 1 bis etwa 10 nm, gehören Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Triethylamin, Dimethylaminopyridin. Die Modifizierungsmittel für die kleinen Poren sind nicht nur in der Lage, die kleinen Poren zu modifizieren, sondern auch die großen Poren.
Es ist allgemein bekannt, daß die Größe eines Polymermoleküls in Lösung oder sein hydrodynamisches Volumen, d.h. das Volumen, das es in Lösung einnimmt, mit seinem Molekulargewicht und mit dem verwendeten Lösungsmittel variiert (P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, 1953; G. Allen und J. Bevington, Eds., "Comprehensive Polymer Science", Pergamon Press, 1989, Band 2, S. 199).
Im Falle des Reagens reagiert das Reages mit den reaktionsfähigen Gruppen in den Poren des porösen Materials, um diese chemisch in davon verschiedene Oberflächengruppen chemisch umzuwandeln. Andererseits fungiert der Katalysator durch Katalysieren der Reaktionen der reaktionsfähigen Gruppen mit einem in den Poren vorhandenen Reagens. Wenn beispielsweise die Oberfläche der Poren reaktionsfähige Epoxygruppen enthält, und wenn der Katalysator in Wasser eine polymere Säure ist, reagieren die Epoxygruppen mit Wasser in einer Hydrolysereaktion, bei der die Epoxygruppen nur dann in Diolgruppen umgewandelt werden, wenn der Katalysator vorhanden ist. In den Bereichen, in denen der polymere Säure-Katalysator nicht vorhanden ist (in kleinen Poren wegen der Größenbeschränkungen), reagieren die Epoxygruppen nicht mit Wasser, da die Hydrolysereaktion in Abwesenheit des Katalysators nicht auftreten kann. Nach Beendigung der Modifizierung der gewünschten Poren wird der Katalysator aus den Poren herausgewaschen und kann für eine nachfolgende Modifizierung wiederverwendet werden.
Einige spezielle Verfahrensschemata, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, werden nachstehend beschrieben. Obgleich zahlreiche andere Reaktionschemata möglich sind, sind die folgenden Schemata angegeben, um die Grundprinzipien der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Weitere Reaktionen und spezifische Beispiele sind in dem weiter unten folgenden experimentellen Abschnitt enthalten.
In den Reaktionschemata 1A und 1B wird ein poröses Material aus Glycidylmethacrylat hergestellt. Die reaktionsfähigen Gruppen sind daher Epoxide. Bei dieser Reaktion wird ein Katalysator, der stark saure Sulfonsäuregruppen enthält, zusammen mit Wasser als Reagens zur Umwandlung der hydrophoben Epoxygruppen (I) in Diolgruppen (II) verwendet, die polarer und hydrophil sind.
Als Modifizierungsmittel kann ein polymerer Katalysator, beispielsweise Poly(styrolsulfonsäure), der stark saure Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von mehr als einer Million aufweist, verwendet werden. Die für die Modifizierung verwendete polymere Säure kann nicht in die Poren mit einer Größe eindringen, die kleiner ist als ihre Molekülgröße. Wenn die Hydrolyse mit einem solchen polymeren Katalysator katalysiert wird, sind die in den Poren vorhandenen Epoxygruppen für einen solchen Katalysator unzugänglich, d.h. die verhältnismäßig kleinen Poren bleiben unverändert und können in weiteren Stufen für andere Reaktionen verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann die Hydrophobie der die reslichen Epoxygruppen ent haltenden Poren erhöht werden beispielsweise durch Umsetzung mit verhältnismäßig kleinen Molekülen, z.B. höheren Alkylaminen oder Dialkylaminen mit Alkylgruppen, die mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten (wie Octadecylamin), Alkylarylaminen oder Arylaminen. Die Hydrophobie und die geringe Polarität der langkettigen Alkyl- oder Arylgruppe in dem Produkt III überwiegt gegenüber der Polarität der Am inogruppe. Reaktionschema 1A polymer Katalysator Octadecylamin Hydrophob (III) Hydrophil [kleinere Poren] [größere Poren]
