DE69107998T2

DE69107998T2 - Hochaktiver Vanadium-Katalysator.

Info

Publication number: DE69107998T2
Application number: DE69107998T
Authority: DE
Inventors: Kevin Joseph Cann
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: US5096869A; EP0496093A1; EP0496093B1; JPH04296303A; BR9105562A; ATE119549T1; CA2058215A1; DE69107998D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf Vanadium- Basis, der sich für die Herstellung von Ethylen-Polymeren mit verbesserten Niveaus der Katalysatoraktivität und der Polymerproduktivität eignet.
US-Patent 4,508,842 offenbart ein hoch aktives Vanadium-haltiges Katalysatorsystem, das sich für die Herstellung von Ethylen- Polymeren eignet und umfaßt:
(A) eine feste Katalysator-Komponente, die im wesentlichen besteht aus
(1) einem anorganischen Träger als Stütze für
(2) das Reaktionsprodukt (a) eines Vanadiumtrihalogenids und (b) eines Elektronendonors, und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel,
(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator, und
(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor.
US-Patent 4,232,140 offenbart ebenfalls ein hoch aktives Vanadium- haltiges Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen, welches umfaßt:
(A) eine feste Katalysator-Komponente, die enthält:
(a) ein Vanadiumchlorid,
(b) ein Alkylaluminiumalkoxid und
(c) einen inerten anorganischen Träger,
(B) einen Alkylaluminium-Cokatalysator und
(C) ein halogeniertes Alkan.
Die mit diesem Katalysatorsystem erhaltenen hohen Ausbeuten hängen gemäß dieser Literaturstelle von der Verwendung eines speziellen halogenierten Alkans, d.h. Trichlorfluormethan, als Polymerisationspromotor ab.
Die öffentliche japanische Offenbarung Nr. 62-25112 (Anmeldung Serien Nr. 60-163525) offenbart in ähnlicher Weise eine Vanadium- haltige Katalysatorzusammensetzung, die bei der Herstellung von Ethylen-Polymeren brauchbar ist. Diese Zusammensetzung besteht aus:
(1) einer festen Katalysator-Komponente, erhalten durch Ausfällung von Vanadiumtrihalogenid aus einer Etherlösung auf einen Siliziumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Träger und anschließende Behandlung des Produkts mit einem Alkylaluminium,
(2) einem Alkylaluminium,
(3) einem Alkylhalogenid und
(4) einer Alkoxyverbindung von Silizium.
Unglücklicherweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit der Alkoxysilizium-Verbindung in einer derartigen Zusammensetzung die Polymerproduktivität beeinträchtigt.
Die japanische Patentveröffentlichung 86/130313 (japanische Patentanmeldungs-Serien-Nr. 84/251743) offenbart in ähnlicher Weise Vanadium-haltige Katalysatorzusammensetzungen, die bei der Polymerisation von Olefinen brauchbar sind. Derartige Zusammensetzungen werden erhalten durch Zusammenmischen einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminium-Verbindung, die zuvor mit einem Ether, Ester oder Keton modifiziert wurde. Die Organoaluminium-Verbindung kann eine Alkylaluminium-Verbindung oder eine Alkoxyaluminium-Verbindung sein.
Gemäß dieser Literaturstelle wird die Polymerisationsaktivität beeinträchtigt, wenn die Vanadiumverbindung mit dem Ether, Ester oder Keton vorumgesetzt wird.
Die japanische Patentveröffentlichung 86/126111-A (japanische Patentanmeldungs-Serien-Nr. 84/248159) ist eine weitere Literaturstelle, die Vanadium-haltige Katalysatorzusammensetzungen, die bei der Polymerisation von Olefinen brauchbar sind, offenbart. Die Katalysatorzusammensetzungen dieser Literaturstelle werden hergestellt durch Vereinigen (a) des Reaktionsprodukts von Vanadiumtetrachlorid mit einem Ether oder Ester mit (b) einer Organoaluminium-Verbindung, die mit einem Ether, Ester oder Keton modifiziert wurde. Die Organoaluminium-Verbindung kann eine Alkylaluminium-Verbindung oder eine Alkoxyaluminium-Verbindung sein.
Gemäß dieser Literaturstelle wird die Polymerisationsaktivität durch die Verwendung eines derartigen Katalysators verbessert. Diese Aktivitätsverbesserung scheint jedoch auf die Katalysatoren auf Vanadiumtetrachlorid-Basis beschränkt zu sein.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Ethylen-Polymere mit verbesserten Niveaus der Katalysatoraktivität und Polymerproduktivität hergestellt werden können, indem man ein Katalysatorsystem auf Vanadium-Basis einsetzt, welches umfaßt:
(A) eine feste Katalysator-Komponente, die im wesentlichen besteht aus
(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger als Stütze für
(2) das Reaktionsprodukt (a) eines Vanadiumtrihalogenids und (b) eines Elektronendonors, und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel,
(B) einen Triethylaluminium-Cokatalysator,
(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor, und
(D) einen Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker mit der Formel:
RnAl(OR¹)3-n
worin:
R und R¹ Alkylreste, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, sind, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 ist.
