DE68918067T2

DE68918067T2 - Bleichbeschleunigungszusammensetzungen, die ein Farbstoffstabilisierungsmittel enthalten und deren Verwendubg in der farbphotographischen Verarbeitung.

Info

Publication number: DE68918067T2
Application number: DE68918067T
Authority: DE
Inventors: Ann M C O Eastman Kod Cullinan; Paul A C O Eastman Ko Schwartz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2009-12-15
Also published as: US4921779A; CA2004701A1; DE68918067D1; JPH02220052A; EP0375569B1; JP2801313B2; EP0375569A2; EP0375569A3

Description

GEBIET AUF DEM DIE ERFINDUNG LIEGT

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Farbphotographie und insbesondere Verfahren und Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Verarbeitung von photographischen Farbumkehrelementen. Ganz speziell betrifft diese Erfindung eine verbesserte die Bleichung beschleunigende Zusammensetzung für die Verwendung bei der photographischen Farbumkehrentwicklung, die zu einer wirksamen Beschleunigung der Bleich- Aktivität führt, wobei sie gleichzeitig eine erhöhte Farbstabilität herbei führt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Auf dem Gebiet der Farbphotographie sind mehrfarbige, mehrschichtige photographische Elemente gut bekannt. Normalerweise weisen diese photographischen Elemente drei verschieden selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die auf einer Seite eines einzelnen Trägers aufgetragen sind. Das Bindemittel, das für diese Emulsionsschichten verwendet wird, ist normalerweise ein hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Gelatine. Eine Emulsionsschicht ist blauempfindlich, eine andere ist grün-empfindlich und eine weitere ist rot-empfindlich. Obgleich diese Schichten auf einem Träger in jeder beliebigen Weise angeordnet werden können, ist es doch am üblichsten, den Träger in Folge zu beschichten mit der rot-sensibilisierten Schicht, der grün-sensibilisierten Schicht und der blau-sensibilisierten Schicht (in vorteilhafter Weise mit einer ausbleichbaren blaues Licht absorbierenden Filterschicht zwischen der blau-empfindlichen Schicht und der grün-empfindlichen Schicht) oder mit der umgekehrten Anordnung und ohne Filterschicht. Farbige photographische Bilder werden von latenten Bildern in den Silberhalogenidemulsionsschichten während der Farbentwicklung erzeugt, und zwar durch Kupplung einer oxidierten aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung mit Kupplern, die entweder in der Farbentwicklerlösung vorliegen oder in die entsprechenden lichtempfindlichen Schichten eingearbeitet worden sind. Farbphotographische Elemente mit Farbstoffbildern verwenden gewöhnlich einen phenolischen oder naphtholischen Kuppler, der einen blaugrünen Farbstoff in der rot-sensibilisierten Emulsionsschicht bildet, einen Pyrazolon- oder einen Cyanoacetyl-Derivat-Kuppler, der einen purpurroten Farbstoff in der grün-sensibilisierten Emulsionsschicht bildet und einen Acetylamidkuppler, der einen gelben Farbstoff in der blau-empfindlichen Emulsionsschicht bildet. In Farbentwicklerlösungen werden diffundierende Kuppler verwendet. Nicht-diffundierende Kuppler werden in photographische Emulsionsschichten eingearbeitet. Wenn das erzeugte Farbstoffbild in situ verwendet wird, so werden Kuppler ausgewählt, die nicht-diffundierende Farbstoffe bilden. Im Falle von Farbbild- Übertragungsverfahren werden Kuppler eingesetzt, die diffundierbare Farbstoffe erzeugen, die in dem Empfangsblatt gebeizt oder fixiert werden können.
Bei der Herstellung von farbphotographischen Bildern ist es erforderlich, das Silberbild, das in Übereinstimmung mit dem Farbstoffbild erzeugt wird, zu entfernen. Dies kann geschehen durch Oxidation des Silbers mittels eines geeigneten Oxidationsmittels, das üblicherweise als Bleichmittel bezeichnet wird, in Gegenwart von Halogenidionen; worauf sich die Lösung des so gebildeten Silberhalogenides in einem Silberhalogenidlösungsmittel anschließt, das gewöhnlich als Fixiermittel bezeichnet wird. Alternativ können Bleichmittel und Fixiermittel in einer Bleich-Fixierlösung kombiniert werden, und das Silber kann in einer Stufe durch Verwendung einer solchen Lösung entfernt werden.