Andererseits führt die Reaktion mit einem Amin, das nur kurze Alkylketten enthält, beispielsweise die Reaktion mit Diethylamin, wie in dem Reaktionssche ma 1B angegeben, zu dem Produkt IV mit einer ausgeprägten Anionenaustausch-Oberflächen-Funktionalität.
In dem Reaktionsschema 2 ist das poröse Ausgangsmaterial wiederum ein Copolymer von Glycidylmethacrylat. Im Gegensatz zu dem polymeren Katalysator führt die Verwendung von wäßriger Schwefelsäure als Katalysator in der ersten Reaktionsstufe des Konvergenz-Verfahrens zu einer Hydrolyse aller vorhandenen Epoxidgruppen, selbst derjenigen in den kleinsten Poren. Das Produkt wird mit Benzaldehyd unter der Katalyse einer polymeren Säure in Abwesenheit von Wasser behandelt. Reaktionsschema 1B polymer Katalysator Diethylamin Hydrophil Ionenaustausch [kleinere Poren] [größere Poren]
Der große polymere Katalysator dringt nicht in die Poren ein, die kleiner sind als seine Molekülgröße, und die hydrophilen vicinalen Diolgruppen in den kleinen Poren bleiben unverändert. Das resultierende poröse Material weist eine Oberflächen-Funktionalität auf, die entgegengesetzt zu derjenigen ist, die bei den Reaktionsschemata 1 entsteht; wobei die kleinen Poren hydrophil sind, während die großen Poren hydrophob sind.
Die weitere Behandlung des modifizierten porösen Materials mit einer polymeren Säure in Gegenwart von Wasser führt zu einer Hydrolyse der Benzylidenacetalgruppen V zu den ursprünglichen vicinalen Diolgruppen.
Wenn man annimmt, daß der polymere saure Katalysator PA 1 ein Molekül- Volumen hat, das kleiner ist als dasjenige von PA 2 (MPA1 < MPA2), überleben die in den Poren mittlerer Größe angeordneten Acetalgruppen die Behandlung und man erhält ein Material, das drei unterschiedliche Zonen aufweist, d.h. kleine hydrophobe Poren, mittelgroße hydrophobe Poren und große Poren, die wieder hydrophil sind. Reaktionsschema 2 wäßrige Schwefelsäure (Katalysator) Benzaldehyd polymere Säure PA1 Hydrophil [kleinere Poren] Hydrophob (größere Poren] Wasser polymere Säure Hydrophil Hysrophob [großeporen) [mittelgroße Poren)
In dem Reaktionsschema 3 wird das poröse Material auf Basis von Glycidylmethacrylat wieder in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure hydrolysiert und die Diolgruppen werden mit Benzaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. Die nächste Stufe ist die Hydrolyse der Benzylidenacetal-Gruppen, die durch den polymeren Katalysator katalysiert wird. Die Acetalgruppen in den Poren, die kleiner sind als die Größe des Katalysator-Moleküls, bleiben unverändert, während die anderen in ein Diol umgewandelt werden, wodurch die größeren Poren hydrophil werden. Schließlich reagieren die Hydroxylgruppen in den großen Poren mit Chloressigsäure in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxid unter Bildung von Kationenaustauschgruppen. Das Gesamtergebnis besteht darin, daß die kleineren Poren hydrophobe Benzylidenacetalgruppen enthalten und die größeren Poren Kationenaustausch-Gruppen enthalten.
