DE69033719T2

DE69033719T2 - Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren

Info

Publication number: DE69033719T2
Application number: DE69033719T
Authority: DE
Inventors: Michael J. Elder; John A. Ewen; Abbas Razavi
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: JPH03179006A; CN1184118A; KR100196262B1; EP0427696B1; CA2027144A1; GR3036172T3; DK0427696T3; ES2156106T3; EP0427696A2; US5155080A; CA2027144C; DE69033719D1; JP3073227B2; KR910007971A; CN1053797A; CN1061996C; EP0427696A3; ATE200296T1; CN1098865C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischen Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen und insbesondere auf die Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins durch Polymerisation von Propylen oder höherem alpha Olefin über einem stereorigiden kationischen Metallocenkatalysator mit unähnlichen Cyclopentadienylringen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Syndiotaktische Polymere haben eine einzigartige stereochemische Struktur, in der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome einander alternierend und regelmäßig in der Hauptpolymerkette folgen. Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al. in U. S. Patent Nr. 3 258 455 offenbart. Wie in diesem Patent offenbart, wird syndiotaktisches Polypropylen hergestellt durch Verwenden eines Katalysators, hergestellt aus Titantrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid. Ein späteres Patent von Natta et al., U. S. Patent Nr. 3 305 538, offenbart die Verwendung von Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenierten Vanadiumverbindungen in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen zum Herstellen von syndiotaktischem Polypropylen. U. S. Patent Nr. 3 364 190 von Emrick offenbart ein Katalysatorsystem, gebildet aus fein verteiltem Titan- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einem Trialkylaluminium und einer Phosphor enthaltenden Lewisbase, als syndiotaktisches Polypropylen herstellend. Wie in diesen Patententgegenhaltungen offenbart und wie in der Technik bekannt, unterscheiden sich die Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen beträchtlich von denjenigen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird typischerweise beschrieben, als die Methylgruppen angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymeren habend, beispielsweise sind die Methylgruppen alle über oder unter der Ebene. Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die stereochemische Folge von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben:
Eine anderer Weg zum Beschreiben der Struktur ist durch die Verwendung von NMR. Bovey's NMR Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist... mmmm..., wobei jedes "m" eine "meso" Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite in der Ebene darstellt. Wie in der Technik bekannt ist, erniedrigt irgendeine Abweichung oder Inversion in der Struktur der Kette den Grad an Isotaktizität und Kristallinität des Polymeren.
Im Unterschied zu der iotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere diejenigen, bei denen die Methylgruppen angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten in der Kette auf alternierenden Seiten der Ebene des Polymeren liegen. Syndiotaktisches Polypropylen ist in zig-zag Darstellung wie folgt gezeigt:
Entsprechende Darstellungen für syndiotaktisches Polyvinylchlorid bzw. Polystyrol sind:
Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymeren bezeichnet als:
In NMR Nomenklatur wird diese Pentade beschrieben als... rrrr..., wobei jedes "r" eine "racemische Dyade" darstellt, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Syndiotaktizitätsgrad des Polymeren. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und sind wie die isotaktischen Polymere in Xylol unlöslich. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische wie isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das in Xylol löslich ist. Ein ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Ordnung von sich wiederholenden Einheitskonfigurationen in der Polymerkette und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Während es für einen Katalysator möglich ist, alle drei Arten von Polymeren herzustellen, ist es für einen Katalysator wünschenswert, vorwiegend isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer herzustellen. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine herstellen, sind in EP-A-0284708, EP-A-0224707 und EP-A-0310734 offenbart. Diese Anmeldungen offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine unter Bilden von isotaktischen Polymeren polymerisieren und besonders geeignet bei der Polymerisation eines hoch isotaktischen Polypropylens sind.
Katalysatoren, die syndiotaktisches Polypropylen oder andere syndiotaktischen Polyolefine herstellen, sind in der Anmeldung EP-A-351 392 offenbart. Diese Katalysatoren sind verbrückte stereorigide Metallocenkatalysatoren. Die Katalysatoren haben eine Strukturbrücke, die sich zwischen unähnlichen Cyclopentadienylgruppen erstreckt und können durch die Formel charakterisiert werden:
R"(CpRn)(CpR'm)MeQk (1)
In Formel (1) stellt Cp einen Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylring dar; und R und R' stellen Hydrocarbylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar. R" ist eine Strukturbrücke zwischen den Ringen, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me stellt ein Übergangsmetall und Q einen Hydrocarbylrest oder Halogen dar. R'm ist so gewählt, daß (CpR'm) ein sterisch verschieden substituierter Cyclopentadienylring von (CpRn) ist. n variiert von 0 bis 4 (0 bezeichnet keine Hydrocarbylgruppen, d. h. ein unsubstituierter Cyclopentadienylring), m variiert von 1-4, und k ist von 0-3. Die sterisch verschiedenen Cyclopentadienylringe erzeugen eher ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer als ein isotaktisches Polymer.