Die Vanadium-haltigen Katalysatorsysteme, die einen Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, wurden als signifikant aktiver als Katalysatorsysteme, die kein derartiges Aluminiumalkoxid enthalten, befunden. Als Ergebnis ist es möglich, Ethylen-Polymere mit erhöhten Niveaus der Katalysatoraktivität und Polymerproduktivität durch die Verwendung derartiger Katalysatorsysteme herzustellen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Aktivitätserhöhung auf Katalysatorsysteme beschränkt ist, die Triethylaluminium als Cokatalysator verwenden, und eine derartige Aktivitätsverstärkung nicht erhalten wird, wenn andere Alkylaluminium-Verbindungen als Cokatalysator eingesetzt werden.
Die Katalysator-Komponente (A) besteht im wesentlichen aus:
(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger als Stütze für
(2) das Reaktionsprodukt (a) eines Vanadiumtrihalogenids und (b) eines Elektronendonors und
(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel.
Das Vanadiumtrihalogenid, das mit dem Elektronendonor bei der Herstellung der Katalysator-Komponente (A) umgesetzt wird, ist vorzugsweise Vanadiumtrichlorid, obwohl das in dem Vanadiumtrihalogenid vorhandene Halogen Chlor, Brom oder Iod oder irgendeine Mischung davon sein kann.
Der eingesetzte Elektronendonor ist normalerweise eine flüssige organische Lewis-Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist.
Geeignete Elektronendonatoren umfassen Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ketone, aliphatische Amine, aliphatische Alkohole, aliphatische Ether und cycloaliphatische Ether. Besonders brauchbar sind Alkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, die 7 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Ketone, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Amine, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Alkohole, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; aliphatische Ether, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; und cycloaliphatische Ether, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Mono- oder Diether, die 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Ether sind am meisten bevorzugt, insbesondere Tetrahydrofuran. Gewünschtenfalls können diese Elektronendonatoren mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Reaktion mit dem Vanadiumtrihalogenid und auch während der Herstellung von und der Polymerisation mit der Katalysator-Komponente (A) eingesetzt werden, inert sind.
Das bei der Herstellung der Katalysator-Komponente (A) eingesetzte Modifizierungsmittel ist eine Borhalogenid- oder Alkylaluminium- Verbindung, die normalerweise die Formel:
MXa
aufweist, worin:
M Bor oder AlR²(3-a) darstellt, worin jedes R² ein Alkylrest, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können,
X ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Fluor, Chlor, Brom, Iod und Mischungen davon und
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß a gleich 3 ist, wenn M für Bor steht.
Vorzugsweise ist jegliches im Modifizierungsmittel anwesende Halogenid Chlor und enthalten alle anwesenden Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylreste können cyclisch, verzweigt oder geradkettig sein und können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Herstellung von und der Polymerisation mit der Katalysator-Komponente (A) eingesetzt werden, inert sind. Diethylaluminiumchlorid ist bevorzugt.
Als Träger bei der Herstellung der Katalysator-Komponente (A) wird ein festes, teilchenförmiges, poröses, anorganisches Material eingesetzt. Der Träger dient als Stütze für das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt und das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel. Geeignete Träger umfassen solche Materialien wie Oxide von Silizium, Aluminium und Zirkonium, ebenso wie Phosphate von Aluminium. Üblicherweise weisen diese Materialien eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 um bis 250 um, vorzugsweise 20 um bis 150 um, und eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 m²/g, auf. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators kann durch Einsatz eines Siliziumdioxid-Trägers mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens 8 nm (80 Angström-Einheiten), vorzugsweise mindestens 10 nm (100 Angström-Einheiten) verbessert werden. Das Trägermaterial sollte trocken sein, d.h. frei von absorbiertem Wasser. Die Trocknung des Trägermaterials kann durch Erwärmen, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 600ºC, wenn Siliziumdioxid als Träger eingesetzt wird, bewirkt werden.
Die Katalysator-Komponente (A) wird hergestellt durch Behandlung eines festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Trägers mit:
(1) dem Reaktionsprodukt (a) eines Vanadiumtrihalogenids und (b) eines Elektronendonors und
(2) einem Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel.