Bei jedem der Reaktionsschemata 1A, 1B, 2 und 3 basiert das angegebene poröse Material auf Glycidylmethacrylat. Die Zusammensetzung des porösen Materials ist jedoch nicht kritisch für das Endprodukt. Vielmehr sind die Größe der Poren, die Porengrößenverteilung und die Oberflächengruppen innerhalb der Poren des porösen Ausgangsmaterials kritischer für das Endprodukt. Reaktionsschema 3 wäßrige Schwefelsäure (Katalysator) Benzaldehyd in Toluol 4-Toluolsulfonsäure Wasser polymere Säure Hydrophil [größere Poren] [kleinere Poren) Chloressigsäure wäßriges NaOH Kationenaustausch [größere Poren]
In dem Reaktionsschema 4 ist das poröse Ausgangsmaterial unregelmäßes Siliciumdioxid. Wie dies bei dem Reaktionsschema 1 der Fall war, bewirkt der polymere Katalysator, der als Katalysator in der ersten Reaktionsstufe verwendet wird, eine Hydrolyse aller Epoxidgruppen, wenn sie nicht in kleineren Poren verborgen sind, die für den polymeren Katalysator unzugänglich sind. Auf diese Weise werden die größeren Poren hydrophil. In der nächsten Stufe reagieren die restlichen Epoxidgruppen mit dem lminodiessigsäurediethylester unter Bildung von hydrophoben Gruppen in den kleineren Poren. Das Produkt wird dann mit Poly(N,N-diethyl-vinylbenzylamin) behandelt, das eine Molekülgröße hat, die kleiner ist als diejenige der in der ersten Mod ifizierungsstufe verwendeten polymeren Säure. Die Estergruppen in den für das genannte Poly(N,N-diethyl-vinylbenzylamin) zugänglichen Poren werden verseift zu negativ geladenen Carboxylgruppen. Die kleinen Poren bleiben hydrophob, während die mittelgroßen Poren typische Ionenaustausch-Eigenschaften aufweisen. Reaktionsschema 4 polymerer Katalysator Hydrophil [größere Poren] Imiodiessigsaurediethylether Poly(N,N-diethyl-vinyibenzyiamin) MG 8000 Wasser Hydrophob [kleinere Poren] Ionenaustausch [mittelgroße Poren]
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Materialien können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Sie sind insbesondere verwendbar als Trennmedien in der Flüssigchromatographie. So können beispielsweise Perlen, die auf die in dem Reaktionsschema 1A angegebe Weise modifiziert worden sind, zur Trennung von Arzneimitteln von Blutplasma verwendet werden. Die Blutproteine können die hydrophoben Octadecylgruppen in den kleinen Poren nicht binden, weil sie nicht in diese Poren passen. Das Protein bindet sich auch nicht an die hydrophile Oberfläche der größeren Poren, in die sie passen. Andererseits binden sich auch kleinere Arzneimittel- Moleküle nicht an die hydrophile Oberfläche, sie passen jedoch hinein und binden sich in kleineren Poren. Sie werden freigesetzt, wenn die umgebende Flüssigkeit gegen eine andere ausgetauscht wird, welche die Wechselwirkung zwischen den kleinen Molekülen und den hydrophoben Oberflächengruppen unterbricht.
Die selektiv nach ihrerer Porengröße modifizierten porösen Perlen sind auch verwendbar als Füllmaterialien in Vorrichtungen für die Blutperfusion nach einer endogenen oder exogenen Vergiftung des lebenden Körpers. Die toxische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bindet sich an die Gruppen in den kleineren Poren, während die Blut-Teilchen (Erythrozyten, Leukozyten, Blutplättchen und dgl.) in die Perlen überhaupt nicht eindringen, und die Blutproteine (Albumin, IgG) passen nur in die größeren hydrophilen Poren. Die Abtrennung der toxischen Verbindungen ist sehr selektiv, da die in den kleineren Poren angeordneten Gruppen spezifisch so gestaltet werden können, daß sie nur die Giftmoleküle binden. So sind zur Entfernung von Schwermetallen, wie Quecksilber, Cadmium oder Blei, die Gruppen in den kleineren Poren Iminodiessigsäure-Gruppen, Thiolgruppen, Ethylendiamin-Gruppen und dgl.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, die lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 3