Ein vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen wichtiges Verfahren für die Verwendung von photographischen Farbumkehrelementen, welche die Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten oder in hierzu benachbarten Schichten, wendet in der folgenden Reihenfolge die folgenden Verarbeitungsbäder an: erster Entwickler, Waschen, Umkehrbad, Farbentwickler, Ausbleichen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren. Im Falle dieses Verfahrens reduziert der erste Entwickler das exponierte Silberhalogenid zu metallischem Silber; das Umkehrbad bewirkt eine Keimbildung des Silberhalogenides, das nach der ersten Entwicklung zurückgeblieben ist, der Farbentwickler überführt das Keime aufweisende Silberhalogenid in metallisches Silber und bildet die Farbstoffbilder, das Bleichbad überführt sämtliches metallisches Silber in Silberhalogenid, das Fixierbad überführt das Silberhalogenid in lösliche Silberkomplexe, die aus dem Element ausgewaschen werden, und das Stabilisierungsbad verbessert die Stabilität der Bildfarbstoffe.
Im Falle einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des im vorstehenden beschriebenen Farbumkehrverfahrens wird ein Bleich-Beschleunigungsbad zwischen dem Farbentwicklerbad und dem Bleichbad verwendet. Ein solches Bleich-Beschleunigungsbad wird auf dem photographischen Gebiet auch als "Konditionierbad" bezeichnet. Es wird dazu angewandt, um das metallische Silber, das in dem ersten und Farbentwicklerbad entwickelt wurde "zu konditionieren", für eine vollständige Oxidation zu Silberhalogenid und um dazu beizutragen, die Acidität der Bleichlösung zu erhalten, durch Reduzierung des Übertrags von Farbentwickler in das Bleichbad. Das Konditionierbad enthält als wesentlichen Bestandteil' eine wirksame Menge eines Bleich-Beschleunigungsmittels. Dieses Mittel wird während der Behandlung des photographischen Elementes mit dem Konditionierbad von den Emulsionsschichten des photographischen Elementes aufgesaugt und ist infolgedessen vorhanden, um seinen vorteilhaften Einfluß in situ auszuüben, wenn das photographische Element in das nachfolgende Bleichbad überführt wird.
Es ist eine große Vielzahl von wirksamen Bleich-Beschleunigungsmitteln auf dem Gebiet der photographischen Farbentwicklung bekannt. Zu Beispielen von besonders wirksamen Bleich-Beschleunigungsmitteln gehören aliphatische Thiole, heterocyclische Thiole, Disulfide, Thioether und Persulfate. Zu Literaturstellen, die spezielle Verbindungen beschreiben, die eine sehr effektive Bleich-Beschleunigungswirkung entfalten, gehören die britische Patentschrift Nr. 1 138 842, veröffentlicht am 1. Januar 1969 sowie die U.S.-Patentschrift 3 893 858, herausgegeben am 8. Juli 1975.