Das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt wird hergestellt durch Auflösen mindestens eines Vanadiumtrihalogenids in mindestens einem Elektronendonor bei einer Temperatur von 20ºC bis zum Siedepunkt des Elektronendonors. Die Auflösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor kann durch Rühren, und in einigen Fällen durch Refluxieren, des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor erleichtert werden. Es können bis zu mehrere Stunden Erwärmen erforderlich sein, um die Auflösung zu vervollständigen.
Nach der Auflösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor wird das Reaktionsprodukt in den Träger einimprägniert. Die Imprägnierung kann durch Zugabe des Trägers zur Lösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor und anschließende Trocknung der Mischung, um überschüssigen Elektronendonor zu entfernen, bewirkt werden. Der Träger kann allein als trockenes Pulver oder gewünschtenfalls als Aufschlämmung in zusätzlichem Elektronendonor zugesetzt werden. Alternativ kann die Lösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor dem Träger zugegeben werden. Gewöhnlich werden der Träger und die Lösung des Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor in solchen Mengen zusammengemischt, daß der imprägnierte Träger nach der Trocknung 0,05 mMol bis 1,0 mMol Vanadium pro Gramm, vorzugsweise 0,3 mMol bis 0,8 mMol Vanadium pro Gramm und am meisten bevorzugt 0,3 mMol bis 0,6 mMol Vanadium pro Gramm enthält. Das auf diese Weise hergestellte imprägnierte Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt enthält 1 Mol bis 5 Mol, vorzugsweise 2 Mol bis 4 Mol und am meisten bevorzugt etwa 3 Mol Elektronendonor pro Mol Vanadiumtrihalogenid. Überschüssiger Elektronendonor, der nicht tatsächlich mit dem Vanadiumtrihalogenid komplexiert ist, kann ohne abträgliche Auswirkungen auf dem Träger adsorbiert verbleiben.
Das Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittel wird dem Träger üblicherweise zugesetzt, nachdem dieser mit dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert worden ist. Gewünschtenfalls kann das Borhalogenid- oder Alkylaluminium- Modifizierungsmittel jedoch dem Träger zugesetzt werden, bevor dieser mit dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert wird. Die Zugabe des Modifizierungsmittels zum Träger kann durch Auflösung eines oder mehrerer Modifizierungsmittel in einem oder mehreren inerten flüssigen Lösungsmitteln, die das Modifizierungsmittel auflösen können, Eintauchen des Trägers in die Lösung und anschließende Trocknung der Mischung zwecks Entfernung des Lösungsmittels bewirkt werden. Wenn das Modifizierungsmittel anschließend an das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt aufgetragen wird, muß das Lösungsmittel eines sein, das das Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt nicht auflöst. Der Träger kann der Lösung des Modifizierungsmittels allein oder als trockenes Pulver oder gewünschtenfalls als eine Aufschlämmung in zusätzlichem inerten flüssigen Lösungsmittel zugesetzt werden. Alternativ kann die Lösung des Modifizierungsmittels dem Träger zugesetzt werden. Gewöhnlich werden der Träger und die Lösung des Modifizierungsmittels in dem inerten flüssigen Lösungsmittel in solchen Mengen zusammengemischt, daß der Träger nach der Trocknung 0,1 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise 1 Mol bis 5 Mol Modifizierungsmittel pro Mol Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt, das im Träger anwesend ist (oder dem Träger zugesetzt werden soll, wenn es anschließend an das Modifizierungsmittel aufgetragen wird) enthält.
Unter den Lösungsmitteln, die zur Auflösung des Borhalogenid- oder Alkylaluminium-Modifizierungsmittels eingesetzt werden können, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie beispielsweise Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und Naphtha.
Komponente (B) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist Triethylaluminium. Wie oben angemerkt, ist die Aktivitätsverstärkung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung von Triethylaluminium als Cokatalysator beschränkt und es wird keine signifikante Aktivitätssteigerung erhalten, wenn von Triethylaluminium verschiedene Cokatalysatoren eingesetzt werden.
Komponente (C) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist ein Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor, der normalerweise die Formel
R³bCX'(4-b)
aufweist, worin:
R³ Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder halogensubstituierter Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können,
X' für Halogen steht und
b 0, 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Promotoren umfassen Fluor-, Chlor- oder Brom-substituiertes Ethan oder Methan wie beispielsweise CCl&sub4;, CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CBr&sub4;, CFCl&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3; und CF&sub2;ClCCl&sub3;. Besonders bevorzugte Promotoren sind CH&sub3;CCl&sub3;, CFCl&sub3; und CHCl&sub3;.
Komponente (D) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist ein Aluminiumalkoxid mit der Formel
RnAl(OR¹)3-n
worin:
R und R¹ Alkylreste, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, sind, wobei die Reste gleich oder verschieden sind, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise sind R und R¹ Alkylreste, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Alkylreste können cyclisch, verzweigt oder geradkettig sein und können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, inert sind. Diethylaluminiumethoxid und Aluminiumtriisopropoxid sind bevorzugt.
Die Polymerisation wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem bewirkt, indem man Ethylen oder eine Mischung von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit den vier Komponenten des Katalysatorsystems, d.h. der festen Katalysator-Komponente, dem Triethylaluminium-Cokatalysator, dem Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor und dem Aluminiumalkoxid- Aktivitätsverstärker, in Kontakt bringt. Die Polymerisation kann durch Einsatz von entweder Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasentechniken bewirkt werden. Geeignete Fließbett-Reaktionssysteme, die für Gasphasenpolymerisationen brauchbar sind, werden beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 4,302,565, 4,302,566 und 4,303,771, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme einverleibt werden.
Die feste Katalysator-Komponente, der Triethylaluminium-Cokatalysator, der Polymerisationspromotor und der Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker können durch getrennte Beschickungsleitungen in dem Polymerisationsreaktor eingeführt werden oder gewünschtenfalls können zwei oder mehr der Komponenten teilweise oder vollständig miteinander gemischt werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden. Normalerweise werden der Triethylaluminium-Cokatalysator, der Polymerisationspromotor und das Aluminiumalkoxid in solchen Mengen eingesetzt, daß sie ein Verhältnis des Promotors zur Gesamtzahl Aluminiumatome in dem Triethylaluminium-Cokatalysator und dem Aluminiumalkoxid von 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 2:1 liefern, und der Triethylaluminium-Cokatalysator, das Aluminiumalkoxid und die feste Katalysator-Komponente werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie ein Atomverhältnis von allen Aluminiumatomen im Cokatalysator und dem Aluminiumalkoxid zu Vanadium in der festen Katalysator-Komponente von 10:1 bis 400:1, vorzugsweise von 15:1 bis etwa 60:1, liefern.
Die relativen Mengen von Aluminiumalkoxid und Triethylaluminium, die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem eingesetzt werden, hängen vom speziellen eingesetzten Aluminiumalkoxid und dem gewünschten Grad der Katalysatoraktivitätssteigerung ab. Im allgemeinen nimmt bei konstanter Temperatur die Katalysatoraktivität mit steigendem Verhältnis der Alkoxidgruppen im Aluminiumalkoxid zur Gesamtzahl der Aluminiumatome in dem Triethylaluminium-Cokatalysator und dem Aluminiumalkoxid zu. Bei einem Verhältnis von weniger als 0,1:1 kann es jedoch sein, daß die Aktivitätsverstärkung minimal ist. Weiter beginnt sich die Katalysatoraktivitätssteigerung bei Annäherung an das Verhältnis von 0,7:1 zu vermindern und schließlich nimmt die Aktivität bei einem Verhältnis von über 1,0:1 auf ein Niveau ab, das gut unter demjenigen von ähnlichen Katalysatoren liegt, die kein derartiges Aluminiumalkoxid enthalten. Aus diesem Grund wird das Aluminiumalkoxid in Mengen eingesetzt, die ein Verhältnis von Alkoxidgruppen im Aluminiumalkoxid zur Gesamtzahl von Aluminiumatomen im Triethylaluminium-Cokatalysator und Aluminiumalkoxid von 0,1:1 bis 0,8:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,7:1, liefern. Wenn die Polymerisation in der Gasphase, z.B. in einem Fließbett, durchgeführt wird, kann es jedoch wünschenswert sein, etwas größere Mengen an Aluminiumalkoxid einzusetzen, um optimale Ergebnisse zu erhalten.
Der Triethylaluminium-Cokatalysator, der Polymerisationspromotor und der Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker können in in einem inerten flüssigen Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel, das mit keiner der Komponenten des Katalysatorsystems und auch mit keiner der Komponenten des Reaktionssystems reagiert, gelöster Form eingeführt werden. Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Naphtha und Mineralöl sind für diesen Zweck bevorzugt. Im allgemeinen enthalten derartige Lösungen 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% dieser Materialien. Gewünschtenfalls können weniger konzentrierte oder konzentriertere Lösungen eingesetzt werden oder alternativ können der Triethylaluminium-Cokatalysator, der Polymerisationspromotor und der Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker in Abwesenheit von Lösungsmittel oder gewünschtenfalls in einem Strom von verflüssigtem Monomer suspendiert zugesetzt werden. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird und die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, sollte die in den Reaktor eingeführte Lösungsmittelmenge sorgfältig reguliert werden, um die Verwendung von übermäßigen Mengen an Flüssigkeit, die die Polymerisation stören würden, zu vermeiden.