Einheitlich große poröse Poly[glycidylmethacrylat-co-ethylendimethacrylat] (GMA-EDMA)-Teilchen mit einem Durchmesser von 10 um wurden nach einem modifizierten aktivierten 2-Stufen-Quellungs- und Polymerisationsverfahren ähnlich demjenigen, wie es in dem US-Patent Nr. 5 130 343 beschrieben ist, mit Ausnahme der Zugabe einer Mischung von Cyclohexanol und Dodecanol als Porenbildner anstelle des Polymeren Porenbildners, hergestellt. Die Porengrößenverteilung wurde gesteuert durch Zugabe von Butanthiol zu der Mischung vor Durchführung der letzten Polymerisationsstufe. Die zugegebene Butanthiol-Menge und die Eigenschaften der porösen Perlen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Der Epoxidgruppen-Gehalt wurde chemisch wie folgt bestimmt: die Perlen wurden in einer Lösung von Tetraethylammoniumbromid in Essigsäure diespergiert und mit einer 0,1 mol/l Perchlorsäure-Lösung bis zu dem blaugrünen Endpunkt des Kristallviolett-Indikators titriert. Diese Methode wird von R.E. Burger, B.P. Geyer und G.M. Kline, in "Analytical Chemistry of Polymers", Interscience, New York, 1959, S. 124, näher beschrieben.
Die spezifische Oberflächengröße und die Porengrößenverteilung, die in der Tabelle I durch einen Mittelwert angegeben sind, wurden durch dynamische Stickstoffdesorption (BET) bestimmt. Die Porengrößenverteilung und das spezifische Porenvolumen wurden durch inverse Ausschluß-Chromatographie (SEC) ähnlich derjenigen, wie sie von I. Halasz und K. Martin in "Angew. Chem., Int. Ed. Engl.", 17 (1978), 901, angewendet wurde, bestimmt. Tabelle I Eigenschaften von einheitlich großen porösen Poly[glycidylmethacrylat-co- ethylen-dimethacrylat]-Perlen
Alle drei Arten von Polymer-Perlen (10 g) wurden getrennt in 50 ml einer 0,1 mol/l Schwefelsäure suspendiert und unter gelegentlichem Umrühren 10 h lang bei 60ºC gehalten. Alle Epoxidgruppen in den Perlen wurden während dieses Verfahrens hydrolysiert, was durch das Verschwinden der typischen Banden der Epoxidgruppen bei 1060, 906 und 852 cm&supmin;¹ und durch eine Zunahme der breiten Hydroxylbande bei 3490 cm&supmin;¹ in dem IR-Spektrum nachgewiesen wurde.
Diese Modifizierung weist keine Porengrößen-Selektivität auf.