Auf dem photographischen Gebiet ist es allgemein bekannt, ein Stabilisierungsbad als Endstufe der Verarbeitung von sowohl Farbfilmen als auch Farbpapieren zu verwenden. Derartige Bäder können dazu dienen, eine Verfärbung zu vermindern und/oder die Farbstoffstabilität zu verbessern. Zu diesem Zweck ist eine Vielzahl von unterschiedlichen stabilisierenden Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. So gehören zu den bekannten Stabilisierungsbädern solche, die enthalten: Thioharnstoff oder substituierte Thioharnstoffe, wie sie beschrieben werden von Kellog in der U.S.-Patentschrift 2 487 446, herausgegeben am 8. November 1949; aliphatische Aldehyde, wie sie beschrieben werden von Harsh und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 2 518 686, herausgegeben am 15. August 1950; Additionsprodukte von Formaldehyd und einem Harnstoff, wie sie beschrieben werden von Mackey in der U.S.-Patentschrift 2 579 435, herausgegeben am 18. Dezember 1951; cyclische Tetramethylolalkohole oder Ketone, wie sie beschrieben werden von Clarke und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 2 983 607, herausgegeben am 9. Mai 1961; Glucoheptonate, wie sie beschrieben werden von Bard in der U.S.-Patentschrift 3 157 504, herausgegeben am 17. November 1964; Carbohydrazide, wie sie beschrieben werden von Larson in der U.S.-Patentschrift 3 201 244, herausgegeben am
17. August 1965; Aminosäuren, wie sie beschrieben werden von Jeffreys in der U.S.-Patentschrift 3 291 606, herausgegeben am 13. Dezember 1966; Mischungen aus einem Aldehyd und einer Alkoxy-substituierten Polyoxyethylenverbindung, wie sie beschrieben werden von Seemann und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 3 369 896, herausgegeben am 20. Februar 1968; Verbindungen mit einer Tri(hydroxymethyl)methylgruppe, wie sie beschrieben werden von Jeffreys und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 473 929, herausgegeben am 21. Oktober 1969 und Additionskomplexe aus einem Alkalimetallbisulfit und einem Aldehyd, wie sie beschrieben werden von Mowrey in der U.S.-Patentschrift 3 676 136, herausgegeben am 11. Juli 1972. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von mehr als nur einer aktiven Verbindung in derartigen Stabilisierungsbädern. Beispielsweise wird in der U.S.-Patentschrift 3 676 136 von Mowrey die Verwendung von Antioxidantien, wie z. B. Glucose, Galaktose, Sorbitol oder Mannitol in einem Stabilisierungsbad zusätzlich zu einem Aldehydbisulfit-Additionskomplex beschrieben.
Die Stabilität von Purpurrot-Farbstoffen ist auf dem Gebiet der Farbphotographie ein besonders schwerwiegendes Problem, da die Purpurrot-Farbstoffbilder dazu neigen, schneller auszubleichen als entweder das blaugrüne Farbstoffbild oder das gelbe Farbstoffbild. Die Dunkel-Aufbewahrungsstabilität von Purpurrot-Bildfarbstoffen, die sich von Pyrazolonkupplern ableiten, wird nachteilig durch das Vorhandensein des Kupplers selbst beeinträchtigt. Dies ist insbesondere erkennbar im Kurvenschwanzstück und in den mittleren Bereichen der grünen Sensitometerkurve. In diesen Bereichen liegt eine wesentliche Menge an nicht umgesetztem Kuppler vor. Dieser nicht umgesetzte Kuppler unterliegt Komplexen chemischen Reaktionen mit dem Purpurrot-Farbstoff.
Viele Jahre lang wurde in üblicher Weise Formaldehyd als ein Stabilisierungsmittel bei der photographischen Farbentwicklung eingesetzt, um die Purpurrot-Farbstoff-Stabilität zu erhöhen. Das photographische Element wird mit einem abschließenden Bad - als ein "Stabilisierungsbad" bezeichnet - behandelt, das Formaldehyd enthält. Der Formaldehyd reagiert mit dem nicht umgesetzten Kuppler in dem Film, unter Erzeugung einer stabilen Verbindung, die nicht mit dem Purpurrot-Farbstoff reagiert. Unter normalen Verarbeitungsbedingungen wird diese Reaktion in einem Trockenofen beendet. Obwohl Formaldehyd ein sehr effektives Stabilisierungsmittel für diesen Zweck ist, ist seine Verwendung jedoch sehr nachteilig vom ökologischen Standpunkt aus gesehen, auf Grund der gut bekannten ökologischen Probleme, die mit Formaldehyd verbunden sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Bleich-Beschleunigungszusammensetzung bereitzustellen, die einen wirksamen Einfluß auf die Beschleunigung der Ausbleichwirkung des nachfolgend verwendeten Ausbleichmittels hat, und die zu einer verbesserten Farbstoffstabilität führt, unter Eliminierung der Notwendigkeit der Verwendung eines Stabilisierungsbades.