Metallocenkatalysatoren von noch einer anderen Art sind kationische Katalysatoren, wie in Europäischen Patentanmeldungen 277 003 von Turner et al. und 277 004 von Turner offenbart. Wie in diesen Anmeldungen offenbart, wird eine Bis(cyclopentadienyl)zirconium, -titan- oder - hafniumverbindung mit einer zweiten Verbindung, umfassend ein Kation, das fähig ist, ein Proton zu geben, oder einer Ionenaustauschverbindung, umfassend ein Kation, das irreversibel mit einem Liganden auf der ersten Verbindung reagiert, und ein voluminöses, stabiles Anion, umgesetzt. Die in den europäischen Patentanmeldungen 277 003 und 277 004 beschrieben Katalysatoren sind als besonders geeignet bei der Polymerisation von Ethylen und allgemeiner bei der Polymerisation von alpha Olefinen, Diolefinen und/oder einer acethylenisch ungesättigten Verbindung, enthaltend 2-18 Kohlenstoffatome, offenbart. Hauptsächlich offenbart in den Europäischen Anmeldungen ist die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit Propylen oder 1-Buten oder mit Propylen und 1-Buten oder 1,4-Hexadien.
Stereospezifität oder Mangel davon von den Polymeren, wie in den Turner and Turner et al. Anmeldungen offenbart, wird nicht allgemein diskutiert, obwohl in Anmeldung 277 004 Beispiele vom Herstellen von ataktischem Polypropylen und in einem Fall (Beispiel 39) isotaktischem Polypropylen gegeben sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung werden Verfahren für das syndiotaktische Kettenwachstum einer Polymerkette, abstammend von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches 3 oder mehrer Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte Vinylverbindnung ist, zur Verfügung gestellt. Syndiospezifisches Kettenwachstum der Polymerkette wird in der Anwesenheit eines stereorigiden kationischen Metallocenkatalysators durchgeführt, welcher unähnliche Cyclopentadienylringe einfügt, von denen mindestens einer substituiert ist, und wobei beide in einer stereorigiden Beziehung relativ zu dem Koordinationsmetallatom des Metallocenkomplexes sind. Das Monomer wird mit dem Katalysator in der Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen unter Erzeugen eines syndiotaktischen Polymeren in Kontakt gebracht. Die bevorzugte Anwendung der Erfindung liegt in der Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen. Durch die Erfindung erhaltene Katalysatoren können durch die folgende Formel charakterisiert werden
[R"(CpRn)(CpR'm)MeQk]&spplus;P&supmin;
wobei: Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; und R und R' ist gleich oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und so ausgewählt, daß CpR'm ein sterisch verschiedener Ring von CpRn ist. R" ist eine Strukturbrücke zwischen den Ringen, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me stellt ein Übergangsmetall aus dem Periodensystem der Elemente dar; n ist von 0 bis 4, m ist von 1 bis 4; und k ist von 0 bis 2; P ist ein stabiles, nicht koordinierendes Anion.
Durch die Erfindung erhaltene Katalysatoren umfassen ein unausgeglichenes Metallocenkation und ein stabiles, nicht koordinierendes Gegenanion für das Metallocenkation. Das Metallocen ist gekennzeichnet durch einen kationischen Metallocenliganden mit sterisch unähnlichen Ringstrukturen, verbunden mit einem positiv geladenen Koordinationsübergangsmetallatom. Eine der Ringstrukturen ist ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring, und die andere der Ringstrukturen ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, die sterisch verschieden von der ersten Cyclopentadienylgruppe ist. Beide Cyclopentadienylgruppen sind in einer stereorigiden Beziehung relativ zu dem Koordinationsmetallatom zum Verhindern von Rotation der Ringe. Genauer, die stereorigide Beziehung wird durch eine Strukturbrücke verliehen, die sich zwischen den Cyclopentadienylgruppen erstreckt. Vorzugsweise ist das Übergangsmetallatom ein Titan-, Zirconium- oder Hafniumatom.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die gegenwärtige Erfindung umfaßt bestimmte stereorigide Metallocene, die kationisch sind, und ihre Verwendung als Katalysatoren bei syndiotaktischem Polymerkettenwachstum. Der Ausdruck Metallocen, wie hier verwendet, und in Übereinstimmung mit normalem Technikgebrauch, bezeichnet eine organometallische Koordinationsverbindung, in der zwei Cyclo-C&sub5; Liganden (Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylringe) an ein zentrales oder "gesandwichtes" Metallatom gebunden sind, das durch ein Übergangsmetall oder Metallhalogenid, Alkyl, Alkoxy oder Alkyl- oder Alkoxyhalogenid oder dergleichen zur Verfügung gestellt werden kann. Derartige Strukturen werden manchmal als "Molekülsandwiche" bezeichnet, weil die Cyclo-C&sub5; Liganden über oder unter der Ebene des zentral koordinierten Metallatoms orientiert sind. Durch den Ausdruck "kationisches Metallocen" ist ein Metallocen gemeint, bei dem das zentral koordinierte Metallatom eine positive Ladung trägt, das heißt, der Metallocenkomplex ist ein Kation, verbunden mit einem stabilen Anion.
Die bei der gegenwärtigen Erfindung umfaßten kationischen Metallocene sind stereorigid. Stereorigidität wird dem Metallocenkomplex verliehen zum Verhindern von Rotation der substituierten Cyclopentadienylringe um ihre Koordinationsachsen durch physikalische oder strukturelle Beziehungen, die von einem oder mehreren von verschiedenen Wegen verliehen werden. Stereorigidität kann mittels substituierter Cyclopentadienylringe auferlegt werden, in denen die Substituentengruppen sterische Hinderung in dem herkömmlichen Sinn von nicht gebundener räumlicher Wechselwirkung zwischen den zwei substituierten Cyclopentadienylringen liefern. Stereorigidität kann auch verliehen werden, indem ein Zustand von niedriger kinetischer Energie der substituierten Cyclopentadienylringe zur Verfügung gestellt wird.