Beispiele 4 bis 6

Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Epoxidgruppen enthaltenden Perlen wurden unter Verwendung von Säuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten hydrolysiert. Die Epoxidgruppen enthaltenden Perlen (0,2 g) wurden in einen 50 ml-Becher gegeben, es wurden 10 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung einer polymeren Säure zugegeben und der Becher wurde mit Parafilm verschlossen. Die Dispersion wurde 48 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Perlen wurden auf einer Glasfritte abfiltriert und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats gewaschen, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an restlichen (verbliebenen) Epoxidgruppen in den Perlen wurde nach einem Verfahren bestimmt, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist.
In der Tabelle II ist das Ausmaß der Porengrößen-selektiven Reaktion angegeben anhand des Prozentsatzes der restlichen Epoxidgruppen, die in den nach den Beispielen 1, 2 oder 3 hergestellten Polymer-Perlen und in den in den Beispielen 4, 5 und 6 verwendeten Polymer-Perlen angeordnet waren, nachdem eine Porengrößen-empfindliche Hydrolyse durchgeführt worden war. Tabelle II Prozentsatz der restlichen Epoxidgruppen in den porösen Poly[glycidylmethacrylat-co-ethylen-dimethacrylat]-Perlen nach der durch eine polymere Säure katalysierten Hydrolyse
PSSA 5 steht für Poly(styrolsulfonsäure) mit einem Molekulargewicht von 5000; PSSA 47 steht für Poly(styrolsulfonsäure) mit einem Molekulargewicht von 47 000; PSSA 400 steht für Poly(styrolsulfonsäure) mit einem Molekulargewicht von 400 000; PSSA 1200 steht für Poly(styrolsulfonsäure) mit einem Molekulargewicht von 1 200 000. Alle polymeren Katalysatoren wiesen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung auf, was durch den Polydispersitätssindex, d.h. das Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mw/Mn, das bei allen verwendeten polymeren Säuren weniger als 1,1 betrug, dokumentiert wurde.
Die Tabelle II zeigt eindeutig die Größen-Selektivität der Hydrolyse, deren Umfang sowohl von dem Molekulargewicht des Katalysators als auch von der Korngrößenverteilung des modifizierten Polymers abhängt.
Die restlichen Epoxidgruppen, die in kleineren Poren angeordnet waren, wurden für weitere Modifizierungs-Reaktionen mit Octadecylamin oder Diethylamin nach den Reaktionsschemata 1A und 1B verwendet. Im erstgenannten Fall wurden die in Beispiel 4 nach der Hydrolyse, die durch Poly(styrolsulfonsäure) PSSA 47 katalysiert wurde, erhaltenen trockenen Perlen einer Schmelze von 1 g Octadecylamin zugemischt und 16 h lang auf 70ºC erhitzt. Die Mischung wurde mit 2 ml Dioxan verdünnt, 1 h lang durchmischt und die Perlen wurden abfiltriert. Dann wurden sie nacheinander mit Dioxan, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise enthalten Poren, die größer sind als die Molekülgröße von PSSA 47 in Wasser Hydroxylgruppen und sind hydrophil, während Poren, die kleiner sind als dieser Grenzwert, 0,35 mmol/g gebundene Octadecylamin-Gruppen mit einem typischen hydrophoben Charakter enthalten.
Die zuletzt genannte Modifikation lief ab in 2 ml Diethylamin unter Verwendung von Perlen aus dem Beispiel 5, die mit PSSA 37 bzw. PSSA 5 hydrolysiert worden waren.
Der Diethylaminogruppen-Gehalt betrug 1,9 bzw. 1,3 mmol/g. Die Diethylaminogruppen, die in Poren angeordnet sind, die kleiner sind als das Molekül-Volumen der für die Hydrolyse in der ersten Reaktionsstufe verwendeten polymeren Säuren, weisen einen Anionenaustausch-Charakter auf und die Poren sind somit polarer und können beim traditionellen Ionenaustausch verwendet werden. Die Poren, die größer sind als diejenigen, die mit Diethylaminogruppen modifiziert worden sind, sind hydrophil, da sie nur die aus den hydrolysierten Epoxiden resultierenden Hydroxylgruppen enthalten.