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß in Bleich-Beschleunigungszusammensetzungen Formaldehyd-Vorläufer eingearbeitet werden können, um eine erhöhte Farbstoffstabilität herbeizuführen, und um die Notwendigkeit der Verwendung eines Stabilisierungsbades, das Formaldehyd enthält, zu eliminieren. Infolgedessen enthalten die verbesserten Bleich-Beschleunigungszusammensetzungen dieser Erfindung, die besonders geeignet sind in photographischen Farbumkehrverfahren, eine effektive Menge an einem Bleich-Beschleunigungsmittel und eine ausreichende Menge eines Formaldehyd-Vorläufers, um eine wirksame Farbstoff-Stabilisierungswirkung zu entfalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein verbessertes Verfahren der photographischen Entwicklung bereit, einschließlich der Stufen der Behandlung eines photographischen Elementes in Folge mit einer Farbentwicklerzusammensetzung, einer Bleich-Beschleunigungszusammensetzung und einer Bleichzusammensetzung, wobei die Bleich-Beschleunigungszusammensetzung ein Bleich-Beschleunigungsmittel enthält und eine Farbstoff stabilisierende Menge eines Formaldehyd-Vorläufers.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beliebige einer großen Vielzahl von photographischen Elementen können in vorteilhafter Weise mit Hilfe der verbesserten Bleich-Beschleunigungszusammensetzungen dieser Erfindung entwickelt werden. Bezüglich einer detaillierten Beschreibung von geeigneten photographischen Elementen und Verfahren zu ihrer Herstellung kann verwiesen werden auf die Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 17643, Band 176, Dezember 1978, publiziert von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Havant Hampshire, PO91EF, Vereinigtes Königreich.
Photographische Farbumkehrelemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind aufgebaut aus einem Träger, auf dessen einer Seite sich eine Mehrzahl von photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten befindet. Diese photosensitiven Schichten können beliebige der üblichen Silberhalogenide als photosensitives Material enthalten, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polycarbonatfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm und dergleichen. Das Silberhalogenid liegt dispergiert in einem geeigneten hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise Gelatine oder Derivate hiervon vor. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können eine Vielzahl von allgemein bekannten Zusätzen enthalten, wozu solche Mittel gehören wie chemische Sensibilisierungsmittel, Entwicklungs-Modifizierungsmittel, Antischleiermittel und dergleichen.
Wie im vorstehenden erläutert wurde, umfaßt ein gut bekanntes Farbumkehrverfahren des Standes der Technik die Verwendung eines ersten Entwicklers, eines Umkehrbades, eines Farbentwicklers, eines Bleich-Beschleunigungsbades, eines Bleichbades, eines Fixierbades und eines Stabilisatorbades. Die Komponenten, die in jedem der Bäder geeignet sind, sind auf dem Gebiet der Photographie allgemein bekannt. Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung verwendet die gleichen Bäder mit der Ausnahme, daß der Stabilisator oder das Stabilisatorbad nicht erforderlich ist, d. h. das abschließende Bad kann ein Spülbad oder ein Waschbad sein, bestehend aus Wasser oder vorzugsweise einer wäßrigen Lösung mit einer ausreichenden Menge einer oberflächenaktiven Verbindung, um eine Fleckenbildung auf dem photographischen Film zu verhindern.
Der erste Entwickler enthält eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder eine Mischung von solchen Entwicklerverbindungen. Zu geeigneten Entwicklerverbindungen gehören Dihydroxybenzol- Entwicklerverbindungen, wie z. B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidon- Entwicklerverbindungen, wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon sowie Aminophenol-Entwicklerverbindungen, wie z. B. para- Aminophenol. Zusätzlich zu der Entwicklerverbindung enthält der erste Entwickler in typischer Weise andere Mittel, wie beispielsweise Konservierungsmittel oder Schutzmittel, Sequestriermittel, Verzögerer, Antischleiermittel, Puffer und Silberhalogenidlösungsmittel.
Das Umkehrbad enthält ein keimbildendes Mittel, gewöhnlich eine Borverbindung oder ein Chelat eines Stannosalzes, das als Reduktionsmittel wirkt, wie auch Antioxidantien, Puffer, Fungizide und Sequestriermittel.
Zusätzlich zu einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthält das Farbentwicklerbad in typischer Weise Sequestriermittel, abpuffernde Mittel, Konservierungsmittel oder Schutzmittel, Wettbewerbskuppler und Silberhalogenidlösungsmittel.