Wie zuvor bemerkt, offenbart Anmeldung EP-A-351 392 die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen oder anderen Polyolefinen durch die Verwendung von stereorigiden Metallocenkatalysatoren. Die gegenwärtige Erfindung verwendet stereorigide Metallocenkatalysatoren, die von dem in Anmeldung EP-A-351 392 offenbarten Typ sein können, bei dem Stereorigidität durch eine Brückenstruktur verliehen wird, in der der Metallocenligand ionisiert ist unter zur Verfügung stellen eines stabilen kationischen Katalysators. Die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten kationischen Metallocenkatalysatoren werden vorzugsweise durch ein Verfahren unter Verwenden eines Triphenylcarbeniumborats hergestellt, wie in größerem Detail im nachfolgenden diskutiert.
Im Unterschied zu den Lehren der Europäischen Turner Anmeldungen müssen die beider gegenwärtigen Erfindung verwendeten kationischen Metallocenkatalysatoren nicht nur stereorigid sein, die Cyclopentadienylgruppen müssen unähnlich sein.
Bei der gegenwärtigen Erfindung verwendete stereorigide kationische Metallocenkatalysatoren können durch die folgende Formel charakterisiert werden:
[R"(CpRn)(CpR'm)MeQk]&spplus;P&supmin; (2)
wobei Cp, R, R", Me, Q, P, k, m und n wie zuvor beschrieben sind. Stereorigidität wird mittels einer Strukturbrücke, ähnlich wie in Patent Nr. 4 892 851 beschrieben, verliehen.
Das durch P in Formel (2) angegebene Anion ist ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion, welches von dem in den zuvor genannten Europäischen Turner Anmeldungen beschriebenem Typ sein kann. Das Anion P koordiniert entweder nicht mit dem Metallocenkation oder ist nur schwach mit dem Kation koordiniert, wodurch es ausreichend labil bleibt, durch eine neutrale Lewisbase ersetzt zu werden. Wie in den Turner Anmeldungen beschrieben, identifiziert der Ausdruck "kompatibles nicht koordinierendes Anion" ein Anion, welches, wenn es als ein stabilisierendes Anion in dem Metallocenkatalysatorsystem wirkt, nicht einen anionischen Substituenten oder Fragment davon auf das Kation unter Bilden eines neutralen Metallocens und Bornebenprodukts oder anderen neutralen Metall- oder Metalloidnebenprodukts überträgt, wie es der Fall sein kann. Geeignete nicht koordinierende Anionen umfassen: [W(PhF&sub5;)]&supmin;, [Mo(PhF&sub5;)&supmin;] (wobei PhF&sub5; Pentafluorphenyl), [ClO&sub4;]&supmin;, [SbR&sub6;]&supmin; und [AlR&sub4;]&supmin; ist (wobei jedes R unabhängig Cl, eine C&sub1;-C&sub5; Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, oder eine fluorierte Arylgruppe ist. Für eine weitere Beschreibung kompatibler nicht koordinierender Anionen und ihrer assoziierten Kationen, die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden können, wird Bezugnahme auf Europäische Anmeldungen 277 003 und 277 004 genommen. Bei Betrachten dieser Offenbarungen muß jedoch erinnert werden, daß unähnlich dem kationischen Metallocenkatalysator der Europäischen Turner Anmeldungen der bei der gegenwärtigen Erfindung verwendete kationische Metallocenkatalysator stereorigid mit unähnlichen Cp Ringen sein muß. Die Größe des Gegenanions hängt auch von dem Volumen der Substituentengruppen auf den Cyclopentadienylringen ab. Monomerinsertion und Isomerisierung wird in erster Linie durch die Beziehung des Gegenions zu der verbrückten Struktur kontrolliert.
Zusätzlich zur Größe sind die anderen wichtigen Eigenschaften der anionischen Gegenionen Stabilität und Binden. Das Anion muß ausreichend stabil sein, so daß es nicht neutral aufgrund des ein Elektron ziehenden Metallocenkations gemacht werden kann. Die Bindungsstärke mit dem Kation ist derartig, daß sie Weg für das einfügende Monomer in der Kettenwachstumsreaktion macht.
Die in den Europäischen Turner Anmeldungen offenbarten Metallocenkatalysatoren leiden an bestimmten Nachteilen insofern, als daß Lewisbasen durch Protonierung des Metallocenliganden hergestellt werden können, die als Gifte für den Metallocenkatalysator wirken. Das Ergebnis kann ein Katalysator sein, der inaktiv ist. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von kationischem Metallocenkatalysator des bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Typs umfaßt die Reaktion einer ionischen Verbindung in einem nicht koordinierenden Lösungsmittel mit einem Dimethylmetallocen, welches unausgeglichen und stereorigid aufgrund einer Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen ist. Mittels Beispiel kann Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat mit dem neutralen Metallocen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, umgesetzt werden. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung sind in Anmeldung EP-A-426637 von John A. Ewen und Michael J. Elder für "Preparation of Metallocene Catalysts for Polymerization of Olefins" offenbart.
Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung liegt in der syndiotaktischen Polymerisation von C&sub3;+ alpha Olefinen, insbesondere Propylen, aber die Erfindung kann bei der Herstellung anderer Polymere aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wo Syndiotaktizität eine gewünschte Struktur ist, verwendet werden. Beispielsweise kann syndiospezifisches Kettenwachstum einer Polymerkette von 1-Buten in Übereinstimmung mit der Erfindung durchgeführt werden. Durch den Ausdruck "ethylenisch ungesättigtes Monomer", wie hier verwendet, ist ein Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffverbindung gemeint, gekennzeichnet durch eine Endvinylgruppe (CH&sub2;=CH-). Derartige Verbindungen, wie bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden können, haben mindestens drei Kohlenstoffatome oder sind eine substituierte Vinylverbindung, insbesondere Vinylchlorid. Sie können durch die folgende Formel charakterisiert werden: CH&sub2;=CH-R, wobei: R eine Hydrocarbylgruppe oder Nichthydrocarbylsubstituent ist. Beispielsweise kann syndiospezifisches Kettenwachstum einer Polymerkette aus 1- Buten in Übereinstimmung mit der Erfindung unter Erzielen einer syndiotaktischen Polymerkonfiguration durchgeführt werden. Syndiotaktisches Propylen ist wahrscheinlich von der größten praktischen Bedeutung, und die Erfindung wird detailliert unter Bezugnahme auf die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen beschrieben. Jedoch sind auch andere Verbindungen, bei denen die syndiotaktische Konfiguration wünschenswert ist, von Interesse.
Polymerisationsverfahren, wie in der zuvor genannten Stammanmeldung mit der Seriennummer 220 007 offenbart, können beim Durchführen der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Cokatalysatoren, üblicherweise Organo-Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trialkylaluminium-, Trialkyloxyaluminium-, Dialkylaluminiumhalogenide oder Alkylaluminiumdihalogenide, können bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete Alkylaluminiums sind Trimethylaluminium und Triethylaluminium, wobei das zuletzt Genannte, üblicherweise als TEAL bezeichnet, am bevorzugtesten ist. Jedoch wird Methylaluminoxan (MAO), welches als ein Cokatalysator in der Anmeldung EP-A-351392 verwendet werden kann, nicht beim Durchführen der gegenwärtigen Erfindung verwendet. Während die Erfindung des Anmelders nicht durch Theorie zu beschränken ist, wird angenommen, daß neutrale Metallocene des in der Stammanmeldung offenbarten Typs kationische Komplexe durch Reaktion mit dem MAO in der Weise bilden, wie durch Zambelli, A. et al., "Isotactic Polymerization of Propene: Homogenous Catalysts Based on Group 4 Metallocenes Without Methylalumoxane", Macro-Molecules 1989, 22, Seiten 2186-2189 beschrieben. Es wird angenommen, daß die von der MAO Verbindung abstammenden anionischen Spezies wirken können, Monomerinsertion unter Erzeugen von Isomerisierung zu beeinflussen, welche, wenn gekoppelt mit der Kettenmigration von einer Katalysatorstelle zu der anderen, während des Wachstums der Polymerkette zu Syndiotaktizität führt. Die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten stereorigiden kationischen Metallocenkatalysatoren führen Isomerisierung während Monomerinsertion und Kettenmigration durch.
Die in der zuvor genannten Patentanmeldung EP-A-351392 offenbarten Verfahren und Reaktionsbedingungen können bei der gegenwärtigen Erfindung mit der Ausnahme verwendet werden, wie zuvor angegeben, daß MAO nicht verwendet wird. Der Stand der Technik offenbart die Verwendung von MAO als ein Cokatalysator mit Metallocenkatalysatoren in Mengen gut im Überschuß zu der stöchiometrisch äquivalenten Menge, die Molverhältnisse von Aluminium zu dem Koordinierungsmetall (Me) von etwa 100-1000 liefert. MAO wird nicht bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet.
Die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Katalysatoren sind syndiospezifisch und erzeugen ein Polymer mit einem hohen Syndiotaktizitätsindex. Wie in Ameldung EP-A- 351 392 offenbart, haben syndiotaktische Polymere im allgemeinen niedrigere Kristallisationswärmen als die entsprechenden isotaktischen Polymere. Zusätzlich haben syndiotaktische Polymere für die gleiche Zahl von Mängeln in der Polymerkette einen höheren Schmelzpunkt als isotaktische Polymere.
Die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Metallocenkatalysatoren können verbrückte Strukturen, im wesentlichen die gleichen wie in EP-A-351 392 offenbart, sein, aber müssen kationisch an Form sein. Die "R" Strukturbrücke ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1-4, oder einem Hydrocarbylrest, enthaltend Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium, ausgewählt. Alkylbrücken sind bevorzugt. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl- und Propylbrücken, die substitiert oder unsubstituiert sein können. Me ist ein Gruppe 4, 5 oder 6 Metall aus dem Periodensystem der Elemente, aber ist vorzugsweise ein Gruppe 4 oder 5 Metall und bevorzugter ein Gruppe 4 Metall, insbesondere Titan, Zirconium oder Hafnium. Vanadium ist das Geeignetste der Gruppe 5 Metalle; jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen. Praktischerweise wird Q üblicherweise eine Methyl oder Ethylgruppe oder Chlor sein. Um syndiospezifisch zu sein, müssen die Cp Ringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise so substituiert sein, daß es einen sterischen Unterschied zwischen den zwei Cp Ringen gibt, und deshalb ist R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein im wesentlichen verschieden substituierter Ring von (CpRn) ist. Um ein syndiotaktisches Polymer herzustellen, scheinen die charakteristischen Eigenschaften der direkt auf den Cyclopentadienylringen substituierten Gruppen wichtig zu sein. Somit wird durch "sterischen Unterschied " oder "sterisch unterschiedlich", wie hier verwendet, beabsichtigt, einen Unterschied zwischen den sterischen Eigenschaften der Cp Ringe aufzuerlegen, der die Annäherung jeder aufeinanderfolgenden Monomereinheit kontrolliert, die zu der Polymerkette hinzugegeben wird. Der sterische Unterschied zwischen den Cp Ringen wirkt, das sich annähernde Monomer vor einer zufälligen Annäherung zu blockieren, und kontrolliert die Annäherung so, daß das Monomer zu der Polymerkette in der syndiotaktischen Konfiguration hinzugefügt ist.