Beispiele 7 bis 8

Die nach den jeweiligen Beispielen 1 und 2 hergestellten Diol-Perlen (10 g) wurden in 200 ml Toiuoi suspendiert, das 13,4 g Benzaldehyd und 0,18 g 4- Toluolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde 48 h lang unter Rückfluß erhitzt, während das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Die Perlen wurden abgetrennt, nacheinander mit Toluol, Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet.
Die Benzylidenacetalgruppen enthaltenden Perlen (200 mg) wurden in einer 1:1-Mischung von Dioxan und 0,1 mol/l wäßrigem Natriumsulfat suspendiert und es wurden 10 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Katalysators zugegeben. Die Mischung wurde 60 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Poren selektiv modifizierten Perlen wurden abgetrennt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Das Ausmaß der durch verschiedene polymere Säuren katalysierten Reaktion, bestimmt durch IR-Spektroskopie, ist in der Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Prozentsatz der in modifizierten porösen Poly[glycidylmethacrylat-co-ethylendimethacrylat]-Perlen nach der durch eine polymere Säure katalysierten Hydrolyse verbliebenen Benzylidenacetal-Gruppen
Die in diesen Beispielen verwendeten polymeren Säuren sind identisch mit denjenigen, wie sie in den Beispielen 4 bis 6 verwendet wurden. In den Beispielen 7 und 8 hängt der Grad der Reaktionen wiederum sowohl von dem Molekulargewicht des Katalysators als auch von der Porengrößenverteilung des modifizierten Polymers ab.
Perlen, die Benzylidenacetal-Gruppen enthalten (200 mg), wurden in einer 1:1-Mischung von Dioxan und 0,1 mol/l wäßrigem Natriumsulfat suspendiert und es wurden 10 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Katalysators zugegeben. Die Mischung wurde 60 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Poren selektiv modifizierten Perlen wurden abgetrennt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Das Ausmaß der durch verschiedene polymere Säuren katalytisierten Reaktion, bestimmt durch IR-Spektroskopie, ist in der Tabelle III zusammengefaßt.
Bei der Carboxymethylierung wurde das vorher modifizierte Polymer in einer 25 ml-Phiole in einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 0,8 ml Wasser suspendiert und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,3 g Chloressigsäure und 0,4 g Kaliumiodid in 0,2 ml Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhitzt und die Mischung wurde 3 h lang gerührt. Das Produkt wurde in einen Becher überführt und mit Wasser mehrmals gründlich gewaschen.
Der Reaktionsweg ist in dem Reaktionsschema 3 dargestellt. Perlen aus dem Beispiel 7 wurden mit PSSA 47 als Katalysator teilweise hydrolysiert. Alle Gruppen in den Poren, die größer waren als die Molekülgröße der polymeren Säure in Wasser, wurden zuerst in Hydroxylgruppen und dann in Carboxymethylgruppen umgewandelt. Das Endprodukt enthielt wieder hydrophobe Benzylidengruppen in den Poren, die kleiner waren als die Molekülgröße der Poly(styrolsulfonsäure) PSSA 47 in Wasser, während die in den größeren Poren angeordneten Gruppen negativ geladene Carboxylate mit einem typischen Kationenaustausch-Charakter waren.

Beispiele 9 bis 10

Diol-Perlen, die jeweils nach den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden waren (0,5 g) wurden in 10 ml Dihydropyran, das 0,08 g 4-Toluolsulfonsäure enthielt, suspendiert. Die Mischung wurde 8 h lang unter Rückfluß erhitzt und gekühlt. Die Perlen wurden abgetrennt, nacheinander mit Dioxan, Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet.
Perlen, die Tetrahydropyranylethergruppen enthielten (200 mg), wurden in einer 1:1-Mischung von Dioxan und 0,1 mol/l wäßrigem Natriumsulfat suspendiert und es wurden 10 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Katalysators zugegeben. Die Mischung wurde 30 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Poren-selektiv modifizierten Perlen wurden abgetrennt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Das Ausmaß der durch verschiedene polymere Säuren katalysierten Reaktion, bestimmt durch IR-Spektroskopie, ist in der Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Prozentsatz der in modifizierten Dorösen Poly(glvcidylmethacrylat-co-ethylendimethacrylat]-Perlen nach der durch eine polymere Säure katalysierten Hydrolyse verbliebenen Tetrahydropyranylether-Gruppen
Die in diesem Beispiel verwendeten polymeren Säuren sind identisch mit denjenigen, wie sie in den Beispielen 4 bis 6 verwendet worden sind. Auch in den Beispielen 9 und 10 hängt der Umfang der Reaktion sowohl von dem Molekulargewicht des Katalysators als auch von der Porengrößenverteilung des modifizierten Polymers ab.