Besonders geeignete, aus primären aromatischen Aminen bestehende, Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen von geeigneten p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen gehören:
N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, Monohydrochlorid,
4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin, Monohydrochlorid,
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfat, Monohydrat,
4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat,
4-N,N-Diethyl-2,2'-methansulfonylaminoethylphenylendiaminhydrochlorid
und dergleichen.
Die wesentliche Komponente des Bleichbades ist das Bleichmittel, das metallisches Silber in Silberionen überführt. Zu anderen üblichen Bestandteilen des Bleichbades gehören Halogenide, Sequestriermittel und Korrosionsinhibitoren. Ammonium- oder Alkalimetallsalze eines Ferrikomplexes einer Aminopolycarbonsäure sind besonders als Bleichmittel geeignet. Von besonderer Eignung sind ferner die Persulfat-Bleichmittel, wie z. B. Ammoniumpersulfat oder ein Alkalimetallpersulfat.
Bleichmittel können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren Bleichmitteln eingesetzt werden. Zu Beispielen für Bleichmittel vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, die allein oder in Form von Mischungen verwendet werden können, gehören Ferrikomplexe von:
Nitrilotriessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure,
1,3-Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
ortho-Diamincyclohexantetraessigsäure,
Ethylenglykol-bis(aminoethylether)tetraessigsäure,
Diaminopropanoltetraessigsäure,
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure,
Ethyliminodipropionsäure,
Iminodiessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Ethyliminodiessigsäure,
und dergleichen.
Das Fixierbad überführt sämtliches Silberhalogenid in lösliche Silberkomplexe, die aus den Emulsionsschichten diffundieren. Fixierbad, das innerhalb der Schichten des photographischen Elementes zurückgehalten wird, wird in einer nachfolgenden Wasser-Waschstufe entfernt. Thiosulfate, einschließlich Ammoniumthiosulfat und Alkalimetallthiosulfate, wie z. B. Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, sind besonders geeignet als Fixiermittel. Zu anderen Komponenten des Fixierbades gehören Konservierungsmittel und Sequestriermittel.
Es ist eine breite Vielzahl von unterschiedlichen Farbumkehrverfahren bekannt. Beispielsweise kann eine einzelne Farbentwicklungsstufe angewandt werden, wenn die Kupplungsmittel in dem photographischen Element vorliegen, oder es können drei separate Farbentwicklungsstufen angewandt werden, in welchem Falle die Kupplungsmittel in den Entwicklerlösungen vorliegen. Die Umkehrstufe kann durchgeführt werden durch Verwendung eines Umkehrbades oder durch eine Re-Exponierungsstufe oder durch Einarbeiten eines Schleiermittels in das Farbentwicklerbad. Um kürzere Verarbeitungszeiten zu erreichen, können das Ausbleichen und Fixieren zu einer einzelnen Stufe kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Steigerung der Farbstoffstabilität durch Verwendung eines verbesserten Bleich-Beschleunigungsbades, das einen Formaldehyd-Vorläufer enthält. Zusätzlich zu dem Bleich-Beschleunigungsmittel und dem Formaldehyd-Vorläufer enthält das Bleich-Beschleunigungsbad in typischer Weise ein Konservierungs- oder Schutzmittel, wie z. B. ein Alkalimetallsulfit, und ein Sequestriermittel, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, die die Bildung von Eisenverfärbungen in den Emulsionsschichten verhindert. Es kann ferner ein Mittel enthalten, das das Problem der Schaumbildung löst.
Die Bleich-Beschleunigungsbäder dieser Erfindung sind wäßrige saure Lösungen mit in typischer Weise einem pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 6,5. Sie enthalten ein Bleich-Beschleunigungsmittel, das in typischer Weise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l Lösung vorliegt oder in besonders vorteilhafter Weise in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 2 g/l. Die Bäder enthalten ferner einen Formaldehyd-Vorläufer, der in typischer Weise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l Lösung und in besonders vorteilhafter Weise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 g/l vorliegt.