Die zur Auflösung des Triethylaluminium-Cokatalysators, Polymerisationspromotors und Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärkers eingesetzten Lösungsmittel können auch eingesetzt werden, um die feste Katalysator-Komponente in den Reaktor einzuführen. Höhersiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Mineralöl sind für diesen Zweck bevorzugt. Obwohl die feste Katalysator-Komponente auch in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in verflüssigtem Monomer suspendiert in den Reaktor eingeführt werden kann, können derartige Lösungsmittel eingesetzt werden, um die feste Katalysator-Komponente zu dispergieren und deren Einfließen in den Reaktor zu erleichtern. Derartige Dispersionen enthalten im allgemeinen 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% der festen Katalysator-Komponente.
α-Olefine, die mit Ethylen polymerisiert werden können, enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Diese α-Olefine sollten keine Verzweigung an irgendeinem ihrer Atome enthalten, das näher als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Geeignete α- Olefine umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1. Die bevorzugten α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten und Octen-1.
Die während der Polymerisation eingesetzte Temperatur kann von 10ºC bis 115ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 110ºC variieren, wenn die Polymerisation in der Gasphase oder in einer Aufschlämmung bewirkt wird, und von 150ºC bis 250ºC, wenn die Polymerisation in einer Lösung bewirkt wird. Wenn die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, muß die Temperatur selbstverständlich unter der Sintertemperatur der hergestellten Polymeren gehalten werden, um Polymeragglomeration zu verhindern. Andererseits muß die während Gasphasenpolymerisationen eingesetzte Temperatur ausreichend hoch sein, um eine merkliche Kondensation der Reaktionsmischung in den flüssigen Zustand zu verhindern, da eine derartige Kondensation die Polymerteilchen, die hergestellt werden, zum Aneinanderkleben veranlaßt und in ähnlicher Weise das Polymeragglomerationsproblem verschärft. Diese Schwierigkeit ist normalerweise mit der Verwendung von α-Olefinen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, die relativ hohe Taupunkte aufweisen, verbunden. Während etwas kleinere Kondensation tolerierbar ist, wird alles, was darüber hinausgeht, zu einer Verschmutzung des Reaktors führen.
Der eingesetzte Druck kann von unteratmosphärisch bis überatmosphärisch schwanken. Drucke von bis zu 7000 kPa, vorzugsweise von 70 kPa bis 3500 kPa, sind für Gasphasen-, Aufschlämmungs- und Lösungspolymerisationen geeignet.
Gewünschtenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit eines Inertgases, d.h. eines Gases, das unter den während der Polymerisation eingesetzten Bedingungen nicht reaktiv ist, durchgeführt werden. Ein Kettenübertragungsmittel wie beispielsweise Wasserstoff kann ebenfalls anwesend sein. Der Reaktor sollte jedoch im wesentlichen frei von nicht wünschenswerten Katalysatorgiften wie beispielsweise Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acetylen gehalten werden.
Wenn die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsmischung durch das Bett den minimalen Fluß übersteigen, der für die Fluidisierung erforderlich ist, um ein lebensfähiges Fließbett aufrechtzuerhalten.
Die mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren weisen einen Schmelzindex von größer als 0 g/10 Minuten bis 500 g/10 Minuten, gewöhnlich von 0,1 g/10 Minuten bis 100 g/10 Minuten, auf. Der Schmelzindex eines Polymeren variiert umgekehrt proportional mit seinem Molekulargewicht und ist eine Funktion des im Reaktionssystem eingesetzten Wasserstoff/Monomer- Verhältnisses, der Polymerisationstemperatur und der Dichte des Polymeren. Somit wird der Schmelzindex durch Erhöhen des Wasserstoff/Monomer-Verhältnisses, der Polymerisationstemperatur und/oder des Verhältnisses von höherem α-Olefin zu Ethylen, die im Reaktionssystem eingesetzt werden, angehoben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren sind auch gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,86 g/cm³ bis 0,96 g/cm³. Derartige Polymere enthalten im allgemeinen mindestens 50 Mol-% polymerisiertes Ethylen und nicht mehr als 50 Mol-% polymerisiertes α-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und, gegebenenfalls, polymerisiertes Dien. Wenn polymerisiertes Dien anwesend ist, enthalten die Polymeren gewöhnlich 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% mindestens eines derartigen Diens, 6 Mol-% bis 55 Mol-% mindestens eines polymerisierten α-Olefins, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und 35 Mol-% bis 94 Mol-% polymerisiertes Ethylen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen und nicht als Beschränkung des Umfangs desselben aufgefaßt werden.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurden gemäß den folgenden Testverfahren bestimmt:

Schmelzindex (MI)

ASTM D-1238, Bedingung E. Gemessen bei 190ºC und als Gramm pro 10 Minuten angegeben.

Fließindex (FI)

ASTN D-1238, Bedingung F. Gemessen beim 10-Fachen des Gewichts, das in obigem Schmelzindex-Test verwendet wurde.

Schmelzflußverhältnis (MFR)

Verhältnis Fließindex : Schmelzindex.

Aktivität

Die Aktivitätswerte sind auf Werte normalisiert, die auf Gramm Polymer, das pro mMol Vanadium im Katalysator pro 100 psi (1 psi = 6,89 kPa) Ethylen-Polymerisationsdruck hergestellt wurde, basieren.

BEISPIEL 1

Imprägnierung des Trägers mit VCl&sub3;/THF-Reaktionsprodukt

In einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Kolben wurden 4 Liter wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) gegeben, gefolgt von 64 Gramm (0,406 Mol) festem VCl&sub3;. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65ºC 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren erwärmt, um das VCl&sub3; vollständig aufzulösen.
800 Gramm (800 g) Kieselgel wurden durch Erwärmen unter Stickstoff bei einer Temperatur von 600ºC 20 Stunden lang von Wasser befreit. Das getrocknete Gel wurde der wie oben hergestellten Lösung zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde unter Stickstoff refluxiert. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Mischung etwa 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 55ºC unter Spülung mit trockenem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, frei fließendes Pulver herzustellen, das etwa 8 Gew.-% THF enthielt.

BEISPIEL 2

Behandlung des Trägers mit Diethylaluminiumchlorid

500 Gramm (500 g) des gemäß Beispiel 1 mit VCl&sub3;/THF-Reaktionsprodukt imprägnierten Siliziumdioxid-Trägers wurden in 4 Liter wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt, während eine 10 Gew.-%ige Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiem Hexan über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinweg zugesetzt wurde. Der imprägnierte Träger und die Diethylaluminiumchlorid-Lösung wurden in solchen Mengen eingesetzt, daß sie ein Atomverhältnis von Aluminium zu Vanadium von 2.5:1 lieferten. Nach beendeter Zugabe der Diethylaluminiumchlorid-Lösung wurde die Mischung bei einer Temperatur von 45ºC etwa 6 Stunden lang unter Spülung mit trockenem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, frei fließendes Pulver herzustellen.

BEISPIELE 3-14

Copolymerisation von Ethylen mit Hexen-1

Die Beispiele 3-14 veranschaulichen die Copolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.

BEISPIELE 3-6

Die wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellte feste Katalysator- Komponente wurde zusammen mit Triethylaluminium als Cokatalysator; Chloroform (CHCl&sub3;) als Polymerisationspromotor; und Diethylaluminiummethoxid als Aktivitätsverstärker eingesetzt, um Ethylen und Hexen-1 in einem 1 Liter-Autoklavenreaktor zu copolymerisieren.
In jedem dieser Beispiele wurden die vier Katalysator-Komponenten in einer 6 Unzen-Flasche vorgemischt, bevor sie dem Reaktor zugegeben wurden. Zuerst wurde die feste Katalysator-Komponente in die Flasche gegeben, gefolgt vom Triethylaluminium-Cokatalysator (als 25 Gew.-prozentige Lösung in Hexan), dem Chloroform-Polymerisationspromotor und dem Diethylaluminiumethoxid-Aktivitätsverstärker. Zu jeder Zeit wurden wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten.
Der Polymerisationsreaktor wurde getrocknet, indem man ihn 20 Minuten lang bei 96ºC unter einem trockenen Stickstoffstrom erwärmte. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 50ºC wurden dem Reaktor 500 ml Hexan zugesetzt, gefolgt von 20 ml (20,0 ml) Hexen- 1. Der Reaktorinhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom gerührt, die vorgemischten Katalysator-Komponenten wurden in den Reaktor überführt und der Reaktor wurde verschlossen. Die Temperatur des Reaktors wurde schrittweise auf 70ºC angehoben und der Reaktor wurde auf einen Druck von 30 kPa mit Wasserstoff dann auf 1050 kPa mit Ethylen mit Druck beaufschlagt. Die Erwärmung wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisationstemperatur von 85ºC erreicht war. Man ließ die Polymerisation 30 Minuten lang weiterlaufen, wobei während dieser Zeit Ethylen dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde, um den Druck konstant zu halten. Am Ende der 30 Minuten wurde der Reaktor belüftet und geöffnet.
Die folgende Tabelle II zeigt die Details hinsichtlich der Zusammensetzung der in dieser Polymerisation eingesetzten Katalysatoren, ebenso wie die während der Polymerisation eingesetzten Reaktionsbedingungen, die Eigenschaften der hergestellten Polymeren und die Produktivität jedes Katalysatorsystems.
Die in Tabelle II verwendeten Kurzbezeichnungen sind wie folgt definiert: TABELLE I Bezeichnung Definition THF Tetrahydrofuran DEAC Diethylaluminiumchlorid TEAL Triethylaluminium TIBA Triisobutylaluminium DEALE Diethylaluminiumethoxid AIP Aluminiumtriisopropoxid