Beispiel 11

Ein Copolymer von Styrol, 4-Vinylbenzylchlorid und Divinylbenzol wurde nach einer Standard-Suspensionspolymerisation hergestellt. Eine Mischung, enthal tend 25 ml Styrol, 25 ml 4-Vinylbenzylchlorid und 50 ml Divinylbenzol (technische Qualität), 1 g Azobisisobutyronitril und 100 ml Toluol, wurde in 300 ml einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung dispergiert. Die Mischung wurde 10 min lang mit einem ankerförmigen Rührer bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Polymerisation wurde 24 h lang fortgesetzt, wobei man poröse Perlen mit einer mittleren Größe von 0,18 mm erhielt. Die porösen Perlen wurden durch Sedimentation abgetrennt und 3 mal in 500 ml destilliertem Wasser dekantiert. Das Waschen wurde in Methanol, Toluol und wiederum Methanol fortgesetzt und die Perlen wurden getrocknet. Der Chlorgehalt in den Perlen betrug 5,5 Gew.-%, bestimmt durch Elementaranalyse. Die mittlere Porengröße betrug 135 nm und die Porosität betrug 54 %, beides nach der Quecksilberporometrie-Messung. Die spezifische Oberflächengröße betrug 120 m²/g, bestimmt durch BET-Messungen.
Die Chloromethylgruppen enthaltenden Perlen (1 g) wurden 96 h lang unter Rückfluß erhitzt in 10 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung des Natriumsalzes, das getrennt hergestellt worden war durch Umsetzung von Natriumhydrid (50 gew./gew.%ige Lösung in Paraffinöl, 0,1 mmol) mit einer Tetrahydrofuran- Lösung von 1 g/l Poly(ethylenoxid), (Molekulargewicht 100 000 Dalton). Nach dem Waschen mit Tetrahydrofuran, Methanol und Wasser wurden die Perlen in 5 ml einer 33 %igen wäßrigen Trimethylamin-Lösung überführt und 10 h lang bei 50ºC darin gehalten.
Die größeren Poren des resultierenden porösen Polymers sind mit hydrophilen Polyethylenoxid-Ketten bedeckt, wähend die kleineren Poren starke quaternäre Anionenaustausch-Ammonium-Gruppen enthalten.

Beispiel 12

Eine Mischung von 4 ml frisch destilliertem Methacrolein, 4 ml technischem Divinylbenzol, 0,8 g Benzoylperoxid und 12 ml Cyclohexanol wurden durch Spülen mit Stickstoff von Luft befreit und in einem verschlossenen Rohr aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser 10 mm) 20 h lang erhitzt. Der Polymerblock wurde in einem Mörser zerkleinert und mit Toluol, Methanol und erneut mit Toluol extrahiert unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur.
Das poröse polymere Material (1 g) wurde in einen 50 ml-Rundkolben überführt und es wurden 20 ml einer Toluol-Lösung, die 2 g 1,2-Dodecandiol und 20 mg 4-Toluolsulfonsäure enthielt, zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde 60 h lang unter Rückfluß erhitzt und das freigesetzte Wasser wurde kontinuierlich entfernt. Das Produkt wurde in dem Kolben durch Dekantieren in Toluol, Methanol und Wasser gewaschen. Die Behandlung bewirkte eine starke Abnahme der Bande bei 1720 cm&supmin;¹ in dem IR-Spektrum. Diese Bande ist charakteristisch für die Aldehydgruppen von polymerisiertern Methacrolein.
Die Poren-selektive Hydrolyse der Acetalgruppen wurde durch Poly(styrolsulfonsäure) mit einem Molekulargewicht von 1 200 000 wie in Beispiel 7 katalysiert und eine rohe Schätzung der verbliebenen (restlichen) Acetalgruppen betrug 50 % der ursprünglichen Menge.
Die in größeren Poren angeordneten Aldehyd-Gruppen wurden durch Natriumborhydrid zu Hydroxylgruppen reduziert, wodurch die größeren Poren hydrophiler wurden. Am Ende enthielt das poröse Material hydrophobe Ketten in seinen kleinen Poren und hydrophile Gruppen in seinen größeren Poren.