Schwefel enthaltende organische Verbindungen werden am häufigsten als Bleich-Beschleunigungsmittel bei der photographischen Farbentwicklung verwendet. Es sind jedoch auch andere Typen von Bleich-Beschleunigungsmitteln bekannt, wozu gehören die Polyalkylenoxide der U.S.-Patentschrift 3 241 966, die organischen Amine der U.S.-Patentschrift 3 707 374, die Onium- Verbindungen der U.S.-Patentschrift 3 748 136 und das n-Hexoxyethanol der U.S.-Patentschrift 3 042 520. Zu den Patentschriften, welche die Verwendung von verschiedenen Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen als Bleich-Beschleunigungsmittel beschreiben, gehören die U.S.-Patentschriften 3 617 283, 3 772 020, 3 809 563, 3 893 858 und 4 144 068 sowie die britischen Patentschriften 1 138 842 und 1 374 359. Die Verwendung eines Persulfates zur Beschleunigung der Bleichaktivität eines Bleichbades mit einem Ferrikomplex einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel wird beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 207, Nr. 20744, Juli 1981.
Die Verwendung von Thiolen sowie von Metallkomplexen, wie beispeilsweise den Bipyridinkomplexen des Kobalts, zur Beschleunigung der Bleichaktivität von Persulfat-Bleichmitteln wird beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 157, Nr. 15704, Mai 1977. Die Verwendung von Schwermetall-Sequestriermitteln zur Verbesserung der Stabilität von Bleich-Beschleunigungsbädern mit einem Thiol, wird beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 201, Nr. 20111, Januar 1981.
Zu Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, die bevorzugt als Bleich-Beschleunigungsmittel im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, gehören heterocyclische Thiole, wie beispielsweise Aminothiadiazolthiol, Mercaptotriazol, Imidazolthiol sowie Aminomercaptotriazol; Disulfide, wie z. B. Bis(2-aminoethan)disulfid, Thioglyzerindisulfid und Bis(n,N- dimethyl-2-aminoethan)disulfid; sowie Thioether, wie z. B. Dithiaoctandiol und Thiadiethanol. Besonders bevorzugt eingesetzt werden aliphatische Thiole der Formel:
worin R¹ und R²jeweils stehen für H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5;, und worin n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist. Zu speziellen Beispielen derartiger aliphatischer Thiole gehören 2-Aminoethanthiol, 3-Aminopropanthiol, Dimethylaminoethanthiol, N-Methyl-N-ethyl-aminoethanthiol sowie Diethylaminoethanthiol.
Das am meisten bevorzugte Bleich-Beschleunigungsmittel für die Zwecke dieser Erfindung ist Monothioglyzerin.
Der hier verwendete Ausdruck "Formaldehyd-Vorläufer" soll jede Verbindung umfassen, die dazu geeignet ist, in der Bleich- Beschleunigungslösung ein Gleichgewicht zwischen der Verbindung und Formaldehyd zu erzeugen. Obgleich die Anmelderin nicht gewiß ist, wie der Mechanismus ihrer Erfindung funktioniert, wird doch angenommen, daß der Vorläufer tatsächlich als Formaldehyd-Donor wirkt, der allmählich Formaldehyd in die Lösung freisetzt, und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit wie er in der Farbstoff stabilisierenden Reaktion verbraucht wird, wodurch die Gleichgewichtsbeziehung aufrechterhalten wird. Dies bedeutet, daß die Konzentration des Formaldehyds in der Bleich-Beschleunigerlösung stets bei einer sehr niedrigen Konzentration liegt, und daß nicht genügend Formaldehyd in der Lösung vorhanden ist, die zu einem Aufbau von unerwünscht hohen Konzentrationen in der Luft oberhalb der Lösung führt.
Zu Formaldehyd-Vorläufern, die besonders zum Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, gehören die in Wasser löslichen N-Methylolverbindungen. Der hier gebrauchte Ausdruck "N-Methylolverbindung" bezieht sich auf eine Verbindung mit mindestens einer Methylolgruppe, die direkt an ein Stickstoffatom gebunden ist. Besonders bevorzugt für die Zwecke dieser Erfindung sind N-Methylolverbindungen, die durch die Formeln I, II oder III wie folgt wiedergegeben werden:
worin R für ein Wasserstoffatom steht oder eine Methylolgruppe.