BEISPIELE 7-12

Die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte feste Katalysator- Komponente wurde zusammen mit Triethylaluminium als Cokatalysator; Chloroform (CHCl&sub3;) als Polymerisationspromotor; und Aluminiumtriisopropoxid als Aktivitätsverstärker eingesetzt, um Ethylen und Hexen-1 in einem 1 Liter-Autoklavenreaktor zu copolymerisieren.
Das in Beispiel 10 eingesetzte Verfahren war mit dem der Beispiele 3-6 identisch, mit der Ausnahme, daß anstelle von Diethylaluminiumethoxid Aluminiumtriisopropoxid eingesetzt wurde.
Das Verfahren der Beispiele 7-9 und 11-12 war ebenfalls identisch, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumtriisopropoxid und die feste Katalysator-Komponente vor Zugabe des Triethylaluminium-Cokatalysators und des Chloroform-Polymerisationspromotors physikalisch in der Flasche gemischt wurden.
Die Details dieser Polymerisationen sind zusammen mit den Details der Beispiele 3-6 in Tabelle II dargelegt.

Vergleichsbeispiel A

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 3-12 mit Hexen-1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung eines Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärkers weggelassen wurde. Die Details dieser Polymerisation sind zusammen mit dem Details der Beispiele 3-12 in Tabelle II angegeben.

BEISPIEL 13

Die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte feste Katalysator- Komponente wurde zusammen mit Triethylaluminium als Cokatalysator; Trichlorfluormethan (CFCl&sub3;) als Polymerisationspromotor; und Diethylaluminiumethoxid als Aktivitätsverstärker eingesetzt, um Ethylen und Hexen-1 in einem 1 Liter-Autoklavenreaktor zu copolymerisieren.
Das in Beispiel 13 verwendete Verfahren war mit demjenigen der Beispiele 3-6 identisch, mit der Ausnahme, daß anstelle von Chloroform Trichlorfluormethan verwendet wurde.
Die Details dieser Polymerisations ist in Tabelle II unten zusammen mit den Details der Beispiele 3-12 dargelegt.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in Beispiel 13 mit Hexen- 1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Diethylaluminiumethoxid weggelassen wurde. Die Details dieser Polymerisation sind in Tabelle II zusammen mit den Details von Beispiel 13 dargelegt.

VERGLEICHSBEISPIELE C-D

In Vergleichsbeispiel C wurde Ethylen wie in Vergleichsbeispiel A mit Hexen-1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß Triisobutylaluminium anstelle von Triethylaluminium als Cokatalysator verwendet wurde.
In Vergleichsbeispiel D wurde das Verfahren wiederholt, wobei man Aluminiumtriisopropoxid als Aktivitätsverstärker verwendete. Das Aluminiumtriisopropoxid wurde physikalisch mit der festen Katalysator-Komponente gemischt, bevor es mit den anderen Katalysator- Komponenten gemischt wurde.
Die Details dieser Polymerisationen sind in Tabelle II unten angegeben.
Aus den Vergleichsbeispielen C und D ist ersichtlich, daß durch die Verwendung eines Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärkers bestenfalls ein unbedeutender Aktivitätsgewinn erhalten wird, wenn Triisobutylaluminium als Cokatalysator eingesetzt wird. Wie jedoch aus den Daten in Tabelle II ersichtlich, ist der Effekt ziemlich unterschiedlich, wenn ein Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker zusammen mit einem Triethylaluminium-Cokatalysator eingesetzt wird. TABELLE II Copolymerisation von Ethylen und Hexen-1 BEISPIEL Vgl.-Bsp. Katalysator Träger Vorstufe mMol Vanadium in Vorstufe Modifizierungsmittel Verhältnis Modifizierungsmittel/V Cokatalysator Verhältnis Cokatalysator/V Promotor Verhältnis Promotor/Gesamt-A1 Aktivitätsverstärker Verh.Aktivitätsverstärker/Gesamt-A1 Verhältnis Alkoxid/Gesamt-A1 Verh.Aktivitätsverstärker/V Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymer-Eigenschaften Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-h-100 psi C&sub2;H&sub4; Aktivitätszunahme gegenüber Kontrolle, % ¹AIP wurde physikalisch mit der festen Katalysator-Komponente gemischt, bevor es mit den anderen Katalysator- Komponenten gemischt wurde. TABELLE II (Fortsetzung) Copolymerisation von Ethylen und Hexen-1 BEISPIEL Vgl.-Bsp. Katalysator Träger Vorstufe mMol Vanadium in Vorstufe Modifizierungsmittel Verhältnis Modifizierungsmittel/V Cokatalysator Verhältnis Cokatalysator/V Promotor Verhältnis Promotor/Gesamt-A1 Aktivitätsverstärker Verh.Aktivitätsverstärker/Gesamt-A1 Verhältnis Alkoxid/Gesamt-A1 Verh.Aktivitätsverstärker/V Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymer-Eigenschaften Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-h-100 psi C&sub2;H&sub4; Aktivitätszunahme gegenüber Kontrolle, % ¹AIP wurde physikalisch mit der festen Katalysator-Komponente gemischt, bevor es mit den anderen Katalysator- Komponenten gemischt wurde.