Vorzugsweise zeigen die syndiospezifischen Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung bilaterale Symmetrie der Metallocenliganden, wenn als planare Projektionen der Cyclopentadienylgruppen betrachtet. Durch den Ausdruck "bilaterale Symmetrie", wie hier verwendet, ist die Symmetrie des Liganden gemeint, wie durch die Achsen der substituierten oder unsubstituierten Cp Gruppen betrachtet. Beispielsweise würde der Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)ligand derartige bilaterale Symmetrie zeigen, wohingegen die entsprechende Struktur, aber mit der Cyclopentadienylgruppe substituiert an der Drei-Position, nicht bilaterale Symmetrie zeigen würde. Der Ligand mit zwei identischen Substituenten an der 3 und 4 Position auf der Cyclopentadienylgruppe würde bilaterale Symmetrie haben.
Es wird angenommen, daß bei der Polymerisationsreaktion sowohl der Katalysator wie die sich annähernden Monomereinheiten bei jeder Monomerzugabe zu der Polymerkette isomerisieren, wenn die Kette zwischen Katalysatorstellen wandert. Diese Isomerisierung des Monomeren, die durch die sterische Blockierung der unterschiedlich substituierten Cp Ringe kontrolliert wird, führt zu der alternierenden Konfigurationseigenschaft von syndiotaktischen Polymeren und ist im Unterschied zu der Ketten-Endkontrolle der von Natta et al. offenbarten Katalysatoren. Der unterschiedliche Reaktionsmechanismus führt auch zu einer unterschiedlichen Struktur für das Polymer.
In den bevorzugten Katalysatoren für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung ist Me Titan, Zirconium oder Hafnium; Q ist vorzugsweise ein Methyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor; und k ist vorzugsweise 1, aber es kann mit der Valenz des Metallatoms variieren. Beispielhafte Hydrocarbylreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und dergleichen. Andere bei den gegenwärtigen Katalysatoren geeignete Hydrocarbylreste umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Ferner können Rn und R'm Hydrocarbylreste, angefügt an ein einzelnes Kohlenstoffatom in dem Cp Ring, wie auch Reste umfassen, die an zwei Kohlenstoffatome in dem Ring gebunden sind. Die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden durch Umwandeln eines neutralen Metallocenrests, hergestellt in Übereinstimmung mit solchen Verfahren, wie in der Anmeldung offenbart, und welcher dann in den kationischen Zustand umgewandelt wird, bevorzugter durch Reaktion mit Triphenylcarbeniumboronaten, wie in Anmeldung EP- A-426637 beschrieben. Geeignete Metallocenvorläufer (vor Reaktion zum Bilden der kationischen Katalysatoren) sind Methylen(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, Ethylen(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl und Methylen(indenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl und die entsprechenden Dichloride.
Die Beispiele im nachfolgenden offenbaren Verfahren zum Herstellen der Katalysatorvorläufer, wobei das zweite Verfahren bevorzugt ist, da es einen stabileren und aktiveren Katalysator herstellt. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex "rein" ist, da üblicherweise niedrigmolekulargewichtiges, amorphes Polymer durch unreine Katalysatoren hergestellt wird. Allgemein besteht die Herstellung des Metallocenkomplexes aus Bilden und Isolieren der Cp oder substituierter Cp Liganden, welche dann mit einem halogenierten Metall unter Bilden des Komplexes umgesetzt werden.
Die im nachfolgenden gegebenen Beispiele veranschaulichen die Herstellung von neutralen Metallocenen, welche dann in kationische Metallocenkatalysatoren für Verwendung bei der Erfindung umgewandelt werden können. Drei unterschiedliche Syntheseverfahren, bezeichnet als A, B und C, sind sowohl für Zirconium- wie Hafniummetallocenkatalysatoren beschrieben. Die Syntheseverfahren in allen Verfahren wurden unter einer Inertgasatmosphäre unter Verwenden einer Vakuumatmosphärenhandschubox oder Schienktechniken durchgeführt. Das Syntheseverfahren umfaßt allgemein die Stufen von 1) Herstellen der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellen des Liganden, 3) Synthetisieren des Komplexes und 4) Reinigen des Komplexes. Die Synthese des verbrückten, substituierten Dicyclopentadienylliganden wurde durchgeführt durch in Kontakt bringen eines substituierten Fulvens mit einem substituierten Cyclopentadienyl unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, eine verbrückte Struktur mit den erforderlichen unähnlichen Cyclopentadienylringen herzustellen. In Fulven ist ein Endkohlenstoffatom durch eine Doppelbindung an einen Cyclopentadienylring gebunden, wie durch die Formel Cp=CH&sub2; angegeben.
Cp=CH&sub2; (3)
In substituiertem Fulven ist das Endkohlenstoffatom disubstituiert, und Substituentengruppen können auch auf dem Cp Ring in Übereinstimmung mit der folgenden Formel auftreten:
In Formel (4) sind R und R' Hydrocarbylreste, wobei jedes R und R' gleich oder unterschiedlich ist, und 0 < a < 4. Die anderen drei Stufen der Synthese können durchgeführt werden, wie im nachfolgenden gezeigt, oder mittels anderer in der Technik bekannter Verfahren. Der durch diese Verfahren aus Dimethylfulven und Fluoren hergestellte Katalysatorvorläufer ist Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)MeCl&sub2;, wobei Me entweder Zirconium oder Hafnium in Abhängigkeit von dem Beispiel ist.
In Verfahren A wurde die halogenierte Metallverbindung unter Verwenden von Tetrahydrofuran ("THF") als einem Lösungsmittel hergestellt, was zu THF eingebunden mit dem Endkatalysatorkomplex führt. Insbesondere wurde MeCl&sub4;.2THF hergestellt, wie in Manzer, L., Inorg. Synth., 21, 135-36 (1982) beschrieben. In den Beispielen im nachfolgenden ist Me Zirconium und Hafnium, aber es kann auch Titan oder andere Übergangsmetalle einschließen.
Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann unter Verwenden verschiedener in der Technik bekannter Verfahren in Abhängigkeit von der Auswahl der spezifischen Brücken oder Ringsubstituenten hergestellt werden. In den bevorzugten, in den Beispielen im nachfolgenden gezeigten Ausführungsformen ist der Ligand 2, 2-Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl). Zum Herstellen dieses Liganden wurden 44 g (0,25 Mol) Fluoren in 350 ml THF in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Nebenarm und Tropftrichter, gelöst. In dem Trichter enthalten waren 0,25 Mol Methyllithium (CH&sub3;Li) in Ether (1,4 M). Das CH&sub3;Li wurde tropfenweise zu der Fluorenlösung hinzugegeben, und die tieforange-rote Lösung wurde mehrere Stunden lang gerührt. Nachdem Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung auf -78ºC gekühlt, und 100 ml THF, enthaltend 26,5 g (0,25 Mol) 6,6-Dimethylfulven, wurden tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Die rote Lösung wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200 ml Wasser behandelt und zehn Minuten lang gerührt. Die organische Fraktion der Lösung wurde mehrere Male mit 100 ml Anteilen von Diethylether extrahiert, und die kombinierten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Ethers aus den organischen Phasen hinterließ einen gelben Feststoff, welcher in 500 ml Chloroform gelöst und durch Zugabe von Überschuß Methanol bei 2ºC unter Erhalten eines weißen Pulvers umkristallisiert wurde.
Die Elementanalyse des Liganden zeigte, daß Kohlenstoff 91,8 Gew.-% der Verbindung ist, und Wasserstoff 7,4 Gew.-%. Dieses entspricht den Gewichtsprozentsätzen für C21H20, 92,6% Kohlenstoff und 7,4% Wasserstoff. Das NMR Spektrum für den Liganden legt fest, daß die Struktur einen Cyclopentadienylring, angefügt durch eine Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring, der unter Bilden eines Fluorenylrestes substituiert ist, einschließt.
Ein neutraler Metallocenkomplex wurde unter Verwenden dieses Liganden und des Metalltetrachlorid-THF Komplexes synthetisiert. Der Katalysator wurde gebildet durch Hinzugeben von 0,05 Mol n-Butyllithiumhexan (1,6 M) tropfenweise zu einer 100 ml THF Lösung, enthaltend 6,8 g (0,025 Mol) des zuvor beschriebenen Cp Liganden. Die Lösung wurde bei 35ºC 12 Stunden lang gerührt, wonach 9,4 g (0,025 Mol) ZrCl&sub4;-2THF, enthalten in 200 ml THF, schnell zusammen mit der Ligandenlösung in einen 500 ml Rundkolben unter heftigem Rühren kanüliert wurden. Die tieforange-rote Lösung wurde zwölf Stunden unter Rückfluß gerührt. Eine Mischung von LiCl und einem roten Feststoff wurde durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum isoliert.
Es wird bemerkt, daß in Übereinstimmung mit Verfahren A hergestellte Metallocenkomplexe etwas unrein und äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind. Als ein Ergebnis wurden in den Beispielen im nachfolgenden Verfahren A Katalysatoren unter Verwenden eines oder mehrerer der folgenden Reinigungsverfahren gereinigt:
1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen einer gelben, in dem festen roten Katalysatorkomplex enthaltenen Verunreinigung wurden wiederholt mit Pentan extrahiert, bis das Pentan farblos wurde.
2. Fraktionsumkristallisation. Der rote Komplex wurde von dem weißen LiCl durch Lösen dieses in 100 ml Toluol, Filtrieren dieses durch eine gesinterte Glasfritte mit feiner Porösität und Bilden einer gesättigten Lösung durch Hinzugeben von Pentan getrennt. Der rote Zirconiumkomplex wurde unter Verwenden von Kristallisation bei -20ºC isoliert.
3. Chromatographie auf Bio-Kugeln. 50 g Bio-Kugeln SM-2 (20- 50 Mesh sphärisches, makroretikuläres Styrol-Divinylbenzol Copolymer von Bio-Rad Laboratories) wurden unter Vakuum bei 70ºC 48 Stunden lang in einer 30 · 1,5 cm Säule getrocknet. Die Kugeln wurden dann mit Toluol mehrere Stunden äquilibriert. Eine konzentrierte Lösung des roten Katalysatorkomplexes in Toluol wurde die Säule herunter mit 150-200 ml Toluol eluiert. Der Komplex wurde durch Verdampfen des Toluols unter Vakuum gewonnen.
Als ein alternatives Syntheseverfahren liefert Verfahren B neutrale Metallocene, die luftstabiler, aktiver sind, und die in kationische Katalysatoren unter Herstellen eines höheren Prozentsatzes von syndiotaktischem Polypropylen umgewandelt werden können. Bei diesem Verfahren wird Methylenchlorid als ein nicht koordinierendes Lösungsmittel verwendet. Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren verwendet Hafnium als das Übergangsmetall, aber das Verfahren ist für Verwendung mit Zirconium-, Titan- oder anderen Übergangsmetallen anpaßbar. Der substituierte Dicyclopentadienylligand wurde in THF in der gleichen Weise, wie in dem zuvor angegebenen Verfahren A beschrieben, synthetisiert. Das rote Dilithiosalz des Liganden (0,025 Mol) wurde, wie in Verfahren A offenbart, isoliert durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum und durch Waschen mit Pentan. Das isolierte rote Dilithiosalz wurde in 125 ml kaltem Methylenchlorid gelöst, und eine äquivalente Menge (0,025 Mol) HfCl&sub4; wurde getrennt in 125 ml Methylenchlorid bei -78ºC aufgeschlämmt. Die HfCl&sub4; Aufschlämmung wurde schnell in den die Ligandenlösung enthaltenden Kolben kanüliert. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei -78ºC gerührt, erlaubt, sich langsam auf 25ºC zu erwärmen und zusätzliche 12 Stunden lang gerührt. Ein unlösliches weißes Salz (LiCl) wurde abfiltriert. Ein mäßig luftempfindliches, gelbes Pulver wurde durch Kühlen der braungelben Methylenchloridlösung auf -20ºC 12 Stunden lang und Wegkanülieren des Überstandes erhalten. Das hellgelbe Produkt wurde auf dem gesinterten Glasfilter durch wiederholtes Abfiltrieren des kalten Überstandes, der darüber zurückkanüliert worden war, gewaschen. Der Katalysatorkomplex wurde durch Abpumpen der Lösungsmittel unter Verwenden eines Vakuums isoliert, und er wurde unter trockenem, entoxygeniertem Argon gelagert. Das Verfahren ergab 5,5 g Katalysatorkomplex.