Zu Beispielen von besonders bevorzugten N-Methylolverbindungen für den Zweck dieser Erfindung gehören:
Dimethylolharnstoff
Trimethylolharnstoff
Dimethylolguanidin
Trimethylolmelamin
Tetramethylolmelamin
Pentamethylolmelamin
Hexamethylolmelamin
und dergleichen.
Eine weitere andere, besonders vorteilhafte N-Methylolverbindung ist das 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin.
Zusätzlich zu den N-Methylolverbindungen gehören zu Beispielen von besonders wirksamen Formaldehyd-Vorläufern Natriumformaldehydbisulfit sowie Hexamethylentetramin.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung enthält die Bleich-Beschleunigungszusammensetzung einen Ethylenoxy-substituierten Fettsäureester von Sorbitan in einer Menge, die ausreicht, um eine Schaumbildung zu verhindern. Ein schwerwiegendes Problem, das häufig bei Verwendung von Bleich-Beschleunigungsbädern des hier beschriebenen Typs auftritt, ist die Bildung von Schaum auf den photographischen Elementen. Ethylenoxy-substituierte Fettsäureester des Sorbitans sind hochwirksam als Schaumbildung verhindernde Mittel in derartigen Bleich-Beschleunigungsbädern. Sie werden in geeigneter Weise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l Lösung und in besonders vorteilhafter Weise in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 g/l angewandt. Bei den Ethylenoxysubstituierten Fettsäureestern des Sorbitans handelt es sich um gut bekannte, im Handel erhältliche nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die vertrieben werden unter den Warenzeichen TWEEN® von der ICI Americas Inc. Zu oberflächenaktiven Mitteln, die im Handel unter diesem Warenzeichen erhältlich sind, gehören TWEEN® 20, TWEEN® 21, TWEEN® 40, TWEEN® 60, TWEEN® 61, TWEEN® 65, TWEEN® 80, TWEEN® 81 und TWEEN® 85. Diese oberflächenaktiven Mittel werden auch als Polysorbate bezeichnet.
Die Zeitspanne und die Temperatur für die Behandlung des photographischen Elementes mit dem Bleich-Beschleunigungsbad dieser Erfindung kann je nach Wunsch verschieden sein. In typischer Weise sind Temperaturen im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 40ºC und Zeitspannen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten geeignet.
Die Erfindung soll weiter durch die folgenden Praxis-Beispiele veranschaulicht werden.

BEISPIELE 1-3

Es wurden drei verschiedene Bleich-Beschleunigungsbäder innerhalb des Bereiches dieser Erfindung wie folgt hergestellt:

Bad A g/Liter

Monothioglyzerin 0,5
Ethylendiamintetraessigsäure 8,0
Kaliumsulfit (45%ige wäßrige Lösung) 29,1
Natriumformaldehydbisulfit 8,84
TWEEN ® 20 * 2,0
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
* Warenzeichen für Polyoxyethylen-20-Sorbitanmonolaurat, im Handel erhältlich von der Firma ICI Americas Inc.

Bad B g/Liter

Monothioglyzerin 0,5
Ethylendiamintetraessigsäure 8,0
Kaliumsulfit (45%ige wäßrige Lösung) 29,1
Dimethylolharnstoff 7,92
TWEEN® 20 2,0
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Bad C g/Liter

Monothioglyzerin 0,5
Ethylendiamintetraessigsäure 8 , 0
Kaliumsulfit (45%ige wäßrige Lösung) 29,1
Hexamethylentetramin 3,08
TWEEN® 20 2,0
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die oben beschriebenen Bleich-Beschleunigungsbäder wurden bei der Verarbeitung eines üblichen photographischen Farbumkehrfilmes getestet. Der Film enthielt einen 1-Aryl-5-pyrazolon- Purpurrot-Kuppler der Formel:
worin X steht für:
Es wird angenommen, daß die 1-Aryl-5-pyrazolon-Purpurrot- Kuppler mit Formaldehyd gemäß der folgenden Gleichung reagieren:
Eine Reaktion des Purpurrot-Kupplers mit Formaldehyd verhindert die Reaktion des Kupplers mit dem bei der Farbentwicklung gebildeten Purpurrot-Farbstoff.