BEISPIEL 14

Homopolymerisation von Ethylen

Die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte feste Katalysator- Komponente wurde zusammen mit Triethylaluminium als Cokatalysator; Chloroform (CHCl&sub3;) als Polymerisationspromotor; und Aluminiumtriisopropoxid als Aktivitätsverstärker eingesetzt, um Ethylen in einem 1 Liter-Autoklavenreaktor zu homopolymerisieren.
Das in Beispiel 14 verwendete Verfahren war identisch mit demjenigen der Beispiel 7-9 und 11-12, mit der Ausnahme, daß Ethylen nicht copolymerisiert sondern homopolymerisiert wurde.
Die Tabelle III unten gibt die Details hinsichtlich der Zusammensetzung des in dieser Polymerisation eingesetzten Katalysators ebenso wie die während der Polymerisation eingesetzten Reaktionsbedingungen, die Eigenschaften des hergestellten Polymeren und die Produktivität des Katalysatorsystems an.

VERGLEICHSBEISPIEL E

Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in Beispiel 14 homopolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Aluminiumtriisopropoxid weggelassen wurde. Die Details dieser Polymerisation sind zusammen mit den Details von Beispiel 14 in Tabelle III unten angegeben. TABELLE III Homopolymerisation von Ethylen BEISPIEL Vgl.-Bsp. Katalysator Träger Vorstufe mMol Vanadium in Vorstufe Modifizierungsmittel Verhältnis Modifizierungsmittel/V Cokatalysator Verhältnis Cokatalysator/V Promotor Verhältnis Promotor/Gesamt-A1 Aktivitätsverstärker Verh.Aktivitätsverstärker/Gesamt-A1 Verhältnis Alkoxid/Gesamt-A1 Verh.Aktivitätsverstärker/V Reaktionsbedingungen Temperatur, ºC Druck, kPa Reaktionszeit, Minuten Polymer-Eigenschaften Schmelzindex, g/10 Min. Fließindex, g/10 Min. Schmelzflußverhältnis Aktivität g Polymer/mMol V-h-100 psi C&sub2;H&sub4; Aktivitätszunahme gegenüber Kontrolle, % ¹AIP wurde physikalisch mit der festen Katalysator-Komponente gemischt, bevor es mit den anderen Katalysator- Komponenten gemischt wurde.

Claims

1. Katalysatorsystem, umfassend:

(A) eine feste Katalysator-Komponente, die im wesentlichen besteht aus

(1) einem festen, teilchenförmigen, porösen, anorganischen Träger als Stütze für

(2) das Reaktionsprodukt (a) eines Vanadiumtrihalogenids und (b) eines Elektronendonors und

(3) ein Borhalogenid- oder Alkylaluminium- Modifizierungsmittel,

(B) einen Triethylaluminium-Cokatalysator,

(C) einen Halogenkohlenwasserstoff-Polymerisationspromotor und

(D) einen Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker mit der Formel:

RnAl(OR¹)3-n

worin:

R und R¹ Alkylreste, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, sind, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können, und

n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist,

wobei der Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um ein Verhältnis von Alkoxidgruppen im Aluminiumalkoxid zu der Gesamtzahl von Aluminiumatomen im Triethylaluminium-Cokatalysator und dem Aluminiumalkoxid von 0,1:1 bis 0,8:1 zu liefern.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, in welchem R und R¹ Alkylreste, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, in welchem der Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um ein Verhältnis von Alkoxidgruppen in dem Aluminiumalkoxid zur Gesamtzahl von Aluminiumatomen im Triethylaluminium-Cokatalysator und dem Aluminiumalkoxid von 0,5:1 bis 0,7:1 zu liefern.

4. Katalysatorsystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem der Aluminiumalkoxid-Aktivitätsverstärker Diethylaluminiumethoxid oder Aluminiumtriisopropoxid ist.

5. Verfahren zur Homopolymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren alpha-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, umfassend die Verwendung eines Katalysatorsystems nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die Polymerisation in einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von 10ºC bis 115ºC bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Polymerisation in einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von 80ºC bis 110ºC bewirkt wird.