Die Elementaranalyse des unter Verwenden von Verfahren B hergestellten Hafniumkomplexes zeigte, daß das Metallocen aus 48,79 Gew.-% Kohlenstoff, 3,4 Gew.-% Wasserstoff, 15,14 Gew.-% Chlor und 33,2 Gew.-% Hafnium bestand. Diese Prozentsätze werden mit der theoretischen Analyse für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub8;HfCl&sub2; verglichen, welche 48,39% Kohlenstoff, 3,45% Wasserstoff, 13,59% Chlor und 34,11% Hafnium ist. In ähnlicher Weise zeigen Zirconiumkatalysatoren, hergestellt unter Verwenden von Verfahren B, Elementaranalyse nahe zu den erwarteteten oder theoretischen Werten. Ferner wurden einige der in den Beispielen im nachfolgenden veranschaulichten Hafniumkomplexe unter Verwenden von 96% reinem HfCl&sub4; hergestellt, welches auch etwa 4% ZrCl&sub4; enthält. Noch andere Katalysatorproben wurden hergestellt unter Verwenden von 99, 99% reinem HfCl&sub4;. Unterschiede können in der Molekulargewichtsverteilungen der Polymere, hergestellt mit dem reinen Hf Katalysator in neutraler Form, im Vergleich zu Polymeren, hergestellt unter Verwenden der Katalysatoren, die einen geringen Prozentsatz an Zirconium enthalten, gesehen werden. Im Hinblick darauf kann von dem kationischen gemischten Katalysator erwartet werden, daß er ein Polymer mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung als das durch ein reines Katalysatorsystem hergestellte produziert.
Für Verfahren C wurden 5,00 g (0,018 M) des substituierten Cyclopentadienylliganden unter inerter Atmosphäre in 60 ml destilliertem THF gelöst. Nach Kühlen auf 0ºC 10 Minuten lang wurden 18 ml 2,5 M n-Butyllithiumlösung-(in Hexan; 0,044 M) tropfenweise über 1 Stunde hinzugegeben. Die sich ergebende rosafarbene Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und insgesamt 2 Stunden lang gerührt. Entfernen des Lösungsmittels mit einer Vakuumleitung ergab einen rosa Feststoff des Dilithiosalzes, welcher dreimal mit 150 ml trockenem, entgastem Pentan gewaschen wurde. Der orange-gelbe Feststoff, der verblieb, wurde 2 Stunden lang vakuumgetrocknet, bei Raumtemperatur erneut in 50 ml destilliertem Toluol gelöst, und die rote Lösung auf -77ºC gekühlt. Der Reaktionsflash wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 14 Stunden lang gerührt. Eine Aufschlämmung von 4,2 g ZrCl&sub4; (0,018 M) in 50 ml Toluol wurde hinzugegeben; weitere 100 ml Toluol in 4 Portionen wurden verwendet, das gesamte ZrCl&sub4; in den Reaktionskolben zu waschen. Nach Rühren 1 Stunde lang bei -77ºC ergab Entfernung des Lösungsmittels über eine doppelendige Nadel ein klares rotes Filtrat mit einem weißen gummiartigen Rückstand auf dem Filter. Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat ergab ein rotes Pulver (4,91 g, 0,011 M, 62%), welches vakuumgetrocknet und unter trockenem, entoxygeniertem Argon gelagert wurde.
Der Komplex wurde durch Lösen in einem Minimumvolumen von destilliertem CH&sub2;Cl&sub2; und Filtrieren durch eine feine Fritte umkristallisiert. Zugabe eines gleichen Volumens Hexan und Konzentration der hellroten Lösung von -77ºC ergab rote Kristalle, die durch Wegkanülieren des Lösungsmittels und Vakuumtrocknen gesammelt wurden.
Zwei alternative Verfahren wurden bei Synthese von iPr[Cp-1-Flu]Zr(CH&sub3;)&sub2; verwendet. Bei dem ersten Verfahren wurden 2 g iPr[Cp-1-Flu]ZrCl&sub2;, wie in dem zuvor angegebenen Verfahren B hergestellt, in 100 ml Diethylether, enthalten in einem Rundkolben, welcher mit einem Nebenarm, einem Tropftrichter und einem Magnetrührstab versehen war, suspendiert. Die Suspension wurde auf -70ºC gekühlt. 2 Äquivalente Methylmagnesiumchlorid (3,1 ml, 3M Lösung in THF) wurden tropfenweise hinzugegeben.
Das kalte Bad wurde entfernt, und der Kolben wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Eine hellgelbe Etherlösung wurde nach Abfiltrieren des Magnesiumchlorids erhalten. Der Ether wurde verdampft, und der gelbe Feststoff wurde erneut in 50 ml warmem Toluol gelöst. Zugabe von 50 ml Pentan und Kühlen auf -20ºC führte zu 1,75 g des gelben Komplexes (94% Ausbeute).
Bei dem zweiten Verfahren wurden 28 mMol Methylmagnesiumchlorid (3,0 M Lösung in THF) tropfenweise zu einer Aufschlämmung von iPr[Cp-1-Flu]ZrCl&sub2;, wie in dem zuvor angegebenen Verfahren B hergestellt, (6,15 g, 14 mMol) in Methylenchlorid (150 ml) bei -78ºC hinzugegeben. Das kalte Bad wurde von dem Kolben entfernt, und Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt, nachdem auf Raumtemperatur erwärmt worden war. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt, und der gelbe Rückstand wurde mit einer Toluol/Pentan Mischung (50/50, 150 ml) extrahiert, Konzentrierung auf 10 ml und Kühlen auf 0ºC ergab 1, 4 g gelbes iPr[Cp-1-Flu]Zr (CH&sub3;)&sub2;. Der Komplex wurde filtriert und mit zwei 10 ml Portionen kaltem Pentan gewaschen. Zusätzliche 2, 0 g iPr[Cp-1-Flu]Zr (CH&sub3;)&sub2; wurden aus der MgCl&sub2; Mischung mit 100 ml Toluol extrahiert, wobei 6,7 g eines unlöslichen weißen Pulvers zurückgelassen wurden, von dem angenommen wurde, daß es MgCl&sub2;.2THF ist. Die Ausbeute betrug 62% basierend auf Zr. 1H NMR (CD2Cl&sub2;, bei 5,32 ppm): d(2H) 8,14; d(2H) 7, 67; t(2H) 7, 36; t(2H) 6,25; d(2H) 5,55; .S(6H) 2,09; 8(6H) -1,63.
Wie zuvor bemerkt, umfaßt die bevorzugte Weise zum Umwandeln der neutralen Metallocene zu bei der gegenwärtigen Erfindung geeignetem kationischem Metallocenkatalysator Reaktion der neutralen Metallocene mit einem Triphenylcarbeniumboronat. Ein bevorzugter Reaktant ist Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat. Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene verbrückte kationische Metallocenkatalysatoren, verwendet beim Herstellen von Polypropylen in Übereinstimmung mit der Erfindung.