Beispiel 13

Zu 1 g Siliciumdioxid in Form von unregelmäßigen Teilchen mit Größen von etwa 5 bis 25 mm, mit einer spezifischen Oberflächengröße von 500 m²/g (BET), einem Porenvolumen von 0,75 ml/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 6 nm, wurden 8 ml Wasser, das 2 mli -Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang in Wasser von 75ºC eingeführt, das modifizierte Siliciumdioxid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 0,15 mmol Epoxidgruppenig.
Die Teilchen wurden mit 2 ml einer 1 gew. -%igen wäßrigen Lösung von Poly(styrolsulfonsäure) PSSA 47 (Molekulargewicht 47 300) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt. Nachdem die Hydrolyse der Epoxidgruppen in den größeren Poren zu einer hydrophilen Diol-Funktionalität beendet war, betrug der Gehalt an den verbliebenen (restlichen) Epoxidgruppen in den porösen Teilchen 73 % der ursprünglichen Menge. Die restlichen Epoxide wurden dann mit lminodiessigsäurediethylester (LADE) umgesetzt. Die Teilchen (0,2 g) wurden in 1 ml einer 10 Vol.-%igen Lösung von LADE in Dioxan suspendiert und 24 h lang auf 70ºC erhitzt.
Die partielle Hydrolyse der Ethylacetatgruppen wurde durch Poly(N,N-diethylvinylbenzylamin) mit einem Molekulargewicht von 8000 katalysiert. Die Teilchen wurden einer 1 gew.-%igen THF-Wasser-Lösung von Poly(N,N-diethylvinylbenzylamin) zugegeben und in dem Wasserbad 24 h lang auf 60ºC erhitzt. Während dieser Reaktion wurden etwa 50 % der Estergruppen hydrolysiert unter Bildung von etwa 0,1 mmol/g negativ geladenen Carboxylgruppen, während etwa 0,05 molig hydrophobe Diaminoacetatgruppen unverändert blieben. Der gesamte Reaktionsweg ist in dem Reaktionsschema 4 dargestellt.

Claims

1.Verfahren zur porengrößenselektiven chemischen Modifizierung poröser Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Material mit reaktiven Gmppen an der Oberfläche der Poren mit einem Modifikationsmittel behandelt wird, das eine solche Größe aufweist, daß es nur in Poren eindringt, die groß genug sind, um den Eintritt des Modifikationsmittels zu gestatten, und die reaktiven Gruppen nur in den Poren chemisch modifiziert werden, in die das Modifikationsmittel eindringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material Poren mit einer Größe, die den Eintritt von mindestens einem Modifikationsmittel gestatten, und Poren mit einer Größe, die den Eintritt des gleichen Modifikationsmittels verhindern, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ein anorganisches Oxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ein anorganisches Oxid ist, das durch die Reaktion des anorganischen Oxids und eines Silylierungsmittels an der Oberfläche mit einem Silan behandelt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ein poröses Polysaccharidpolymer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Gruppen in den Poren des porösen Materials ursprünglich hydrophobe Gruppen sind und in einigen der Poren in hydrophile, stärker polare Gruppen umgewandelt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Gruppen in den Poren des porösen Materials ursprünglich hydrophile Gruppen sind und in mindestens einigen der Poren in weniger hydrophile, weniger polare Gruppen umgewandelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, zusätzlich umfassend den Schritt der Erhöhung der Hydrophobizität der verbleibenden hydrophoben Gruppen durch Verringerung ihrer Polarität.

9. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Modifikationsmittel nach dem chemischen Modifizieren der reaktiven Gruppen aus dem porösen Material ausgewaschen wird.

10. Selektiv modifiziertes poröses Material mit Poren von mindestens zwei unterschiedlichen Größenbereichen, welche aufgrund von Größenbeschränkungen ein Modifikationsmittel nur in Poren bestimmter Größe eindringen lassen, um darin eine chemische Modifizierung herbeizuführen und die reaktiven Gruppen in diesen Poren in reaktive Gruppen umzuwandeln, die sich von den in anderen Poren vorhandenen reaktiven Gruppen unterscheiden.

11. Material nach Anspruch 103 dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalitäten der reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus hydrophoben, hydrophilen, Anionenaustausch-, Kationenaustausch-, Affinitäts-, Ladungstransfer-, katalytischen und Metallionen-komplexierenden Funktionalitäten.

12. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ausgewählt ist aus einem anorganischen Oxid, einem anorganischen Oxid, das durch die Reaktion des anorganischen Oxids und eines Silylierungsmittels an der Oberfläche mit einem Silan behandelt ist, und einem porösen natürlichen Polysaccharidpolymer.