Der Farbumkehrfilm wurde im Falle des Vergleichstests 1 unter Anwendung eines üblichen Farbumkehrverfahrens mit den folgenden Verarbeitungszeiten entwickelt:
Erster Entwickler 6 Min.
Waschen 2 Min.
Umkehrbad 2 Min.
Farbentwickler 6 Min.
Konditionierbad 2 Min.
Bleichen 6 Min.
Fixieren 4 Min.
Waschen 4 Min.
Stabilisatorbad 30 Sek.
Trocknen bei 63ºC
Im Falle dieses Verfahrens bestand das Stabilisierungsbad aus einem wäßrigen Bad mit Formaldehyd und einem Netzmittel.
Im Falle des Vergleichstests 2 wurde der Film in gleicher Weise wie oben beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Stabilisatorbad fortgelassen wurde. In jedem der Beispiele 1 bis 3 wurde das Stabilisatorbad fortgelassen und das verwendete Bleich-Beschleunigungsbad bestand aus Bad A, Bad B bzw. Bad C.
Im Falle des Vergleichstests 1 wurde die Menge an Formaldehyd in dem Dampf im Gleichgewicht mit dem Stabilisierungsbad ermittelt. Im Falle der Beispiele 1 bis 3 erfolgte die Messung der Menge an Formaldehyd in dem Dampf im Gleichgewicht mit dem Bleich-Beschleunigungsbad. Im Falle eines jeden der Vergleichstests 1 und 2 und der Beispiele 1 bis 3 wurden gemessen (1) die Menge an restlichem nicht umgesetztem Purpurrot- Kuppler im Film durch Flüssigkeitschromatographie und (2) die prozentuale Veränderung der Grün-Dichte bei einem Dichtegrad von 1,0 nach 3 Tagen bei 77ºC.
Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengestellt: TABELLE I Test % nicht umgesetzter Kuppler Prozentuale Veränderung der Grün-Dichte Formaldehyd im Dampf Vergleichs-Test Beispiel
* 3,6 ug/500 mL stellt die Bestimmungsgrenze dar.
Wie sich aus diesen Daten ergibt, reagierte im Fall des Vergleichstests 1 der Kuppler mit Formaldehyd, so daß kein nicht umgesetzter Kuppler zurückblieb, und die Farbstoffstabilität war gut. Jedoch trat eine unerwünscht hohe Konzentration an Formaldehyd in der Umgebung der Entwicklungsvorrichtung auf. Wurde das Stabilisierungsbad im Falle des Vergleichstests 2 weggelassen, so bestand das Ergebnis darin, daß kein zu beanstandender Formaldehyd in der Atmosphäre auftrat, jedoch war die Purpurrot-Farbstoffstabilität nicht angemessen. In jedem der Beispiele 1 bis 3 wurde das Vorhandensein von zu beanstandendem Formaldehyddampf vermieden, und dennoch wurde eine Verbesserung der Farbstoffstabilität erzielt, wie sich durch einen Vergleich mit dem Vergleichstest 2 ergibt, durch Verwendung des Formaldehyd-Vorläufers in dem Bleich-Beschleunigungsbad.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidelementes mit in Folge den Stufen der Farbentwicklung, Konditionierung und Bleichung, wobei die Konditionierungsstufe mit einer Zusammensetzung durchgeführt wird, die ein Bleich-Beschleunigungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine Farbstoff stabilisierende Menge eines Formaldehyd- Vorläufers enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bleich-Beschleunigungsmittel eine Schwefel enthaltende organische Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bleich-Beschleunigungsmittel ein aliphatisches Thiol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bleich-Beschleunigungsmittel Monothioglyzerin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Formaldehyd-Vorläufer eine N-Methylolverbindung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Formaldehyd-Vorläufer Natriumformaldehydbisulfit ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Formaldehyd-Vorläufer Dimethylolharnstoff ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Formaldehyd-Vorläufer Hexamethylentetramin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Stufe der Farbentwicklung in Gegenwart eines Pyrazolonkupplers durchgeführt wird.