Beispiel 1

120 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat wurden in 10-20 ml Toluol gelöst. 80 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, abgekürzt iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, wurden in 10-20 ml Toluol gelöst.
Die zwei Lösungen wurden 5 Minuten bei Raumtemperatur zusammengemischt.
Die Reaktortemperatur wurde bei 70ºC eingestellt, und ein Liter Propylen wurde in den Reaktor gepumpt. Die Katalysatormischung wurde zu einer 50 ml rostfreien Stahlbombe hinzugegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Der Reaktorinhalt wurde 10 Minuten lang gerührt. Reaktortemperatur erhöhte sich auf über 100ºC. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor entlassen.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Aceton gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde gewogen und in Bezug auf Schmelzpunkt analysiert. Der Schmelzpunkt wurde von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) abgeleitet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwenden von 60 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat, 40 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl und einer Laufzeit von sechzig Minuten wiederholt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwenden von 60 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat, 40 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdimethyl, einer Reaktortemperatur von 80ºC und einer Laufzeit von sechzig Minuten wiederholt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwenden von 100 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; wiederholt. Die Reaktortemperatur wurde bei 70ºC eingestellt. Der Reaktorinhalt wurde eine Stunde lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

0,16 mMol Trimethylaluminium (TMA) wurden in 2 ml Toluol gelöst und in einen Zipperclave Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC eingestellt, und 1,5 l Propylen wurden zu dem Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 1200 Upm gerührt.
100 mg Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl)boronat wurden in 10-20 ml Toluol gelöst. 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; wurden in 10-20 ml Toluol gelöst. Die zwei Lösungen wurden fünf Minuten lang bei Raumtemperatur zusammengemischt.
Die Katalysatormischung wurde zu einer 50 ml rostfreien Stahlbombe gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Der Reaktorinhalt wurde eine Stunde lang gerührt. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor entlassen.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Aceton gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde gewogen und im Hinblick auf Schmelzpunkt analysiert. Der Schmelzpunkt wurde aus Differentialscanningkalorimetrie (DSC) abgeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwenden von 0,48 mMol Trimethylaluminium (TMA), 100 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; wiederholt. Der Reaktorinhalt wurde eine Stunde lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwenden von 0,16 mMol Trimethylaluminium (TMA), 60 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 20 mg iPr(Cp-Flu)ZrMe&sub2; wiederholt. Der Reaktorinhalt wurde eine Stunde lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt: Tabelle I

Claims

1. Verfahren für das syndiotaktische Kettenwachstum einer Polymerkette, abstammend von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend:

(a) zur Verfügung stellen einer ionischen Verbindung mit einem Triphenylcarbeniumkation und einem stabilen nicht koordinierenden Anion,

(b) in Kontakt bringen der ionischen Verbindung mit einem Metallocen unter Herstellen eines Metallocenkatalysators mit einem unausgeglichenen Metallocenkation und einem stabilen nicht koordinierenden Gegenanion für das Metallocenkation, wobei das Metallocenkation gekennzeichnet ist durch einen kationischen Metallocenliganden mit sterisch unähnlichen Ringstrukturen, verbunden mit einem positiv geladenen Koordinierungsübergangsmetall Me Atom, wobei eine der Ringstrukturen ein substituierter oder nicht substituierter Cyclopentadienylring ist, und die andere der Ringstrukturen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die sterisch unterschiedlich von der ersten Cyclopentadienylgruppe ist, und beide der Cyclopentadienylgruppen sind in einer stereorigiden Beziehung relativ zu dem Koordinierungsmetallatom unter Verhindern von Rotation der Ringe,

(c) in Kontakt bringen des Katalysators in einer Polymerisationsreaktionszone mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches 3 oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, oder welches eine substituierte Vinylverbindung ist, und Aufrechterhalten der Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen unter Herstellen von syndiospezifischer Polymerisation des Monomeren, wobei das Polymerisationsverfahren in der Abwesenheit von hinzugefügtem Aluminoxan durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallatom ein Titan-, Zirconium- oder Hafniumatom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Propylen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Metallocenkatalysator gekennzeichnet ist durch die Formel

[R"(CpRn)(CPR'm)MeQk]&spplus;[P]&supmin;, wobei:

jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentädienylring ist;

jedes R ist gleich oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen;

jedes R' ist gleich oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und ist so ausgewählt, daß (CpR'm) sterisch unterschiedlicher Ring von (CpRn) ist;

R" ist eine Strukturbrücke zwischen den Cp Ringen, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht;

Me ist ein Gruppe 4b, 5b oder 6b Metall aus dem Periodensystem der Elemente;

jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen;

P ist ein stabiles, nicht koordinierendes Anion;

n ist von 0 bis 4, m ist von 1 bis 4, k ist von 0 bis 2.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Me Titan, Zirconium oder Hafnium ist, und k ist 1.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Q eine Methylgruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer eine vinylaromatische Verbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer eine substituierte Vinylverbindung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die substituierte Vinylverbindung Vinylchlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein C&sub3;+ Kohlenwasserstoff ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein C&sub3;+ alpha Olefin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Propylen ist.